Способ крашения высокомолекулярного органического материала - SU628824A3

Описание

1

Изобретение относится к области получения окрашенного высокомолекулярного органического материала, а именно к способу его краииения в массе.

Известен способ крашения высокомолекулярного органического материала введением в его массу иминоизоиндолинового пигмента формулы

пигмента 0,01-10% от веса материала соединения формулы

-R

(2)

Н

(1)

где ,-СНз,-ОСНз

При этом недостаточна интенсив- . ность окраски и неравномерно окргшШвание материала, что обусловлено миграцией пигмента ij .

Целью изобретения является улучшение равномерности окрашивания и повышение его интенсивности.

Эта цель достигается использованием в качестве иминоизоиндолинового

в которой х- ГЕШоген,

У- галоген, алкоксн циклоалкокси , арилалкокси, арилокси-, алкилтио- или арилтиогруппы

Т - ароматический остаток, содержащий циклически связанную -CONH -группу.

Указанные пигменты могут быть

получены путем конденсации три- или

трагалогенизоиндолинона формулы

NH.

(3) или три- или тетрагалогеМизоиндолинона формулы где V обозначает группы, отвечающие формулам иминогруппа или тиов которых группа, атом галогена,алкоксильный остаток или вторичная аминогруппа , с амином формулы IR-NHj (7) гдеТ -ароматический остаток, содержащий циклически связанные амидные группировки карбоновых кисяот . При этом кислотные группы, придаю щие соединению растворимость в воде, в частности сульфокислотные или карбокислотные группы , исключаются. Особый интерес представляют пипменты , соответствующие формуле в которой Т. - атом водорода, алкильный радикал . фенильный остаток,содержащий в некоторых случаях в качестве заместителей атомы галогенов , алкильные радикалы,алкоксильные остатки или алкиламинные группы С| - С X и У имеют указанные значения; Xg- атом водорода или атом галогена, алкильный pa/iH ал или гшкоксиль ный остатокС1- Ц;лли феноксильный остаток; непосредственная связ замененная в некоторы случаях,например,атомами галогенов, алкил ными радикалами или алкоксильнымИ остатка 4 ми Cj- С фенильный остаток ,фенилаэогруппа, фенилязофениленсвая группа или бензоиламиногруппа; одночленный или двухчленный мостик, в особенности атом кислорода или атом серы или группы, отвечающие формулам C-,-«|. tH-, -0(iHj-., Bi(9j ONH-, .-R2 атом водорода или атом галогена, алкильный радикал , или алкоксигруппа Сд или феноксильный остаток. должно представлять co6ofV -NH- группу в том случае, когда Т не обозначает атом водорода ; ты формулы 2f Хд и у имеют указанотвечающие формулам и-ссынедпочтительны пигменующие формулам

которых. Т , X, X 2 , и У имеют азанные значения;

атом водорода,гидроксильная группа, алкиль ный радикал, С или фенильный остаток

атом водорода или атом галогена,алкильный радикал или алкоксильный остаток С{- феноксильный остаток также пигменты, отвечающие формуле

(19)

ipopf y/ e в и п

в которыхТ),, , X, Х2, Хд и Х, имеют указанные значения.

При получении пигментов формулы 2 в качестве исходного вещества используют преимущественно иминоизоиндолиноны формулы

X ОК,

JsIH

(29) В которой X и у имеют указанные зна-, чения и Т алкильный радикал С . в особенности такие, в которых X и У обозначают атомы хлора. Те исходные вещества, в которых У - атом хлора, являются известными соединениями,а те, в которых У- с1ЛКОКСИЛЬНЫЙ,ЦИКЛОалкоксильный , арилалкоксцльный, арилоксильный остаток, алкилтионильная или арилтионильная группа, получают в результате взаимодействия аммонийных солей или сложных эфиров тетрахлор-о-цианбензойной кислоты в гидрофильном органическом растворителе с соединением формулы УМе, в которой У принимает указанные значения,а Me щелочного металла,с последующей этерификацией полученного продукта . В качестве примера иминоизоиндолинонов могут быть указаны 3,3-диметокси-4 ,5,6,7-тетрахлоризоиндолинон , 3,,3-диметокси-4 5,6 ,7,-тетрабромизоиндолинон , 3,З-диметокси-4,5,7-трихлор-6-бутоксиизоиндолинон , 3,3-диметокси-4 ,5,7-трихлор-6-феноксиизоиндолинон , 3,3-диметокси-4,5,7-трихлор-6- (п-хлорфенокси)-изоиндолинон, 3,З-диметокси-4,5,7-трихлор-6-(о-метилфенокси )-изоиндолинон, 3,З-диметокси-4 ,5,7-трихлор-6-метилмеркаптоизоиндолинон , 3,3-диметокси-4,5,7-трихлор-6-этилмеркаптоизондолинон . В качестве аминов формулы lIjIV -Т для синтеза пигментов могут быть не-, пользованы амины формул в которых Ху Xj, 2 , и Zi принимают указанные значения, в особенности амины формулы

(23)

NH

в которой Т7 и Xg принимают указанные значения.

Большой интерес представляют хиназол оны формулы

О

(2/,)

H,N-X

в которой Xj и Хз принимают указанные значения, а Р - атом водорода , гидроксильная группа, алкильный радикал С или фенильный остаток,

или же соединения, соответствующие формуле

О лг jfll I V l94

Xg-+- u (I( I ;

N

в которой Xj и X - атомы водорода или ат.омы галогена, -алкильные радикалы или алкоксильные остатки С или феноксильные остатки, или диили триазины формулы

N-

.

в которой Xg принимает указанные значения, а Q обозначает группу фомулы -NH- или -CH-T j , а также фенморфолоны , отвечающие формуле

O-Sfl,HgN- Ij-fe . If 1 (27)

В которой Xg и Х принимают указанные значения, интересны также аминохинолоны формулы

(28)

HoN-X

г н 62882

в которой , Xj, и Х принимают указанные значения.

Реакцию конденсации галогенизоиндолинона с амином в некоторых случаях проводят на холоду, в некоторых случаях при нагревании тщательно смешанных компонентов. Особенно благоприятно проводить реакцию в присутствии инертного, не принимающего участие в реакции органического растворителя .

. Взаимодействие амина формулы Н2 с ИЗОИНДОЛИН9НОМ формулы 4,в которой У обозначает -«том хлора. Производят, нагревая исходные вещест-ва в отсутствии соединений, содержащих гидроксильные группы, целесообразно при 50 - 250с, причем, как правило, отщепляющийся в процессе реакции хлористый водород улетучивается из реакционной смеси. Наиболее предпочтительно осуществлять взамодействие реагентов в среде инертного растворителя, например галогенированного или нитрованного углеводорода ,

Взаимодействием амина формулы с изоиндолиноном формулы 4,в которой Х| обозначает группу-N -Т, в особенности NH , и У| представляет собой группы -NH-1, главным образом -NHg , преимущественно производят посредством нагревания реагентов в среде органического растворителя.

Изоиндолиноны формулы 3, в которых У представляет собой, простую эфирную группу или аминогруппу, взаимодействуют с амином формулы Т преимущественно в присутствии органической кислоты, особенно уксусной кислоты. Эта реакция протекает даже в присутствии воды.

Во всех указанных модифицированных вариантах осуществления способа неочищенный пигмент в большинстве случаев образуется уже при нагревании и фильтровании и в некоторых случаях промывкой органическим растворителем может быть выделен в аналитически чистой форме.

В большинстве случаев полученные пигменты обладают хорошей текстурой и могут быть использованы в виде неочищенного продукта. В случае необходимости неочищенный продукт может быть переведен в тонкодисперсную форму посредством измельчения или обработки в кнетмашине. При этом 48 в которой , X , и X принимают указанные значения, или аминоизохинолоны формулы НгМ --Хз

целесообразно использовать такие вспомогательные при измельчении средства , как неорганические и/или органические соли, причем этот процесс может быть осуществлен в присутствии или в отсутствии органического растворителя . Часто улучшение свойств может быть достигнуто также посредством нагревания неочищенного пигмента в горячем органическом растворителе, Как привило, после завершения процесса измельчения вспомогательные средства удаляют, причем растворимые неорганические соли удаляют, например, с помощью воды, а нерастворимые в воде органические вспомогательные средства - отгонкой с водяным паром.

Предлагаемый способ пригоден для окрашивания высокомолекулярных органических материалов природного и искусственного происхождения. Таких, как природные смолы, высыхающие масла , каучуки, а также и модифицированные природные вещества, например хлоркаучук, модифицированные маслом алкидные смолы, или такие производные целлюлозы, как вискоза, ацетилцеллюлоза и нитроцеллюлоза, ri особенно полностью синтетические органические пластики, то есть пластически массы,которые; получены в результате реакций полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения. Из класса ьтих синтетических веществ могут быт использованы полиэтилен,полипропилен полииэобутилен, полистирол, поливинихлорид ,, поливинилацетат, полиакрилонитрил , сложные эфиры полиакриловой кислоты и сложные эфиры полиметакриловой кислоты, сложные полиэфиры, в особенности высокомолекулярные сложные эфиры поликарбоновых кислот с полиатомными спиртами, папиамиды, продукты конденсации формальдегида с фенолами, так -называемые фенопласты , и продукты конденсации формальдегида с мочевиной, тиомочевиной и меламином, так называемые аминопласты , сложные полиэфиры, применяемые в качестве лаковых смол, как насыщенные , например алкидные смолы, так и ненасыщенные, например малеинатные смолы, и далее известные под названием эпоксидные смолы продукты полиприсоединения, соответственно .продукты поликонденсации эпихлоргидрина с диолами или полифенолами, кроме того, термопласты, то есть не способные отверждаться пластики.

В соответствии с изобретением могут пигментироваться не только однородные соединения, но и смеси пластиков, а также продукты сополиконденсации и продукты сополимеризации , например подобные продукты на основе бутадиена.

Способ oco6eHFfo пригоден для окрашивания винильных полимеров, полиолефиновых и стирольных полимерных продуктов , а именно известных в качестве сырьевых лакокрасочных материалов , так называемых пленкообразующих веществ или связующих, особенно льняной олифы,.нитроцеллюлозы, алкидных смол, меламиновых смол и мочевино-формальдегидных смол, Пигментирование высокомолекулярных органических веществ пигмeнтa в формулы 2 производят, например, примешивая пигмент , взятый в некоторых случаях в форме маточной смеси, к указанным субстратам при использовании вальцов , смесительного аппарата или аппарата для измельчения. Пигментированный материал после этого переводят в желаемую окончательную форму с помощью таких известных способов , как каландрирование, прессование, штрангпрессование, намазывание, литье или литье под давлением. Часто с целью получения не затвердевающих отформованных изделий или с целью уменьшения их хрупкости к высокомолекулярным соединениям перед формованием прибавляют пластификатор. В качестве пластификатора могут быть использованы, например, сложные эфиры фосфорной, фтсшевой или себациновой кислоты. При осуществлении соответствующего изобретению способ.а пластификатор может быть добавлен в пластик до или после введения пигментного красителя. С целью достижения различных оттенков окраски к высокомолекулярн{1&1 ограническим веществам, кроме соединений формулы 2, дополнительно могут быть прибавлены наполнители , соответственна, такие другие окрашивающие составные части, как белый пигмент, цветные пигменты или черные пигменты, в любом количестве .

Для пигментирования лаков и печатных красок высокомолекулярные органические материалы и соединения формулы 2 тонко диспергируют или растворяют в некоторых случаях совместно с такими добавками, как наполнители , другие пигменты , сиккативы или пластификаторы, в общем органическом растворителе или в смеси растворителей. При этом способ можно осуществлять таким образом, что отдельные компоненты-дисперги руют или растворяют каждый в отдельности или же по нескольку компонентов и лишь после этого совместно объединяют все компоненты.

Соединение формулы 2 вводят в количестве 0,01-10 вес.% В расчете на подлежащее пигментированию высокомолекулярное органическое вещество. Пластики и лаки преимущественно содержат соединение формулы 2 в количестве 0,1-5 вес.%; печатные краски - преимущественно в большем количестве . Выбираемое количество пиг мента бпределяется желаемой интенсивностью окраски, а также толщиной слоя отформованого изделия и, накорец , в некоторых случаях также соде жанием белого пигмента в пластике. Пигментированные высокомолекуляр ные органические вещества обладают очень естественной зеленовато-желтой , желтой, оранжевой,красной, бордовой красной или коричневой окраской, в большинстве случаеч они также обладают очень хорошей эксплуатационной устойчивостью. В следующих примерах температуры указаны в градусах Цельсия. Пример. 14,2г 3-имино-4 ,5,6,7-тётрахлоризоиндоЛИн-1-она и 7,8 г 5-аминобензимидазолЬна нагревают 0,5 ч при температуре кипени реакционной смеси в 150 мл ледяной уксусной кислоты. Образовавшийся пигмент отфильтровывают в горячем -состоянии, промывают метиловым спир том и водой. В результате получают .после сушки 18,0 г красновато-желтого пигмента, соответствующего фор муле который в полученной форме непосред твенно можно использовать для окраш вания лаков. Полученная окраска отличается хорошей устойчивостью. П р и м е р 2. 17,0 г 3,3,4,5,6, -гексахлоризоиндолин-1-она и 8,6 г 5-амино-1-метилбензимидазолина нагревают в 200 мл ортодихлорбензола при перемешивании при 150 . Тотчас образуется красновато-желтый осадок который спустя 2 ч отфильтровывают После промывки метиловым спиртом и водой краситель сушат. В результа получают 19 г желтого пигмента, срответствующего формуле Пример

Сц-Мд

Желтый

(33) который непосредственно можно использовать для окрашивания синтетических веществ и лаков. Полученная таким образом желтая окраска обладает прекрасной миграционной устойчивостью и устойчивостью к действию света. ПримерЗ.В раствор, состоящий из 100 мл метилового спирта и 2,7 г метилата натрия, вводят 15,75г метилового эфира 3,4,5,6-тетрахлорp-цианбензойной кислоты и реакционную смесь перемешивают 0,5 ч, причем происходит образование 3,3-диметокси-4 ,5,6,7-тетрахлоризоиндолинона. Затем к реакционной смеси прибавляют 7,8 г 5-аминобензимидазолина, после чего перемешивают 15 ч при комнатной температуре. Образовавшаяся натриевая соль пигмента выделяется в осадок в виде окрашенного в зелено-желтый цвет продукта. Реакционную массу разбавляют 200 мл ортодихлорбензола и непосредственно после этого подкисляют,.прибавляя 10 мл ледяной уксусной кислоты. Затем при энергичном перемешивании температуру , повышают до 150, причем в течение этого времени происходит отгонка метилового спирта. Через 2 ч реакционной смеси дают возможность охладиться до ЮО, после чего отфильтровывают нерастворимый пигмент .и промывают его метиловым спиртом и водой. После сушки получают 20,7 г имеющего глубокую желтую окраску пигмента, который непосредственно можно использовать для введения в пластические массы, лаки и печатные краски. Полученная окраска отличается прекрасной устойчивостью. Примеры 4-14. В табл.1 описаны пигменты, получаемые,когда в соответствии с рекомендациями,указанными в приведенном выше примере, осуществляют реакцию конденсации между метиловым эфиром 3,4,5,6-тетрахлор-о-цианбензойной кислоты и приведеннЕлми аминами. ..,. , Таблиц а Цвет пигмента

Пример

Амин

Цвет пигмента

Реферат

Формула

-,.

Т Ч °

ЧАк1

кренил

7HgN- i X xN

If -о

N )

, CH,kAj,--i«0 Н

(3)

Оранжевый

-NHUOtiHj

Желтый

(36)

HjN

Зеленовато-желтый

(37)

10

HjN

Желтый

(Щ

Н

HgN

N

U-e

CHjO

N Н

НгК СНз

12

,(i-0

Н

HjN

Y

.С-о

N Н

Красный

(39j

м

Желтый

I 1

(м)

14

(42).

Желтый

HjN Cl

15

HN

16

О Н

..OH

17

f43)

I

(44

М

-

19

11

I

Пример 21. 8,0 r метилового эфира 3,4,б-трихлор-5-метокси-2-цианбензойной кислоты смешивают со . 100 мл метилового спирта и 1,35 г метилата натрт1я и получают прозрач- ный. раствор, Непосредственно после этого к реакционной смеси прибавляют 4,3 г 5-амино-1-метилбензимидаэолона и перемешивают при комнатной температуре 15 ч. Реакционную смесь, из которой выделяется в осадок соль образовавиегося пигмента, разбавляют 100 мл ортодихлорбензола и затем пбдкисляют, прибавляя 5 мл ледяной уксусной кислоты. Затем повышают температуру до 150, причем происходит отгонка метилового спирта и ледяной уксусной кислоты. Спустя 2 ч

при 100 отфильтровывают нерастворимый краситель, который затем промывают метиловым спиртом и водой. После сушки получают 10,8 г пигмента, имеющего красновато-желтый цвет.

Для того, чтобы пигмент получить в тонкодисперсной форме, неочищенный продукт вводят в раствор, состоящий из 100 мл диметилформамида, 2,7 г метилата натрия и 20 мл метилового спирта, при интенсивном перемешивании . Затем раствор выливают в 500 мл воды и подкисляют, прибавляя 10- мл ледяной уксусной кислоты. Выделившийся в осадок пигмент отфильтровывают , промывают водой и сушат при бО. Полученный указанным способом порошок пригоден для окраши17

вания лаков. Окраска отличается прекрасной устойчивостьюк перелакировке и устойчивостью к действию света.

Получение метилового эфира 3,4,6 трихлор-5-метокси-2-цианбензойной кислоты. В раствор, содержащий 10,8г метилата натрия в 32 мл метилового спирта и 100 мл диметилформамида,при перемешивании вводят 30,2 г аммонийной соли 3,4,5,6-тетрахлор-2-цианбенэойной кислоты. После того,как происходящая со слабым экзотермическим эффектом реакция замедляется, реакционную смесь дополнительно перемешивают 15ч при комнатной температуре .

Этерификация. Реакционную смесь разбавляют 80 мл воды и затем,добав- ляя серную кислоту доводят значение рН до 8-9. к реакционной смеси прибавляют 42 г кислого углекислого натрия и непосредственно после этого прибавляют по каплям 63 г диметилсульфата . Кончив прибавлять диметилсульфат , реакционную смесь перемешивают 30 мин при комнатной температуре , в течение .короткого промежутка времени нагревают до 80 и затем реакционную смесь вводят в смесь, содержащую 1 л воды и 40 мл концентрированного раствора аммиа22

CHj у сооен,

С1

23

24

25

tl

2882418

ка. Выделившийся в осадок продукт реакции отфильтровывают и сушат. В результате проведенных операций получают 24 г неочищенного метилового эфира 3,4,6-трихлор-5-метокси-2-цианбензойной кислоты, который после перекристаллизации из метилового 5 спирта имеет тТпл. 100. Это соединение служит промежуточным продуктс 1 для получения соответствующего .изоиндолинона по следующей методике: 14,7 г метилового эфира 3,4,6-трихлор-5-метокси-2-цианбензойной кислоты вводят в раствор, состоящий из 2,75 г метилата натрия и 80 Ш1 метилового спирта. Реакционную смесь перемешивают 3 ч при комнатной температуре и затем выливают полученный раствор в 500 мл воды, содержащей 25 МП уксусной кислоты. Образовавшийся осадок отфильтровывают и сушат . В результате получают 15 г 3,3,6-триметокси-4,5,7-трихлоризоиндО51иноиа ,температура разложения которого 138-140.

Прим е-р ы 22-28. В табл.2 описаны пигменты, получаемые, когда в соответствии с рекомендациями вышеуказанного примера сложный эфир 3,4,6-трихлор-5-метокси-о-цианбензойной кислоты заменяют эквивалентными количествами приведенных сложных эфиров о-цианбензойной . кислоты.

Таблица

(9)

Красновато-желтый

(50)

(61)

Желтый

СООСН,

(S2)

соренз

Продолжение таблицы 2

-

Пример29. Юг двуокиси титана и 2 г пигмента, полученного в соответствии с примером 4, в течение 48 ч перемалывают в шаровой мельнице С 88 г смеси, содержащей 2б,4 г алкидной смолы на основе масла кокосовых орехов, 24,0 г меламиноформальдегидной смолы (содержание твердого вещества 50%) , 8,8 г монометилового эфира этиленгликоля и 28,8 гксилола.

Если этот лак наносят способом опрыскивания на алюминиевую фольгу, в течение 30 мин подвергают предварительной J сушке при .комнатной температуре и затем 30 мин выдерживают при 120, то получают окрашенное в желтый цвет лаковое покрытие, которое при хорошей интенсивности окраски отличается очень высокой устойг чивостью к перелакировке, к воздействию света и погодных условий.

Пример 30. 2г полученног в соответствии с примером 4 пигмента растирают на трехвалковом станке Пример Материал Этилцеллюлоза Полиэтилен Полипропилен Полистирол Поликарбонат Полиэфир Акрильно-смоляно Алкидно-меламино Ацетатная целлюл Резина Казеин Полиакрилонитрил

с 36 г гидрата глинозема, 60 г льняной олифы, имеющей среднюю вязкость, и 2 г линолеата кобальта. Печать желтого цвета произведенная полученной густотертой краской, отличается интенсивностью окраски и прекрасной устойчивостью.

Пример 31. О,6 г полученног в соответствии с примером 9 пигмента перемешивают с 67 г поливинилхлорида , 33 г диоктилфтолата ,2 г дилаурата дибутилолова и 2 г двуокиси титана и полученную массу на валковом станке при 160 перерабатывают в течение 15 мин в тонкую пленку. Полученная указанным способом желтая окраска отличается интенсивностью , миграционной устойчивостью и устойчивостью к воздействию тепла и света.

Примеры 32-43. В табл.3 названы другие высокомолекулярные материалы , окраска которых предлагаемыми пигментами обладает хорошей светопрочностью и прочностью к миграции Т аблица 3 Оттенок Желтый Оранжевый Желтый - I t I 21 Пример 44. Способ осуществляют , как в примере 31, но вместо 0,6 г применяют только 0,01 г изготовленного по примеру 9 пигмента. Получают светло-желтую окраску с хорошей прочностью к миграции, нагреву и светопрочностью. Пример45. Способ осуществл ют, как в примере 31, но вместо 0,6 применяют 10 г изготовленного по пр меру 9 пигмента. Получают очень интенсивную желтую окраску с хорошей прочностью к миграции, нагреву и светопрочностью. Сравнение интенсивности и равномерности окрашивания высокомолекулярного органического материала известным и предлагаемым способом было осуществлено следующим образом. Испытание миграционной прочности Использовали пигмент формулы 1 , в которой Х-Н (известный способ), и пигмент формулы 2 по примеру 2 (согласно изобретению). Для получения 0,5%-ного содержания красителя в поливинилхлоридных пленках 0,5 ч красителя и 5 ч двуокиси титана размешивают в смеси из 65% поливинилхлорида и 35% диоктилфталата . Смесь в течение 3 мин перемещается при 140-150 между вал ками каландра. б) Куски окрашенной поливинилхлоридной пленки прессуют на поливинилхлоридной пленке 24 ч при во. Краситель (1) мигрировал до обратной стороны белой пленки, в то время как у красителя 2 не било никакой миграции. Кроме того, KpacHiejib 2 имеет более высокую красящую способность, чем краситель 1. 4 Таким образом, использование предлагаемого способа кргииения позволит получить окрашенный высокомолекулярный органический материал, имеющий более интенсивную окраску при улучшенной равномерности окрашивания. Формула изобретения Способ крашения высокомолекулярного органического материала введением в его массу иминоизоиндолинового пигмента, отлича.ющийся тем, что, с целью улучшения равномерности окрашивания и повышения его интенсивности, в качестве иминоизоиндолинового пигмента используют 0 01-10% от веса органического материала соединения формулы которой X У галоген; галоген, алкокси-, циклоалкокси-, арилалКОКСИ- , арилокси-, алкилтио- или арилтиогруппы; ароматический остаток, содержащий циклически связанную -СОКН- группу . Источники информации, принятые о внимание при экспертийе: 1. Farbe Urtd back ,72, 3, 1966, d.206.