Кватерриленовые и/или терриленовые красители, связанные с полимерами, и содержащие их композиции - RU2599301C2

Описание

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к кватерриленовым и/или терриленовым красителям, связанным с полимерами, а также композициям, например, краскам для печати, которые включают связанные с полимерами кватерриленовые и/или терриленовые красители в качестве пигментов.

2. Обсуждение известного уровня техники

Фальсификация и «серая» (в обход официальных каналов) поставка на рынок товаров массового производства облегчается, если продукты выпускаются и поставляются партиями, а не в виде индивидуальных изделий. В этом случае в схему поставки легко внедрить контрафактные или «серые» продукты. Производители и розничная торговля хотели бы иметь возможность отличать оригинальные продукты от контрафактных или «серых» (параллельно импортируемых или контрабандных) продуктов на уровне отдельных единиц продаваемого товара.

Далее, документы, которые нуждаются в защите, например, платежные средства, паспорта или удостоверения личности фальсифицируются во всем мире в возрастающих масштабах. Эта ситуация превратилась в очень серьезную проблему для властей и общества в целом. Например, криминальные организации могут использовать поддельные паспорта или удостоверения личности для торговли людьми. В связи с постоянным совершенствованием методик копирования документов, становится все сложнее отличать поддельные документы от оригиналов. Таким образом надежная защита документов оказывает значительное влияние на экономику стран, а также на жертв незаконной торговли, в которой используются поддельные документы.

Для предотвращения фальсификации в настоящее время широко применяется нанесение маркировки с целью отождествления, идентификации и установления подлинности индивидуальных товаров. Маркировка может наноситься, например, в форме идентификационных знаков, например, одномерного штрихкода, столбчатого одномерного штрихкода, двумерного штрихкода, трехмерного штрихкода, матрицы данных и т.п. Нанесение маркировки часто осуществляют путем печати при которой применяются печатные краски с определенными оптическими свойствами, которые придают краскам одно или несколько содержащихся в них веществ, например, люминесцентные красители и пигменты, а также холестерические жидкокристаллические соединения.

Одним из классов соединений, которые подходят для применения, например, в печатной краске для нанесения маркировки, являются кватерриленовые и терриленовые красители. Основные представители этого класса - кватеррилен и террилен демонстрирую флуоресценцию, и существует большое количество известных производных кватеррилена и террилена, которые теоретически могут применяться в качестве красителей в композициях для нанесения маркировки, например, печатной краске и т.п. Однако недостатком кватерриленовых и терриленовых красителей является их обычно неудовлетворительно низкая растворимость или диспергируемость в жидких средах, в т.ч. применимых в печатных красках. Эта низкая растворимость/ диспергируемость ограничивает пригодность кватерриленовых и терриленовых красителей в качестве пигментов для жидких композиций в целом. Поэтому было бы полезно иметь возможность увеличить растворимость и/или диспергируемость кватерриленовых и терриленовых красителей в жидких средах и, в частности, в жидких средах, предназначенных для применения в печатных красках.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способу повышения растворимости и/или диспергируемости кватерриленового и/или терриленового красителя в жидкой среде, как, например, жидкой среде, входящей в композицию печатной краски. Этот способ включает связывание кватерриленового и/или терриленового красителя с полимером, который растворим в этой жидкой среде.

В одном из аспектов способа по настоящему изобретению, жидкая среда может быть полярной жидкой средой.

В другом аспекте, кватерриленовый и/или терриленовый краситель может быть ковалентно связан с полимером. Например, полимер может включать как минимум одно (повторяющееся) мономерное звено, которое включает как минимум одну полярную группу, которая может быть выбрана, например, из гидрокси, карбокси и аминогрупп. Соответственно, этот полимер может, например, включать фенольную смолу, как, например, фенольную смолу формулы:

где группы R₄ могут быть одинаковыми или различными, и они выбраны из алкильных групп, содержащих от 1 до примерно 10 атомов углерода, и среднее значение коэффициента m составляет от примерно 1 до примерно 30, например, от примерно 1 до примерно 25, от примерно 1 до примерно 15, от примерно 1 до примерно 10, от примерно 1 до примерно 5, от примерно 1 до примерно 3, от примерно 5 до примерно 15, от примерно 5 до примерно 10, от примерно 10 до примерно 20 или от примерно 20 до примерно 30. Группы R₄ могут быть одинаковыми или различными (предпочтительно одинаковыми), и их можно выбрать, например, из трет-бутила, трет-октила и разветвленного нонила. Далее, группа R₄ может располагаться в мета- или пара- положении относительно группы -OH (в формуле (D) показано только пара-положение), и у фенильного цикла может присутствовать более одной группы R₄ (например, 2 или 3 группы R₄). Например, если у фенильного цикла присутствуют две группы R₄ (одинаковые или различные, предпочтительно одинаковые группы R₄), они могут находиться в любых свободных положениях фенильного цикла, например, мета/пара или мета/мета.

В другом аспекте способа по настоящему изобретению, кватерриленовый и/или терриленовый краситель можно связать с полимером путем взаимодействия группы, входящей в кватерриленовый и/или терриленовый краситель, как минимум с одной (предпочтительно) полярной группой полимера. Эта как минимум одна полярная группа может, например, являться гидроксильной группой и/или группа, входящая в кватерриленовый и/или терриленовый краситель, может являться галогеном, например, Br или Cl.

В еще одном аспекте способа по настоящему изобретению, кватерриленовый и/или терриленовый краситель может являться соединением формулы (A), формулы (B) или формулы (C), которые приведены ниже:

где

группы Z, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой O, S или N-R, при условии, что в приведенных выше формулах фрагмент -CO-Z-CO- (для формулы (A) или формулы (B) один или оба фрагмента формулы -CO-Z-CO-) может быть заменен фрагментом -CS-Z-CO-, или фрагментом -CS-Z-CS-, или фрагментом [-COOH HOOC-] (т.е. дикарбоновая кислота вместо циклического ангидрида), и при дополнительном условии, что для Z=N-R фрагмент -CO-Z-CO- может быть заменен фрагментом формулы -C(=NR')-NR-CO-;

R и R' независимо представляют собой необязательно замещенную алифатическую, циклоалифатическую, ароматическую, гетероароматическую, алкиларильную, алкилгетероарильную, арилалкильную или гетероарилалкильную группу, включающую от 1 до примерно 20 атомов углерода; и, кроме того, R и R' могут объединяться, образуя совместно с атомом N, к которому они присоединены, необязательно замещенный и/или конденсированный 5-7-членный цикл;

группы X могут быть одинаковыми или различными и представляют собой галоген, COOH и изоцианат (NCO);

группы Y могут быть одинаковыми или различными, и они выбраны из групп OH, NO₂, CN, групп формул R”, OR”, COOR”, OCOR”, CONHR”, CO(NR”)₂, OCONHR”, OCO(NR”)₂, COR”, SO₃H, SO₃R”, SO₂NHR”, SO₂N(R”)₂, NHCOR”, NRCOR”, NHCOOR”, NRCOOR”, NHSO₂R”, NRSO₂R”, NHR” и N(R”)₂, где группы R” могут быть одинаковыми или различными, и они представляют собой необязательно замещенные алифатические, циклоалифатические, ароматические, гетероароматические, алкиларильные, алкилгетероарильные, арилалкильные или гетероарилалкильные группы, включающие от 1 до примерно 20 атомов углерода и, если присутствуют две группы R”, они могут объединяться, совместно с атомом N, к которому они присоединены, с образованием необязательно замещенного и/или конденсированного 5-7-членного цикла;

каждый из коэффициентов n и p представляет собой 0 или целое число от 1 до 8 (т.е. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8), при условии, что сумма (n+p) не превышает 8, и при дополнительном условии, что при n=0 как минимум один из заместителей R, R' и R” включает, как минимум, одну группу X в качестве заместителя.

В одном из аспектов соединений, приведенных выше формул (единственная) группа Z или как минимум одна из групп Z представляет собой N-R, где R может быть выбран, например, из необязательно замещенного алкила, включающего от 1 до примерно 6 атомов углерода, необязательно замещенного алкиларила или арилалкила, включающего от 7 до примерно 12 атомов углерода, необязательно замещенного арила, включающего от примерно 6 до примерно 20 атомов углерода, и необязательно замещенного гетероарила, включающего от примерно 3 до примерно 20 атомов углерода, как, например, из необязательно замещенного алкила, включающего от 1 до примерно 4 атомов углерода, необязательно замещенного фенила или необязательно замещенного бензила. В качестве не ограничивающего примера, R может представлять собой фенил, замещенный от 1 до примерно 3 групп, выбранных из галогена и алкила, включающего от 1 до примерно 6 атомов углерода, например, фенильную группу, замещенную, как минимум, двумя алкильными группами, которые включают вторичный или третичный атом углерода, примеры которых включают изопропильную и трет-бутильную группы.

В другом аспекте соединений приведенных выше формул, кватерриленовый и/или терриленовый краситель может представлять собой соединение формулы (C). В качестве альтернативы, кватерриленовый и/или терриленовый краситель может представлять собой соединение формулы (A) или формулы (B), как, например, соединение формулы (A) или формулы (B), в котором группы Z могут быть одинаковыми или различными и представлять собой O или N-R (включая соединения, в которых обе группы Z представляют собой O, соединения, в которых обе группы Z представляют собой N-R (где группы R являются одинаковыми или различными), и соединения, в которых одна группа Z представляет собой O, и другая группа Z представляет собой N-R).

Настоящее изобретение относится также к кватерриленовому и/или терриленовому красителю, растворимость и/или диспергируемость которого в полярной жидкой среде была увеличена путем связывания с полимером, а также к связанному с полимером кватерриленовому и/или терриленовому красителю формулы (A), формулы (B) или формулы (C):

где

группы Z, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой O, S или N-R, при условии, что фрагмент -CO-Z-CO- (для формулы (A) или формулы (B), один или оба фрагмента) может быть заменен фрагментом -CS-Z-CO-, или фрагментом -CS-Z-CS-, или фрагментом [-COOH HOOC-] (т.е. дикарбоновая кислота вместо циклического ангидрида), и при дополнительном условии, что для Z=N-R фрагмент -CO-Z-CO- может быть заменен фрагментом формулы -C(=NR')-NR-CO-;

R и R' независимо представляют собой необязательно замещенную алифатическую, циклоалифатическую, ароматическую, гетероароматическую, алкиларильную, алкилгетероарильную, арилалкильную или гетероарилалкильную группу, включающую от 1 до примерно 20 атомов углерода; и, кроме того, R и R' могут объединяться, образуя совместно с атомом N, к которому они присоединены, необязательно замещенный и/или конденсированный 5-7-членный цикл;

группы X могут быть одинаковыми или различными и представляют собой галоген, изоцианат и COOH, при условии, что как минимум одна группа X (которая может быть единственной группой X) представляет собой группу формулы -L-P, где L означает ковалентную (прямую) связь или мостиковую группу, и P представляет собой молекулу полимера;

группы Y могут быть одинаковыми или различными, и они выбраны из групп OH, NO₂, CN, групп формул R”, OR”, COOR”, OCOR”, CONHR”, CO(NR”)₂, OCONHR”, OCO(NR”)₂, COR”, SO₃H, SO₃R”, SO₂NHR”, SO₂N(R”)₂, NHCOR”, NRCOR”, NHCOOR”, NRCOOR”, NHSO₂R”, NRSO₂R”, NHR” и N(R”)₂, где группы R” могут быть одинаковыми или различными, и представляют собой необязательно замещенные алифатические, циклоалифатические, ароматические, гетероароматические, алкиларильные, алкилгетероарильные, арилалкильные или гетероарилалкильные группы, включающие от 1 до примерно 20 атомов углерода и, если присутствуют две группы R”, они могут объединяться, совместно с атомом N, к которому они присоединены, с образованием необязательно замещенного и/или конденсированного 5-7-членного цикла;

каждый из коэффициентов n и p представляет собой 0 или целое число от 1 до 8 (т.е. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8), при условии, что сумма (n+p) не превышает 8, и при дополнительном условии, что при n=0 один из заместителей R, R' и R'' включает, как минимум, одну группу X в качестве заместителя.

В одном из аспектов связанных с полимерами кватерриленового и/или терриленового красителя по настоящему изобретению, (единственная) группа Z или как минимум одна из групп Z (в формуле (A) и формуле (B)) представляет собой N-R, где R может быть выбран, например, из необязательно замещенного алкила, включающего от 1 до примерно 6 атомов углерода, необязательно замещенного алкиларила или арилалкила, включающего от 7 до примерно 12 атомов углерода, необязательно замещенного арила, включающего от примерно 6 до примерно 20 атомов углерода, и необязательно замещенного гетероарила, включающего от примерно 3 до примерно 20 атомов углерода, как, например, из необязательно замещенного алкила, включающего от 1 до примерно 4 атомов углерода, необязательно замещенного фенила или необязательно замещенного бензила. В качестве не ограничивающего примера, R может представлять собой фенил, замещенный от 1 до примерно 3 групп, выбранных из галогена и алкила, включающего от 1 до примерно 6 атомов углерода, например, фенильную группу, замещенную, как минимум, двумя алкильными группами, которые включают вторичный или третичный атом углерода, не ограничивающие примеры которых включают изопропильную и трет-бутильную группы.

В другом аспекте связанный с полимерами кватерриленового и/или терриленового красителя по настоящему изобретению, кватерриленовый и/или терриленовый краситель может представлять собой соединение формулы (A), формулы (B) или формулы (C). В качестве альтернативы связанный с полимером кватерриленовый и/или терриленовый краситель может представлять собой соединение формулы (A) или формулы (B), как, например, соединение формулы (A) или формулы (B), в котором группы Z могут быть одинаковыми или различными, и представлять собой O или N-R (включая соединения, в которых обе группы Z представляют собой O, соединения, в которых обе группы Z представляют собой N-R (где группы R являются одинаковыми или различными), и соединения, в которых одна группа Z представляет собой O, и другая группа Z представляет собой N-R).

В следующем аспекте связанного с полимерами кватерриленового и/или терриленового красителя по настоящему изобретению, группа L может быть выбрана из O, C(=O)O, OC(=O), C(=O)NH, NHC(=O)O, NHC(=O)NH и C(=O)-O-C(=O). Например, L может представлять собой O.

В еще одном аспекте связанного с полимерами кватерриленового и/или терриленового красителя по настоящему изобретению, P может представлять собой полимерную молекулу, которая включает как минимум одно (повторяющееся) мономерное звено, которое содержит, как минимум одну полярную группу, например, как минимум одну полярную группу, выбранную из гидрокси, карбокси и аминогрупп. В качестве не ограничивающего примера, полимер может включать фенольную смолу, как, например, фенольную смолу формулы

где группы R₄ могут быть одинаковыми или различными, и они выбраны из алкильных групп, содержащих от 1 до примерно 10 атомов углерода, и среднее значение коэффициента m составляет от примерно 1 до примерно 30, например, от примерно 1 до примерно 25, от примерно 1 до примерно 15, от примерно 1 до примерно 10, от примерно 1 до примерно 5, от примерно 1 до примерно 3, от примерно 5 до примерно 15, от примерно 5 до примерно 10, от примерно 10 до примерно 20 или от примерно 20 до примерно 30. Группы R₄ могут быть одинаковыми или различными (предпочтительно одинаковыми) и их можно выбрать, например, из трет-бутила, трет-октила и разветвленного нонила. Далее, группа R₄ может располагаться в мета- или пара- положении относительно группы -OH (в формуле (D) показано только пара-положение), и у фенильного цикла может присутствовать более одной группы R₄ (например, 2 или 3 группы R₄). Например, если у фенильного цикла присутствуют две группы R₄ (одинаковые или различные, предпочтительно одинаковые группы R₄), они могут находиться в любых свободных положениях фенильного цикла, например, мета/пара или мета/мета.

В другом аспекте связанного с полимером кватерриленового и/или терриленового красителя по настоящему изобретению, с молекулой полимера P может быть связана одна или более чем одна молекула кватерриленового и/или терриленового красителя.

Помимо перечисленного, настоящее изобретение относится к способу получения описанного выше связанного с полимером кватерриленового и/или терриленового красителя (включая различные аспекты этих соединений). Этот способ включает взаимодействие как минимум одного кватерриленового и/или терриленового красителя формулы (A)-(C):

где группы Z, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой O, S или N-R, при условии, что фрагмент -CO-Z-CO- (для формулы (A) или формулы (B) один или оба фрагмента) может быть заменен фрагментом -CS-Z-CO-, или фрагментом -CS-Z-CS-, или фрагментом [-COOH HOOC-] (т.е. дикарбоновая кислота вместо циклического ангидрида) и что для Z=N-R фрагмент -CO-Z-CO- может быть заменен фрагментом формулы -C(=NR')-NR-CO-;

R и R' в приведенных выше формулах (A), (B) и (C) независимо представляют собой необязательно замещенную алифатическую, циклоалифатическую, ароматическую, гетероароматическую, алкиларильную, алкилгетероарильную, арилалкильную или гетероарилалкильную группу, включающую от 1 до примерно 20 атомов углерода; и, кроме того, R и R' могут объединяться, образуя совместно с атомом N, к которому они присоединены, необязательно замещенный и/или конденсированный 5-7-членный цикл;

группы X могут быть одинаковыми или различными и они представляют собой галоген, изоцианат и COOH;

группы Y могут быть одинаковыми или различными, и они выбраны из групп OH, NO₂, CN, групп формул R”, OR”, COOR”, OCOR”, CONHR”, CO(NR”)₂, OCONHR”, OCO(NR”)₂, COR”, SO₃H, SO₃R”, SO₂NHR”, SO₂N(R”)₂, NHCOR”, NRCOR”, NHCOOR”, NRCOOR”, NHSO₂R”, NRSO₂R”, NHR” и N(R”)₂, где группы R” могут быть одинаковыми или различными, и представляют собой необязательно замещенные алифатические, циклоалифатические, ароматические, гетероароматические, алкиларильные, алкилгетероарильные, арилалкильные или гетероарилалкильные группы, включающие от 1 до примерно 20 атомов углерода и, кроме того, они могут объединяться, совместно с атомом N, к которому они присоединены, с образованием необязательно замещенного и/или конденсированного 5-7-членного цикла;

каждый из коэффициентов n и p представляет собой 0 или целое число от 1 до 8 (т.е. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8), при условии, что сумма (n+p) не превышает 8, и при дополнительном условии, что при n=0 один из заместителей R, R' и R'' включает, как минимум, одну группу X в качестве заместителя;

с полимером P в условиях, которые вызывают реакцию (как минимум одной) группы X кватерриленового и/или терриленового красителя с функциональной группой полимера, приводящую к ковалентному связыванию полимера с кватерриленовым и/или терриленовым красителем.

В одном из аспектов указанного способа, можно инициировать реакцию группы X кватерриленового и/или терриленового красителя, которая представляет собой галоген, с OH группой полимера P, с замещением галогена группой -O-P. Например, группа OH полимера может являться фенольной OH группой.

В другом аспекте способа по настоящему изобретению, это взаимодействие можно осуществлять в присутствии основания.

Кроме того, настоящее изобретение относится к связанному с полимером кватерриленовому и/или терриленовому красителю одной из формул (I)-(IX):

где

группы Z, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой O, S или N-R, при условии, что фрагмент -CO-Z-CO- (для формулы (I) или формулы (II) один или оба фрагмента формулы CO-Z-CO-) может быть заменен фрагментом -CS-Z-CO-, или фрагментом -CS-Z-CS-, или фрагментом [-COOH HOOC-] (т.е. дикарбоновая кислота вместо циклического ангидрида), и при дополнительном условии, что для Z=N-R, фрагмент -CO-Z-CO- может быть заменен фрагментом формулы -C(=NR')-NR-CO-;

R и R' независимо представляют собой необязательно замещенную алифатическую, циклоалифатическую, ароматическую, гетероароматическую, алкиларильную, алкилгетероарильную, арилалкильную или гетероарилалкильную группу, включающую от 1 до примерно 20 атомов углерода; и, кроме того, R и R' могут объединяться, образуя совместно с атомом N, к которому они присоединены, необязательно замещенный и/или конденсированный 5-7-членный цикл;

группы R₁, R₂ и R₃ независимо выбраны из водорода, необязательно замещенного C₁-C₄алкила, фрагмента необязательно замещенный C₁-C₄алкил-COOH, фрагмента необязательно замещенный C₁-C₄алкил-SO₃H, необязательно замещенной C₁-C₄алкоксигруппы, необязательно замещенной моно(C₁-C₄)алкиламино, необязательно замещенной ди(C₁-C₄)алкиламино, необязательно замещенного C₁-C₄аминоалкила, галогена, циано, нитро и SO₃H;

группы X могут быть одинаковыми или различными, и они представляют собой галоген, изоцианат и COOH;

группы Y могут быть одинаковыми или различными, и они выбраны из групп OH, NO₂, CN, групп формул R”, OR”, COOR”, OCOR”, CONHR”, CO(NR”)₂, OCONHR”, OCO(NR”)₂, COR”, SO₃H, SO₃R”, SO₂NHR”, SO₂N(R”)₂, NHCOR”, NRCOR”, NHCOOR”, NRCOOR”, NHSO₂R”, NRSO₂R”, NHR” и N(R”)₂, где группы R” могут быть одинаковыми или различными, и представляют собой необязательно замещенные алифатические, циклоалифатические, ароматические, гетероароматические, алкиларильные, алкилгетероарильные, арилалкильные или гетероарилалкильные группы, включающие от 1 до примерно 20 атомов углерода и, кроме того, при наличии двух групп R'' они могут объединяться, совместно с атомом N, к которому они присоединены, с образованием необязательно замещенного и/или конденсированного 5-7-членного цикла;

для формул (V), (VII) и (IX) каждый из коэффициентов n и p представляет собой 0 или целое число от 1 до 8 (т.е. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8), при условии, что сумма (n+p) не превышает 8; и для остальных формул каждый из коэффициентов n и p представляет собой 0 или целое число от 1 до 7 (т.е. 1, 2, 3, 4, 5, 6 или 7), при условии, что сумма (n+p) не превышает 7.

P представляет собой молекулу полимера.

В одном из аспектов описанного выше кватерриленового и/или терриленового красителя, связанного с полимером, P может представлять собой полимерную молекулу, которая включает как минимум одно мономерное звено, содержащее хотя бы одну полярную группу, как, например, группу, выбранную из гидрокси, карбокси и аминогрупп. В качестве не ограничивающего примера, этот полимер может включать фенольную смолу, например, смолу формулы

где группы R₄ могут быть одинаковыми или различными, и они выбраны из алкильных групп, содержащих от 1 до примерно 10 атомов углерода, и среднее значение коэффициента m составляет от примерно 1 до примерно 30, например, от примерно 1 до примерно 25, от примерно 1 до примерно 15, от примерно 1 до примерно 10, от примерно 1 до примерно 5, от примерно 1 до примерно 3, от примерно 5 до примерно 15, от примерно 5 до примерно 10, от примерно 10 до примерно 20 или от примерно 20 до примерно 30. Группы R₄ могут быть одинаковыми или различными (предпочтительно одинаковыми) и их можно выбрать, например, из трет-бутила, трет-октила и разветвленного нонила. Далее, группа R₄ может располагаться в мета- или пара- положении относительно группы -OH (в формуле (D) показано только пара-положение), и у фенильного цикла может присутствовать более одной группы R₄ (например, 2 или 3 группы R₄). Например, если у фенильного цикла присутствуют две группы R₄ (одинаковые или различные, предпочтительно одинаковые группы R₄), они могут находиться в любых свободных положениях фенильного цикла, например, мета/пара или мета/мета.

В другом аспекте упомянутого выше кватерриленового и/или терриленового красителя, связанного с полимером, молекула полимера P может быть связана с одной или более, чем одной молекулой кватерриленового и/или терриленового красителя (например, с 1, 2, 3, 4, 5, 6 или большим числом молекул кватерриленового и/или терриленового красителя). В связи с этим следует отметить, что если с молекулой полимера P связаны две или более молекулы кватерриленового и/или терриленового красителя, эти две или более молекулы могут представлять собой как минимум две идентичные или различные молекулы кватерриленового красителя, как минимум две идентичные или различные молекулы терриленового красителя и, как минимум, одну молекулу кватерриленового красителя и, как минимум, одну молекулу терриленового красителя. С другой стороны, молекула кватерриленового или терриленового красителя может быть связана с одной или более чем одной, полимерной молекулой P (например, с 1, 2, 3, 4 или более полимерными молекулами P). Далее полимерная молекула P может быть связана как минимум с двумя молекулами кватерриленового и/или терриленового красителя, причем как минимум одна из этих молекул кватерриленового и/или терриленового красителя связана как минимум с одной дополнительной полимерной молекулой P (которая в свою очередь может быть или не быть связанной с одной или несколькими дополнительными молекулами кватерриленового и/или терриленового красителя).

В еще одном аспекте, в упомянутых выше молекулах кватерриленовых и/или терриленовых красителей, связанных с полимерами, формул (IV)-(IX), заместители R₁, R₂ и R₃ могут быть независимо выбраны из водорода, C₁-C₄алкила, C₁-C₄алкокси, галогена и SO₃H, и/или молекулы кватерриленового и/или терриленового красителя могут представлять собой соединения формул (IV)-(IX), где сумма (n+p) представляет собой 1, 2 или 3, и X представляет собой Cl или Br, или где сумма (n+p) представляет собой 0, и/или R₁ и R₂ выбраны из C₁-C₄алкильных групп. Кроме того, молекулы кватерриленового и/или терриленового красителя могут являться соединениями формул (IV)-(IX), где R₃ представляет собой водород, или соединениями формул (IV)-(IX), где R₁ представляет собой SO₃H, и R₂ и R₃ представляют собой атомы водорода.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения связанных с полимерами кватерриленовых и/или терриленовых красителей любой из приведенных выше формул (I)-(IX). Этот способ включает взаимодействие соединения формулы (I')-(IX'):

где R₁, R₂, R₃, X и Y соответствуют определениям, данным выше для формул (IV')-(IX'), n равно как минимум 1, и сумма (n+p) равна 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8,

с полимером P, т.е. полимерной молекулой, которая содержит группу, которая способна взаимодействовать с группой X, с замещением X группой формулы OP.

В одном из аспектов этот способ можно осуществлять в полярном апротонном органическом растворителе, в котором растворим полимер P. В число таких полярных растворителей может входить по крайней мере один растворитель из числа N-метилпирролидона, диметилформамида, диметилацетамида и диметилсульфоксида.

В другом аспекте, упомянутый способ можно осуществлять в присутствии неорганического основания и/или сильного органического не нуклеофильного основания, и/или в присутствии как минимум одного пеногасителя, например, полиэтиленгликоля и/или его производного.

В еще одном аспекте указанного способа, на 100 г полимера P может использоваться от примерно 0,5 г до примерно 10 г кватерриленового и/или терриленового красителя. В еще одном аспекте этого способа на 100 г полимера P может использоваться от примерно 0,2 до примерно 10 г кватерриленового и/или терриленового красителя, например, как минимум, примерно 0,4 г, как минимум примерно 0,5 г, как минимум примерно 0,6 г, как минимум, примерно 0,8 г, как минимум, примерно 1 г, как минимум, примерно 2 г, как минимум, примерно 5 г, или как минимум, примерно 8 г кватерриленового и/или терриленового красителя на 100 г полимера P.

Помимо этого настоящее изобретение относится к композиции печатной краски, которая включает полярную жидкую среду, содержащую как минимум один описанный выше кватерриленовый и/или терриленовый краситель, связанный с полимером, по настоящему изобретению (включая различные его аспекты), который растворен или диспергирован в этой среде.

В одном из аспектов, композиция печатной краски может включать от примерно 0,01% до примерно 40 масс.% как минимум одного кватерриленового и/или терриленового красителя, связанного с полимером, по настоящему изобретению, от общей массы композиции. В другом аспекте композиция печатной краски может дополнительно включать как минимум одно вещество, придающее электропроводность (например, соль).

Кроме того, настоящее изобретение относится к маркировке или защитному элементу, которые наносят с применением описанной выше композиции печатной краски по настоящему изобретению (включая его различные аспекты).

В одном из аспектов, маркировка или защитный элемент может включать по крайней мере один связанный с полимером кватерриленовый и/или терриленовый краситель по настоящему изобретению, например, связанный с полимером кватерриленовый и/или терриленовый краситель формулы (A), формулы (B) или формулы (C), и/или любой из показанных выше формул (I)-(IX), (включая их различные аспекты). В другом аспекте, маркировка или элемент безопасности может включать как минимум один из следующих элементов: нить, этикетку, штрихкод, 2D код, узор, фирменный знак и матрицу данных.

Далее, настоящее изобретение относится к изделию, которое включает маркировку или защитный элемент по настоящему изобретению, которые описаны выше (включая различные их аспекты).

В одном из аспектов этого изделия, маркировка или защитный элемент может присутствовать на изделии в форме слоя. В другом аспекте, изделие может представлять собой один из видов идентификаторов как, например, акцизную марку, упаковку, банку, металлическую тару, алюминиевую фольгу, картридж, закрытый картридж (например, капсулу), которые содержат, например, фармацевтическое средство, биологически активную добавку, пищевой продукт или напиток (например, кофе, чай, молоко, шоколад и т.д.), изделие из стекла, изделие из керамики, банкноту, марку, защищенный документ, удостоверение личности, паспорт, водительские права, кредитную карту, карту доступа, билет, например, проездной билет или входной билет, ваучер, ценный документ, пленку с переводной краской, отражающую пленку, нить и коммерческий товар.

Далее, настоящее изобретение относится к способу аутентификации (установки подлинности) изделия. Этот способ включает нанесение на изделие описанных выше маркировки или защитного элемента по настоящему изобретению и/или нанесение на изделие композиции печатной краски по настоящему изобретению, которая описана выше.

В одном из аспектов этого способа, изделие может представлять собой как минимум одно изделие из числа акцизных марок, упаковок, банок, металлической тары, алюминиевой фольги, картриджа, закрытого картриджа (например, капсулы), которые содержат, например, фармацевтическое средство, биологически активную добавку, пищевой продукт или напиток (например, кофе, чай, молоко, шоколад и т.д.), изделия из стекла, изделия из керамики, банкноты, марки, защищенного документа, удостоверения личности, паспорта, водительских прав, кредитной карты, карты доступа, билета, например, проездного билета или входного билета, ваучера, ценного документа, пленки с переводной краской, отражающей пленки, нити и коммерческого товара.

Кроме того, настоящее изобретение относится к полимеру, легированному красителем, который можно получить описанным выше способом по настоящему изобретению (включая различные аспекты изобретения). В этом полимере как минимум от примерно 0,1% до 10% всех полимерных молекул связано с кватерриленовым и/или терриленовым красителем.

В одном из аспектов, этот полимер может включать фенольную смолу, например, фенольную смолу формулы

где группы R₄ могут быть одинаковыми или различными, и они выбраны из алкильных групп, содержащих от 1 до примерно 10 атомов углерода, и среднее значение коэффициента m составляет от примерно 1 до примерно 30, например, от примерно 1 до примерно 25, от примерно 1 до примерно 15, от примерно 1 до примерно 10, от примерно 1 до примерно 5, от примерно 1 до примерно 3, от примерно 5 до примерно 15, от примерно 5 до примерно 10, от примерно 10 до примерно 20 или от примерно 20 до примерно 30. Группы R₄ могут быть одинаковыми или различными (предпочтительно одинаковыми) и их можно выбрать, например, из трет-бутила, трет-октила и разветвленного нонила. Далее, группа R₄ может располагаться в мета- или пара- положении относительно группы -OH (в формуле (D) показано только пара-положение), и у фенильного цикла может присутствовать более одной группы R₄ (например, 2 или 3 группы R₄). Например, если у фенильного цикла присутствуют две группы R₄ (одинаковые или различные, предпочтительно одинаковые группы R₄), они могут находиться в любых свободных положениях фенильного цикла, например, мета/пара или мета/мета.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Показанные ниже по тексту технические детали приведены в качестве примера и только для целей иллюстративного обсуждения вариантов осуществления настоящего изобретения, и они представлены по причине того, что их наличие, как казалось авторам, позволяет создать наиболее полезное и легко понятное описание принципов и концептуальных аспектов настоящего изобретения. В связи с этим не делается попыток привести описание структурных деталей настоящего изобретения с большими подробностями, чем необходимо для фундаментального понимания настоящего изобретения, причем приведенное описание дает понять специалисту в данной области техники, как можно практически воплотить некоторые формы настоящего изобретения.

Как указано выше, кватерриленовые и/или терриленовые красители, которые согласно настоящему изобретению должны быть связаны с полимером, могут иметь формулы (A), (B) или (C):

В приведенных выше формулах (A), (B) и (C), группы Z могут представлять собой O, S или N-R. Кроме того, фрагмент или фрагменты -CO-Z-CO- могут независимо быть заменены фрагментом -CS-Z-CO- или фрагментом -CS-Z-CS-, или соответствующей дикарбоновой кислотой. Далее, для Z=N-R, фрагмент -CO-Z-CO- может быть заменен фрагментом формулы -C(=NR')-NR-CO-. Для формулы (A) или формулы (B) два фрагмента -CO-Z-CO- могут быть одинаковыми или различными. Если эти фрагменты различаются, один из них может представлять собой, например, -CO-O-CO-, и другой может означать -CO-NR-CO-, или один фрагмент может представлять собой -CO-NR-CO-, а другой может означать -C(=NR')-NR-CO или -CS-O-CS-, или же один фрагмент может представлять собой -CO-NR-CO-, а другой может иметь структуру -CO-NR*-CO-, где R и R* отличаются друг от друга, и т.д. (R* принимает те же значения, что и R).

Группы R и R' в приведенных выше формулах независимо представляют собой необязательно замещенные алифатические, циклоалифатические, ароматические, гетероароматические, алкиларильные, алкилгетероарильные, арилалкильные или гетероарилалкильные группы, включающие от 1 до примерно 20 атомов углерода. Кроме того, заместители R и R' могут объединяться, образуя совместно с атомом азота, к которому они присоединены, необязательно замещенные и/или конденсированные 5-7-членные циклы.

Что касается описанных в заявке групп R, R', R'', R₁, R₂, R₃ и R₄, то во всем тексте настоящего описания и приложенной формулы изобретения применимы следующие определения (имеется в виду, что во всем тексте описания и приложенной формулы изобретения указанные количества атомов углерода всегда относятся к соответствующим незамещенным группам):

«Необязательно замещенная алкильная группа» включает линейные и разветвленные алкильные группы, которые предпочтительно включают от 1 до примерно 12 атомов углерода, например, от 1 до примерно 8 атомов углерода, от 1 до примерно 6 атомов углерода, или от 1 до примерно 4 атомов углерода. Конкретные не ограничивающие примеры таких групп включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, втор-бутил, линейный или разветвленный пентил (например, 2-метилбутил, 2-этилпропил и 2,2-диметилпропил), линейный или разветвленный гексил (например, 2-этилбутил, 3-этилбутил, 2,2-диметилбутил, 3,3-диметилбутил и 2,3-диметилбутил), линейный или разветвленный гептил, линейный или разветвленный октил (например, 2-этилгексил) и линейный или разветвленный нонил. Алкильные группы могут быть замещены одним или несколькими заместителями (например, одним, двумя, тремя четырьмя и т.д.). Не ограничивающие примеры этих заместителей включают, OH, галоген, например, F, Cl, Br и I (как, например, в трифторметиле, трихлорметиле, пентафторэтиле и 2,2,2-трифторэтиле), алкоксигруппу, содержащую от 1 до примерно 6 атомов углерода, например, от 1 до примерно 4 атомов углерода, как, например, метокси, этокси, пропокси и бутокси, ацилоксигруппу, содержащую от 1 до примерно 4 атомов углерода, например, ацетокси и пропионилокси, арилоксигруппу, включающую от примерно 6 до примерно 10 атомов углерода, например, (необязательно замещенную) фенокси, ароилоксигруппу, включающую от примерно 6 до примерно 10 атомов углерода, например, бензоилокси, группу -COOH (включая формы, частично или полностью превращенные в соли), алкоксикарбонил, алкильная группа которого включает от 1 до примерно 4 атомов углерода, например, метоксикарбонил и этоксикарбонил, -SO₃H, алкилсульфонил, арилсульфонил, алкилсульфониламино, нитро, циано, амино, моноалкиламино и диалкиламино, где алкильные группы включают от 1 до примерно 6 атомов углерода, например, от 1 до примерно 4 атомов углерода, например, метиламино, диметиламино, этиламино, диэтиламино, пропиламино и дипропиламино. Алкильные группы могут быть также замещены одной или несколькими необязательно замещенными циклоалкильными группами (предпочтительно включающих от 3 до примерно 8 циклических атомов углерода), которые определены ниже по тексту. Предпочтительные заместители алкильных групп включают F, Cl, Br, OH, метокси, этокси, -COOH, -SO₃H, амино, метиламино, этиламино, диметиламино и диэтиламино. Если имеется более одного заместителя, эти заместители могут быть одинаковыми или различными. Кроме того, один или несколько (например, один или два) атома C алкильной группы могут быть заменены гетероатомами, например, O, S и NR''' (где R''' представляет собой, например, H или алкил, включающий от 1 до примерно 4 атомов углерода). Далее, алкильная группа может включать одну или несколько карбонильных групп (C=O) и/или может включать одну несколько двойных и/или тройных углерод-углеродных связей (как, например, в виниле, аллиле и пропаргиле).

«Необязательно замещенная циклоалкильная» группа предпочтительно включает от примерно 3 до примерно 12 циклических атомов углерода, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 8 циклических атомов углерода, представляя собой, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил и циклооктил. Циклоалкильные группы могут быть замещены одним или несколькими заместителями (например, одним, двумя, тремя, четырьмя и т.д.). Не ограничивающие примеры этих заместителей включают, OH, галоген, например, F, Cl, Br и I, алкоксигруппу, содержащую от 1 до примерно 6 атомов углерода, например, от 1 до примерно 4 атомов углерода, как, например, метокси, этокси, пропокси и бутокси, ацилоксигруппу, содержащую от 1 до примерно 4 атомов углерода, например, ацетокси и пропионилокси, арилоксигруппу, включающую от примерно 6 до примерно 10 атомов углерода, например, (необязательно замещенную) фенокси, ароилоксигруппу, включающую от примерно 6 до примерно 10 атомов углерода, например, бензоилокси, группу -COOH (включая формы, частично или полностью превращенные в соли), алкоксикарбонил, алкильная группа которого включает от 1 до примерно 4 атомов углерода, например, метоксикарбонил и этоксикарбонил, -SO₃H, алкилсульфонил, арилсульфонил, алкилсульфониламино, нитро, циано, амино, моноалкиламино и диалкиламино, где алкильные группы включают от 1 до примерно 6 атомов углерода, например, от 1 до примерно 4 атомов углерода, например, метиламино, диметиламино, этиламино, диэтиламино, пропиламино и дипропиламино. Циклоалкильные группы могут также быть замещены одной или несколькими необязательно замещенными алкильными группами (предпочтительно включающими от 1 до примерно 4 атомов углерода), которые определены выше. Предпочтительные заместители циклоалкильных групп включают F, Cl, Br, OH, метокси, этокси, -COOH, -SO₃H, амино, метиламино, этиламино, диметиламино и диэтиламино. Если имеется более одного заместителя, эти заместители могут быть одинаковыми или различными. Кроме того, в циклоалкильную группу могут быть включены одна или несколько карбонильных групп (C=O), и/или циклоалкильная группа может включать одну или несколько двойных углерод-углеродных связей (как, например, в циклопентениле и циклогексениле).

«Необязательно замещенная арильная» группа и «необязательно замещенная гетероарильная» группа означает необязательно конденсированную арильную и гетероарильную группу, которая предпочтительно включает от примерно 5 до примерно 15 циклических атомов, например, от примерно 6 до примерно 10 атомов. Гетероарильные группы, как правило, будут включать от 1 до примерно 3 циклических гетероатомов, выбранных из O, S и N, и они могут быть частично или полностью гидрированными. Конкретные примеры арильных и гетероарильных групп включают фенил, нафтил, антранил, фенантрил, 2- или 3-фурил, 2- или 3-тиенил, 1-, 2- или 3-пирролил, 1-, 2-, 4- или 5-имидазолил, 1-, 3-, 4- или 5-пиразолил, 2-, 4- или 5-оксазолил, 3-, 4- или 5-изоксазолил, 2-, 4- или 5-тиазолил, 3-, 4- или 5-изотазолил, 2-, 3- или 4-пиридил, 2-, 4-, 5- или 6-пиримидинил, 1,2,3-триазол-1-, -4- или -5-ил, 1,2,4-триазол-1-, -3- или -5-ил, 1- или 5-тетразолил, 1,2,3-оксадиазол-4- или -5-ил, 1,2,4-оксадиазол-3- или -5-ил, 1,3,4-тиадиазол-2- или -5-ил, 1,2,4-тиадиазол-3- или -5-ил, 1,2,3-тиадиазол-4- или -5-ил, 3- или 4-пиридазинил, пиразинил, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-индолил, индазолил, 4- или 5-изоиндолил, 1-, 2-, 4- или 5-бензимидазолил, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-бензопиразолил, 2-, 4-, 5-, 6- или 7-бензоксазолил, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-бензизоксазолил, 2-, 4-, 5-, 6- или 7-бензотиазолил, 2-, 4-, 5-, 6- или 7-бензизотиазолил, 4-, 5-, 6- или 7-бенз-2,1,3-оксадиазолил, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- или 8-хинолил, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- или 8-изохинолил, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- или 8-циннолинил, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- или 8-хиназолинил, 5- или 6-хиноксалинил, 2-, 3-, 5-, 6-, 7- или 8-2H-бензо-1,4-оксазинил, 1,3-бензодиоксол-5-ил, 1,4-бензодиоксан-6-ил, 2,1,3-бензотиадиазол-4- или -5-ил или 2,1,3-бензоксадиазол-5-ил, 2,3-дигидро-2-, -3-, -4- или -5-фурил, 2,5-дигидро-2-, -3-, -4- или -5-фурил, тетрагидро-2- или -3-фурил, 1,3-диоксолан-4-ил, тетрагидро-2- или -3-тиенил, 2,3-дигидро-1-, -2-, -3-, -4- или -5-пирролил, 2,5-дигидро-1-, -2-, -3-, -4- или -5-пирролил, 1-, 2- или 3-пирролидинил, тетрагидро-1-, -2- или -4-имидазолил, 2,3-дигидро-1-, -2-, -3-, -4- или-5-пиразолил, тетрагидро-1-, -3- или -4-пиразолил, 1,4-дигидро-1-, -2-, -3- или -4-пиридил, 1,2,3,4-тетрагидро-1-, -2-, -3-, -4-, -5- или -6-пиридил, 1-, 2-, 3- или 4-пиперидинил, 2-, 3- или 4-морфолинил, тетрагидро-2-, -3- или -4-пиранил, 1,4-диоксанеил, 1,3-диоксан-2-, -4- или -5-ил, гексагидро-1-, -3- или -4-пиридазинил, гексагидро-1-, -2-, -4- или -5-пиримидинил, 1-, 2- или -3-пиперазинил, 1,2,3,4-тетрагидро-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- или -8-хинолил, 1,2,3,4-тетрагидро-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- или -8-изохинолил, 2-, 3-, 5-, 6-, 7- или 8-3,4-дигидро-2H-бензо-1,4-оксазинил, 2,3-метилендиоксифенил, 3,4-метилендиоксифенил, 2,3-этилендиоксифенил, 3,4-этилендиоксифенил, 3,4-(дифторметилендиокси)фенил, 2,3-дигидробензофуран-5- или -6-ил, 2,3-(2-оксометилендиокси)фенил, 3,4-дигидро-2H-1,5-бензодиоксепин-6- или -7-ил, 2,3-дигидробензофуранил, 2,3-дигидро-2-оксофуранил. Арильные и гетероарильные группы могут быть замещены одним или несколькими (например, одним, двумя, тремя, четырьмя и т.д.) заместителями, которые предпочтительно выбраны из галогена, например, F, Cl, Br и I, OH, -COOH (включая формы, частично или полностью превращенные в соли), -SO₃H, нитро, циано, алкоксигруппы, содержащей от 1 до примерно 4 атомов углерода, как, например, метокси и этокси, ацилоксигруппы, содержащей от 1 до примерно 4 атомов углерода, например, ацетокси и пропионилокси, арилоксигруппы, включающей от примерно 6 до примерно 10 атомов углерода, например, фенокси, ароилоксигруппы, включающей от примерно 6 до примерно 10 атомов углерода, например, бензоилокси, амино, моноалкиламино и диалкиламино, где алкильные группы включают от 1 до примерно 6 атомов углерода, например, от 1 до примерно 4 атомов углерода, например, метиламино, диметиламино, этиламино, диэтиламино, пропиламино и дипропиламино, ациламиногруппы, включающей от 1 до примерно 8 атомов углерода, например, ацетиламино и пропиониламино, аминокарбонила, моноалкиламинокарбонила, диаминокарбонила и алкоксикарбонила, алкильные группы которых включают от 1 до примерно 4 атомов углерода, как, например, метоксикарбонил и этоксикарбонил, необязательно замещенного ацила, включающего от 2 до примерно 8 атомов углерода, например, ацетила и пропионила, алкилсульфонила, арилсульфонила и алкилсульфониламино. Если имеется более одного заместителя, эти заместители могут быть одинаковыми или различными. Кроме того, арильные и гетероарильные группы могут быть замещены арильными группами и/или алкиларильными группами. Конкретные и не ограничивающие примеры замещенных арильных групп включают хлорфенил, дихлорфенил, фторфенил, бромфенил, феноксифенил, гидроксифенил, дигидроксифенил, метоксифенил, аминофенил, диметиламинофенил и бифенилил.

«Необязательно замещенная алкиларильная» группа и «необязательно замещенная алкилгетероарильная» группа означают описанные выше необязательно замещенные арильные группы и необязательно замещенные гетероарильные группы, которые (дополнительно) замещены по крайней мере одной необязательно замещенной алкильной группой (предпочтительно включающей от 1 до примерно 6, например, от 1 до примерно 4 атомов углерода), которая соответствует приведенному выше описанию. Конкретные примеры указанных групп включают толил, ксилил, мезитил, этилфенил, кумил, трифторметилфенил, гидрокситолил, хлортолил, метилпиридил, метилфурил, метилтиенил, диизопропилфенил, ди(трет-бутил)фенил и метилнафтил.

«Необязательно замещенная арилалкильная» группа и «необязательно замещенная гетероарилалкильная» группа означают описанные выше необязательно замещенные алкильные группы (предпочтительно включающие от 1 до примерно 6, например, от 1 до примерно 4 атомов углерода), которые (дополнительно) замещены как минимум одной необязательно замещенной арильной группой и/или необязательно замещенной гетероарильной группой, которая описана выше. Конкретные примеры указанных групп включают бензил, метилбензил, хлорбензил, дихлорбензил, гидроксибензил, 1-фенилэтил, 2-фенилэтил, пиридилметил, тиенилметил, фурилметил и нафтилметил.

«Необязательно замещенный и/или конденсированный 5-7-членный цикл» означает насыщенный, частично ненасыщенный или ароматический N-содержащий гетероцикл, который помимо уже присутствующих в нем одного или двух атомов N, может включать один или два дополнительных гетероатома, которые выбраны из O, N и S. Такой цикл обычно включает пять или шесть циклических атомов. Кроме того, этот цикл часто не включает дополнительных гетероатомов. Далее, описываемый цикл может включать один или два ароматических и/или гетероароматических цикла (например, бензольных цикла), которые конденсированы с ним и/или может быть замещен одним или несколькими (например, одним, двумя, тремя, четырьмя и т.д.) заместителями, которые предпочтительно выбраны из F, Cl, Br и I, OH, -COOH (включая формы, частично или полностью превращенные в соли), -SO₃H, циано, нитро, алкоксигруппы, содержащей от 1 до примерно 4 атомов углерода, как, например, метокси и этокси, ацилоксигруппы, содержащей от 1 до примерно 4 атомов углерода, например, ацетокси и пропионилокси, арилоксигруппы, включающей от примерно 6 до примерно 10 атомов углерода, например, фенокси, ароилоксигруппы, включающей от примерно 6 до примерно 10 атомов углерода, например, бензоилокси, амино, моноалкиламино и диалкиламино, где алкильные группы включают от 1 до примерно 6 атомов углерода, например, от 1 до примерно 4 атомов углерода, например, метиламино, диметиламино, этиламино, диэтиламино, пропиламино и дипропиламино, ациламиногруппы, включающей от 1 до примерно 8 атомов углерода, например, ацетиламино и пропиониламино, аминокарбонила, моноалкиламинокарбонила, диаминокарбонила и алкоксикарбонила, алкильные группы которых включают от 1 до примерно 4 атомов углерода, как, например, метоксикарбонила и этоксикарбонила, необязательно замещенного ацила, включающего от 2 до примерно 8 атомов углерода, например, ацетила и пропионила, алкилсульфонила, арилсульфонила и алкилсульфониламино, необязательно замещенных алкилом, включающим от 1 до примерно 6 атомов углерода, например, метилом, этилом, гидроксиметилом и гидроксиэтилом, необязательно замещенного (гетеро)арила, например, фенила, толила, ксилила, гидроксифенила, пиридинила и пирролила, и необязательно замещенного алкиларила, например, бензила. Если имеется более одного заместителя, эти заместители могут быть одинаковыми или различными. Не ограничивающими примерами незамещенных N-содержащих 5-7-членных циклов включают пирролил, пирролидинил, пиридинил, пиримидинил, пиперидинил, морфолинил, пиперазинил, тиенил, пиразолил, пиразолидинил, оксазолил и оксазолидинил.

Предпочтительными галогенами, которые обозначены в приведенных выше формулах (A)-(C) символом X, являются Cl и Br, хотя подходят также F и I.

Что касается значений n и p в приведенных выше формулах (A)-(C), следует отметить, что значение суммы (n+p) обычно не должно превышать 8, например, не превышать 7 или не превышать 6, где каждый из коэффициентов n и p предпочтительно имеет значение 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8. Далее, значение p часто будет равно 0. Если n равно 0, как минимум один из заместителей R, R' и R” включает в качестве заместителя по крайней мере одну группу X. В последнем случае, в заместителях R, R' и R” обычно будет иметься только одна группа X, хотя не исключено присутствие в заместителях R и/или R', и/или R” двух, трех или более групп X.

Если в соединениях формул (A), (B) и (C) имеются две или несколько групп X, они могут быть одинаковыми или различными (и предпочтительно являются одинаковыми) и могут являться заместителями у кватерриленового и/или терриленового скелета и/или являться частью одного или нескольких заместителей R, R' и R”. Однако если присутствует две или несколько групп X, они предпочтительно должны быть либо заместителями на кватерриленовом и/или терриленовом скелете, либо являться частью заместителей R и/или R'.

В качестве не ограничивающего примера и также в качестве предпочтительного варианта осуществления, соединения показанных выше общих формул (IV-IX) включают соединения, в которых n=p=0, R₁=H, R₂=R₃=C_1-4 алкил (например, C₃ алкил, такой как изопропил), и P означает остаток фенольной смолы общей формулы (D), где m=1-4, и группы R₄ предпочтительно являются идентичными и представляют собой C_1-10 алкильные группы (например, C₄ алкил, такой как трет-бутил); соединения показанных выше общих формул (IV-IX) включают соединения, в которых n=p=0, R₁=R₂=C_1-4 алкил (например, C₃ алкил, такой как изопропил, или C₄ алкил, такой как трет-бутил), и P означает остаток фенольной смолы общей формулы (D), где m=1, и группы R₄ предпочтительно являются идентичными и представляют собой C_1-10 алкильные группы (например, C₄ алкил, такой как трет-бутил); и соединения показанных выше общих формул (I-III) включают соединения, в которых n=0 или 3, p=0, для n=3, X=галоген (например, Cl или Br), группы Z являются идентичными (если имеется две группы Z) и представляют собой N-R, где R означает алкиларильную группу, например, диалкилфенильную группу, где две алкильные группы предпочтительно являются идентичными и являются C_1-4 алкильными группами (например, C₃ алкилами, такими как изопропил), и P означает остаток фенольной смолы общей формулы (D), где m=1, и группы R₄ предпочтительно являются идентичными и представляют собой C_1-10 алкильные группы (например, C₄ алкил, такой как трет-бутил).

Согласно способу настоящего изобретения, растворимость и/или диспергируемость кватерриленового и/или терриленового красителя в жидкой среде повышается за счет связывания (предпочтительно ковалентного) кватерриленового и/или терриленового красителя с (как минимум одним) полимером, который растворим в этой жидкой среде. Термин «растворим в жидкой среде» означает, что полимер демонстрирует растворимость в этой жидкой среде, превышающую пренебрежимо малую, например, растворимость не менее примерно 0,2 г полимера на 100 г жидкой среды, предпочтительно, не менее примерно 1 г, например, как минимум, примерно 2 г, как минимум, примерно 5 г, как минимум, примерно 10 г полимера на 100 г жидкой среды. Если жидкая среда является полярной жидкой средой (что часто встречается в печатных красках), полимер может включать как минимум одно (повторяющееся) мономерное звено, которое содержит, как минимум, одну полярную группу, которую можно выбрать, например, из гидрокси, карбокси и аминогруппы. Соответственно, полимер может включать, например, фенольную смолу, например смолу новолак или любую другую разновидность продукта конденсации фенола с формальдегидом. Например, фенольная смола может представлять собой или включать фенольную смолу формулы

где

группы R₄ могут быть одинаковыми или различными, и они выбраны из (необязательно замещенных) алкильных групп, содержащих от 1 до примерно 10 атомов углерода, и среднее значение коэффициента m составляет от примерно 1 до примерно 30, например, от примерно 1 до примерно 25, от примерно 1 до примерно 15, от примерно 1 до примерно 10, от примерно 1 до примерно 5, от примерно 1 до примерно 3, от примерно 5 до примерно 15, от примерно 5 до примерно 10, от примерно 10 до примерно 20 или от примерно 20 до примерно 30. Группы R₄ могут быть одинаковыми или различными (предпочтительно одинаковыми) и их можно выбрать, например, из трет-бутила, трет-октила и разветвленного нонила. Далее, группа R₄ может располагаться в мета- или пара- положении относительно группы -OH (в формуле (D) показано только пара-положение), и у фенильного цикла может присутствовать более одной группы R₄ (например, 2 или 3 группы R₄). Например, если у фенильного цикла присутствуют две группы R₄ (одинаковые или различные, предпочтительно одинаковые группы R₄), они могут находиться в любых свободных положениях фенильного цикла, например, мета/пара или мета/мета положениях, относительно группы OH.

Что касается формулы (D), следует понимать, что каждый из фенильных циклов, входящих в эту формулу, может включать 1 или 2 дополнительных заместителя. Эти заместители могут, например, быть необязательно дополнительно замещены алкильными группами (предпочтительно содержащими от 1 до примерно 10 атомов углерода), галогенами, например, F, Cl и Br, OH, COOH и амино. Если имеются дополнительные заместители, они могут быть одинаковыми или различными.

Среднее значение коэффициента m в приведенной выше формуле (D) обычно должно составлять, как минимум, примерно 1, как минимум, примерно 2, как минимум, примерно 3 или, как минимум, примерно 4, и, кроме того, обычно не должно превышать примерно 20, например, не превышать примерно 15 или не превышать примерно 10.

Массовое отношение кватерриленового и/или терриленового красителя к полимеру (полимерам), которые применяются в способе по настоящему изобретению, зависит от ряда факторов, как, например, молекулярных масс кватерриленового и/или терриленового красителя и полимера (полимеров), среднего числа молекул кватерриленового и/или терриленового красителя, которые предполагается связать с одной молекулой полимера, или среднего числа молекул полимера, которые предполагается связать с одной молекулой кватерриленового и/или терриленового красителя. В частности, в связанном с полимером кватерриленовом и/или терриленовом красителе по настоящему изобретению с одной молекулой полимера P могут быть связаны одна или более чем одна молекула кватерриленового и/или терриленового красителя (например, в среднем 1, 2, 3, 4, 5, 6 или более молекул кватерриленового и/или терриленового красителя). С другой стороны, с одной молекулой кватерриленового и/или терриленового красителя может быть связана одна или более чем одна молекула полимера (например, в среднем 1, 2, 3, 4 или более молекул полимера P. Далее, с молекулой полимера P могут быть связаны по крайней мере две молекулы кватерриленового и/или терриленового красителя, причем как минимум одна из этих молекул кватерриленового и/или терриленового красителя связана, как минимум, с одной дополнительной молекулой полимера P (которая в свою очередь может быть или не быть связана с одной или несколькими другими молекулами кватерриленового и/или терриленового красителя). Как отмечено выше, если с молекулой полимера P связаны две или более молекулы красителя, они могут быть одинаковыми или различными, т.е. представлять собой одинаковые или различные кватерриленовые молекулы, одинаковые или различные терриленовые молекулы, как минимум одну кватерриленовую молекулу и как минимум одну терриленовую молекулу. Разумеется, что смеси полимерных молекул, которые различаются с точки зрения числа и/или типа молекул красителя, которые связаны с упомянутым полимерам, также входят в объем настоящего изобретения.

Кроме того возможно (и в некоторых случаях предпочтительно) применять относительно значительный стехиометрический избыток полимера (полимеров) по отношению к кватерриленовому и/или терриленовому красителю. Это должно привести к полимеру, в котором лишь небольшая доля (например, не более примерно 0,1%, не более примерно 0,5%, не более примерно 1% или не более примерно 2%, не более примерно 4%, не более примерно 6%, не более примерно 8%, не более примерно 10%) полимерных молекул связана как минимум с одной молекулой кватерриленового и/или терриленового красителя, что приводит к полимеру, легированному кватерриленовым и/или терриленовым красителем по настоящему изобретению. Полимер, легированный кватерриленовым и/или терриленовым красителем, может применяться для тех же целей, для которых применим связанный с полимером кватерриленовый и/или терриленовый краситель по настоящему изобретению, например, в качестве компонента состава печатной краски.

В качестве не ограничивающего примера, в способе получения связанных с полимером кватерриленовых и/или терриленовых красителей приведенных выше формул (I)-(IX) предпочтительно применять от примерно 0,5 г до примерно 10 г кватерриленового и/или терриленового красителя на 100 г полимера, например, фенольной смолы. В частности, обычно будет предпочтительно применять не менее примерно 0,8 г, например, не менее примерно 1 г, но не более примерно 5 г, например, не более примерно 3 г или не более примерно 2 г кватерриленового и/или терриленового красителя на 100 г полимера.

Безусловно имеется возможность вводить в реакцию один кватерриленовый и/или один терриленовый краситель с более, чем одним полимером или более, чем одним типом полимера. В качестве не ограничивающего примера, один или несколько кватерриленовых и/или терриленовых красителей приведенных выше формул (A), (B) или (C) можно вводить в реакцию со смесью полимеров приведенной выше формулы (D). С другой стороны, два или несколько различных кватерриленовых и/или терриленовых красителей можно ввести в реакцию (связать) с одним полимером (полимерами одного типа). Наконец, два или несколько различных кватерриленовых и/или терриленовых красителей можно ввести в реакцию с двумя или несколькими различными полимерами (типами полимеров), хотя обычно это должно приводить к протеканию трудно управляемых реакций.

Необходимые или предпочтительные условия проведения реакции между кватерриленовым и/или терриленовым красителем и полимером, с которым предполагается связать этот краситель, зависят от многих факторов, например, групп, которые должны принимать участие в реакции и других (реакционноспособных) групп, которые могут иметься в кватерриленовом и/или терриленовом красителе и/или полимере. Условия проведения реакции, которые подходят для конкретных пар реакционноспособных групп в кватерриленовом и/или терриленовом красителе и полимере, хорошо известны специалистам в данной области техники. Например, в особенности в случаях, если реакция проходит по механизму нуклеофильного замещения, обычно предпочтительно проводить реакцию в апротонном полярном органическом растворителе, например, N-метилпирролидоне (NMP), диметилформамиде, диметилацетамиде и диметилсульфоксиде или смеси двух или нескольких таких растворителей, и в присутствии неорганического или сильного не нуклеофильного органического основания. Примеры неорганических и органических оснований, которые способны катализировать реакции нуклеофильного замещения, хорошо известны специалисту в данной области техники. Примером подходящего неорганического основания является K₂CO₃. Температура проведения реакции обычно должна находиться в пределах от примерно 50°C до примерно 140°C, и эти температуры зависят также от температуры кипения применяемого растворителя. Кроме того, обычно желательно применять пеногаситель, например, полиэтиленгликоль или его производное. Продукт реакции (связанный с полимером кватерриленовый и/или терриленовый краситель), как правило, можно выделить из полученной реакционной смеси и необязательно очистить стандартными способами, например, фильтрованием, центрифугированием, экстракцией, хроматографией и т.д.

Ниже приведены типовые (не ограничивающие) схемы реакций между кватерриленовым и/или терриленовым красителем и полимером (фенольной смолой), соответствующие способу по настоящему изобретению.

Что касается приведенных схем, следует понимать, что в настоящем описании и в приложенной формуле изобретения буква “P” применяется для обозначения двух разных объектов: в одном случае не вступившего в реакцию полимера, и в другом случае полимера, одна или несколько групп которого вступили в реакцию с одной или несколькими соответствующими группами молекул одного или нескольких кватерриленовых и/или терриленовых красителей с образованием (предпочтительно ковалентной) связи между остатком полимера и остатком кватерриленового и/или терриленового красителя.

Композиция печатной краски по настоящему изобретению включает (предпочтительно полярную) жидкую среду и один или несколько (типов) описанных выше кватерриленовых и/или терриленовых красителей, связанных с полимером (например, смесь двух или трех различных кватерриленовых и/или терриленовых красителей, которые связаны с одним и тем же типом полимера или которые связаны с полимерами более, чем одного типа), растворенных или диспергированных в этой среде. Концентрация связанного с полимером кватерриленового и/или терриленового красителя (красителей) в указанной среде зависит от нескольких факторов, как, например, полимера, с которым связан/связаны кватерриленовый и/или терриленовый краситель (красители), желаемой интенсивности цвета, самой жидкой среды, других (необязательных) компонентов композиции, предполагаемого применения композиции печатной краски и субстрата, на который предполагается наносить печатную краску. Как правило, (суммарная) концентрация одного или нескольких связанных с полимером кватерриленовых и/или терриленовых красителей в композиции печатной краски должна составлять, как минимум, примерно 0,01%, как минимум примерно 0,02% или как минимум 0,05% по массе, и, как правило, эта концентрация не превышает примерно 40% по массе, например, не превышает примерно 20%, не превышает примерно 20%, не превышает примерно 10% или не превышает примерно 5% по массе, относительно общей массы композиции.

Предполагаемое применение композиции печатной краски является одним из нескольких факторов, которые определяют подходящие и желаемые диапазоны концентраций связанных с полимером кватерриленовых и/или терриленовых красителей, а также типы и диапазоны концентраций подходящих или желаемых необязательных компонентов композиции. Существует большое число типов способов печати. Не ограничивающие примеры этих способов включают струйную печать (термическую, пьезоэлектрическую, непрерывную и т.д.), флексографию, металлографию (например, глубокую печать), растровую печать, высокую печать, офсетную печать, тампонную печать, рельефную печать, плоскую печать и глубокую ротационную печать. В предпочтительном варианте осуществления, композиция печатной краски по настоящему изобретению подходит (как минимум) для струйной печати. Особенно подходят для этого промышленные струйные принтеры, обычно применяемые для нанесения нумерации, кодов и маркировки на упаковочных линиях и печатных машинах. Предпочтительные струйные принтеры включают струйные принтеры непрерывного действия с одним соплом (именуемые также растровыми принтерами или принтерами с многоуровневым отклонением и капельно-импульсными струйными принтерами, в частности клапанными струйными принтерами). Соответственно, следующее далее обсуждение композиций печатных красок относится в первую очередь к композициям для струйной печати. Однако следует иметь в виду, что настоящее изобретение не ограничивается композициями красок для струйной печати, но охватывает все композиции печатных красок, в которых могут применяться связанные с полимерами кватерриленовые и/или терриленовые красители. Соответственно, помещенные ниже обсуждения и комментарии с соответствующими изменениями относятся ко всем композициям печатных красок, в которых применимы связанные с полимерами кватерриленовые и/или терриленовые красители, соответствующие описанию настоящего изобретения.

Печатные краски обычно включают красители и жидкие носители, которые включают растворы полимерных связующих веществ в растворителях. Конкретный выбор связующих веществ и растворителей зависит от ряда факторов, как, например, связанного с полимером кватерриленового и/или терриленового красителя (красителей), других компонентов, которые должны присутствовать в композиции, и природы субстрата, на котором предполагается осуществлять печать. Не ограничивающие примеры подходящих связующих веществ, подходящих для применения в композиции краски для струйной печати, включают связующие вещества, которые обычно применяются в красках для струйной печати, в т.ч. полимеры, например, нитроцеллюлозу, акрилатные полимеры и полиэфирные полимеры (как, например, DYNAPOL® L 1203, L 1203, L 205, L 206, L 208, L 210, L 411, L 651, L658, L 850, L 912, L 952, LH 530, LH 538, LH 727, LH 744, LH 773, LH 775, LH 818, LH 820, LH 822, LH 912, LH 952, LH 530, LH 538, LH 727, LH 744, LH 773, LH 775, LH 818, LH 820, LH 822, LH 823, LH 826, LH 828, LH 830, LH 831, LH 832, LH 833, LH 838, LH898, LH 908, LS436, LS615, P1500, S1218, S1227, S1247, S1249, S1252, S1272, S1401, S1402, S1426, S1450, S1510, S1606, S1611, S243, S320, S341, S361, S394 и S EP1408 фирмы Evonik). Помимо перечисленных, безусловно можно применять и другие подходящие полимеры, известные специалисту в данной области техники. Типовая (суммарная) концентрация одного или нескольких связующих веществ в композиции печатной краски составляет от примерно 0,5% до примерно 10% по массе от общей массы композиции. В этом отношении необходимо дополнительно принимать во внимание, что типовые значения вязкости краски для струйной печати находятся в диапазоне от примерно 4 до примерно 30 мПа·с при 25°C.

Кроме того, следует принять во внимание, что полимер, который связан с одной или несколькими молекулами кватерриленового и/или терриленового красителя (или, в случае описанного полимера, легированного кватерриленовым и/или терриленовым красителем по настоящему изобретению, также и полимер, который не связан ни с одной молекулой кватерриленового и/или терриленового красителя, но присутствует в смеси с полимером, который связан с кватерриленовым и/или терриленовым красителем) может также действовать в качестве связующего вещества в композиции. При любом содержании, (основное) связующее вещество композиции краски должно быть совместимо с полимером, с которым связан кватерриленовый и/или терриленовый краситель, например, связующее вещество не должно приводить к образованию какого-либо нерастворимого вещества, например, при смешивании с упомянутым полимером.

Растворители, подходящие для струйных печатных красок, известны специалистам в данной области техники. Не ограничивающие примеры таких растворителей включают апротонные органические растворители невысокой полярности, обладающие низкой вязкостью, как, например, метилэтилкетон (MEK), ацетон, этилацетат, этил 3-этоксипропионат, толуол, а также смеси двух или нескольких из перечисленных растворителей.

В частности, если композицию печатной краски по настоящему изобретению предполагается наносить путем непрерывной струйной печати, эти композиции обычно будут включать также, как минимум, один агент, придающий электропроводность (например, соль). Агент, придающий электропроводность, должен иметь достаточную растворимость в композиции. Не ограничивающие примеры подходящих агентов, придающих электропроводность, включают соли, например, соли тетраалкиламмония (например, нитрат тетрабутиламмония, перхлорат тетрабутиламмония и гексафторфосфат тетрабутиламмония), тиоцианаты щелочных металлов, например, тиоцианат калия, щелочные соли калия, например, KPF₆, и перхлораты щелочных металлов, например, перхлорат лития. Агент, придающий электропроводность, должен присутствовать в концентрациях, которые являются достаточными для обеспечения требуемой или желаемой электропроводности. Безусловно, могут применяться смеси двух или нескольких различных агентов, придающих электропроводность (солей). Обычно один или несколько агентов, придающих электропроводность должны присутствовать в суммарной концентрации от примерно 0,1% до 2% по массе от общей массы композиции.

Композиция печатной краски по настоящему изобретению может, кроме того, включать одну или несколько традиционных добавок, например, фунгицидов, биоцидов, ПАВ, комплексообразующих агентов, регуляторов pH и т.д., в количествах, стандартно применяемых для этих добавок. Далее, композиция печатной краски может включать один или несколько дополнительных красителей и/или компонентов, которые придают определенные оптические свойства (т.е. компонентов, которые отличаются от кватерриленовых и/или терриленовых красителей, связанных с полимером, по настоящему изобретению). Эти дополнительные компоненты могут быть выбраны, например, из стандартных пигментов и красителей, люминесцентных (например, флуоресцентных) пигментов и красителей, и холестерических или нематических жидких кристаллов. Примеры люминесцентных пигментов включают некоторые классы неорганических соединений, как, например, сульфиды, оксисульфиды, фосфаты, ванадаты, гранаты, шпинели и т.д. не люминесцентных катионов, которые легированы как минимум одним люминесцентным катионом переходного или редкоземельного металла. Для усиления защитных свойств композиции краски, эта композиция может дополнительно включать один или несколько пигментов и/или красителей, которые поглощают излучение в видимой или невидимой области электромагнитного спектра и/или может дополнительно включать один или несколько пигментов и/или красителей, которые являются люминесцентными. Не ограничивающие примеры подходящих пигментов и/или красителей, которые поглощают в видимой или невидимой области электромагнитного спектра, включают производные фталоцианина. Не ограничивающие примеры подходящих люминесцентных пигментов и/или красителей включают производные лантанидов. Наличие пигмента(пигментов) и/или красителя (красителей) должно улучшить и усилить защитные свойства маркировки против фальсификации.

На субстрат или изделие, которое предполагается снабдить маркировкой и/или защитным элементом по настоящему изобретению, не налагается конкретных ограничений, и упомянутые субстрат или изделие могут быть различных типов. Субстрат или изделие могут, например, состоять из (в основном) или включать один или несколько металлов (например, иметь форму контейнера, например, банки для хранения различного содержимого, как, например, напитков или пищевых продуктов), оптических волокон, тканых материалов, покрытий и их эквивалентов, пластических материалов, керамических материалов, стекла (например, в форме капсулы или контейнера, например, бутылок для хранения различного содержимого, например, напитков или пищевых продуктов), картона, упаковки, бумаги и полимерных материалов. Следует отметить, что перечисленные субстраты приведены исключительно в качестве примеров, без ограничения объема настоящего изобретения.

Кроме того, упомянутый субстрат может уже иметь как минимум одну маркировку или защитный элемент, который включает вещество, выбранное из, например, неорганических люминесцентных соединений, органических люминесцентных соединений, поглотителей ИК-излучения, магнитных материалов, криминалистических маркеров и их комбинаций. Маркировка или защитный элемент может присутствовать в форме фирменного знака или матрицы данных на поверхности субстрата или может быть заключена (встроена) в сам субстрат. Маркировка также может присутствовать в форме большого количества точек или определенного узора, видимого или невидимого невооруженным глазом, случайным или не случайным образом распределенных на товаре, изделии, защищенном документе или другом предмете, указанном в параграфе [0035] или [0037], которые предполагается защитить и/или подтвердить подлинность.

ПРИМЕРЫ

Приведенные ниже примеры иллюстрируют общие методики получения связанных с полимером кватерриленовых и/или терриленовых красителей по настоящему изобретению.

Пример 1

В атмосфере инертного газа добавляли 1,4 г K₂CO₃ к раствору 10 г фенолформальдегидной смолы и 0,68 PEG 500 в 62,5 мл NMP. Полученную смесь нагревали в течение примерно 1 часа при 120°C. Затем к смеси добавляли 0,20 г трихлоркватеррилена или тетрабромкватеррилена приведенной выше формулы (A), после чего продолжали нагревание при 120°C в течение примерно 2 - примерно 5 часов. После завершения реакции отгоняли примерно половину объема NMP. Реакционной смеси давали остыть до комнатной температуры и затем выливали в 33 г ледяной воды, к которой было добавлено 2 мл концентрированной. HCl. Полученный осадок отделяли фильтрованием, 3 раза промывали водой и затем высушивали. Описанный способ позволил получить примерно 10 г неочищенного порошка, содержащего связанный с полимером кватерриленовый краситель.

Полученный неочищенный порошок без дополнительной очистки применяли в показанных ниже составах красок для струйной печати.

Пример 2

В атмосфере инертного газа добавляли 1,4 г K₂CO₃ к раствору 10 г фенолформальдегидной смолы и 0,68 PEG 500 в 62,5 мл NMP. Полученную смесь нагревали в течение примерно 1 часа при 120°C. Затем к смеси добавляли 0,15 г тетрабромтеррилена или трихлортеррилена приведенной выше формулы (B), после чего продолжали нагревание при 120°C в течение примерно 2 - примерно 5 часов. После завершения реакции, отгоняли примерно половину объема NMP. Реакционной смеси давали остыть до комнатной температуры и затем выливали в 33 г ледяной воды, к которой было добавлено 2 мл концентрированной HCl. Полученный осадок отделяли фильтрованием, 3 раза промывали водой и затем высушивали. Описанный способ позволил получить примерно 10 г неочищенного порошка, содержащего связанный с полимером терриленовый краситель.

Полученный неочищенный порошок без дополнительной очистки применяли в показанных ниже составах красок для струйной печати.

Далее по тексту раскрыты составы некоторых красок, которые можно применять для получения маркировки по настоящему изобретению.

Следует отметить, что описанные выше примеры приведены только с целью объяснения, и их никоим образом не следует истолковывать, как ограничение объема настоящего изобретения. Хотя настоящее изобретение было описано с упоминанием типовых вариантов осуществления, имеется в виду, что текст заявки предназначен для описания и иллюстрации, а не для ограничения объема изобретения. В рамках приложенной формулы изобретения, в описанные в заявке варианты осуществления можно вносить изменения и поправки, не выходя за пределы объема изобретения и не отступая от его сути в различных аспектах. Хотя настоящее изобретение было описано в заявке с упоминанием конкретных средств, материалов и вариантов осуществления, не предполагается ограничивать настоящее изобретение этими конкретными деталями, раскрытыми в заявке; наоборот, настоящее изобретение распространяется на все функционально эквивалентные структуры, способы и применения, которые входят в объем приложенной формулы изобретения.

Реферат

Изобретение относится к кватерриленовым и/или терриленовым красителям, ковалентно связанным с полимером, предназначенным для применения в печатных красках. Описывается способ повышения растворимости и/или диспергируемости кватерриленового и/или терриленового красителя в жидкой среде. Способ включает ковалентное связывание указанного красителя с полимером, растворимым в этой жидкой среде. Указанный полимер содержит фенольную смолу, в которой фрагменты фенола замещены С-Салкилом. Описываются также композиция печатной краски, включающая полярную жидкую среду, в которой растворен или диспергирован по крайней мере один указанный ковалентно связанный с полимером кватерриленовый и/или терриленовый краситель, и полученные с применением композиции маркировка или защитный элемент. Изобретение обеспечивает повышение растворимости и/или диспергируемости кватерриленовых и/или терриленовых красителей в жидкой среде печатных красок и возможность использования этих красителей для подтверждения подлинности изделий. 11 н. и 7 з.п. ф-лы, 6 табл., 2 пр.

Формула

1. Способ повышения по крайней мере одной характеристики из числа растворимости и диспергируемости кватерриленового и/или терриленового красителя в жидкой среде, где указанный способ включает ковалентное связывание кватерриленового и/или терриленового красителя с полимером, который растворим в упомянутой жидкой среде и который включает фенольную смолу формулы

,
где группы R₄ могут быть одинаковыми или различными, и они выбраны из алкильных групп, включающих от 1 до примерно 10 атомов углерода, и среднее значение коэффициента m составляет от примерно 1 до примерно 30.

2. Способ по п. 1, где кватерриленовый и/или терриленовый краситель включает соединение формулы (А), (В) или (С):

где
группы Z, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой О, S или N-R, при условии, что фрагмент -CO-Z-CO- (для формулы (А) или формулы (В) один или оба фрагмента) может быть заменен фрагментом -CS-Z-CO-, или фрагментом -CS-Z-CS-, или фрагментом [-СООН НООС-] (т.е. дикарбоновая кислота вместо ангидрида) и что для Z= N-R фрагмент -CO-Z-CO- может быть заменен фрагментом формулы -C(=NR′)-NR-CO-;
R и R′ независимо представляют собой необязательно замещенную алифатическую, циклоалифатическую, ароматическую, гетероароматическую, алкиларильную, алкилгетероарильную, арилалкильную или гетероарилалкильную группу, включающую от 1 до примерно 20 атомов углерода; и R и R′ могут объединяться, образуя совместно с атомом N, к которому они присоединены, необязательно замещенный и/или конденсированный 5-7-членный цикл;
группы X могут быть одинаковыми или различными и представляют собой галоген, изоцианат и СООН;
группы Y могут быть одинаковыми или различными, и они выбраны из групп ОН, NO₂, CN, групп формул R″, OR″, COOR″, OCOR″, CONHR″, CON(R″)₂, OCONHR″, OCON(R″)₂, COR″, SO₃H, SO₃R″, SO₂NHR″, SO₂N (R″)₂, NHCOR″, NRCOR″, NHCOOR″, NRCOOR″, NHSO₂R″, NRSO₂R″, NHR″ и N(R″)₂, где группы R″ могут быть одинаковыми или различными, и они представляют собой необязательно замещенные алифатические, циклоалифатические, ароматические, гетероароматические, алкиларильные, алкилгетероарильные, арилалкильные или гетероарилалкильные группы, включающие от 1 до примерно 20 атомов углерода, причем группы R″ могут объединяться совместно с атомом N, к которому они присоединены, с образованием необязательно замещенного и/или конденсированного 5-7-членного цикла;
каждый из коэффициентов n и p представляет собой 0 или целое число от 1 до 8, при условии, что сумма (n+р) не превышает 8, и при дополнительном условии, что при n=0 как минимум один из заместителей R, R′ и R″ включает как минимум одну группу X в качестве заместителя.

4. Ковалентно связанный с полимером кватерриленовый и/или терриленовый краситель формулы (А), (В) или (С):

где
группы Z, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой О, S или N-R, при условии, что фрагмент -CO-Z-CO- (для формулы (А) или формулы (В) один или оба фрагмента) может быть заменен фрагментом -CS-Z-CO-, или фрагментом -CS-Z-CS-, или фрагментом [-СООН НООС-] (т.е. дикарбоновая кислота вместо ангидрида) и что для Z= N-R фрагмент -CO-Z-CO- может быть заменен фрагментом формулы -C(=NR′)-NR-CO-;
R и R′ независимо представляют собой необязательно замещенную алифатическую, циклоалифатическую, ароматическую, гетероароматическую, алкиларильную, алкилгетероарильную, арилалкильную или гетероарилалкильную группу, включающую от 1 до примерно 20 атомов углерода; и R и R′ могут объединяться, образуя совместно с атомом N, к которому они присоединены, необязательно замещенный и/или конденсированный 5-7-членный цикл;
группы X могут быть одинаковыми или различными, и они представляют собой галоген, изоцианат и СООН;
группы Y могут быть одинаковыми или различными, и они выбраны из групп ОН, NO₂, CN, групп формул R″, OR″, COOR″, OCOR″, CONHR″, CON(R″)₂, OCONHR″, OCON(R″)₂, COR″, SO₃H, SO₃R″, SO₂NHR″, SO₂N(R″)₂, NHCOR″, NRCOR″, NHCOOR″, NRCOOR″, NHSO₂R″, NRSO₂R″, NHR″ и N(R″)₂, где группы R″ могут быть одинаковыми или различными, и они представляют собой необязательно замещенные алифатические, циклоалифатические, ароматические, гетероароматические, алкиларильные, алкилгетероарильные, арилалкильные или гетероарилалкильные группы, включающие от 1 до примерно 20 атомов углерода, причем группы R″ могут объединяться совместно с атомом N, к которому они присоединены, с образованием необязательно замещенного и/или конденсированного 5-7-членного цикла;
каждый из коэффициентов n и p представляет собой 0 или целое число от 1 до 8, при условии, что сумма (n+р) не превышает 8, и при дополнительном условии, что при n=0 как минимум один из заместителей R, R′ и R″ включает как минимум одну группу X в качестве заместителя;
при условии, что как минимум одна из групп X представляет собой группу формулы -L-P, где L означает ковалентную связь или мостиковую группу, и Р представляет собой молекулу полимера, где указанный полимер включает фенольную смолу формулы

,
где группы R₄ могут быть одинаковыми или различными, и они выбраны из алкильных групп, включающих от 1 до примерно 10 атомов углерода, и среднее значение коэффициента m составляет от примерно 1 до примерно 30.

8. Способ получения ковалентно связанного с полимером кватерриленового и/или терриленового красителя по п. 4, где указанный способ включает взаимодействие кватерриленового и/или терриленового красителя формулы (А), или (В), или (С):

где
группы Z, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой О, S или N-R, при условии, что фрагмент -CO-Z-CO- (для формулы (А) или формулы (В) один или оба фрагмента) может быть заменен фрагментом -CS-Z-CO-, или фрагментом -CS-Z-CS-, или фрагментом [-СООН НООС-] (т.е. дикарбоновая кислота вместо ангидрида) и что для Z= N-R фрагмент -CO-Z-CO- может быть заменен фрагментом формулы -C(=NR′)-NR-CO-;
R и R′ независимо представляют собой необязательно замещенную алифатическую, циклоалифатическую, ароматическую, гетероароматическую, алкиларильную, алкилгетероарильную, арилалкильную или гетероарилалкильную группу, включающую от 1 до примерно 20 атомов углерода; и R и R′ могут объединяться, образуя совместно с атомом N, к которому они присоединены, необязательно замещенный и/или конденсированный 5-7-членный цикл;
группы X могут быть одинаковыми или различными, и они представляют собой галоген, изоцианат и СООН;
группы Y могут быть одинаковыми или различными, и они выбраны из групп ОН, NO₂, CN, групп формул R″, OR″, COOR″, OCOR″, CONHR″, CON(R″)₂, OCONHR″, OCON(R″)₂, COR″, SO₃H, SO₃R″, SO₂NHR″, SO₂N(R″)₂, NHCOR″, NRCOR″, NHCOOR″, NRCOOR″, NHSO₂R″, NRSO₂R″, NHR″ и N(R″)₂, где группы R″ могут быть одинаковыми или различными, и они представляют собой необязательно замещенные алифатические, циклоалифатические, ароматические, гетероароматические, алкиларильные, алкилгетероарильные, арилалкильные или гетероарилалкильные группы, включающие от 1 до примерно 20 атомов углерода, причем группы R″ могут объединяться совместно с атомом N, к которому они присоединены, с образованием необязательно замещенного и/или конденсированного 5-7-членного цикла;
каждый из коэффициентов n и p представляет собой 0 или целое число от 1 до 8, при условии, что сумма (n+p) не превышает 8, и при дополнительном условии, что при n=0 как минимум один из заместителей R, R′ и R″ включает как минимум одну группу X в качестве заместителя;
с полимером P, включающим фенольную смолу формулы

,
где группы R₄ могут быть одинаковыми или различными, и они выбраны из алкильных групп, включающих от 1 до примерно 10 атомов углерода, и среднее значение коэффициента m составляет от примерно 1 до примерно 30, в условиях, которые вызывают взаимодействие группы X кватерриленового и/или терриленового красителя с функциональной группой полимера, с ковалентным связыванием этого полимера с кватерриленовым и/или терриленовым красителем.

9. Связанный с полимером кватерриленовый и/или терриленовый краситель по п. 4, где указанный кватерриленовый и/или терриленовый краситель включает краситель одной из формул (I)-(IX):

где
группы Z, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой О, S или N-R, при условии, что в приведенных выше формулах фрагмент -CO-Z-CO- (для формулы (I) или формулы (II) один или оба фрагмента формулы -CO-Z-CO-) может быть заменен фрагментом -CS-Z-CO-, или фрагментом -CS-Z-CS-, или фрагментом [-СООН НООС-] (т.е. дикарбоновая кислота вместо циклического ангидрида), и при дополнительном условии, что для Z= N-R фрагмент -CO-Z-CO- может быть заменен фрагментом формулы -C(=NR′)-NR-CO-;
R и R′ независимо представляют собой необязательно замещенную алифатическую, циклоалифатическую, ароматическую, гетероароматическую, алкиларильную, алкилгетероарильную, арилалкильную или гетероарилалкильную группу, включающую от 1 до примерно 20 атомов углерода; и R и R′ могут объединяться, образуя совместно с атомом N, к которому они присоединены, необязательно замещенный и/или конденсированный 5-7-членный цикл;
группы R₁, R₂ и R₃ независимо выбраны из водорода, необязательно замещенного С₁-С₄алкила, необязательно замещенного С₁-С₄алкил-СООН, необязательно замещенного C₁-С₄алкил-SO₃H, необязательно замещенной C₁-С₄алкоксигруппы, необязательно замещенной моно(С₁-С₄)алкиламино, необязательно замещенной ди(C₁-С₄)алкиламино, необязательно замещенного С₁-С₄аминоалкила, галогена, циано, нитро и SO₃H;
группы X могут быть одинаковыми или различными, и они представляют собой галоген, изоцианат и СООН;
группы Y могут быть одинаковыми или различными, и они выбраны из групп ОН, NO₂, CN, групп формул R″, OR″, COOR″, OCOR″, CONHR″, CON(R″)₂, OCONHR″, OCON(R″)₂, COR″, SO₃H, SO₃R″, SO₂NHR″, SO₂N(R″)₂, NHCOR″, NRCOR″, NHCOOR″, NRCOOR″, NHSO₂R″, NRSO₂R″, NHR″ и N(R″)₂, где группы R″ могут быть одинаковыми или различными, и они представляют собой необязательно замещенные алифатические, циклоалифатические, ароматические, гетероароматические, алкиларильные, алкилгетероарильные, арилалкильные или гетероарилалкильные группы, включающие от 1 до примерно 20 атомов углерода, причем в случае наличия двух групп R″, они могут объединяться совместно с атомом N, к которому они присоединены, с образованием необязательно замещенного и/или конденсированного 5-7-членного цикла;
для формул (V), (VII) и (IX) каждый из коэффициентов n и p представляет собой 0 или целое число от 1 до 8 , т.е. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8, при условии, что сумма (n+p) не превышает 8; и для остальных формул каждый из коэффициентов n и p представляет собой 0 или целое число от 1 до 7 , т.е. 1, 2, 3, 4, 5, 6 или 7, при условии, что сумма (n+p) не превышает 7;
P представляет собой молекулу полимера.

10. Композиция печатной краски, где указанная композиция включает полярную жидкую среду и как минимум один ковалентно связанный с полимером кватерриленовый и/или терриленовый краситель, растворенный или диспергированный в этой среде,
где указанный полимер включает фенольную смолу формулы

,
где группы R₄ могут быть одинаковыми или различными, и они выбраны из алкильных групп, включающих от 1 до примерно 10 атомов углерода, и среднее значение коэффициента m составляет от примерно 1 до примерно 30.

18. Полимер, легированный красителем, где указанный полимер включает фенольную смолу формулы

,
где группы R₄ могут быть одинаковыми или различными, и они выбраны из алкильных групп, включающих от 1 до примерно 10 атомов углерода, и среднее значение коэффициента m составляет от примерно 1 до примерно 30, где как минимум примерно 0,1% молекул полимера ковалентно связаны с кватерриленовым и/или терриленовым красителем, и где указанный полимер можно получить способом по п. 8.