Способ получения полимерных связующих - SU805950A3

Изобретение относится к получени полимерных связующих,используе ых -в качестве грунтовочных составов, наносимых электростатическим окунание и обладающих антикоррозионными свой вами и может применяться в лакокрасочной , деревообрабатывакицей и- стро ительной промышленности. Известны способы получения полимерного связующего обработкой полидиенов с dL, Р -ненасыщенныг м дикарбо новыми кислотами в смеси с природными маслами или обработкой жидкого полибутадиена с малеиновым ангидридом в присутствии медного катализатора fl и 2} ,. Однако эти продукты обладают высокой степенью ненасыщенных связей и при. техническом применении из-за высокой активности к окислению на воздухе не пригодны. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полимерных связующих обработкой полибу.тадиенов с молекулярным весом 1000-3|ЙЗ и йодным числом 300-500 15-25вес.%.. малеинового ангидрида при 150-250 0 с последующей химической модификацией полученного продукта.При химической модификации продукт смешивают с природными маслами, этёрифицируют одноатомным спиртом и получают смолообразные поликарбоновые кислоты Однако при этом получают продукт с. неравномерным распределением кислотных групп, а отсюда и ухудшение противокоррозионных свойств покрытия на основе таких связующих. Цель изобретения .- повьппение кор- розионной стойкости связующих. Цель достигается тем, что химическую модификацию проводят путем этерификации одноатомным спиртом, а затем 80-95 вес.% полученного продукта с 5-20 вес.% аддукта малеинового .ангидрида с ненасыщенными жирными кислотами растительных масел с йодным числом 120-170 или с полициклопентадиеном с йодным числом 190-250 с содержанием машеинового ангидрида в в аддукте 20-30 вес.%. Для обеспечения одинаковой степени отверждения покрытия количество поликарбоноврй кислоты, добавляемой к диеновому полимеризату, модет быть меньшим, чем при использований удлиняющих цепочку средств. В резуль- тате этого можно сравнительно увеличить содержание неомыляемого диеновогополимеризата в композиции связующего , и следователь но, улучшить против оКоррозионные свойства таких покрытий

Способ получения полимерного связующего проводится в несколько ступеней .

1. Частично этерифицированный продукт получают известным способом путем взаимодействия полидиенов с малеиновым ангидридом при 150-250°С до: обеспечения полного связывания ангидрида с последующим взаимодействием его с одноатомными спиртами В установке с обратным холодильником Полидиенамиявляются низкомолекулярные , при комнатной температуре преимущественно жидкие олигомеры сопряженных диолефинов: бутаЛиен -1,3; 2-метилбутадиен-1,,3-диметилбутадиен-1 ,3; циклапентадиен, а также их галогеновые производные при необходимости используемые в виде сополимеров со стиролом, ot -метилстироло винилтолуолом, винилацетатом, эфирам ( мет) акриловой кислоты(мет)акрилонитрилом . Эти-алигомеры имеют молекулярный вес 1000-3000,вязкость 330 Пз при и содержат главным образом изолированные двойные связи, которые могут быть частично гидрированы их йодное число составляет 300-500, Возможна такхсе дополнительная модификация этих диеновых полимеризатов путем полимеризации с прививкой со стиролом, винилтолуолом d -метилстиролом, эфирами (мет)акриловой кислоты, арилнитрилом.

Для ускорения этерификации одноатомным спиртом могут быть ИСПОЛЬЗОваны катализаторы, преимущественно третичные амины. При этом обеспечивается .максимальная (70%) зтерификация наличных или потенциально наличных. карбоксильных групп, определяющая кислотное число.

В качестве названных одноатомных спиртов можно использовать метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол , изобутанол, вторичный бутанол, алканолы с длинной цепью, а также полуэфир этилёнгликоля, диэтиленгликоля , полиэтиленгликолей, пропнленгликоля, например, простой монометиловый, простой монозтиловый простой монобутиловый эфир этиленгликоля , простой моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, простой монобутилевый эфир пропиленгликоля,

2.Второй компонент связунвдих сдстоит из смолообразных поликарбонозык кислот с кислотным числом 150350 мг КОН/Г, o6pa3yeivffijx путем взаимодействия .ненасыщенных жирных кислот от Cfj - 0-2.4- малеиновым ангидридом . В качестве ненасыщенных жирны КИСЛОТ могут быть использованы жирная кислота льняного масла, таллового масла-, соевого и касторового.

В качестве смол ненасыщенных углеводородов хорошие результаты дают сополимеры из циклопентадиена, метилциклопентадиена и изопрена со средним мрлекулярныгл весом около 400 и 5 йодным числом 190-250. Аддукты, содержащие ангидридные группы, переводятся в удобную для переработки форму с помощью воды и/или однратомных спиртов. Дл-я этой частичной этерйфиQ кации пригодны все спирты с числом атомов углерода от 1 до 20.

3. Полимерное связующее получают смешением 80.-98 вес.% аддукта, полученного на 1 ступени с 2-20 вес.% смолообразной поликарбоновой кислоты в пересчете на сухое вещество смолы.

Полимерное связующее для облегчения работы можно разбавить растворителями . В результате получают

0 растворы смолы с содержанием связующего 60-95%. В качестве растворителей пригодны алканолы,например ме танол, этанол, н-пропанол,-изопропанол , н-бутанол, вторичный бутанол,

5 третичный бутанол, изобутанол, а

также гликольэфиры, например простой моноэтиловый эфир этилёнгликоля, простой монопропиловый пропиленгликоля , простой диэтиловый диэтиленл гликоля. Пригодны также кетоны: метилзтилкетон , метилизобутилкетон, 4-метокси-4-метил -2-пентанон И диацетоновый спирт.

Для обеспечения возможности диспергировать (растворять) в воде предлагаемые связующие их карбоксильные группы должны быть нейтрализованы по меньшей мере на 40%. Нейтрализаторами могут служить гидроокиси щелочных металлов, например КОН, в основном с азотсодержащими соединениями с атомами азота основного характера , например aммиaкJ и алифатические амины и гшканоламины, например диэтиламин, триэтиламин и их

5 гомологи, диэтаноламин, диметилэтаноламин , дииэЬпропаноламин.

Нейтрализованные хотя бы частично такие связующие растворимы в воде или могут разбавляться водой, т.е. могут

0 быть диспергированы в воде без образования при многодневном хранении при обычной температуре нерастворимого осадка, или нерастворимой всплывающей в них фазы. Эти водные раствоf ры не, ДОЛЖ.НЫ быть совершенно прозрачны и они могут быть слегка или в средней мере мутными. Содержание твердого вещества связующего в этих водных растворах составляет в готовом для использования связующем 30 40%.

Такие связующие, пигментированные кт без пигмента, в воде водных растворов можно .наносить на.окрашиваемую поверхность, причем целесообразно наносить их способом электростатического окунания, подключая окрашиваем деталь как анод или накрашиватьтак кистью, простым окунанием или пульверизацией . Предлагаемые связукидие . после сушки при дают весьма коррозионностойкие покрытия в большой мере независимо от качества- пре варительной обработки (подготовки) окрашиваемой поверхности. Для промыш ленной практики это означает исжлючение (в значительной мере) сложных операций фосфатирования и хроматизирования окргшшваемой поверхносаси, необходимых для повышения противокоррозионных свойств покрытий. Компонент 1А. 500 г жидкого ..йолибутадиена с вязкостью 8 Пз при , йодным.числом около 450 и микростру турой приблизительно 70% 1,4-цис-/ 28% 1,4-транс-, и 2% 1,2 1,5 г нафтената меди с содержанием металла 9% и 100 г малеинрвого ангидрида нагрезвают в течение 3 ч-до 200°С в трехгорлой колбе с работающей мешалкой с обратным холодильником и с подводом .йнерт11ог6 гаГзаГ Ьо еле 4-часовой реакции при 200-с смеси уже не обнаруживается свободный малеиновый ангидрид. После охлаждения смеси до 90-с добавляют .s течение. 1 ч 50 г метанола Готовый компонент имеет содержание сухого вещества 98% и кислотное число при .близительно 80 мг КОН/г. Вязкость, раствора из 58 г компонента 1А и 42 г моноэтилового эфира этиленглико ля составляет около 160 Ст (ДИН, 53211 (20°С).- Компонент.2А. в трехгорлой колбе с мешалкой подводом инертного газа и обратным холодильником нагревают до 220°С 250 г яирной кислоты льняно го масла и 100 г малеинового ангидрида . После 4-х часовой реакции свободный малеиновый ангидрид в смеси не обнаруживается, Продукт охлс1ждают до ; , разбавляют 40 г диацетоновр го спирта и гидролизуют водой (ЗО г) Кислотное число составляет после это го 320 мг КОН/Г, содержание сухого вещества смолы равно 86%. , ; у Компонент 1в. 400 г жидкого полибутадиена , как,в компоненте 1А, 1,5 нафтената меди (содержание металла .9%) и 100..г малеинового ангидрида нагревают -в течение 3 200°С в трехгорлой колбе с работающей ме- шалкой с обратным холодильником и с подводом инертного газа..После 3-н часовой реакции в смеси не обнаруживается свободный малеиновый ангидрид Смесь охлаждают до 90-100°С разбавляют 50 г диацётонового спирта и. этерифицируют смесью 35 г метанола и 3 г триэтиламина. Кислотное число после этого составляет 95-100 мг . . КОН/Г. Содержание сухого вещества смолы 90%. :-;. V. - : :;; компонент 2В. В трехгорлой колбе с мешалкой, обратным холодильником и подводом инертного газа в течение 3 ч нагревают до 210°С 250 г жирной кислоты таллового масла с содержание смоляной кислоты 2% и 100 г малеинового ангидрида. После 8 ч реакции свободный малеиновый .ангидрид не обнаруживается. После понижения температуры cHCTehSi до 130°С ее разбавляют 40 г диацётонового спирта, затем дополнительно охлаждают до 90100°С и добавляют смесь, состоящую из 30 г воды, 5 г диацётонового спир та и 3 г триэтиламина. В конце гидролиза кислотное число составляет 350 мг КОН/Г. Содержание сухого вещества в компоненте 86%. Компонент 1с. 425 г жидкого полибутадиека ,как в компоненте 1А, 75 смолы ненасыщенных углеводородов, представляющей собой сополимер циклопентадиена , метилциклопентадиена и изопрена со средним молекулярным весрм 4 р и йодным числом 190-200, Г, г нафтёната меди (содержание металла 9%)и 100 г малеинового ангидрида нагревают в течение 3 ч до 200-С в трехгорлой колбе с работающей мешалкой с обратным холодильником и с подводом инертного газа. Через 3 ч свободный малеиновый ангидрид в смеси не обнаруживается. Смесь охлаждают до 90-100с и этерифицируют посредством 100 г простого моноэтилового эфира этиленгликоля до достижения кислотного числа 80 мг КОН/Г. Содержание сухого вещества .. полученной смолы 98,5%. Компонент 2С. В трехгорлой колбе с мешалкой, обратным холодильником и подводом инертного газа нагревают в течение 3 ч до 220°С ЗООг жидкой углеводородной смолы, предста ляницей собой сс полимеризат циклопентадиена , метилциклопентадиена и изопрена со средним молекулярным весом около 400 и йодньгм числом 190200 , и 100 г малеинового ангидрида. После 7 часов реакции свободный малеиновый ангидрид в смеси не обнаруживается . Систему охлаждают до 14 разбавляют 60 г диацётонового спирта, дополнительно охлаждают до 90 и гндролизуют водой. Через 2 ч продукт разбавляют изопропанолом до содержания сухого вещества 70%. Кислотное число 26D мг КОН/г. Компонент 1д. 500 г жидкого полибутадиена с вязкостью 7 Из при 25°С, йодным числом около 400 и с микроструктурой- приблизительно 10% 1,4-г -ЦИС-, 45%-1,4-транс- и 45% 1,2-винила 1,5 г нафтената меди с содержанием металла 9% и 100 г малеинового ангидрида нагревают в течение ,3 ч до 200С в трехгорлой; колбе с работающей мешалкой с обратным холо- . дильником и с подводом инертного

газа. После 4-х часовой реакция при 200°С свободный малеиновый ангидрид в смеси не обнаруживается. После охлаждения до 90°С добавляют в течение 1 4,50 г метанола с обратным холодильником . Содержание сухого вещества в готовом компоненте 97%, а кислотное число около 80 мг КОН/г.

Компонент 2Д, 400 г продажной жидкой углеводородной смолы (определяемой как сополимер ненасыщенных С. и Су -углеводородов с содержанием циклопентадиена не менее 40%, йодное число 230-250,,по ASTM Д 555) обрабатывают 100 г малеинового ангидрида (20% всей загрузки) при 200-210°С до полноты связывания малеинового ангидрида. После разбавления диацетоновым спиртом до содержания твердой фазы 90% ангидридные группы расщепляют водой при 95°С и затем продукт разбавляют изопропиленовь спиртом до содержания твердой фазы 70%. Кислотное число 220 мг КОН/г.

Компонент 1В. 300 г жидкого полибутадиена , применяемого в компоненте 1А, обрабатывают 100 г мале- инового ангидрида. Затем обрабатывают ангидридные группировки метанолом с их полуэтерификацией и продукт разбавляют до 70%-ного содержания твердой фазы этиленгликольмонобутиловым эфиром. Вязкость 50%-ного раствора в этиленгликольмонобутиловом эфире составляет 145 с (ДКН 53211).

Компонент 2 Е. Смесь 200 г жирных спиртов льняного масла и 125 г.ДСОжирных кислот (.смесь жирных кислот дегидратированного касторового масла с йодным числом 160-170) взаимодействует с 100 г малеинового ангидрида (23% всей загрузки) до полноты реакции . Затем ангидридные группы гидроли .зуйт водой и продукт разбавляют до 80%-ного этиленгликольмоноэтиловым эфиром. Кислотное число 245, мг КОН/г.

Пример. Смесь, содержащую 595г компонента 1В и 33 г компонента 2А смешивают при и разбавляют игзопропанолом (181 г) до достижения содержания сухого вещества 70% Соотношение названных компонентов равно 95:5 в пересчете на смолы без растворителя, кислотное число системы 115 мг КОН/г.

286 г 70%-ной смоляной смеси растирают на трехвалковой краскотёрке с 32 г двуокиси титана (рутил), , 26 г силиката алюминия, 2 г пигментной сажи я 2 г хромата стронция. Полученные 348 г пасты нейтрализуют при работающей мешалке- аммиаком (0,2 моль) и медленно разбавляют деиЬниэиррванной водой до содержания сухого вещества 10%(от веса связующего ) . Этот разбавленный лаковый раствор имеет показатель рН 7,05 и электрическую проводимость ЗбООлйОм

при 25°С. Наполненную этим раствором металлическую емкость в 2,5л включают как катод в цепь постоянного тока. В раствор погружают обезжи ,ренную стальную пластину размером 200 включают ее как анод. При приложении постоянного напряжения 180 В на пластине оса хдается плотное, хорошо омываемое покрытие. После сушки образца при в течение 30 мин образуется гладкое покрытие О толщиной .

Результаты испытаний на краски приведены, в таблице.

П р и м е р 2. 595 г компонента

5 1В и 33 г компонента 2В смешивают при 70°С и разбавляют 181 г изрпропанола до содержания сухого вещества 70%. Соотношение компонентов 95:5. Далее - как в примере 1.

1) Примерз. Смесь 627 г компонента IA и 83 г компонента 2Б разбавляют изопропанолом до содержания сухого вещества 70%.- Соотношение компонентов 90:10. Далее -как в

р-примере

Результаты испытаний приведены в таблице,

П р и м е р 4. 700 г компонента 1C и 42,8 г компонента 2В смешивают при и разбавляют смесь .изопроО панолом (297 г до содержания сухого вещества 70%. Кислотное число системы составляет 107 мг КОН/г, вязкость раствора из ЮР г смолы (70%) и 20 г этиленглйколя составляет около 50 с(ДИН 53211}. Соотношение компонентов 95:5 в пересчете на смолы, не содержащие растворителя. Далее - как в примере 1.

Результаты испытаний приведены

0 в таблице.

П-р и м е р 5. 595 г компонента 1В и 86 г компонента .2С смешивают при 70°С и разбавляют смесь изопропанолом (l65 г) дЬ содержания сухого вещества 70%..Кислотное число 119,5 мг КОН/г, соотношение компонентов в смеси 90:10 в пересчете на смолы , не содержащие растёоритель. Кислотное число ЮО.мг КОН/г. содержание сухого вещества 70%. Далее - как б примере 1.

Примерб. 657 г компонента 1д и 83 г компонента 2В смешивают при 70°С и разбавляют смесь изопропанолом до содержания сухого вещества 70%. Соотношение компонентов 90:10. I

Результаты 1спытаний приведены

в таблице.

П р и м е р 7. 890 г частичного компонента 1В и 285 г частичного

0 компонента 2Д смешивают при .70-8ос и- разбавляют изопропиловым спиртом до 70 % содержания твердой фазы. Соотношение частичных компонентов Св виде твердой смолы) 80:20, кислотное

5 число 124.мг КОН/г. Технологические свойства лака испытывают согласно примеру 1. Примере. 607 г частичного компонента IE и 93 г частичного компонента 2Е смешивают при 70-Q09c я разбавляют изопропиловым спиртом до содержания твердой фазы 70%. Соотношение частичных компонентов 85;15, кислотное число продукта 150 мг КОН/ Технологические свойства лака испытывают согласно примеру 1. 0 Сравнительный пример. Изготовляют связующее по примеру 1, пигментируют его и разбавляют водой, для проведения сравнения с примерами по предлагаемому способу производят элек- . трофорезное и несение покрытия не на фосфатированную стальную поверхность, а на обезжиренную, нефосфатированную сталь обычного качества. Результаты испытаний noKptrtuA сведены в таблицу. 13 80595 Формула изобретения способ получения полимерных связукндах обработкой полибутадиенов с молекулярным весом 1000-3000 и йодным числом 300-500 15-25 вес.% ма-леинового ангидрида при 150-250 с с последующей химической модификацией полученного продукта, о т л ичающийся тем, что, с целью повышения коррозионной стойкости свя-.зующих , химическую модификацию прово- дят путем этерификации одноатомным спиртом, а затем 80-95% вес.% полученного продукта смешивают с 520 вес.% адцукта малеинового ангид14 рида с ненасыщенными жирными кислотами растительных масел с йодным чи лом 120-170 или с полициклопентгшиеном с йодным числом 190-250 с содержанием малеинового ангидрида в аддукте 20-30 вес.%. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США 3489704, кл. 260-23.7. опублик. 1970. 2. Патент ФРГ № 1219684, кл. 39 С 25/05, опублик. 1967. 3. Патент ФРГ № 2016223, кл. 39 в 15/40, опублик. 1972 (прото тип) .