Композиция для необрастающих покрытий, включающаяполимер или олигомер, содержащий фторированные алкил- или алкоксигруппы - RU2279458C2

Описание

Данное изобретение относится к композиции для необрастающих покрытий, в состав которой входит отвержденный или сшитый полимер, свободный от перфторполиэфирных участков, и жидкий полимер или олигомер, содержащий фторированные алкил- или алкокси группы, и к способу ингибирования обрастания в водной среде.

Промышленные конструкции, в частности корпуса кораблей, буи, буровые платформы, оборудование сухих доков, буровые вышки и трубопроводы, погруженные в воду, подвержены обрастанию водными организмами, такими как зеленые и бурые водоросли, усоногие раки, двустворчатые моллюски и тому подобные. Такие конструкции обычно являются металлическими, но могут включать другие конструкционные материалы, например бетон. Подобное обрастание нежелательно на корпусах кораблей, так как оно увеличивает сопротивление трению при движении в воде, в результате чего уменьшается скорость и увеличиваются затраты топлива. Обрастание нежелательно и в стационарных конструкциях, таких как опоры буровых платформ и буровых вышек, прежде всего потому, что сопротивление толстых слоев обрастания волнам и течениям может вызвать непредсказуемые и потенциально опасные напряжения в конструкции, а также потому, что обрастание затрудняет осмотр конструкций с целью выявления дефектов, таких как растрескивание под напряжением и коррозия. Обрастание нежелательно в трубопроводах, например в трубопроводах для подачи и отвода охлаждающей воды, так как вследствие обрастания уменьшается полезная площадь поперечного сечения, в результате чего сокращается объемная скорость потока.

Наиболее эффективные промышленные методы ингибирования обрастания включают использование композиции для необрастающих покрытий, содержащих вещества, токсичные для водных организмов, например, хлорид трибутилолова или оксид меди(I). Однако такие покрытия вызывают все большее неодобрение из-за вредного воздействия, оказываемого указанными токсинами при попадании в водную среду. Поэтому необходима композиция для необрастающих покрытий, не выделяющая токсичных веществ.

Давно известно, что покрытия из силиконового каучука, например, описанные в патенте Великобритании № 1307001 и патенте США № 3702778, препятствуют обрастанию водными организмами. Считается, что такие покрытия образуют поверхность, которая затрудняет сцепление с ней водных организмов, поэтому такие покрытия скорее можно назвать препятствующими обрастанию, чем необрастающими покрытиями. Силиконовые каучуки и кремниевые соединения обычно характеризуются очень низкой токсичностью. Недостатком такой необрастающей системы при нанесении на корпуса кораблей является то, что несмотря на уменьшение количества морских организмов, оседающих на корпусе, корабль должен развивать достаточно высокие скорости для удаления всех вызывающих обрастание видов организмов. Так, например, известно, что в некоторых случаях для эффективной очистки корпуса корабля, покрытого таким полимером, корабль должен развивать скорость не менее 14 узлов. По этой причине силиконовые каучуки получили ограниченное распространение, и существует потребность в улучшении свойств необрастающих и препятствующих обрастанию покрытий, не загрязняющих окружающую среду.

В патенте Франции №2537985 описана композиция для необрастающих покрытий, включающая метилорганосилоксановую смолу, силиконовый эластомер, политетрафторэтилен, акриловое связующее вещество и растворитель или разбавитель. Следует отметить, что поскольку политетрафторэтилен является твердым при комнатной температуре, в данном патенте не описана композиция для покрытия, включающая жидкий полимер или олигомер, содержащий фторированные алкил- или алкокси группы.

В европейском патенте №0903389 описана композиция для необрастающих покрытий, содержащая фотокаталитический оксид, силиконовую смолу или диоксид кремния и водоотталкивающий фторполимер. Тетрафторэтилен указан в качестве предпочтительного гидрофобного фторполимера, и в примерах политетрафторэтилен использован в виде частиц. Из вышеизложенного следует, что в данном патенте не описана композиция для покрытия, включающая жидкий полимер или олигомер, содержащий фторированные алкил- или алкокси группы.

Настоящее изобретение относится к композиции для необрастающих покрытий, которая удовлетворяет вышеуказанным требованиям, включая низкую поверхностную энергию и приемлемые эластомерные свойства, которые еще больше уменьшают обрастание организмами и прочность их сцепления с поверхностью. Установлено, что композиция для необрастающих покрытий, в состав которой входит отвержденный или сшитый полимер, свободный от перфторполиэфирных участков, и жидкий полимер или олигомер, содержащий алкил- или алкокси группы, обладает лучшими свойствами по сравнению с известными небиоцидными композициями для необрастающих покрытий.

В контексте настоящего изобретения жидкое состояние вещества определено методом ASTM (1996) D4359-90, который является стандартным методом испытания для определения жидкого или твердого состояния вещества. В соответствии с указанным методом испытания испытуемое вещество помещают в плотно закрытую банку при 38°С. Затем крышку снимают и банку переворачивают. Твердое или жидкое состояние вещества определяют по вытеканию вещества из банки. Вещество, которое вытекает в общей сложности на 50 мм или меньше в течение 3 минут, считается твердым веществом. В противном случае вещество считается жидкостью.

Жидкий полимер или олигомер, содержащий фторированные алкил- или алкокси группы, предпочтительно имеет вязкость от 5 до 1500 сСт при 25°С.

Жидкий полимер или олигомер, содержащий фторированные алкил- или алкокси группы, имеет повторяющееся звено общей формулы:

-{[CFR-(CFR)_m-(O)_n]_p-[CFR-O]_q}-

где n равно 0 или 1, m является целым числом от 0 до 4, R независимо означает Н, F, Cl, Br или CF₃, и отношение q/p равно 0-10. Средневесовая молекулярная масса указанного полимера предпочтительно равна 400-40000, более предпочтительно 500-10000. Наиболее предпочтительными являются полимеры, в которых R означает F или CF₃.

В других предпочтительных композициях для необрастающих покрытий повторяющееся звено является по крайней мере одним из нижеследующих звеньев -[CF₂-CF₂-CF₂-O]- и -[CF(CF₃)-CF₂-O]- и более предпочтительно -{[O-CF₂-CF₂]_р-[O-CF₂]_q}-, где отношение q/p равно 1,25-2,0.

Композиция для необрастающих покрытий по данному изобретению включает отвержденный или сшитый полимер, свободный от перфторполиэфирных участков. Указанный полимер предпочтительно является органосилоксансодержащим полимером. Более предпочтительно органосилоксансодержащий полимер имеет повторяющееся звено общей формулы -[SiR₁R₂-O]-, где R₁ и R₂ независимо выбирают из водорода, алкила, арила, аралкила и винильной группы. Особенно предпочтительно R₁ и R₂ независимо выбирают из метила и фенила. Другим предпочтительным органосилоксансодержащим полимером является полимер, в котором R₁ и R₂ означают метил.

Было получено и испытано несколько покрытий с хорошими характеристиками необрастания.

Связующие вещества:

Приемлемыми связующими веществами являются, например, отверждаемые конденсацией полидиметилсилоксаны (имеющие функциональную дигидроксильную группу), сшитые с тетраэтилортосиликатом (катализатор дилаурат дибутилолова).

В качестве связующего вещества испытан также гибридный сополимер силоксана и акриловой кислоты. Указанные связующие вещества свободны от перфторполиэфирных участков. Связующие вещества предпочтительно содержат менее 10 масс.% фтора, более предпочтительно менее 1 масс.%. Наиболее предпочтительными являются связующие вещества, которые вообще не содержат фтора в обнаруживаемых количествах.

Наиболее предпочтительным связующим веществом является полимер, содержащий силоксановые группы и свободный от углерода в главной цепи, например, PDMS (где термин "по существу свободный от углерода" означает, что содержание углерода составляет менее 1 масс.%). Другими приемлемыми полимерами являются полимеры, описанные в заявке на патент WO 99/33927, в частности полимеры, рассмотренные на стр.12, строки 23-31, а именно полиорганогидросилоксан или полидиорганосилоксан. Полисилоксан может, например, представлять сополимер диорганосилоксановых звеньев с органогидросилоксановыми звеньями и/или с другими диорганосилоксановыми звеньями либо гомополимер органогидросилоксановых звеньев или диорганосилоксановых звеньев.

Можно также использовать полисилоксаны, сшиваемые в результате выполнения реакции гидросилилирования. Такие полимеры, известные как "гидриды силиконов", описаны, например, в европейском патенте №874032-А2, стр.3, и представляют полидиорганосилоксан формулы R'-(SiOR'₂)_m-SiR'₃, где все R' независимо означают углеводородный или фторированный углеводородный радикал, причем по крайней мере два радикала R' в молекуле являются ненасыщенными или представляют водород, либо по крайней мере два радикала R' в молекуле представляют водород, и m имеет среднее значение в интервале около 10-1500. Можно также использовать циклические полидиорганосилоксаны, аналогичные соединениям приведенной выше формулы. Гидрид силикона предпочтительно представляет полигидродиметилсилоксан. Предпочтительная среднечисловая молекулярная масса гидрида силикона составляет примерно 1000-28000, соответствуя значению m в пределах около 13-380.

Полимеры по данному изобретению получают из указанных связующих веществ отверждением или сшиванием приемлемыми сшивающими агентами.

Полимер или олигомер

Можно использовать любой жидкий полимер или олигомер, содержащий фторированные алкил- или алкокси группы. В качестве примеров можно привести:

а) линейные и разветвленные трифторметиловые перфторполиэфиры с фтористыми функциональными концевыми группами (например, жидкости Fomblin Y^®, Krytox K^® или масла Demnum S^®);

b) линейные перфторполиэфиры с диорганическими функциональными концевыми группами (ОН) (например, Fomblin Z DOL^®, Fluorolink E^®);

с) низкомолекулярные полихлортрифторэтилены (например, жидкости Daifloil CTFE^®).

Во всех случаях полимер или олигомер, содержащий фторированные алкил- или алкокси группы, не взаимодействует со связующим веществом и не участвует в реакции сшивания. Можно также использовать другие полимеры или олигомеры, содержащие фторированные алкил- или алкокси группы, с моно- и диорганическими функциональными концевыми группами (например, полимер или олигомер, содержащий фторированные алкил- или алкогкси группы, с карбоксильными, сложноэфирными функциональными группами).

Наполнители

Примерами наполнителей, которые можно использовать в композиции для покрытия по настоящему изобретению, являются сульфат бария, сульфат кальция, карбонат кальция, диоксиды кремния или силикаты (такие как тальк, полевой шпат и каолин), силикат алюминия, бентонит или другие глины. Некоторые наполнители могут оказывать тиксотропное действие на композицию для покрытия. Наполнители можно использовать в количестве от 0 до 25 масс.% в расчете на общую массу композиции для покрытия.

Пигменты

Примеры пигментов, которые можно использовать в композиции для покрытия по настоящему изобретению, включают черный железоокисный пигмент и титановые белила. Пигменты можно использовать в количестве от 0 до 10 масс.% в расчете на общую массу композиции для покрытия.

Катализаторы

Примеры пригодных для использования катализаторов включают соли карбоновых кислот разных металлов, таких как олово, цинк, железо, свинец, барий и цирконий. Указанные соли предпочтительно являются солями длинноцепочечных карбоновых кислот, такими как, например, дилаурат дибутилолова, диоктоат дибутилолова, стеарат железа, октоат олова(II) и октоат свинца. Другие примеры приемлемых катализаторов включают органические соединения висмута и титана и органические соединения фосфатов, такие как бис(2-этилгексил)гидрофосфат. Другими возможными катализаторами являются хелаты, например ацетоацетонат дибутилолова. Кроме того, катализатор может содержать галогенированную органическую кислоту, имеющую по крайней мере один галогенсодержащий заместитель у углеродного атома, находящегося в α-положении относительно кислотной группы, и/или по крайней мере один галогенсодержащий заместитель у углеродного атома, находящегося в β-положении относительно кислотной группы, или производное, гидролизуемое с образованием такой кислоты в условиях реакции конденсации.

Сшивание

Наличие сшивающего агента для смолы необходимо только в том случае, если смола не отверждается конденсацией. Это зависит от функциональных групп, имеющихся в смоле. Сшивающий агент не нужен, если смола содержит алкоксильные группы. Если смола содержит алкоксисилильные группы, то присутствие небольшого количества катализатора конденсации и воды является достаточным для полного отверждения нанесенного покрытия. Для отверждения указанных композиций обычно достаточно атмосферной влаги, и, как правило, не нужно нагревать композицию для покрытия после ее нанесения.

Необязательно используемый сшивающий агент может содержать функциональные силановые и/или одну или несколько оксимных групп. Примеры таких сшивающих агентов приведены в заявке на патент WO 99/33927. Можно также использовать смеси разных сшивающих агентов.

Растворитель

Отверждаемый полисилоксансодержащий полимер или полимер, свободный от перфторполиэфирных участков, обычно получают, используя раствор данного вещества в нереакционноспособном летучем растворителе. Приемлемые растворители включают ароматические углеводороды, спирты, кетоны, сложные эфиры и их смеси или алифатический углеводород. Чтобы свести до минимума количество растворителя, желательно использовать как можно более концентрированный раствор, приемлемый для данного метода нанесения покрытия. В частности, максимальное содержание твердых веществ может достигать 90 масс.% или более, но обычно максимальное практически возможное содержание твердых веществ составляет 70-80 масс.%.

Нанесение покрытия

Композицию для покрытия можно наносить обычными методами, например, при помощи кисти или валика и распыления (безвоздушного и обычного). Для обеспечения необходимого сцепления с основой композиции для необрастающих покрытий предпочтительно наносят на загрунтованную подложку. Для грунтовки можно использовать любую обычную систему для покрытия, включающую грунтовку/герметик. Хорошие результаты в отношении сцепления были получены при использовании грунтовки, содержащей полиакрилат с функциональными силоксильными группами, растворитель, тиксотропный агент, наполнитель и необязательно влагопоглотитель. Такая грунтовка описана в заявке на патент WO 99/33927. Композицию для покрытия по настоящему изобретению можно также наносить на подложку, на которую предварительно нанесен слой подвергнутой старению композиции для необрастающих покрытий. Прежде чем нанести композицию для покрытия по настоящему изобретению на подвергнутый старению слой покрытия, указанный старый слой промывают водой под высоким давлением, чтобы удалить любые обрастания. Грунтовку, описанную в заявке на патент WO 99/33927, можно использовать в качестве клеевого слоя между подвергнутым старению слоем покрытия и композицией для покрытия по настоящему изобретению. Сразу же после отверждения покрытия конструкцию можно погружать в воду, причем указанное покрытие сразу же обеспечивает защиту от обрастания и препятствует сцеплению водных организмов с поверхностью. Как указано выше, композиция для покрытия по настоящему изобретению обладает очень хорошими свойствами необрастающих и препятствующих обрастанию покрытий. Поэтому указанные композиции для покрытия создают очень эффективные необрастающие покрытия для применения в морских условиях. Такие покрытия можно использовать в подвижных и стационарных конструкциях, таких как корпуса кораблей, буи, буровые платформы, буровые вышки и трубопроводы, погруженные в воду. Данные покрытия можно наносить на любые подложки, используемые в указанных конструкциях, такие как металл, бетон, дерево или армированная волокном смола.

Далее изобретение описано со ссылкой на нижеследующие примеры.

Кинематическую вязкость жидкостей, используемых в примерах, можно определить следующим методом. Измеряют время в секундах, в течение которого жидкость определенного объема самотеком протекает через капилляр калиброванного вискозиметра (такого как вискозиметр Уббелоде) или через отверстие воронки под действием воспроизводимого напора при контролируемой температуре.

Такие испытания рассмотрены, например, в описании метода испытания D445-01, представляющего стандартный метод испытания кинематической вязкости прозрачных и непрозрачных жидкостей (вычисление динамической вязкости), ISO 3104 - IP 71 - BS 2000 - DIN 51550, и метода испытания D5125-97, представляющего стандартный метод испытания вязкости красок и родственных материалов при помощи воронок, соответствующих стандарту ISO.

Кинематическая вязкость представляет произведение измеренного времени истечения, умноженного на калибровочную константу вискозиметра.

Кинематическая вязкость является единицей измерения сопротивления перемещению жидкости самотеком при гидравлическом напоре, пропорциональном плотности жидкости. Величину динамической вязкости получают, умножая значение кинематической вязкости на плотность продукта при 20°С.

Пример 1

Получают композицию для покрытия нижеследующего состава, состоящую из трех компонентов в отдельных упаковках:

Основа

Отвердитель

Раствор катализатора

Пример 2

Получают композицию для покрытия нижеследующего состава, состоящую из трех компонентов в отдельных упаковках:

Основа

Отвердитель

Раствор катализатора

Пример 3

Получают композицию для покрытия нижеследующего состава, состоящую из трех компонентов в отдельных упаковках:

Основа

Отвердитель

Раствор катализатора

Пример 4

Получают композицию для покрытия нижеследующего состава, состоящую из трех компонентов в отдельных упаковках:

Основа

Отвердитель

Раствор катализатора

Пример 5

Получают композицию для покрытия нижеследующего состава, состоящую из двух компонентов в отдельных упаковках:

Основа

Отвердитель

Пример 6

Получают композицию для покрытия нижеследующего состава в одной упаковке:

Пример 7

Получают композицию для покрытия нижеследующего состава, состоящую из двух компонентов в отдельных упаковках:

Раствор катализатора

Пример 8

Получают композицию для покрытия нижеследующего состава в одной упаковке:

Пример 9

Испытание на обрастание

Композиции по примерам 3, 4 и 5 наносят кистью на деревянные подложки, покрытые противокоррозионной грунтовкой. Для оценки эффективности необрастающего покрытия на стационарных конструкциях подложки с нанесенным покрытием погружают в морскую воду в тропических условиях, где сильное обрастание вызывают панцирные и мягкотелые организмы, и аналогичные подложки погружают в морскую воду европейского региона, где обрастание вызывают водоросли или панцирные и мягкотелые организмы. Все подложки выдерживают в течение 3 месяцев в аналогичных условиях, после чего производят оценку обрастания, результаты которой показывают, что обрастание на испытуемых подложках значительно меньше, чем на контрольных подложках, покрытых только противокоррозионной грунтовкой, и меньше, чем на эталонной подложке с силиконовым покрытием, не содержащим фторированной жидкости в качестве добавки. Обрастание покрытий по примерам 3-5 можно очень легко удалить легким протиранием, в то время как обрастание на контрольных подложках нельзя удалить подобным образом.

Количественные характеристики по обрастанию

Погружение в морскую воду в тропических условиях

Погружение в морскую воду европейского региона

Погружение в морскую воду в тропических условиях

Погружение в морскую воду в тропических условиях

ST = Эталон, представляющий состав для силиконового покрытия, не содержащий фторированной жидкости.

СТ = Контрольный образец

Н.А. = Анализ не выполнялся

* Оценка удаления обрастания при протирании мягкой щеткой:

1 - очень легко, 2 - достаточно легко, 3 - довольно тяжело, 4 - очень тяжело.

Реферат

Изобретение относится к композиции для необрастающих покрытий и способу ингибирования обрастания подложки в водной среде. Композиция содержит отвержденный или сшитый органосилоксансодержащий полимер, свободный от перфторполиэфирных групп, и жидкий полимер или олигомер, содержащий фторированные алкил- или алкокси группы. Способ осуществляют путем нанесения на подложку композиции для необрастающих покрытий. Технический результат - получение композиций с низкой поверхностной энергией и приемлемыми эластомерными свойствами, которые еще больше уменьшают обрастание организмами и прочность их сцепления с поверхностью. 2 н. и 8 з.п. ф-лы.

Формула