Код документа: RU2194493C2
Изобретение относится к использованию производных бензотриазола для защиты кожи и волос человека и животных от вредных воздействий ультрафиолетового излучения, а также косметическому препарату, содержащему, по крайней мере, одно производное бензотриазола.
Известно, что ультрафиолетовое излучение, имеющее длину волны от 285 до 400 нм, является причиной или ускоряет очень широкий круг кожных расстройств у людей, например эритемы, ускоренное старение кожи, фототоксические и фотоаллергические реакции и тому подобное. При воздействии солнечного света на человеческие волосы в течение продолжительных периодов времени они могут претерпевать различные расстройства. Под влиянием солнечною света окрашенные волосы могут изменять свой цвет и оттенок. Светлые волосы становятся желтоватыми. Поверхность волос становится грубее и в то же время суше. Кроме того, волосы постепенно теряют свой блеск.
Поэтому химические соединения в форме косметических препаратов, рекомендуемые для местной защиты человеческой кожи и поверхности волос, представляют собой те соединения, которые способны снижать или предотвращать упомянутые вредные воздействия ультрафиолетового излучения.
Неожиданно обнаружено, что определенные производные бензотриазола обладают превосходной субстантивностью для человеческих волос, обеспечивая в то же время эффективную защиту волос и человеческой кожи от ультрафиолетового излучения.
В соответствии с этим настоящее изобретение относится к использованию производных бензотриазола для защиты кожи и волос человека и животных от вредных воздействий ультрафиолетового излучения.
Соединения бензотриазола представляют собой соединения формулы
С5-С8-циклоалкил обычно обозначает циклопентил, циклогептил, циклооктил и, в особенности, циклогексил.
Примерами С6-С12-арила являются, в частности, фенил, нафтил и бифенил.
Типичными примерами С7 -С10-аралкила являются бензил, фенетил, α-метилфенетил или α, α-диметилбензил.
"Алкилен" в формуле (1a)
обозначает двухвалентную алкиленовую группу,
содержащую от 2 до 5, предпочтительно от 2 до 4, атомов углерода. Он предпочтительно обозначает группу
-СН2-СН2-; СН2СН2СН2-; CH2-CH2-CH2-CH2-;
Соединение формулы (1) предпочтительно является смесью от 60:40 до 40:60 двух энантиомеров относительно асимметрического атома С*.
L может содержать, в частности, от 1 до 20 атомов и может обозначать прямоцепочечную или разветвленную группу алкилена, которая может быть прервана 1-5 атомами кислорода, серы или азота или группой -С(O)-O-, которая незамещена или замещена C1-С10 -алкокси, C1-С10-алкилкарбонилокси, C1-С10-алкилсульфидом, амино, моно-С1-С10-алкиламино, ди-С1 -С10-алкиламино или галогеном; или двухвалентный радикал 4-6-членого алициклического кольца или гетероциклического кольца, содержащего от 1 до 3 гетероатомов.
Характерными
примерами алициклических и
гетероциклических радикалов являются гетероциклические радикалы, содержащие циклогексилен, пирролидинилен, тетрагидрофуранилен, тетрагидротиенилен, пиперидинилен,
пирролилен, фурилен, тиенилен,
пирридилен или спиро-эфиры, например
Типичными примерами L, определенного в качестве двухвалентного радикала, являются
- группы алкилена, такие как
-СН2-; -СН2
-СН2-; СН2СН2СН2-; СН2-СН2-СН2-СН2-;
Из этих групп алкилена предпочтительны группа -СН2- и особенно группа -СН2-СН2-.
Радикалы, содержащие атомы кислорода или группы -С(O)-O-, такие как -СН2
-О-СН2-СН2-О-; -(СН2-О-CH2-CH2-O)2-; -СН2-С(O)ОСН2-; -СН2С(O)ОСН2-CH(ОСОСН3
)СН2O-;
- гетероциклические радикалы, такие как
В соответствии с настоящим изобретением особенно предпочтительным является использование производных бензотриазола формулы
В
соответствии с настоящим
изобретением особенно предпочтительным являются производные бензотриазола формулы
Производные бензотриазола формулы (1) являются известными соединениями и описаны в патенте US 5500332.
В С.А. vol.84. No 6 (1976), GB-A 2288613, 1995, FR-A 2194442, 1974 также описаны бензотриазолы, однако они по своей структуре отличаются от соединений, соответствующих формуле (1).
Изобретение относится также к новым соединениям, соответствующим формуле
Подробное описание получения можно найти в US 5500332.
Соединение формулы (6а) можно получить, начиная с о-нитроанилина, 4-хлор-2-нитроанилина и м-амино- или м-аминоалкилзамещенных фенолов, хорошо известными методами получения, которые описаны, между прочим, в US 3813255.
2-(2'-гидрокси-4'-аминофенил)бензотриазол, например, можно получить путем взаимодействия 2-нитробензолдиазоний хлорида с 3-аминофенолом и последующего восстановительного замыкания цикла азокрасителя с получением желательного бензотриазола.
Производные бензотриазола формулы (1) известны в качестве абсорберов ультрафиолетового света для технических применений, например для пластмасс, систем красок и пленок, натуральных и синтетических смол, восковидных материалов или каучука. Кроме того, неожиданно, они пригодны для защиты кожи и волос людей и животных от вредных воздействий ультрафиолетового излучения и поэтому могут быть использованы в качестве стабилизаторов света в косметических, фармацевтических и ветеринарных препаратах. В качестве водорастворимых соединений они обычно применяются в растворенном виде.
В соответствии с этим настоящее изобретение также относится к косметическому препарату, содержащему, по крайней мере, одно соединение формулы (1), а также косметически совместимые носители или вспомогательные вещества.
Новый косметический препарат предпочтительно содержит от 0,25 до 15% по массе, на основе общей массы композиции, производного бензотриазола формулы (1).
Помимо новых абсорберов ультрафиолетового света, косметический состав для волос может также содержать одно или
более одного из числа
других соединений, защищающих от ультрафиолетового излучения и входящих в следующие классы веществ:
1) производные пара-аминобензойной кислоты, обычно 2-этилгексил
4-диметиламинобензоат;
2) производные салициловой кислоты, обычно 2-этилгексил салицилат;
3) производные бензофенона, обычно 2-гидрокси-4-метоксибензофенон и производные его
5-сульфокислоты;
4)
производные дибензоилметана, обычно 1-(4-трет-бутилфенил)-3-(4-метоксифенил)пропан-1,3-дион;
5) дифенилакрилаты, обычно 2-этилгексил-2-циано-3,3-дифенилакрилат и
3-(бензофуранил)-2-цианоакрилат;
6) 3-имидазол-4-ил-акриловая кислота и 3-имидазол-4-ил-акрилат;
7) производные бензофурана, предпочтительно производные
2-(пара-аминофенил)бензофурана, раскрытые в заявке на европейский патент 582189; патенте US 5338539; патенте US 5518713 и в заявке на европейский патент 613893;
8) полимерные абсорберы
ультрафиолетового света, такие как производные бензилиденмалоната, описанные, между прочим, в заявке на европейский патент 709080;
9) производные коричной кислоты, обычно 2-этилгексил
4-метоксициннамат или изоамилат, либо производные коричной кислоты, раскрытые, между прочим, в патенте US 5601811 и заявке на патент РСТ WO 97/00851;
10) производные камфоры, обычно
3-(4'-метил)-бензилиденборнана-2-он, 3-бензилиденборнан-2-он, N-[2(и 4)-2-оксиборн-3-илиденметил)бензил]акриламидный полимер, 3-(4'-триметиламмоний)бензилиденборнан-2-он метилсульфат, 3,3'-(1,
4-фенилендиметин)-бис-(7,7-диметил-2-оксо-бицикло-[2.2.1] -гептан-1-метансульфокислота) и ее соли, 3-(4'-сульфо)-бензилиденборнан-2-он и его соли;
11) производные трианилино-втор-триазина, 2,
4,6-трианилин-(пара-карбо-2'-этил-1'-окси)-1,3,5-триазины, а также абсорберы ультрафиолетового света, раскрытые в патенте US 5332568, в заявке на европейский патент 517104, в заявке на европейский
патент 507691, в заявке на патент РСТ WO 93/17002 и в заявке на европейский патент 570838;
12) производные 2-гидроксифенилбензотриазола;
13) 2-фенилбензимидазол-5-сульфокислота и ее
соли;
14) ментил-орто-аминобензоат;
15) ТiO2 (с различными покрытиями), ZnO и слюда.
Косметические составы могут быть получены за счет физического смешивания абсорбера(абсорберов) ультрафиолетового излучения со вспомогательной добавкой традиционными способами, например, путем простого смешивания отдельных компонентов.
Косметические составы в соответствии с настоящим изобретением могут быть приготовлены в виде эмульсии типа вода в масле или масло в воде, в виде лосьона типа масло в воде, в виде ячеистой (пористой) дисперсии ионогенного или неионогенного амфифильного липида, в виде геля, твердого шаровидного препарата или в виде аэрозольного состава.
В качестве эмульсии типа вода в масле или масло в воде косметически совместимое вспомогательное вещество предпочтительно содержит от 5 до 50% масляной фазы, от 5 до 20% эмульгатора и от 30 до 90% воды. Масляная фаза может содержать любое масло, пригодное для косметических составов, например одно или несколько углеводородных масел, парафин, натуральное масло, силиконовое масло, сложный эфир жирной кислоты или жирный спирт. Предпочтительными моно- или полиолями являются этанол, изопропанол, пропиленгликоль, гексиленгликоль, глицерин и сорбит.
Для получения новых косметических составов можно использовать любой традиционно применяемый эмульгатор, обычно один или несколько этоксилированных сложных эфиров натуральных производных, например полиэтоксилированный сложный эфир гидрогенизированного касторового масла; или эмульгатор на основе силиконового масла, такой как силиконполиоль; свободное или этоксилированное жирнокислотное мыло; этоксилированный жирный спирт; свободный или этоксилированный сложный эфир сорбитана; этоксилированная жирная кислота или этоксилированный глицерид.
Составы для косметического применения, используемые в соответствии с настоящим изобретением, могут содержать другие компоненты, например смягчающие вещества, стабилизаторы эмульсии, увлажнители кожи, ускорители загара, загустители, такие как ксантан, средства для удержания влаги, такие как глицерин, консерванты, ароматики и красители.
Новые косметические составы отличаются превосходной защитой человеческой кожи против вредных воздействий солнечного света в течение продолжительного периода облучения.
Абсорберы ультрафиолетового излучения формулы (1), используемые в соответствии с настоящим изобретением, особенно пригодны для защиты человеческих волос от вредных воздействий ультрафиолетового облучения.
Абсорберы ультрафиолетового излучения отличаются тем, что
- имеют высокую субстантивность для
волос человека и
- гарантируют надежную защиту волос от ультрафиолетового излучения.
Что касается волос, то есть возможность использования, например, следующих косметических
составов:
a1) спонтанно эмульгирующих исходных составов, содержащих абсорбер ультрафиолетового излучения, эскиолеат сорбитана и С10-оксоспирт ПЭГ-6, который нагружен
водой и любым
соединением четвертичного аммония, таким как 4% минкамидопропилдиметил-2-гидроксиэтил аммоний хлорид или Quatemium 80;
а2) спонтанно эмульгирующих исходных составов,
содержащих
абсорбер ультрафиолетового излучения, трибутил цитрат и моноолеат сорбитана ПЭГ-20, который нагружен водой и любым соединением четвертичного аммония, таким как 4%
минкамидопропилдиметил-2-гидроксиэтил
аммоний хлорид или Quatenium 80;
b) кватернизованно-легированных растворов абсорбера ультрафиолетового излучения в бутилтригликоле и трибутил-цитрате;
c) дисперсий измельченных до
микронного размера частиц абсорберов ультрафиолетового излучения, полученных известными методами (осаждением из растворов или смесей растворов, измельчением),
имеющих средний диаметр 0,05-1,0 мкм
(например, Plantaren), и четвертичного соединения (например, минкамидопропилдиметил-2-гидроксиэтил аммоний хлорид) в водной формуле;
d) смесей растворов
абсорбера ультрафиолетового излучения
с н-алкилпирролидоном.
Настоящее изобретение также относится к способу защиты волос человека от вредных воздействий ультрафиолетового излучения. В данном способе волосы обрабатывают шампунем, лосьоном, гелем или эмульсией для промывки, до или после обработки шампунем, до или после крашения или удаления красителя, до или после процесса перманента или распрямления волос лосьоном, пеной или гелем для укладки; лосьоном, пеной или гелем для прически или завивки, лаком для волос, композицией для перманента или распрямления волос, для крашения или удаления красителя, причем шампунь, лосьон, гель, эмульсия, пена, лак для волос или композиция для перманента или распрямления, крашения или удаления красителя содержит по крайней мере одно производное бензотриазола формулы (1).
Следующие не ограничивающие объем изобретения примеры иллюстрирует изобретение более подробно.
Получение новых соединений
Пример 1.
3,3 г
о-нитроанилина диазотируют и полученное таким образом соединение диазония подвергают реакции сочетания с раствором 4,1 г 3-амино-о-крезола в 60 мл воды и 3,3 г
концентрированной хлористоводородной
кислоты. В ходе реакции сочетания сочетающую суспензию разбавляют 250 мл воды для повышения смешиваемости и затем перемешивают в течение 3 часов при температуре
25oС, после чего красную
суспензию собирают вакуумной фильтрацией. Для очистки смоченного водой продукта его перемешивают в 250 мл этанола в течение 1 часа при температуре 25oС,
после чего фильтруют. Полученный
таким образом красный азокраситель формулы
1000 мг этого соединения вводят в суспензию в 30 мл этилацетата и затем пополняют 2 мл воды и 0,53 г бикарбоната калия и охлаждают до 10o С.
ε=24139 л/(моль/см) (в
этаноле); λmax = 340
нм.
Пример 2.
67 г 4-метокси-2-нитроанилина диазотируют в воде традиционным способом и полученное таким образом соединение диазония
подвергают реакции сочетания с 64,4 г
3-аминофенола при рН 3. Красный азокраситель формулы
Вышеупомянутый азокраситель вводят в суспензию в 1000 мл воды и 140 мл 10 н. раствора гидроокиси натрия при температуре 25oС. Затем добавляют 90 г цинковой
пыли порционно (в течение 1 часа), повышая температуру до 36oС. После перемешивания в течение 15 часов температуру снижают до 25oС. Смесь
затем нагревают до температуры 40oС и добавляют еще 55 г цинковой пыли и 100 мл 10 н. раствора гидроокиси натрия порционно. Реакцию прослеживают тонкослойной хроматографией и завершают
через 3 часа при температуре 40o
С. Реакционную смесь осветляют фильтрацией и фильтрат доводят до рН 6,4 с использованием 250 мл концентрированной хлористоводородной кислоты, после чего
осажденный продукт фильтруют через 1 час при
температуре 25oС. После двухразовой перекристаллизации получают 5,7 г неочищенного продукта формулы
3,84 г этого соединения перемешивают со 100 мл этилацетата и затем
пополняют 8 мл воды и 1,
92 г бикарбоната калия и охлаждают до 10oС. Затем по каплям добавляют 3 г 2-этилгексилхлорформиата в течение 45 минут. Температуру повышают до 25oС.
После перемешивания в течение
4 часов фазы разделяют в делительной воронке и ацетатную фазу экстрагируют смесью 120 мл воды, 16 мл 2 н. раствора серной кислоты и 60 мл 10% солевого раствора. После
разделения продукт осветляют
фильтрацией с активированным углем, сушат сульфатом натрия и концентрируют при пониженном давлении. Отвержденный остаток дробят вместе с 200 мл воды и фильтруют.
Перекристаллизация из 100 мл этанола
позволяет получить 3,3 г смеси энантиомеров формулы
ε=32152 л/(моль/см) (в этаноле); λmax = 353 нм.
Примеры применения
Пример 3. Состав косметического
препарата с соединением бензотриазола формулы
(101) из примера 1 (отдельные компоненты имеют названия в соответствии с рекомендациями Ассоциации производителей косметических, парфюмерных и туалетных
изделий), %:
(a1) цетеарет
6 (и) стеариловый спирт - 2,0
(a2) цетеарет 25 - 2,0
(а3) цетеариловый спирт - 5,0
(а4)
каприловый/каприновый триглицерид - 5,0
(а5) цетеарилоктанат - 10,0
(а6) вазелин - 5,0
(а7) соединение формулы (101) - 4,0
(b1) пропиленгликоль - 3,0
(b2) карбопол 934 - 0,2
(b3) H2O - 63,53
(с) триэтаноламин - 0,27
Компоненты (a1
)-(a7) (=фаза А) и (b1)-(b3) (=фаза В) нагревают до температуры 75-80oС. Затем фазу В добавляют в фазу А и гомогенизируют. Затем добавляют компонент (с)
(=фаза С) и вновь гомогенизируют.
Эта эмульсия типа масло в воде имеет коэффициент защиты от солнечного света, равный 4.
Отношение УФА/УФВ составляет 1,23, что является очень хорошим значением для косметического состава в качестве защитного средства от солнечного света.
Коэффициенты защиты от солнечного света определяют в соответствии с методом, описанным Diffey и Robson, J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127-133 (1989), с использованием анализатора SPF коэффициента защиты от солнечного света (Optometrix, SPF 290).
Пример 4.
Состав косметического препарата с соединением бензотриазола
формулы (102) из примера 2 (отдельные компоненты имеют названия в соответствии с рекомендациями Ассоциации производителей косметических,
парфюмерных и туалетных изделий), %:
(a1)
диметикон - 2,0
(а2) изопропилмиристат - 9,0
(а3) стеариловый спирт - 10,0
(а4
) стеариновая кислота - 4,0
(a5)
октилметоксициннамат - 4,0
(b1) триэтаноламин - 1,2
(b2) карбомер 934 (1%) - 5,0
(b3)
Н2O - 64,8
Компоненты (a1)-(a5) (= фаза А) гомогенизируют отдельно и очень тщательно, после чего как компоненты (b1)-(b3) (=фаза В)
нагревают отдельно до температуры 75-80oС.
Затем фазу В добавляют в фазу А при энергичном перемешивании. Перемешивая, смесь охлаждают.
Коэффициент защиты от солнечного света этого крема составляет 6 (определен с использованием анализатора SPF марки SPF 290 производства фирмы Optometrix).
Примеры 5-33.
Составы косметических препаратов с соединениями бензотриазола приведены в таблице. Остальные компоненты и процесс приготовления соответствуют примеру 1.
Изобретение относится к применению производных бензотриазола формулы