Способ нанесения покрытия на металлическую поверхность путем ее обработки водной композицией, водная композиция и применение металлических субстратов с покрытием - RU2418885C9

Описание

Данное изобретение относится к области содержащих силан покрытий, в частности к способу нанесения покрытий на металлические поверхности путем ее обработки водной композицией, содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан. Кроме того, данное изобретение относится к соответствующим водным композициям, а также к применению субстратов с покрытием, нанесенным согласно предложенному по изобретению способом.

Чаще всего применяемые в настоящее время способы обработки металлических поверхностей, в частности изделий, полотен (свернутые в рулоны полотна) или отрезков полотен из, по меньшей мере, одного металлического материала или, соотв., для предварительной обработки металлических поверхностей перед лакированием металлических поверхностей часто основаны на применении, с одной стороны, соединений xромa(VI), при необходимости, вместе с различными добавками или, с другой стороны, на фосфатах, таких как, например, фосфаты цинка, марганца, никеля, при необходимости, вместе с различными добавками.

Вследствие токсикологических и экологических рисков, которые вызывают, в частности, способы с применением хромата или никеля, уже много лет ведутся поиски альтернативы данным способам во всех областях техники, связанных с обработкой поверхностей металлических субстратов, но каждый раз оказывается, что при многих случаях способы без применения хромата или никеля не удовлетворяют на 100% требованиям производства или не обеспечивают желаемой надежности. Осуществлялись попытки поддерживать содержание хромата или никеля, по возможности, более низким и, насколько возможно, заменять Cr⁶⁺ на Сr³⁺. В частности, в автомобильной промышленности, например, для предварительной обработки кузовов перед лакированием применяют высококачественное фосфатирование, которое удерживает антикоррозийную защиту автомобилей на высоком качественном уровне. Для этого применяют, как правило, цинк-марганец-никель-фосфатирование. Несмотря на проведенные в течение многих лет научные исследования и разработки, не удалось при применении мультиметаллов, как, например, для кузовов, для которых в Европе типично проведение предварительной обработки металлических поверхностей из стали, оцинкованной стали и алюминия или алюминиевых сплавов в одинаковой ванне, осуществить фосфатирование без применения никеля таким образом, чтобы не происходило четкое понижение качества. Однако, так как теперь содержание никеля, даже если оно сравнительно низко, в недалеком будущем классифицируется как токсикологически рискованное, возникает проблема, можно ли получить равноценную защиту от коррозии при применении других химических способов.

Применение, например, силанов/силанолов в водных композициях для получения антикоррозийных покрытий с высоким содержанием силана/полисилоксана, в принципе, известно. Для простоты изложения, когда имеют в виду силан/силанол/силоксан/полисилоксан, в дальнейшем часто указывают просто силан. Такие покрытия оказались пригодными, однако, частично затруднено проведение способов нанесения покрытий из водных композиций, содержащих преимущественно силан наряду с растворителем (растворителями). Такие покрытия не всегда обеспечивают замечательные характеристики. При этом, кроме того, может быть проблематичной достаточная характеристика очень тонких прозрачных покрытий из силана на металлической основе, а также обнаружение их дефектов невооруженным глазом или с помощью оптических вспомогательных средств. Защита от коррозии и адгезия лака для покрытий с высоким содержанием силоксана или/и полисилоксана наблюдаются часто, однако не всегда в высокой степени и частично в недостаточно высокой степени также при подходящем нанесении для определенных применений. При применении, по меньшей мере, одного силана требуются другие способы, которые обладают высокой надежностью процесса и высоким качеством полученных покрытий, в частности, в отношении коррозионной стойкости и адгезии лака.

При получении силансодержащих водных композиций, кроме того, оказалось полезным добавлять небольшое или, соотв., большое количество, по меньшей мере, одного компонента, выбираемого из группы органических мономеров, олигомеров и полимеров. Для таких композиций вид и количество добавки силана имеют частично решающее значение. Тем не менее, как правило, добавляют силан в сравнительно небольшом количестве - в большинстве случаев только до 5% масс. от общего содержания твердой фазы и он действует как "агент сцепления", в частности, в преобладающей степени он должен способствовать адгезии между металлическим субстратом и лаком и, при необходимости, между пигментом и органическими компонентами лака, однако при некоторых обстоятельствах он также может частично оказывать небольшое сшивающее действие. Предпочтительно к термически отверждаемым системам смол добавляют очень малые количества силана.

Две следующие патентные заявки, которые поданы в один день в одно патентное ведомство с одним и тем же предметом изобретения, четко входят в состав данной заявки, в частности, относительно водных композиций, вдобавок к водным композициям, мероприятий перед, при и после нанесения покрытия, характеристики ванны, образования слоя, характеристик слоя и методик, прежде всего, в примерах осуществления изобретения и в сравнительных примерах. Равным образом заявки, обосновывающие приоритет, также обязательно включаются в дополнительные заявки

Из заявки на Европейский патент ЕР 1017880 В1 известна водная композиция, содержащая частично гидролизованный аминосилан и фторсодержащую кислоту в соотношении от 1:2 до 2:1. Предпочтительно применяют фтортитановую кислоту. Полученные при этом покрытия являются хорошими, однако не удовлетворяют техническим требованиям, предъявляемым к высококачественным стойким к коррозии покрытиям, какими являются исключительно высококачественные фосфатные покрытия, применяемые в автомобильной промышленности, на основе фосфата цинка-марганца-никеля, в частности для применений мультиметаллов. В публикации нет никаких указаний на то, что может быть предпочтительна комбинация нескольких кислот.

Задача представленного изобретения заключается в предоставлении способа нанесения покрытия на металлическую поверхность путем ее обработки водной композицией, которая имеет улучшенную прочность сцепления (способность покрытия связываться с поверхностью) и улучшенную стойкость к коррозии.

Более того существует необходимость в разработке водных композиций на основе удовлетворяющего экологическим требованиям химического состава, которые обеспечивают высокую коррозийную стойкость и также пригодны для применения в области мультиметаллов, где, например, металлические поверхности с большим содержанием стали и цинка и, при необходимости, также металлические поверхности с большим содержанием алюминия обрабатывают или предварительно обрабатывают в одинаковой ванне. Кроме того, существует задача предложения водных композиций, которые пригодны для нанесения покрытия на кузова в автомобильной промышленности.

Поставленная задача решается предложенным способом нанесения покрытия на металлическую поверхность путем ее обработки водной композицией, содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан, причем в качестве композиции используют композицию, содержащую

а) по меньшей мере, одно соединение а), выбираемое из силанов, силанолов, силоксанов и полисилоксанов, причем в композиции содержание силана/силанола/силоксана/полисилоксана составляет от 0,005 до 80 г/л, в расчете на основу соответствующих силанолов,

б) по меньшей мере, одно соединение б), содержащее титан, гафний, цирконий, алюминий или/и бор, из которых, по меньшей мере, один является комплексным фторидом, причем композиция содержит соединения б) в количестве от 0,1 до 5 г/л, в расчете на сумму соответствующих металлов,

в) по меньшей мере, один вид катионов, выбираемый из катионов металлов 1-3 и 5-8 подгруппы, включая лантаниды, а также 2-й основной группы Периодической таблицы элементов или/и, по меньшей мере, одно соответствующее соединение в), причем в композиции содержание катионов или/и соответствующих соединений в) составляет от 0,01 до 6 г/л, по меньшей мере, одно вещество г), выбираемое из:

г₁) свободных от кремния соединений, имеющих, по меньшей мере, одну аминогруппу, одну группу мочевины или/и одну уреидогруппу,

г₄) фосфорсодержащих соединений, анионов, по меньшей мере, одного фосфата или/и анионов, по меньшей мере, одного фосфоната, и

д) воду,

при этом водная композиция свободна от органических полимеров.

Композиция дополнительно может содержать, по меньшей мере, один органический растворитель, по меньшей мере, один катализатор и, по меньшей мере, одно вещество, влияющее на значение рН.

Теперь было найдено, что добавка, по меньшей мере, одного комплексного фторида помогает минимизировать или избежать повреждения адгезии силана к металлической поверхности, так что промывка не может вообще оказывать ухудшающее или оказывает только незначительное ухудшающее действие.

Теперь также было найдено, что комбинация, по меньшей мере, двух комплексных фторидов, в частности фтортитановой кислоты и фторциркониевой кислоты, способствует исключительному повышению качества покрытия.

Теперь было найдено, что комбинация, по меньшей мере, одного комплексного фторида, в частности фтортитановой кислоты или/и фторциркониевой кислоты, с силаном, с, по меньшей мере, одним видом катионов 2-й основной группы или/и 1-3 и 5-8 подгрупп Периодической таблицы элементов, включая лантаниды, и с, по меньшей мере, еще одним веществом, например, содержащим одну аминогруппу, с нитритом, с пероксидом или/и с фосфатом гарантирует очень четкое повышение качества покрытия, причем названные последними вещества способствуют еще дальнейшему улучшению.

Теперь было найдено, что не только можно промывать свеженанесенные и еще не просушенные и поэтому еще недостаточно конденсированные покрытия на основе силана, но такая последовательность этапов процесса даже выгодна, так как так полученные и промытые покрытия частично независимо от химического состава водной ванны демонстрируют даже лучшую защиту от коррозии и лучшую адгезию лака. Это противоречит более ранним знаниям, согласно которым промывка свеженанесенного и еще недостаточно высушенного покрытия на основе силана легко и часто приводит к повреждению качества слоя и даже приводит к частичному или в отдельных случаях к полному удалению покрытия.

Также теперь было найдено, что можно и предпочтительно на свеженанесенные и еще не просушенные и поэтому еще недостаточно конденсированные покрытия на основе силана, которые, при необходимости, также в данном состоянии промываются, наносить лак, лакоподобное покрытие, грунтовку или клей. Нанесение таких композиций на мокрые пленки на основе силана является предпочтительным, так как полученные таким образом и промытые покрытия частично независимо от химического состава водной ванны демонстрируют даже лучшую защиту от коррозии и лучшую адгезию лака.

Термин "силан" при этом используют для силанов, силанолов, силоксанов, полисилоксанов и продуктов их реакций или производных, которые при этом также часто являются смесями "силана". Понятие "конденсирование" согласно изобретению означает все формы сшивания, повторного сшивания и следующих химических реакций силанов/силанолов/силоксанов/полисилоксанов. Понятие «покрытие» согласно изобретению относится к покрытию, образованному нанесением водной композиции, включая мокрую пленку, подсушенную пленку, просушенную пленку, пленку, высушенную при повышенной температуре, и, при необходимости, термически или/и облучением далее сшитую пленку.

Содержание немецкой заявки на патент DE 102005015573.1, обосновывающей приоритет данной заявки РСТ, а также содержание следующих родственных, обосновывающих приоритет немецких заявок на патент DE 102005015575.8, DE 102005015576.6 и заявки США US SN 10/985,652, а также содержание параллельных заявок РСТ, которые вытекают из названных последними трех обосновывающих приоритет заявок, должно быть обязательно включено в данную заявку, в частности, относительно названных там различных композиций, различных добавляемых соединений, различных стадий производственного процесса, различных полученных покрытий, примеров, сравнительных примеров, а также эффектов, свойств и лабораторных результатов.

Водная композиция является водным раствором, водной дисперсией или/и эмульсией. Предпочтительно значение рН водной композиции составляет выше 1,5 и ниже 9, особенно предпочтительно от 2 до 7, наиболее предпочтительно от 2,5 до 6,5, в частности от 3 до 6.

Особенно предпочтительно к водной композиции добавляют, по меньшей мере, один силан или/и, по меньшей мере, одно соответствующее соединение с, по меньшей мере, одной аминогруппой, с, по меньшей мере, одной группой мочевины или/и с, по меньшей мере, одной уреидогруппой, так как полученные при этом покрытия часто демонстрируют повышенную адгезию лака или/и повышенное сродство к следующему слою лака. В частности, при применении, по меньшей мере, одного силана или/и, по меньшей мере, одного соответствующего соединения с, по меньшей мере, одной подобной группой обращают внимание на то, что конденсация, при необходимости, протекает очень быстро при значениях рН ниже 2. Предпочтительно может быть повышено содержание аминосиланов, уреидосиланов или/и силанов с, по меньшей мере, одной группой мочевины или/и соответствующих силанолов, силоксанов и полисилоксанов в суммарном содержании всех видов соединений, выбираемых из силанов, силанолов, силоксанов и полисилоксанов, особенно предпочтительно это содержание составляет выше 20, выше 30 или выше 40% масс, в расчете на соответствующие силанолы, совершенно предпочтительно составляет выше 50, выше 60, выше 70 или выше 80% масс, и, при необходимости, даже до 90, до 95 или до 100%.

Предпочтительно в водной композиции содержание силана/силанола/силоксана/полисилоксана а) составляет от 0,005 до 80 г/л, в расчете на основу соответствующих силанолов. Особенно предпочтительно данное содержание составляет от 0,01 до 30 г/л, совершенно предпочтительно от 0,02 до 12 г/л, до 8 г/л или до 5 г/л, в частности от 0,05 до 3 г/л или от 0,08 до 2 г/л или до 1 г/л. Указанные значения содержания относятся, в частности, к составам ванны.

Однако, если применяют концентрат, чтобы получить соответствующий состав ванны, в частности, разбавлением водой и, при необходимости, добавкой, по меньшей мере, еще одного вещества, рекомендуют, например, хранить концентрат А с содержанием силана/силанола/силоксана/полисилоксана а) отдельно от концентрата В с содержанием всех или почти всех остальных компонентов и все компоненты соединять только в ванне. При этом, при необходимости, каждый, т.е., по меньшей мере, один силан, силанол, силоксан или/и полисилоксан может находиться частично или полностью в твердом состоянии, их можно добавлять также в твердом состоянии или/и добавлять в виде дисперсии или раствора. Содержание силана/силанола/силоксана/полисилоксана а) в концентрате А составляет предпочтительно от 0,01 до 1000 г/л, в расчете на основу соответствующих силанолов. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,02 до 200 г/л, совершенно предпочтительно от 0,05 до 120 г/л, в частности от 0,1 до 60 г/л. Концентрации компонентов концентрата А или, соотв., ванны в зависимости от условий нанесения могут иметь различные основные значения.

Особенно предпочтительно композиция содержит каждый раз, по меньшей мере, один силан, силанол, силоксан или/и полисилоксан а) каждый раз с, по меньшей мере, одной группой, выбираемой из акрилатных групп, алкиламиноалкильных групп, алкиламиногрупп, аминогрупп, аминоалкильных групп, групп ангидридов янтарной кислоты, карбоксильных групп, эпоксигрупп, глицидоксигрупп, гидроксигрупп, уреидогрупп, изоцианатных групп, метакрилатных групп или/и уреидогрупп (групп мочевины).

Силаны, силанолы, силоксаны или/и полисилоксаны в водной композиции или, по меньшей мере, их соединения, добавляемые к водной композиции, растворимы в воде или, по меньшей мере, их часть предпочтительно растворяется в воде. Силаны согласно данному изобретению принимаются как водорастворимые, если они при комнатной температуре в композиции, содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан имеют суммарную растворимость в воде, по меньшей мере, 0,05 г/л, предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 г/л, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 г/л или, по меньшей мере, 0,3 г/л. Это не означает, что каждый отдельный силан должен демонстрировать такую минимальную растворимость, но указанные минимальные растворимости достигаются в среднем.

Предпочтительно водная композиция содержит, по меньшей мере, один силан/силанол/силоксан/полисилоксан, выбираемый из силанов, не содержащих фтор силанов и соответствующих силанолов/силоксанов/полисилоксанов из каждый раз, по меньшей мере, одного ацилоксисилана, одного алкоксисилана, силана с, по меньшей мере, одной аминогруппой, как аминоалкилсилан, одного силана с, по меньшей мере, одной группой янтарной кислоты или/и одной группой ангидрида янтарной кислоты, одного бис-силилсилана, одного силана с, по меньшей мере, одной эпоксигруппой, как глицидоксисилан, одного (мет)акрилатосилана, одного мультисилилсилана, одного уреидосилана, одного винилсилана или/и, по меньшей мере, одного силанола или/и, по меньшей мере, одного силоксана или, соотв., полисилоксана с химически соответствующим составом, как вышеназванные силаны. Она содержит, по меньшей мере, один силан или/и (каждый раз), по меньшей мере, один мономерный, димерный, олигомерный или/и полимерный силанол или/и (каждый раз), по меньшей мере, один мономерный, димерный, олигомерный или/и полимерный силоксан, причем в дальнейшем при этом в состав олигомеров должны быть включены также димеры и тримеры. Особенно предпочтительно каждый раз, по меньшей мере, один силан или, соотв., силанол/силоксан/полисилоксан содержит каждый раз, по меньшей мере, одну аминогруппу, группу мочевины или/и уреидогруппу.

В частности, водная композиция содержит, по меньшей мере, один силан или/и, по меньшей мере, один соответствующий силанол/силоксан/полисилоксан, выбираемый из группы или на основе

(3,4-эпоксиалкил)триалкоксисилана,

(3,4-эпоксицикпоалкил)алкилтриалкоксисилана,

3-акрилоксиалкилтриалкоксисилана,

3-глицидоксиалкилтриалкоксисилана,

3-метакрилоксиалкилтриалкоксисилана,

3-(триалкоксисилил)алкил-янтарная кислота-силана,

4-амино-диалкилалкилтриалкоксисилана,

4-амино-диалкилалкилалкилдиалкоксисилана,

Аминоалкиламиноалкилтриалкоксисилана,

Аминоалкиламиноалкилалкилдиалкоксисилана,

Аминоалкилтриалкоксисилана,

Бис-(триалкоксисилилалкил)амина,

Бис-(триалкоксисилил)этана,

Гамма-акрилоксиалкилтриалкоксисилана,

Гамма-аминоалкилтриалкоксисилана,

Гамма-метакрилоксиалкилтриалкоксисилана,

(Гамма-триалкоксисилилалкил)диалкилентриамина,

Гамма-уреидоалкилтриалкоксисилана,

N-2-аминоалкил-3-аминопропилтриалкоксисилана,

N-(3-триалкоксисилилалкил)алкилендиамина,

N-алкиламиноизоалкилтриалкоксисилана,

N-(аминоалкил)аминоалкилалкилдиалкоксисилана,

N-бета-(аминоалкил)-гамма-аминоалкилтриалкоксисилана,

N-(гамма-триалкоксисилилалкил)диалкилентриамина,

N-фенил-аминоалкилтриалкоксисилана,

Поли(аминоалкил)алкилдиалкоксисилана,

Трис(3-триалкоксисилил)алкилизоцианурата,

Уреидоалкилтриалкоксисилана и

Винилацетоксисилана.

Особенно предпочтительно водная композиция содержит, по меньшей мере, один силан или/и, по меньшей мере, один соответствующий силанол/силоксан/полисилоксан, выбираемый из группы или на основе

(3,4-эпоксибутил)триэтоксисилана,

(3,4-эпоксибутил)триметоксисилана,

(3,4-эпоксициклогексил)пропилтриэтоксисилана,

(3,4-эпоксициклогексил)пропилтриметоксисилана,

3-акрилоксипропилтриэтоксисилана,

3-акрилоксипропилтриметоксисилана,

3-аминопропилсилантриола,

3-глицидоксипропилтриэтоксисилана,

3-глицидоксипропилтриметоксисилана,

3-метакрилоксипропилтриэтоксисилана,

3-метакрилоксипропилтриметоксисилана,

3-(триэтоксисилил)пропил-янтарная кислота-силана,

Аминоэтиламинопропилметилдиэтоксисилана,

Аминоэтиламинопропилметилдиметоксисилана,

Аминопропилтриалкоксисилана,

Бета-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилана,

Бета-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилана,

Бета-(3,4-эпоксициклогексил)метилтриэтоксисилана,

Бета-(3,4-эпоксициклогексил)метилтриметоксисилана,

Бис-1,2-(триэтоксисилил)этана,

Бис-1,2-(триметоксисилил)этана,

Бис(триэтоксисилилпропил)амина,

Бис(триметоксисилилпропил)амина,

Гамма-(3,4-эпоксициклогексил)пропилтриэтоксисилана,

Гамма-(3,4-эпоксициклогексил)пропилтриметоксисилана,

Гамма-акрилоксипропилтриэтоксисилана,

Гамма-акрилоксипропилтриметоксисилана,

Гамма-аминопропилтриэтоксисилана,

Гамма-аминопропилтриметоксисилана,

Гамма-метакрилоксипропилтриэтоксисилана,

Гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилана,

Гамма-уреидопропилтриалкоксисилана,

N-2-аминоэтил-3-аминопропилтриэтоксисилана,

N-2-аминоэтил-3-аминопропилтриметоксисилана,

N-2-аминометил-3-аминопропилтриэтоксисилана,

N-2-аминометил-3-аминопропилтриметоксисилана,

N-(3-(триметоксисилил)пропил)этилендиамина,

N-бета-(аминоэтил)-гамма-аминопропилтриэтоксисилана,

N-бета-(аминоэтил)-гамма-аминопропилтриметоксисилана,

N-(гамма-триэтоксисилилпропил)диэтилентриамина,

N-(гамма-триметоксисилилпропил)диэтилентриамина,

N-(гамма-триэтоксисилилпропил)диметилентриамина,

N-(гамма-триметоксисилилпропил)диметилентриамина,

Поли(аминоалкил)этилдиалкоксисилана,

Поли(аминоалкил)метилдиалкоксисилана,

Трис(3-(триэтоксисилил)пропил)изоцианурата,

Трис(3-(триметоксисилил)пропил)изоцианурата,

Уреидопропилтриалкоксисилана и

Винилтриацетоксисилана.

При необходимости, в отдельных вариантах осуществления изобретения водная композиция содержит, по меньшей мере, один силан/силанол/силоксан/полисилоксан с одной фторсодержащей группой. В зависимости от выбора соединения (соединений) силана также можно целенаправленно регулировать гидрофильность/гидрофобность.

Предпочтительно в некоторых вариантах осуществления изобретения к водной композиции добавляют, по меньшей мере, один, по меньшей мере, частично гидролизованный или/и один, по меньшей мере, частично конденсированный силан/силанол/силоксан/полисилоксан. В частности, при необходимости, к водной композиции можно добавлять при перемешивании каждый раз, по меньшей мере, один уже предварительно гидролизованный или/и предварительно конденсированный силан/силанол/силоксан/полисилоксан. Такая добавка является особенно предпочтительной.

В некоторых вариантах осуществления изобретения к водной композиции можно добавлять, по меньшей мере, один, по меньшей мере, в значительной степени или/и полностью гидролизованный или/и один, по меньшей мере, в значительной степени или/и полностью конденсированный силан/силанол/силоксан/полисилоксан. Негидролизованный силан во многих вариантах осуществления связывается с металлической поверхностью хуже, чем, по меньшей мере, частично гидролизованный силан/силанол. В значительной степени гидролизованный и неконденсированный или только в незначительной степени конденсированный силан/силанол/силоксан во многих вариантах осуществления связывается с металлической поверхностью четко лучше, чем, по меньшей мере, частично гидролизованный и в значительной степени конденсированный силан/силанол/силоксан/полисилоксан. Полностью гидролизованный и в значительной степени конденсированный силанол/силоксан/полисилоксан во многих вариантах осуществления показывает только лишь незначительную предрасположенность к химической связи с металлической поверхностью.

В некоторых вариантах осуществления изобретения к водной композиции можно добавлять дополнительно или/и альтернативно к силану(силанам)/силанолу(силанолам), по меньшей мере, один силоксан или/и полисилоксан, который может не содержать вообще силана/силанола или содержать их только в незначительном количестве, например менее 20 или менее 40% масс от суммы силана/силанола/силоксана/полисилоксана. Силоксан или полисилоксан имеет предпочтительно короткую цепь и предпочтительно его наносят с помощью покрывного валка. Это, при необходимости, придает покрытию более высокую гидрофобность и более высокую защиту от коррозии чистой поверхности металла.

Предпочтительно водная композиция содержит, по меньшей мере, два или даже, по меньшей мере, три соединения титана, гафния, циркония, алюминия и бора. При этом данные соединения могут отличаться своими катионами или/и анионами. Предпочтительно водная композиция, в частности композиция ванны, содержит, по меньшей мере, один комплексный фторид б), особенно предпочтительно, по меньшей мере, два комплексных фторида, выбираемых из комплексных фторидов титана, гафния, циркония, алюминия и бора. Предпочтительно они различаются не только видом комплекса. Предпочтительно водная композиция, в частности композиция ванны, содержит соединения б), выбираемые из соединений титана, гафния, циркония, алюминия и бора, в количестве от 0,01 до 50 г/л, в расчете на сумму соответствующих металлов. Особенно предпочтительно это количество составляет от 0,1 до 30 г/л, совсем предпочтительно от 0,3 до 15 г/л, в частности от 0,5 до 5 г/л. Напротив, содержание соединений титана, гафния, циркония, алюминия и бора в концентрате, например концентрате В, не содержащем силан/силанол/силоксан/полисилоксан, может составлять предпочтительно от 1 до 300 г/л, в расчете на сумму соответствующих металлов. Особенно предпочтительно это содержание составляет от 2 до 250 г/л, наиболее предпочтительно от 3 до 200 г/л, в частности от 5 до 150 г/л.

Предпочтительно композиция содержит, по меньшей мере, один комплексный фторид, причем содержание комплексного фторида (фторидов) составляет, в частности, от 0,01 до 100 г/л, в расчете на сумму соответствующих комплексных фторидов металлов, как МеF₆. Предпочтительно содержание составляет от 0,03 до 70 г/л, особенно предпочтительно в области от 0,06 до 40 г/л, наиболее предпочтительно от 1 до 10 г/л. Комплексным фторидом может быть, в частности, МеF₄ или/и МеF₆, однако также другими комплексами или промежуточными стадиями комплексообразования. Предпочтительно во многих вариантах осуществления изобретения одновременно используются, по меньшей мере, один комплексный фторид титана и, по меньшей мере, один комплексный фторид циркония. При этом во многих случаях композиция может предпочтительно одновременно содержать, по меньшей мере, один комплекс МеF₄ и, по меньшей мере, один комплекс МеF₆, в частности одновременно комплекс TiF₆ и комплекс ZrF₄. При этом может быть полезным регулировать соотношение данных комплексных фторидов уже в концентрате и затем загружать в ванну. Напротив, содержание данных соединений в концентрате, например в концентрате В, не содержащем силан/силанол/силоксан/полисилоксан, может составлять, предпочтительно, от 0,05 до 500 г/л, в расчете на сумму МеF₆. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,05 до 300 г/л, наиболее предпочтительно от 0,05 до 150 г/л, в частности от 0,05 до 50 г/л.

Оказалось неожиданным, что отдельные комплексные фториды при их комбинации не оказывают отрицательного влияния, а, напротив, оказывают неожиданный положительный эффект усиления. Данные добавки на основе комплексного фторида действуют, по-видимому, сходным или равным образом. Если применяют комбинацию комплексных фторидов на основе титана и циркония, а не только один комплексный фторид на основе титана или только один комплексный фторид на основе циркония, неожиданно получают всегда заметно лучшие результаты, чем при отдельных добавках. На поверхности один комплексный фторид на основе титана или, соотв., циркония выделяется предположительно в виде оксида или/и гидроксида.

Теперь неожиданно установлено, что при обработке мультиметаллов единственной водной композицией получить хорошие результаты можно только, если применять комплексный фторид, и что очень хорошая обработка мультиметаллов единственной водной композицией возможна только, если применяют, по меньшей мере, два различных комплексных фторида, таких как, например, на основе титана и циркония. Отдельно применяемые комплексные фториды при различных испытаниях никогда не показывают результаты, которые были бы одинаково хорошими как для комбинации данных обоих комплексных фторидов, независимо от того, какие добавки добавлялись сверх этого.

Альтернативно к, по меньшей мере, одному комплексному фториду или дополнительно к тому же можно также добавлять иное соединение титана, гафния, циркония, алюминия или/и бора, например, по меньшей мере, один гидроксикарбонат или/и, по меньшей мере, одно другое водорастворимое или слабоводорастворимое соединение, такое как, например, по меньшей мере, один нитрат или/и, по меньшей мере, один карбоксилат.

Разумеется, теперь оказалось, что добавка к водной композиции гексафторида кремния, как единственного комплексного фторида, частично оказывает четко худшее влияние, чем добавка других комплексных фторидов.

Предпочтительно в качестве катионов или/и соответствующих соединений в) только виды катионов или соответствующих соединений выбирают из группы, содержащей магний, кальций, иттрий, лантан, церий, ванадий, ниобий, тантал, молибден, вольфрам, марганец, железо, кобальт, никель, медь, серебро и цинк, особенно предпочтительно из группы, содержащей магний, кальций, иттрий, лантан, церий, ванадий, молибден, вольфрам, марганец, железо, кобальт, медь и цинк, если не предусмотрено содержание следов.

С другой стороны, неожиданно оказалось, что катионы железа и цинка и к тому же присутствие соответствующих соединений в ванне, которые именно при составах кислотного характера могут больше способствовать выделению таких ионов из металлической поверхности, при широких интервалах содержания не оказывают негативного влияния на свойства ванны, образование слоев и характеристики слоев.

Предпочтительно водная композиция, в частности композиция ванны, содержит катионы или/и соответствующие соединения в) от 0,01 до 20 г/л в расчете на сумму металлов. Особенно предпочтительно данное содержание составляет от 0,03 до 15 г/л, наиболее предпочтительно от 0,06 до 10 г/л, в частности от 0,1 до 6 г/л. Напротив, содержание данных соединений в концентрате, например в концентрате Б, не содержащем силан/силанол/силоксан/полисилоксан, может составлять предпочтительно от 1 до 240 г/л, в расчете на сумму металлов. Особенно предпочтительно данное содержание составляет от 2 до 180 г/л, наиболее предпочтительно от 3 до 140 г/л, в частности от 5 до 100 г/л. Предпочтительно в случае добавления марганца его содержание составляет, по меньшей мере, 0,08 г/л или, если содержание марганца выше, чем содержание цинка, в этом случае добавляют как марганец, так и цинк.

Предпочтительно композиция содержит, по меньшей мере, один вид катионов, выбираемых из катионов церия, хрома, железа, кальция, кобальта, меди, магния, марганца, молибдена, никеля, ниобия, тантала, иттрия, цинка, олова и других лантанидов или/и, по меньшей мере, одно соответствующее соединение. Предпочтительными являются не все катионы, которые содержатся в водной композиции, не только выделенные водным составом из металлических поверхностей, а также, по меньшей мере, частично или даже значительно добавленные к водной композиции. Поэтому свежесоставленная ванна может не содержать определенные катионы и соединения, которые высвобождаются или возникают только при реакциях с металлическими материалами или, соотв., при реакциях в ванне.

Добавка ионов марганца или, соотв., по меньшей мере, одного соединения марганца неожиданно оказалось особенно предпочтительным. Разумеется, хотя никакое или почти никакое соединение марганца не осаждается на металлической поверхности, данная добавка, по-видимому, способствует осаждению силана/силанола/силоксана/полисилоксана и таким образом существенно улучшает свойства покрытия. Также добавка ионов магния или, соотв., по меньшей мере, одного соединения магния неожиданно оказалась предпочтительной, так как данная добавка способствует осаждению соединений титана или/и циркония, предположительно в виде оксида или/и гидроксида, на металлические поверхности и вместе с тем четко улучшает свойства покрытия. Комбинированная добавка магния и марганца частично приводит к еще более улучшенным покрытиям. Напротив, добавка только 0,02 г/л ионов меди еще не оказывает существенного влияния. При более высоком содержании катионов кальция обращают внимание на то, что не происходит дестабилизации комплексного фторида вследствие образования фторида кальция.

Предпочтительно композиция содержит, по меньшей мере, один вид катионов или/и соответствующих соединений, выбираемых из ионов щелочноземельных металлов в количестве от 0,01 до 50 г/л, в расчете на соответствующие соединения, особенно предпочтительно от 0,03 до 35 г/л, наиболее предпочтительно от 0,06 до 20 г/л, в частности от 0,1 до 8 г/л. Ионы щелочноземельных металлов или соответствующие соединения могут способствовать осаждению соединений на основе титана или/и циркония, что часто является выгодно, в частности, для повышения коррозийной стойкости. Напротив, содержание таких соединений в концентрате, например в концентрате Б, не содержащем силан/силанол/силоксан/полисилоксан, может составлять предпочтительно от 0,1 до 100 г/л, в расчете на сумму соответствующих соединений, особенно предпочтительно от 0,3 до 80 г/л, наиболее предпочтительно от 0,6 до 60 г/л, в частности от 0,5 до 30 г/л.

Предпочтительно композиция содержит, по меньшей мере, один вид катионов, выбираемых из катионов железа, кобальта, магния, марганца, никеля, иттрия, цинка и лантанидов или/и из, по меньшей мере, одного соответствующего соединения в), в частности, в количестве от 0,01 до 20 г/л, в расчете на сумму металлов. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,03 до 15 г/л, наиболее предпочтительно от 0,06 до 10 г/л, в частности от 0,1 до 6 г/л. Напротив, содержание таких соединений в концентрате, например в концентрате Б, не содержащем силан/силанол/силоксан/полисилоксан, может составлять предпочтительно от 1 до 240 г/л, в расчете на сумму металлов. Особенно предпочтительно содержание составляет от 2 до 180 г/л, наиболее предпочтительно от 3 до 140 г/л, в частности от 5 до 100 г/л.

Предпочтительно композиция содержит все виды веществ г) от 0,01 до 100 г/л, в расчете на сумму соответствующих соединений. Особенно предпочтительно содержание от 0,03 до 75 г/л, наиболее предпочтительно от 0,06 до 50 г/л, в частности от 0,1 до 25 г/л. Напротив, содержание таких соединений в концентрате, например в концентрате Б, не содержащем силан/силанол/силоксан/полисилоксан, может составлять предпочтительно от 0,1 до 500 г/л, в расчете на сумму соответствующих соединений. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,3 до 420 г/л, наиболее предпочтительно от 0,6 до 360 г/л, в частности от 1 до 300 г/л.

Предпочтительно композиция содержит все виды веществ г₁), т.е. соединений, не содержащих кремний, с, по меньшей мере, одной аминогруппой, группой мочевины или/и уреидогруппой, в частности соединений амина/диамина/полиамина/мочевины/имина/диимина/полиимина и их производных в суммарном количестве от 0,01 до 30 г/л. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,03 до 22 г/л, наиболее предпочтительно от 0,06 до 15 г/л, в частности от 0,1 до 10 г/л. Напротив, содержание таких соединений в концентрате, например в концентрате Б, не содержащем силан/силанол/силоксан/полисилоксан, может находиться предпочтительно от 0,1 до 150 г/л, в расчете на сумму соответствующих соединений. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,3 до 120 г/л, наиболее предпочтительно от 0,6 до 80 г/л, в частности от 1 до 50 г/л. Предпочтительно добавляют, по меньшей мере, одно соединение, такое как, например, аминогуанидин, моноэтаноламин, триэтаноламин или/и разветвленное производное мочевины с алкильным остатком. Добавка, например, аминогуанидина улучшает свойства предлагаемых согласно изобретению покрытий.

Предпочтительно композиция содержит все виды веществ г₂), т.е. анионов нитрита и соединения с нитрогруппой в суммарном количестве от 0,01 до 10 г/л. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,02 до 7,5 г/л, наиболее предпочтительно от 0,03 до 5 г/л, в частности от 0,05 до 1 г/л. Напротив, содержание таких соединений в концентрате, например в концентрате Б, не содержащем силан/силанол/силоксан/полисилоксан, может составлять предпочтительно от 0,05 до 30 г/л, в расчете на сумму соответствующих соединений. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,06 до 20 г/л, наиболее предпочтительно от 0,08 до 10 г/л, в частности от 0,1 до 3 г/л. Предпочтительно как вещество г₂) добавляют азотистую кислоту HNO₂, нитрит щелочного металла, нитрит аммония, нитрогуанидин или/и паранитротолуолсульфоновую кислоту, в частности нитрит натрия или/и нитрогуанидин.

Теперь неожиданно установлено, что добавка к водной композиции, в частности, нитрогуанидина придает равномерный внешний вид покрытиям согласно изобретению и ощутимо повышает качество покрытия. Это очень положительно сказывается, в частности, на ″чувствительных″ металлических поверхностях, как, например, на обработанных пескоструйным аппаратом железных или стальных поверхностях. Добавка нитрогуанидина заметно улучшает свойства предлагаемых согласно изобретению покрытий.

Теперь неожиданно установлено, что добавка нитрита может четко уменьшать склонность к ржавлению прежде всего железных и стальных поверхностей.

Предпочтительно композиция содержит все виды веществ г₄), т.е. фосфорсодержащих соединений в суммарном количестве от 0,01 до 20 г/л. Предпочтительно данные соединения содержат фосфор и кислород, в частности как оксианионы и как соответствующие соединения. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,05 до 18 г/л, наиболее предпочтительно от 0,1 до 15 г/л, в частности от 0,2 до 12 г/л. Напротив, суммарное содержание таких соединений в концентрате, например в концентрате Б, не содержащем силан/силанол/силоксан/полисилоксан, может составлять предпочтительно от 0,1 до 100 г/л. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,3 до 80 г/л, наиболее предпочтительно от 0,6 до 60 г/л, в частности от 1 до 50 г/л. Предпочтительно каждый раз как вещества г₄) добавляют, по меньшей мере, каждый раз один ортофосфат, один олигомерный или/и полимерный фосфат или/и один фосфонат. Таким, по меньшей мере, одним ортофосфатом, или/и его солью, или/и его сложным эфиром может/могут, например, являться каждый раз, по меньшей мере, один фосфат щелочного металла, содержащий железо, марганец или/и цинк ортофосфат, или/и, по меньшей мере, одна из его солей или/и один из его сложных эфиров. Вместо этого или дополнительно также можно добавлять каждый раз, по меньшей мере, один метафосфат, полифосфат, пирофосфат, трифосфат или/и их соли или/и их сложные эфиры. В качестве фосфоната можно добавлять, например, каждый раз, по меньшей мере, одну фосфоновую кислоту, как, например, по меньшей мере, одну алкилдифосфоновую кислоту, или/и ее соль, или/и ее сложный эфир. Фосфорсодержащие соединения г₄) не являются поверхностно-активными веществами.

Теперь неожиданно было установлено, что добавка ортофосфата к предложенной согласно изобретению водной композиции четко улучшает качество покрытий, в частности, на электролитически оцинкованных субстратах.

Кроме того, теперь неожиданно найдено, что добавка фосфоната к предложенной согласно изобретению водной композиции заметно улучшает коррозийную стойкость поверхностей с большим содержанием алюминия, в частности, согласно результатам испытания по CASS.

Предпочтительно водная композиция содержит, по меньшей мере, один вид анионов, выбираемых из карбоксилатов, таких как, например, ацетат, бутират, цитрат, формиат, фумарат, гликолят, гидроксиацетат, лактат, лаурат, малеат, малонат, оксалат, пропионат, стеарат, тартрат или/и, по меньшей мере, одно соответствующее недиссоциированное или/и только частично диссоциированное соединение.

Предпочтительно композиция содержит карбоксилат-анионы или/и карбоксилат-соединения суммарно от 0,01 до 30 г/л. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,05 до 15 г/л, наиболее предпочтительно от 0,1 до 8 г/л, в частности от 0,3 до 3 г/л. Как карбоксилат особенно предпочтительно можно добавлять каждый раз, по меньшей мере, один цитрат, лактат, оксалат или/и тартрат. Напротив, суммарное содержание таких соединений в концентрате, например в концентрате Б, не содержащем силан/силанол/силоксан/полисилоксан, может составлять предпочтительно от 0,05 до 100 г/л. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,06 до 80 г/л, наиболее предпочтительно от 0,08 до 60 г/л, в частности от 1 до 30 г/л. Добавка, по меньшей мере, одного карбоксилата может способствовать комплексообразованию с участием катиона, что облегчает его удерживание в растворе, вследствие чего может достигаться более высокая стабильность ванны и возможность ее регулирования. Неожиданно найдено, что благодаря содержанию кабоксилата частично можно облегчить и улучшить связь силана с металлической поверхностью.

Предпочтительно композиция также содержит нитрат. Предпочтительно она содержит нитрата от 0,01 до 20 г/л в расчете на сумму соответствующих соединений. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,03 до 12 г/л, наиболее предпочтительно от 0,06 до 8 г/л, в частности от 0,1 до 5 г/л. Нитрат может способствовать образованию равномерного покрытия, в частности, на стали. Нитрит может превращаться, при необходимости, в большинстве случаев только частично, в нитрат. Нитрат можно добавлять, в частности как нитрат щелочного металла, нитрат аммония, нитраты тяжелых металлов, как азотную кислоту или/и соответствующее органическое соединение. Нитрат может четко уменьшать склонность к ржавлению, в частности, поверхностей из стали и железа. Нитрат, при необходимости, может способствовать образованию бездефектного покрытия или/и исключительно ровного покрытия, которое, при необходимости, свободно от оптически обнаруживаемых меток. Напротив, содержание нитрата и соответствующих соединений в концентрате, например в концентрате Б, не содержащем силан/силанол/силоксан/полисилоксан, может суммарно составлять предпочтительно от 0,1 до 500 г/л. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,3 до 420 г/л, наиболее предпочтительно от 0,6 до 360 г/л, в частности от 1 до 300 г/л.

Предпочтительно композиция содержит, по меньшей мере, одно органическое соединение, выбираемое из мономеров, олигомеров, полимеров, сополимеров и блоксополимеров, в частности, по меньшей мере, одно соединение на основе акрила, эпоксида или/и уретана. Причем дополнительно или альтернативно может применяться также, по меньшей мере, одно органическое соединение с, по меньшей мере, одной группой силила. В некоторых вариантах осуществления предпочтительно применение таких органических соединений с умеренным или с высоким содержанием ОН-групп, групп аминов, карбоксилатных групп, изоцианатных групп или/и изоциануратных групп.

Предпочтительно композиция содержит, по меньшей мере, одно органическое соединение, выбираемое из мономеров, олигомеров, полимеров, сополимеры и блоксополимеры в количестве от 0,01 до 200 г/л, в расчете на содержание твердого вещества в добавке. Особенно предпочтительное содержание составляет от 0,03 до 120 г/л, наиболее предпочтительно от 0,06 до 60 г/л, в частности от 0,1 до 20 г/л. Такие органические соединения в некоторых вариантах осуществления могут способствовать образованию равномерного покрытия. Данные вещества могут способствовать образованию более компактного, плотного, химически более стойкого или/и водостойкого покрытия по сравнению с покрытиями на основе силана/силанола/силоксана/полисилоксана и т.д. без указанных соединений. В зависимости от выбора органического соединения (соединений) можно также целенаправленно регулировать гидрофильность/гидрофобность. Тем не менее, при применении в некоторых областях высокогидрофобное покрытие создает проблемы из-за необходимости адгезии, в частности, лаков на водной основе. Тем не менее при порошковых лакокрасочных покрытиях можно регулировать степень гидрофобности. При применении добавки, по меньшей мере, одного органического соединения может особенно предпочтительной оказаться комбинация с соединениями, имеющими определенную функциональность, такими, например, как соединения на основе аминов/диаминов/полиаминов/мочевины/иминов/диминов/полииминов или их производных, соединений на основе, в частности, соединений с защищенными группами изоцианатов/изоциануратов/меламина, соединений с карбоксильными или/и гидроксильными группами, таких как, например, карбоксилаты, длинноцепные сахароподобные соединения, такие как, например, (синтетические) крахмалы, целлюлоза, сахариды, длинноцепные спирты или/и их производные. Из длинноцепных спиртов добавляют, в частности, спирты с от 4 до 20 атомов углерода, такие как бутандиол, бутилгликоль, бутилдигликоль, простой этиленгликолевый эфир, такой как простой этиленгликольмонобутиловый эфир, простой этиленгликольмоноэтиловый эфир, простой этиленгликольмонометиловый эфир, простой этилгликольпропиловый эфир, простой этиленгликольгексиловый эфир, простой диэтиленгликольметиловый эфир, простой диэтиленгликольэтиловый эфир, простой диэтиленгликольбутиловый эфир, простой диэтиленгликольгексиловый эфир, или простой пропиленгликолевый эфир, такой как простой пропиленгликольмонометиловый эфир, простой дипропиленгликольмонометиловый эфир, простой трипропиленгликольмонометиловый эфир, простой пропиленгликольмонобутиловый эфир, простой дипропиленгликольмонобутиловый эфир, простой трипропиленгликольмонобутиловый эфир, простой пропиленгликольмонопропиловый эфир, простой дипропиленгликольмонопропиловый эфир, простой трипропиленгликольмонопропиловый эфир, простой пропиленгликольфениловый эфир, триметилпентандиолдиизобутират, политетрагидрофуран, простой полиэфирполиол или/и сложный полиэфирполиол.

Напротив, содержание указанных соединений в концентрате, например концентрате Б, не содержащем силан/силанол/силоксан/полисилоксан, или/и в концентрате А, содержащем силан, может составлять от 0,1 до 500 г/л, в расчете на сумму соответствующих соединений и добавки твердого вещества. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,3 до 420 г/л, наиболее предпочтительно в области от 0,6 до 360 г/л, в частности от 1 до 100 г/л. В композиции отношение массы соединений на основе силана/силанола/силоксана/полисилоксана, рассчитанной на основе соответствующих силанов, к массе соединений на основе органических полимеров, рассчитанной на содержание твердого вещества в добавке, составляет предпочтительно от 1:0,05 до 1:3, особенно предпочтительно от 1:0,1 до 1:2, совершенно предпочтительно от 1:0,2 до 1:1. Во многих вариантах применения данное соотношение составляет предпочтительно от 1:0,05 до 1:30, особенно предпочтительно от 1:0,1 до 1: 2, совершенно предпочтительно от 1:0,2 до 1:20, в частности от 1:0,25 до 1:12, от 1:0,3 до 1:8 или от 1:0,35 до 1:5.

Предпочтительно композиция содержит, по меньшей мере, один вид катионов, выбираемых из ионов щелочных металлов, ионов аммония и соответствующих соединений, в частности ионов калия или/и натрия или, по меньшей мере, одного соответствующего соединения.

Предпочтительно в композиции содержание свободного фторида составляет от 0,001 до 3 г/л, в расчете на F^-. Предпочтительно его содержится от 0,01 до 1 г/л, особенно предпочтительно от 0,02 до 0,5 г/л, наиболее предпочтительно до 0,1 г/л. Установлено, что во многих вариантах осуществления является предпочтительным низкое содержание свободного фторида в ванне, так как во многих вариантах осуществления ванну затем можно стабилизировать. Слишком высокое содержание свободного фторида иногда может отрицательно влиять на скорость осаждения катионов. Наряду с этим во многих случаях можно наблюдать недиссоциированный или/и не связанный комплексом фторид, в частности, при концентрации от 0,001 до 0,3 г/л. Напротив, содержание указанных соединений в концентрате, например концентрате Б, не содержащем силан/силанол/силоксан/полисилоксан, предпочтительно может составлять от 0,05 до 5 г/л, в расчете на сумму МеF₆. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,02 до 3 г/л, совершенно предпочтительно от 0,01 до 2 г/л, в частности от 0,005 до 1 г/л. Такая добавка представляет собой предпочтительно фтористоводородную кислоту или/и ее соли.

Предпочтительно композиция содержит, по меньшей мере, одно фторидсодержащее соединение или/и соединение, содержащее анионы фторида, в расчете на F^-, и без включения комплексных фторидов, в частности, по меньшей мере, одного фторида из группы: фторид (фториды) щелочных металлов, фторид аммония или/и фтористоводородная кислота, в количестве особенно предпочтительно от 0,001 до 12 г/л, совершенно предпочтительно от 0,005 до 8 г/л, в частности от 0,01 до 3 г/л. Ионы фторидов или соответствующие соединения могут способствовать контролю и регулированию осаждения ионов металлов на металлические поверхности, так что, например, осаждение, по меньшей мере, одного соединения циркония, при необходимости, можно усиливать или уменьшать. Напротив, содержание указанных соединений в концентрате, например концентрате Б, не содержащем силан/силанол/силоксан/полисилоксан, предпочтительно может составлять от 0,1 до 100 г/л, в расчете на сумму соответствующих соединений. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,3 до 80 г/л, наиболее предпочтительно от 0,6 до 60 г/л, в частности от 1 до 30 г/л. Предпочтительно отношение суммарной массы комплексов фторидов, рассчитанной как сумма соответствующих металлов, к сумме свободных фторидов, рассчитанной на ион F^-, более 1:1, особенно предпочтительно более 3:1, наиболее предпочтительно более 5:1, особенно предпочтительно более 10:1.

В предложенном согласно изобретению способе водная композиция может содержать, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из алкоксидов, карбонатов, хелатов, поверхностно-активных веществ и добавок, таких как, например, биоциды или/и противовспениватели.

В качестве катализатора для гидролиза силана можно добавлять, например, уксусную кислоту. Нейтрализовать значение рН ванны можно, например, аммиаком/гидроксидом аммония, гидроксидом щелочного металла или/и соединением на основе амина, таким как, например, моноэтаноламин, в то время как значение рН ванны предпочтительно понижают уксусной кислотой, гидроксиуксусной кислотой или/и азотной кислотой. Такие добавки относят к веществам, влияющим на значение рН.

Вышеуказанные добавки оказывают полезное действие в предложенных согласно изобретению водных композициях, как правило, за счет того, что они помогают в высокой степени улучшать хорошие свойства предложенных согласно изобретению водных основных композиций из компонентов от а) до г) и растворителя (растворителей). Данные добавки действуют, как правило, подобным образом, если применяют только соединение титана или только циркония или их комбинацию. Однако неожиданно оказалось, что комбинация из каждый раз, по меньшей мере, одного соединения титана и, по меньшей мере, одного соединения циркония, в частности, в виде комплексов фторидов существенно улучшает свойства, прежде всего, полученных с их применением покрытий. Вместе с тем неожиданно различные добавки действуют, как в модульной системе, и существенно способствуют оптимизации соответствующего покрытия. Именно при применении так называемой смеси мультиметаллов, которая часто встречается при предварительной обработке кузовов и при обработке или предварительной обработке различных мелких деталей или монтажных деталей, предложенная согласно изобретению водная композиция оказалась очень пригодной, так как каждый раз композиция с различными добавками на смешанных мультиметаллах может специфически оптимизироваться в отношении ее характеристики и предъявляемых требований.

В предложенном согласно изобретению способе на смесь из различных металлических материалов можно наносить покрытия водной композицией из одной и той же ванны, как, например, в случае кузовов или различных мелких деталей. При этом можно наносить покрытия, например, на субстраты с металлическими поверхностями, выбираемые из чугуна, стали, алюминия, алюминиевых сплавов, магниевых сплавов, цинка и цинковых сплавов любой смесью согласно изобретению одновременно или/и последовательно, причем субстраты могут быть покрыты, по меньшей мере частично, металлами или/и, по меньшей мере частично, состоять из одного металлического материала.

Если не присутствует, по меньшей мере, один другой компонент и/или следы других веществ, остаток до 1000 г/л состоит из воды или из воды и, по меньшей мере, одного органического растворителя, такого как, например, этанол, метанол, изопропанол или диметилформамид (ДМФ). Предпочтительно в большинстве вариантов осуществления содержание органических растворителей особенно низкое или ноль. В результате гидролиза, по меньшей мере, одного присутствующего силана в композиции может содержаться, в частности, по меньшей мере, один спирт, такой как, например, этанол или/и метанол. Особенно предпочтительно не добавлять никакого органического растворителя.

Предпочтительно композиция не содержит вообще или в основном не содержит любые виды частиц или частицы со средним диаметром больше 0,02 мкм, которые могут быть добавлены, при необходимости, например, на основе оксидов, таких как, например, SiO₂, особенно предпочтительно композиция не содержит коллоидного SiO₂, в частности, не содержит коллоидного SiO₂ при содержаниях в композиции от 0,45 до 2,1 г/л.

Предпочтительно композиция не содержит вообще, или в основном не содержит, или не содержит в относительно больших количествах соли жесткости, такие, например, как соли кальция, в количестве выше 1 г/л.

Предпочтительно водная композиция не содержит вообще или содержит в малых количествах соединения свинца, кадмия, хроматы кобальта, никеля или/и других ядовитых тяжелых металлов. Предпочтительно такие вещества не добавляют намеренно, причем тем не менее, по меньшей мере, один тяжелый металл выделяется из металлической поверхности, например может затягиваться из другой ванны или/и встречаться в виде загрязнения. Предпочтительно композиция в основном содержит в малых количествах или полностью не содержит бромид, хлорид и иодид, так как они при определенных обстоятельствах могут способствовать коррозии.

Толщина слоя полученных согласно изобретению покрытий составляет предпочтительно от 0,005 до 0,3 мкм, особенно предпочтительно от 0,01 до 0,25 мкм, наиболее предпочтительно от 0,02 до 0,2 мкм, в большинстве случаев, например, 0,04 мкм, например, 0,06 мкм, например, 0,08 мкм, например, 0,1 мкм, например, 0,12 мкм, например, 0,14 мкм, например, 0,16 мкм или например, 0,18 мкм. Органические покрытия, содержащие мономер, олигомер, полимер, сополимер или/и блоксополимер, часто являются, например, толще, чем такие покрытия, которые не содержат их вообще или почти не содержат.

Предпочтительно из композиции образуется покрытие с массой слоя, которая в расчете только на содержание титана или/и циркония составляет от 1 до 200 мг/м², рассчитано по элементарному титану. Особенно предпочтительно данная масса слоя составляет от 5 до 150 мг/м², наиболее предпочтительно от 8 до 120 мг/м², в частности, например, 10, например, 20, например, 30, например, 40, например, 50, например, 60, например, 70, например, 80, например, 90, например, 100 или, например, 110 мг/м².

Предпочтительно из композиции образуется покрытие с массой слоя, которая в расчете только на силоксаны/полисилоксаны составляет от 0,2 до 1000 мг/м², рассчитано по соответствующему конденсированному в значительной степени полисилоксану. Особенно предпочтительно данная масса слоя составляет от 2 до 200 мг/м², наиболее предпочтительно от 5 до 150 мг/м², в частности, например, 10, например, 20, например, 30, например, 40, например, 50, например, 60, например, при 70, например, 80, например, 90, например, 100, например, 110, например, 120, например, 130 или, например, 140 мг/м²

Покрытие, полученное из предложенной согласно изобретению водной композиции, может затем по требованию покрываться, по меньшей мере, одним первым покрывным слоем, лаком, клеем или/и лакоподобной органической композицией, причем, при необходимости, по меньшей мере, одно из таких последующих покрытий отверждают нагреванием или/и облучением.

Покрытые предложенным согласно изобретению способом металлические субстраты могут применяться в автомобильной промышленности, для рельсового транспорта, в авиационной промышленности и космической промышленности, в приборостроении, в машиностроении, в строительной промышленности, в мебельной промышленности, для получения направляющих планок, ламп, профилей, обшивки или мелких деталей, для получения кузовов или кузовных деталей, отдельных компонентов, предварительно собранных или соединенных элементов, предпочтительно в автомобильной или воздушной промышленности, для получения приборов или аппаратуры, в частности бытовых приборов, контрольно-измерительных приборов и устройств, испытательной аппаратуры или конструктивных элементов.

Добавка марганца неожиданно оказалась особенно предпочтительной: несмотря на то, что четко не наблюдается никакого или почти никакого соединения марганца на металлической поверхности, по-видимому, добавка в большой степени способствует осаждению силана/силанола/силоксана/полисилоксана на металлической поверхности. При добавке нитрогуанидина неожиданно обнаружено, что внешний вид стальных листов с покрытием является очень однородным, в частности также на чувствительных поверхностях, например на обработанных пескоструйным аппаратом железных или стальных поверхностях. Добавка нитрита неожиданно четко сокращает склонность к ржавлению стальных субстратов. Удивительным образом найдено, что каждая добавка со значительным положительным действием согласно данному изобретению оказывает дополнительное действие для улучшения предложенного согласно изобретению покрытия, путем выбора нескольких добавок аналогично модульным системам можно далее оптимизировать различные свойства, в частности, системы мультиметаллов.

Теперь неожиданно было установлено, что обработка мультиметаллов с хорошим результатом единственной водной композицией возможна только, если применяют комплексный фторид, и что обработка мультиметаллов с очень хорошим результатом единственной водной композицией возможна только, если применяют, по меньшей мере, два различных комплексных фторида, таких как, например, на основе титана и циркония. Отдельные применяемые комплексные фториды при различных испытаниях никогда не показывают результаты, которые были бы также хороши, как полученные с комбинацией указанных обоих комплексных фторидов, независимо от того, какие вспомогательные вещества добавляют к ним кроме этого.

Нельзя было предвидеть, что возможно такое сильное повышение качества водных препаративных форм с содержанием силана/силанола/силоксана/полисилоксана. Однако также при использовании водных композиций на основе одного силана и только одного комплексного фторида на основе титана или циркония (см. ниже сравнительные примеры СП 3 - СП 5) наблюдается неожиданно четкое повышение уровня качества при всех испытаниях.

Более того, удивительно, что при испытании адгезии лака даже на стали получают баллы по прочности на сколы и удар 1 или 2: сталь оказалась проблематичным материалом для водных композиций на основе одного силана и только одного комплексного фторида на основе титана или циркония, в частности, в отношении коррозионной стойкости (см., например, пример П1).

На алюминии и сплавах алюминия испытания по CASS покрытия согласно изобретению проблематичны, тем не менее и при применении предлагаемой согласно изобретению композиции результаты оказались четко лучшими, чем ожидалось.

Примеры и сравнительные примеры

Описанные далее примеры выполнения изобретения (П) и сравнительные примеры (СП) служат для более подробного пояснения сущности данного изобретения.

Водные составы ванн, приведенные в таблице 1, получают с применением уже предварительно гидролизованных силанов. Они содержат каждый раз преимущественно один силан и, при необходимости, также незначительное количество, по меньшей мере, одного подобного другого силана, причем здесь также упрощенно указывается силан, а не силан/силанол/силоксан/полисилоксан и причем, как правило, это разнообразие соединений и частично повышенное количество подобных соединений также существует вплоть до образования покрытия, так что в покрытии также часто присутствуют несколько подобных соединений. Предварительный гидролиз, в зависимости от вида силана, может продолжаться также в течение нескольких дней при комнатной температуре при интенсивном перемешивании, если используемые силаны еще не были предварительно гидролизованы. Для предварительного гидролиза силана добавляют силан в избытке воды и, при необходимости, катализируют уксусной кислотой. Только для регулирования значения рН уксусную кислоту добавляют только в отдельных вариантах осуществления. В отдельных вариантах осуществления уксусная кислота уже присутствует как катализатор гидролиза. Этанол образуется при гидролизе, однако не добавляется. Готовая смесь используется свежеприготовленной.

Затем берут на исследование каждый раз, по меньшей мере, 3 предварительно очищенных водным щелочным очистителем и промытых технической водой, а затем деминерализованной водой листа из холоднокатанной стали (CRS), из алюминиевого сплава Al6016 или из обработанной горячим оцинкованием с двух сторон или электролитически оцинкованной стали или из Galvaneal^® (ZnFe - слой на стали); эти образцы подвергают предварительной обработке соответствующей жидкостью, указанной в таблице 1, с двух сторон при температуре 25°С путем распыления, погружения или обработки покрывным валком. Затем обработанные таким образом листы сушат при температуре 90°С ПМТ и затем лакируют автомобильным лаком методом катодного погружения (ЛКП). Затем эту сталь снабжают полным, коммерчески доступным многослойными лакокрасочным покрытием (наполнитель, покровный лак, прозрачный лак; в целом, включая ЛКП толщину многослойного пакета около 105 мкм) и испытывают на коррозионную защиту и адгезию лака. Составы композиций и свойства ванны для обработки, а также свойства покрытий указаны в таблице 1.

Органофункциональный силан А является аминофункциональным триалкоксисиланом и содержит одну аминогруппу в молекуле. При этом все применяемые силаны в водном растворе находятся в значительной степени или, например, полностью гидролизованными. Органофункциональный силан Б содержит каждый раз одну концевую аминогруппу, а также каждый раз одну уреидогруппу в молекуле. Нефункциональный силан В является бис-триалкоксисиланом; в соответствующей гидролизованной молекуле в два атома кремния связаны с до 6 ОН-группами.

Комплексные фториды алюминия, кремния, титана или циркония в значительной степени применяются на основе комплекса МеF₆, однако комплексные фториды бора в значительной степени на основе комплексов МеF₄. Марганец добавляют в виде металлического марганца к раствору комплексного фторида и в нем растворяют. Этот раствор примешивается к водной композиции. В случае, если не применяют комплексный фторид, добавляют нитрат марганца. Медь добавляют в виде нитрата меди-II и магний в виде нитрата магния. Железо и марганец примешивают в виде нитратов. Пероксид применяют в виде разбавленного пероксида водорода. Нитрит добавляют в виде нитрита натрия, а нитрат в виде нитрата натрия или в виде азотной кислоты. Фосфат применяют в виде тринатрийгидроортофосфата, фосфонат в виде дифосфоновой кислоты со средней длиной алкильной цепи в середине молекулы.

Силанами, содержащимися в водной композиции-концентрате или/и ванне, являются мономеры, олигомеры, полимеры, сополимеры или/и продукты реакции с другими компонентами на основе реакций гидролиза, реакций конденсации или/и других реакций. Реакции проводят прежде всего в растворе, при сушке или, соотв., при необходимости, также при отверждении покрытия, в частности при температурах выше 70°С. Все концентраты и ванны оказываются стабильными в течение одной недели и без изменений и без осаждения. Этанол не добавляется. Этанол присутствовал в композициях только в результате химических реакций.

Значение рН регулируют в большинстве примеров и сравнительных примерах при присутствии, по меньшей мере, одного комплексного фторида с аммиаком, в других случаях с кислотой. Все ванны показывают хорошее качество раствора и почти всегда хорошую стабильность ванны. Стабильность ванны сохраняется в течение ограниченного времени только при примере П16. В ваннах не наблюдается никакого осадка. После нанесения силансодержащего раствора образующееся покрытие, содержащее силан, без интенсивной сушки сначала один раз быстро промывают деминерализованной водой. Затем листы с покрытием сушат при температуре 120°С в сушильном шкафу в течение 5 минут. Визуальную проверку покрытий можно, по существу, проводить только при покрытиях на стали на основе интерференционных цветов, и это позволяет оценить однородность покрытия. Покрытия без какого-либо содержания комплексных фторидов очень неоднородны. Покрытие с комплексным фторидом титана и циркона неожиданно оказалось четко однороднее так, как будто бы наносили только один из указанных комплексных фторидов. Добавка нитрогуанидина, нитрата или нитрита также улучшает однородность покрытия. С концентрацией данных веществ частично повышается толщина слоя.

Составы ванны при непродолжительном времени работы оказываются стабильными и их легко наносить. Не наблюдается никаких осадков и изменений цвета за исключением случаев применения композиций с содержанием пероксида и комплексного фторида титана. Нет никаких различий в свойствах, в визуальном впечатлении и в результатах испытаний между различными примерами выполнения изобретения и сравнительными примерами, которые могут объясняться условиями обработки, такими как, например, нанесение распылением, погружением или обработка покрывным валком. Образующиеся при этом пленки прозрачны и почти все в значительной степени однородны. Они не вызывают никакого окрашивания покрытия. Структура, блеск и цвет металлических поверхностей кажутся только незначительно измененными через покрытие. При содержании комплексного фторида титана или/и циркония возникают отливающие цветами радуги слои, в частности на стальных поверхностях. До сих пор комбинация нескольких силанов не давала никакого существенного улучшения коррозийной защиты, тем не менее, не могла исключаться. Исходя из этого на металлических поверхностях с большим содержанием алюминия содержание H₃AlF₆ определяется соответствующими реакциями в водной композиции. Тем не менее комбинация двух или трех комплексных фторидов в водной композиции неожиданно оказалась исключительно пригодной.

Толщина слоя таким образом полученных покрытий, в том числе в зависимости от вида нанесения, который вначале варьировался в отдельных испытаниях, составляет от 0,01 до 0,16 мкм, большей частью от 0,02 до 0,12 мкм, часто до 0,08 мкм, причем она была четко больше при добавке органического полимера.

Оценку коррозионной защиты при испытании с решетчатым надрезом согласно DIN EN ISO 2409 осуществляют после выдержки в течение 40 часов в 5%-ном растворе NaCl соответственно спецификации BMW GS 90011 от 0 до 5 баллов, причем 0 баллов является лучшим результатом. При чередовании в 10 циклах испытания на коррозионную прочность в солевом тумане и в конденсате согласно проверочному листу VDA-621-415 с переменной коррозионной нагрузкой между испытанием в солевом тумане, испытанием в конденсате и интервалом сушки измеряют проникновение с одной стороны надреза и указывают его в мм, причем проникновение должно быть по возможности небольшим. При испытании на прочность покрытия к образованию сколов и удару согласно DIN 55996-1 покрытые листы бомбардируют стальным скрапом сразу после вышеназванного чередования VDA в течение 10 циклов: картину повреждения характеризуют баллы от 0 до 5, причем 0 баллов является лучшим результатом. При испытании в солевом тумане согласно DIN 50021 SS покрытые листы подвергают обработке распылением коррозионного раствора хлорида натрия в течение до 1008 часов; затем проникновение измеряют в мм из надреза, при этом надрез производится нормированным штихелем вплоть до металлической поверхности, причем проникновение должно быть по возможности небольшим. При исследовании CASS согласно DIN 50021 CASS покрытые листы из алюминиевого сплава в течение 504 часов подвергают воздействию специальной коррозионной атмосферы путем распыления; затем измеряют в мм проникновение из надреза; проникновение должно быть по возможности небольшим.

На основе разработанного в течение нескольких десятилетий фосфатирования цинком, марганцем, никелем материала для кузовов получаемые сегодня фосфатные слои являются исключительно высококачественными. Тем не менее, неожиданно также при использовании водных композиций, содержащих применяемый уже несколько лет силан, удалось добиться равных высококачественных свойств также с силансодержащими покрытиями, хотя для этого потребовались большие усилия.

Другие испытания кузовных элементов показали, что, при необходимости, электрохимические условия ванны ЛКП можно в незначительной степени приспособить к покрытию другого вида, но тем не менее замечательные свойства, которые получают при лабораторных испытаниях, также сохраняются для кузовных элементов.

Реферат

Изобретение относится к нанесению покрытия на металлические поверхности из водной композиции. Металлическую поверхность обрабатывают водной композицией, содержащей а) по меньшей мере, одно соединение а), выбираемое из силанов, силанолов, силоксанов и полисилоксанов, причем в композиции содержание силана/силанола/силоксана/полисилоксана составляет от 0,005 до 80 г/л, в расчете на основу соответствующих силанолов, б) по меньшей мере, одно соединение б), содержащее титан, гафний, цирконий, алюминий или/и бор, из которых по меньшей мере один является комплексным фторидом, причем композиция содержит соединения б) в количестве от 0,1 до 5 г/л, в расчете на сумму соответствующих металлов, в) по меньшей мере один вид катионов, выбираемый из катионов металлов 1-3 и 5-8 подгруппы, включая лантаниды, а также 2-й основной группы Периодической таблицы элементов или/и по меньшей мере одно соответствующее соединение в), причем в композиции содержание катионов или/и соответствующих соединений в) составляет от 0,01 до 6 г/л, по меньшей мере одно вещество г), выбираемое из г1) свободных от кремния соединений, имеющих по меньшей мере одну аминогруппу, одну группу мочевины или/и одну уреидогруппу, г4) фосфорсодержащих соединений, анионов, по меньшей мере одного фосфата, или/и анионов, по меньшей мере одного фосфоната, и д) воду, причем водная композиция свободна от органических полимеров. Изобретение позволяет получить покрытие с хорошей прочностью сцепления с металлической поверхностью и высокой коррозионной стойкостью из водной композиции, удовлетворяющей экологическим требованиям. 3 н. и 24 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула