Способ получения ароматических 2-бромзамещенных диазосоставляющих для синтеза дисперсных моноазокрасителей - RU1804079C

Чертежи

Описание

Изобретение относится к синтезу красителей, в частности к способам получения диазосоставляющей для синтеза дисперсных моноазокрасителей.

Известные методы получения моноазокрасителей основаны на реакции диазотирования первичных ароматических аминов (диазосоставляющих) с последующим сочетанием их с ароматическими или гетероциклическими соединениями, содержащими электронодонорные заместители (азосоставляющими).

Известен способ получения диазосоставляющей путем диазотирования замещенных анилинов.

Недостатком известного способа является необходимость проведения операций по очистке полученной диазосоставляющей от примесей, присутствующих в ней и ухудшающих качество получаемых из нее красителей.

Известен способ получения диазосоставляющей путем диазотирования производных 2-броманилина общей формулы

где Х H, NO₂, Cl, Br.

Согласно данному способу синтез замещенных анилинов, подвергаемых реакции диазотирования, предусматривает проведение сначала реакции аммонолиза замещенных хлорбензолов, а затем реакции бромирования полученных при этом анилинов.

При бромировании анилинов не достигается полная их конверсия и конечный продукт бромирования всегда содержит примесь не вступившего в реакцию исходного анализа.

Анализ бромнитроанилинов, синтезированных известными приемами, а также аналогичных продуктов, производимых известными зарубежными анилинокрасочными фирмами, показывает наличие в них примеси недобромированного продукта в количестве 1,7-3% (обычно не менее 1,5%). Примесь исходного анилина после проведения азосочетания дает в целевом красителе примеси других красителей, которые в технике не могут быть отделены от целевого и снижают его качество. Это качество заключается в чистоте оттенка, так как примесь красителя имеет иной цвет, чем целевой краситель, и в устойчивости к сублимации.

Целью нового способа является обеспечение улучшенного качества красителей и упрощение процесса их получения за счет исключения операции очистки диазосоставляющей.

Цель достигается тем, что в способе получения ароматических 2-бромзамещенных диазосоставляющих для синтеза дисперсных моноазокрасителей, включающем проведение реакции диазотирования замещенных анилинов, полученных аммонолизом замещенных хлорбензолов, реакцию аммонолиза проводят только после введения атома брома в бензольное ядро.

Новый способ, таким образом, отличается от прототипа последовательностью проведения реакций; сначала производные хлорбензола бромируют, а аминированию подвергают полученный продукт бромирования. Такая последовательность реакций не описана в литературе и именно она позволяет получить красители с более высоким качеством (по чистоте оттенков и устойчивости к сублимации) при одновременном упрощении технологического процесса за счет исключения операции очистки диазосоставляющей перед реакцией диазотирования и сочетания.

Сравнительный анализ качества целевых красителей, полученных известным и новым способами, приведен в примерах.

П р и м е р 1. Получили краситель общей формулы
NO

N ≡ N N
К суспензии 2,17 г 2-бром-4-нитроанилина, полученного аммонолизом 3-бром-4-хлорнитробензола, в смеси 30 мл концентрированной соляной кислоты и 70 мл воды при 0-5^оС за 5 мин добавляют 0,71 г нитрита натрия в 3 мл воды, перемешивают 20 мин до практически полного растворения осадка, при необходимости к смеси добавляют лед для поддержания температуры ниже 5^оС. К диазораствору после разложения избытка азотной кислоты добавляют 0,2 г перлита, быстро фильтруют через воронку Бюхнера, колбу и осадок на фильтре споласкивают небольшим количеством воды. Фильтрат и промывные воды объединяют, добавлением льда внутрь охлаждают до температуры ниже 5^оС, которую постоянно поддерживают до конца азосочетания. К диазораствору за 30 мин прибавляют раствор 2,66 г N-β -цианэтил-N-β -феноксиэтиланилина в 15 мл уксусной кислоты, перемешивают до завершения азосочетания. Краситель отфильтровывают, тщательно промывают водой. Получают пасту красителя, которая содержит 4,4 г сухого красителя. Выход 89% (краситель 1 А). Использован новый способ получения диазосоставляющей.

В аналогичных условиях, но с использованием 2-бром-4-нитроанилина, синтезированного бромированием п-нитроанилина (патент Румынии N 69240, 1979; С. А. 99, 157989) и содержащего 1,6% п-нитроанилина, синтезирован краситель 1 В (диазосоставляющая получена по способу-прототипу).

Сопоставление свойств красителей 1 А и 1 В приведено в табл. 1.

П р и м е р 2. Получен краситель общей формулы
NO

N N N
К 10,5 мл 1 н. нитрозилсерной кислоты при 10-15^оС (внешнее охлаждение) за 15 мин присыпают 2,96 г сухого 2,6-дибром-4-нитроанилина, полученного аммонолизом 3,5-дибром-4-хлорнитробензола. Перемешивают 3 ч при 10-15^оС до образования реакционной смеси, полностью растворимой в воде. Реакционную смесь выливают на 50 г льда, фильтруют диазораствор, колбу и фильтр промывают небольшим количеством воды. Фильтрат и промывные воды охлаждают до 10^оС, приливают 1,85 г N-этил-N-цианэтил-м-толуидина, перемешивают до завершения азосочетания, поддерживая температуру 10-15^оС добавлением льда внутрь. Осадок отфильтровывают, тщательно промывают горячей водой. Получают пасту, содержащую 4,45 г красителя. Выход 89,9% (краситель 2 А). Использован новый способ получения диазосоставляющей.

Аналогично, но при использовании 2,6-дибром-4-нитроанилина, содержащего 1% 2-бром-4-нитроанилина, производства фирмы БАСФ (ФРГ), синтезирован краситель 2 В (использован способ-прототип получения диазоставляющей).

Сопоставление свойств этих красителей приведено в табл. 2.

П р и м е р 3. Получен краситель общей формулы
NO

N N
К смеси 4,84 г 2-циан-4-нитро-6-броманилина, полученного аммонолизом 2-хлор-3-бром-5-нитробензонитрила, и 25 мл концентрированной серной кислоты при 10-15^оС (внешнее охлаждение) приливают 20,1 г 1 н. нитрозилсерной кислоты, перемешивают 6 ч, добавляют 0,3 г мочевины, перемешивают еще 15 мин. Полученный диазораствор за 1 ч по каплям приливают к раствору 6,99 г 2-(2-метоксиэтокси)-5-пропиниламино-N-аллил-N- карбометоксиэтиланилина, причем через 30 мин после начала добавления диазораствора прибавляют в один прием 2 г диспергатора НФ. Перемешивают, поддерживая температуру 10-15^оС с добавлением льда внутрь, до завершения азосочетания. Осадок отделяют, промывают горячей водой до нейтральной реакции, пасту размешивают в 600 мл горячей воды, нагревают 1 ч при 90-95^оС, фильтруют горячим. Получают пасту, содержащую 9,75 г красителя. Выход 79% (краситель 3 А). Использован новый способ получения диазосоставляющей.

Аналогично синтезирован краситель 3 В, имеющей то же строение, но в качестве диазосоставляющей использован 2-циан-4-нитро-6-броманилин производства фирмы БАСФ (ФРГ), который содержит примесь 1,8% 2-циан-4-нитроанилина (использован способ-прототип получения диазосоставляющей). Свойства красителей 3 А и 3 В сопоставлены в табл. 3.

П р и м е р 4. Получен краситель общей формулы
NO

N N 2 г (0,007 моль) 2-бром-4,6-динитроанилина, полученного аммонолизом-2-бром-4,8-динитрохлорбензола, не содержащего примесей 2,4-динитроанилина, помещают в 10 мл концентрированной серной кислоты и размешивают при комнатной температуре до полного растворения продукта. Готовят нитрозилсерную кислоту, для чего 0,52 г (0,0076 моль) нитрита натрия размешивают в 10 мл серной кислоты 1 ч при 70^оС. Затем нитрозилсерную кислоту охлаждают до 10^оС и по каплям прибавляют раствор амина в серной кислоте. Реакционную массу размешивают 5 ч при температуре 20-22^оС. Проводят сочетание: раствор 2-[ди-(ацетилоксиэтил)амино]-4-ацетиламиноанизола в уксусной кислоте, содержащий 3,68 г (0,01 моль) амина, выливают на 100 г льда и при размешивании небольшими порциями прибавляют диазотированный 2-бром-4,6-динитроанилин. Температура реакционной массы в процессе сочетания 0^оС. Реакционную массу размешивают 1 ч при этой температуре, затем фильтруют. Отфильтрованный краситель помещают в 100 мл воды и разваривают в течение 1 ч при температуре 80-85^оС. Отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды, сушат. Вес 3,5 г, выход 74% (краситель А, использован новый способ получения диазосоставляющей).

В аналогичных условиях, но с использованием 2-бром-4, 6-динитроанилина (патент США N 4381409, 1983) и содержащего 2% 2,4-динитроанилина, синтезирован краситель 4 В (использован способ-прототип получения диазосоставляющей). Сопоставление красителей 4 А и 4 В приведено в табл. 4.

П р и м е р 5. Получен краситель общей формулы
NO

N N N(CH₂CH₂OH)₂ 6,4 г (0,025 моль) 2-бром-6-хлор-4-нитроанилина, полученного аммонолизом 5-бром-3,4-дихлорнитробензола и не содержащего примеси 2-хлор-4-нитроанилина, помещают в 10 мл концентрированной серной кислоты и размешивают 8 ч при 40^оС до полного растворения продукта. Готовят нитрозилсерную кислоту, для чего 1,95 г (0,027 моль) нитрита натрия размешивают в 10 мл концентрированной серной кислоты 1 ч при 70^оС. Затем нитрозилсерную кислоту охлаждают до 10^оС и по каплям прибавляют сернокислый раствор амина. Реакционную массу размешивают 3 ч при температуре 10-13^оС. Выливают на 100 г льда и воды, снимают сульфаминовой кислотой избыток азотистой кислоты и проводят очистное фильтрование. Сочетание: 5,7 г (0,027 моль) N,N-ди-(оксиэтил)-м-хлоранилина помещают в 40 мл воды, добавляют 3 мл концентрированной соляной кислоты и размешивают при 70^оС до полного растворения азососталяющей. Полученный раствор охлаждают, выливают на 100 г льда и начинают приливать раствор диазосоединения. Температура сочетания 0-1^оС. После придачи всего раствора диазосоставляющей реакционную массу размешивают 2 ч при температуре 0-1^оС. Затем реакционную массу нагревают до 90^оС и размешивают при этой температуре 1 ч. Краситель отфильтровывают. Отфильтрованный краситель помещают в 100 мл воды и размешивают в течение 1 ч при температуре 80-85^оС. Готовый краситель отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды, сушат. Вес 11 г, выход 93% (краситель 5 А). Использован новый способ получения диазосоставляющей).

В аналогичных условиях, но с использованием 2-бром-6-хлор-4-нитроанилина (продукт действующего производства ТПО "Пигмент"), содержащего 2,5% 2-хлор-4-нитроанилина, синтезирован краситель 5 В (использован способ-прототип получения диазосоставляющей). Сопоставление красителей 5 А и 5 В приведено в табл. 5.

Реферат

При синтезе дисперсных моноазокрасителей, включающем проведение реакции диазотирования замещенных анилинов, ароматическую 2- бромзамещенную диазосоставляющую получают аммонолизом замещенных хлорбензолов, причем реакцию аммонолиза проводят только после введения атома брома в бензольное ядро. Способ позволяет улучшить качество красителей и упростить процесс их получения за счет исключения операции очистки диазосоставляющей. 5 табл.

Формула