Способ получения активных красителей - SU373954A3

где R - водород или алкил; X - Н, СНз, С1; D-N- остаток водорастворимого красящего соединения, содержащего группу -NHR. Способ состоит в том, что один моль красителя формулы DNHR, где D, R - имеют указанные значения, подвергают конденсации с одним молем цианурхлорида и с половиной моля диамиподифенилмочевинодисульфокислоты с последующим выделением целевого продукта известным приемом. Исходное сырье известного способа - диаминодифенилмочевинодисульфокислота - труднодоступно, процесс его получения многостадиен и требует большого количества оборудования .

Кроме того, продукт, полученный известным способом, имеет низкое качество из-за содержания в нем побочного продукта формулы

х.ч

Ш-С С-ЖI II N N

у

С1

где D и R имеют указанные значения, что ухудшает красящую способность красителя.

С целью устранения указанных недостатков, предлагается новый способ получения указанных красителей формулы I.

Способ заключается в том, что два моля амина формулы II

SOjH

N-f G-NH-/

V/

Х

С I С1

где D, R, X имеют указанные значения, обрабатывают одним молем фосгена с последующим выделением целевого -продукта известным приемом.

Процесс целесообразно проводить путем пропускания газообразного фосгена в водный раствор амина формулы II при температуре от -10 до +80°С и .

Предлагаемым способом получают красители , не содержащие побочных продуктов, в одном аппарате.

Пример 1. 48,3 ч. 1-(4-сульфофенил)-3карбокси-4 (5 -амино-2-сульфофенилазо) - 5пиразолона растворяют в 400 ч. воды при рН 7,0-7,5 за счет прибавления 32%-ного водного раствора едкого натра. Полученный раствор прибавляют в течение 30-60 мин. при О-5°С к суспензии 19,4 ч. хлорангидрида циануровой кислоты и 60 ч. льда в 114 ч. воды , содержащей 1,1 ч. сульфированного метилолеата , и продолжают перемешивать при О-5°С 30 мин для завершения реакции конденсации . После этого величину рН повышают до 6,5-7,0 путем прибавления 2 н. раствора едкого натра.

19,7 ч. 1,4-диаминобензол-З-сульфокислоты растворяют в 170 ч. воды путем прибавления 13,2 ч. 13%-ного раствора едкого натра в суспензию моноазосоединения в течение 20- 30 мин при 15-20°С при поддержании величины рН на уровне 6,5-7,0 путем прибавления 2 н. раствора едкого натра. Продолжают перемешивать при 15-20°С и рН 6,6-7,0 1 час, после чего конденсацию можно считать завершенной. Полученный раствор фильтруют

для удаления небольшого количество суспендированного вещества.

2,8 ч. смеси (1:1) первичного кислого фосфата калия и вторичного кислого фосфата натрия прибавляют к раствору и фосген вводят при температуре окружающей среды и при рН 6,5-7,5 путем прибавления 18%-ного водного раствора едкого натра. После окончания фосгенирования, на что указывает метод хроматографии в тонком слое, продукт осаждают прибавлением хлористого натрия, отфильтровывают и сушат. Установлено, что краситель содержит один атом реакционноспособного хлора на одну азогруппу. При нанесении полученного красителя на целлюлозный материал в присутствии агента, связывающего кислоту, получают зеленовато-желтые выкраски с хорошей светопрочностью и прочностью к мокрым обработкам.

Пример 2. Раствор 2,1 ч. однонатриевой соли 1,3-диаминобензол-4-сульфокислоты в 20 ч. воды прибавляют к суспензии 1,9 ч. хлорангидрида циануровой кислоты и 12 ч. ацетона в 100 ч. ледяной воды при О-5°С.

Смесь перемешивают при О-5°С в течение 3 час, а затем величину рН повышают до 6,5 путем прибавления 10%-ного водного раствора карбоната натрия. Раствор 8,0 ч. четырехнатриевой соли медного комплекса 1-амино-7 (1-окси-4,8-дисульфонафтилазо)-8 - нафтол3 ,6-дисульфокислоты в 80 ч. воды прибавляют после этого и температуру повышают до 35- 40°С, поддерживая величину рН на уровне 5-7 путем прибавления 10%-ного водного

раствора карбоната натрия. После завершения конденсации раствор охлаждают до 20°С и вводят фосген, поддерживая величину рН в пределах между 5 и 7 путем прибавления 30%-ного водного раствора гидрата окиси

натрия. После завершения фосгенирования продукт осаждают прибавлением хлористого калия, отфильтровывают и сушат. Установлено , что краситель содержит один атом реакционноспособного хлора на одну азогруппу.

При нанесении полученного красителя на целлюлозный материал, в присутствии агента, связывающего кислоту, получают синие тона с хорошей светопрочностью и прочностью к мокрым обработкам.

В таблице приведены примеры красителей, получаемых описанным способом при замене 48,3 ч. 1-(4-сульфофенил)-3-карбокси-4-(5 амино-2 -сульфофенилазо ) -5-пиразолона, использованного в примере 1, эквивалентным

количеством «расителя, приведенного в столбце А таблицы. Фенилендиамины, использованные для приготовления аминов указанной формулы II, приведены в столбце Б; тона, получаемые при нанесении красителей на целлюлозные материалы в присзтствии агента, связывающего кислоту, приведены в столбце В. Пример 3. Раствор 5,4 красителя, полученного обработкой 2-(4-аминоанилино)-5 (4 -фениланилино)-3,6-дихлор-1,4 - бензохинона серной кислотой, в 100 ч. воды прибавляют

о

u I

Тринатриевая соль 2-(4-амино-2-уреидофенилазо)-нафталин-3 ,6,8-трисульфокнслоты

Тринатриевая соль 6-(1,5-дисульфонафт-2-илазо)-2-метиламино-5-нафтол-7-сульфокислота

Двунатриевая соль 1-(2,5-дихлор-4-сульфофенил-4-(5амино-2-сульфофенилазо )-3-метил-5-пиразолона

Тринатриевая соль 7-(2-сульфофенилазо)-1-ами о-8-нафтол-3 ,6-дисульфокислоты

Двунатриевая соль 7-фенилазо-1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоты

Тринатриевая соль (2,5 -дисульфофенилазо)-2,5диметилфенилазо -1-нафтиламино-8-сульфокислоты

Тринатриевая соль мелкого комплекса 7-(2-окси-3-хлор5-сульфофенилазо )-1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоты

Тринатриевая соль медного комплекса 6-(2-окси-3,5дисульфонилазо )-2-метиламино-5-нафтол-7-сульфокислоты

Четырехнатриевая соль медного комплекса 6-(2-окси3 ,5-дисульфофенилазо)-2-амино-5-нафтол-1,7-дисульфокислоты

Двунатриевая соль 1-амино-4-(4-аминоанилино)-антрахинон-2 ,3-дисульфокислоты

Двунатриевая соль 1-амино-4-{4-метиламиноанилино)антрахинон-2 ,3-дисульфокислоты

Двунатриевая соль 1-амино-4-(3-аминоанилино)-антрахинон -2,4-дисульфокислоты

Двунатриевая соль 1-амино-4-(3-2,4,6-триметиланилино )-антрахинон-2,5-дисульфокислоты

Двунатриевая соль 6-амино-1-окси-2-(2-сульфофенилазо )-нафталин-3-сульфокислоты

Тринатриевая соль 6-амино-1-окси-2-(2,5-дисульфофенилазо )-нафталин-3-сульфокислоты

Двунатриевая соль 6-метиламино-1-окси-2-(2-сульфофенилазо ) -нафталин-3-сульфокислоты

Двунатриевая соль 7-метиламино-2-(4-метокси-2-сульфофенилазо ) -1 -нафтол-3-сульфокислоты

Тринатриевая соль 8-(3-аминобензоиламино)-2-(2-сульфофенилазо ) -1-нафтол-3,6-дисульфокислоты

Четырехнатриевая соль 8-амино-1-окси-2,2-азонафталин1 ,3,5,б-тетрасульфокислоты

Двунатриевая соль 6-амино-2-(4-метокси-2-сульфофенилазо ) -1 -нафтол-3-сульфокис;юты

Тринатриевая соль 8-амино-1-окси-2,2-азонафтали111 ,3,6-трисульфокислоты

Двунатриевая соль 6-метиламино-2-{4-метокси-2-сульфофенилазо ) -1 -нафтол-3-сульфокислоты

Тринатриевая соль 6-амино-1-окси-2,2-азонафталинГ ,3,5-трисульфокислоты

Тринатриевая соль 7-амино-1-окси-2,2-азонафталинГ ,3,5-трисульфокислоты

Четырехнатриевая соль 6-амино-1-окси-2,2-азонафталин-Г ,3,5,5-тетрасульфокислоты

Таблица

1,4-Фенилендиамин-2-сульфокислота 1,3-Фенилендиамин-4-сульфокислота

2-Мвтил-1,3-фенилендиамин-5-сульфкислота

1,4-Фенилендиамино-2-сульфокислот

То же

1,3-Фенилендиамин-4-сульфокислота 1,3-Фенилендиамин-4-сульфокислота

То же

2-Хлор-1,4-фенилендиамин-6-сульфокислота

То же

2-Метил-1,3-фенилендиамин-5-сульфокислота

То же .,4-Фенилендиамин-2-сульфокислота

То же 1,3-Фенилендиамин-4-сульфокислота

2-Хлор-1,4-фенилендиамин-6-сульфохислота

1,4-Фенилендиамин-2-сульфокислота То же

,3-Фепилендиамин-4-сульфокислота

2-Хлор-1,4-фенилендиамин-6-сульфокислота

То же

1,4-Фенилендиамин-2-сульфокислота 1,3-Фе11Илендиамин-4-сульфокислота

2-Метил-.3-фенилен диамин-5-сульфокислота

D,

и

s о.

с:

Тринатриевая соль 8-аыино-2- 4-(2 -сульфофенилазо)2-метокси-5-метилфенилазо -1-нафтол-3 ,6-дисульфокислоты

Двунатриевая соль 2-(4-амино-2-метилфенилазо)-на фталин-4,8-дисульфокислоты

Двунатриевая соль 2-(4-амино-2-ацетиламинофенилазо )-нафталин-5,7-дисульфокислоты

Двунатриевая соль 4-нитро-4-{4 -метиламинофенилазо ) -стнльбен-2,2-дисульфокислоты

Четырехнатриевая соль (2,5,7-трисульфонафт-1илазо ) -2,5-диметилфенилазо -1-нафтиламин-б-сульфокислоты

Тринатриевая соль (4 -сульфофенилазо)-2-сульфо фенилазо -1-нафтиламин-6-сульфокислоты

Тринатриевая соль 1-(4-сульфофенил)-3-карбокси-4) (4 -амино-3-сульфофенилазо)-5-пиразолона

Тринатриевая соль 8-ацетиламино-2-(3-амино-4-сульфофенилазо )-1-нафтол-3,6-дисульфокислоты

Тринатриевая соль 8-фениламино-2-(4-амино-2-сульфофени лазо) -1 -нафтол-3,6-дисульфокислоты

Двунатриевая соль 6-уреидо-2-(5-амино-2-сульфофенилазо )-1-нафтол-3-сульфокислоты

ринатриевая соль 8-бензоиламино-2-(5-амино-2-сульфофенилазо )-1-нафтол-3,6-дисульфокислоты

ринатриевая соль 1-(4,8-дисульфонафт-2-ил)-3-метил4- (5-амино-2-сульфофенилазо) -5-пиразолона

ринатриевая соль 1-(2-метил-3-амино-5-сульфофенил)З-карбокси-4- (2 -сульфофенилазо) -5-пиразолона

ринатриевая соль медного комплекса 6-амино-2-(2окси-5-сульфофеиилазо )-1-нафтол-3,5-дисульфокислоты

ринатриевая соль медного комплекса 6-метиламино-2 4- (2,5 -дисульфофенилазо) -2-метокси-5-метилфенилазо -1-нафтол-З-сульфокислоты

ринатриевая соль медного комплекса 8-амино-1,2-диокси-1 ,2-азонафталин-3,4,6-трисульфокислоты

Четырехнатриевая соль медного комплекса 8-амино1 ,Г-диокси-2,2-азонафталин-2,4,6,8-тетрасульфокислоты

ринатриевая соль медного комплекса 8-амино-2-(2окси-3-сульфо-5-аминофенилазо )-1-нафтол-5,7-дисульфокислоты

ринатриевая соль медного комплекса 8-амино-2-(2окси-4-сульфо-6-аминонафт-1 -илазо) -1 -нафтол-5,7-дисульфокислоты

ринатриевая соль медного комплекса 6-(4-амино-3сульфофениламино )-2-(2-окси-3-нитро-5-сульфофенилазо ) -1-нафтол-З-сульфокислота

Двунатриевая соль 4-амино-2-нитродифениламин-3,4дисульфокислоты

ятинатриевая соль 8-амино-7-(2,5-дисульфофенилазо)2- (5-амино-2-сульфофенилазо) -1 -нафтол-3,6-дисульфокислоты

ринатриевая соль 2-амино-1-{4-амино-2,5-дисульфофенилазо )-8-нафтол-6-сульфокислоты

етьфехнатриевая соль 3-(3-амино-4-сульфофенил)сульфофенил-иедный фталоцианинтрисульфокислоты

Продолжение

1,4-Фенилендиамин-2-сульфокислота

То же

2-Хлор-1,4-фенилендиамин-6-сульфокислота

,3-Фенилендиамин-4-сульфокислота То же

2-Метил-1,3-фенилендиамин-2-сульфо кислота

1,4-Фенилендиамии-2-сульфокислота

То же 1,3-Фенилендиамин-4-сульфокислота

То же

6-Метил-1,3-фенилендиамин-4-сульфокислота

То же

,3-Фенилендиамин-4-сульфокислота ,4-Фенилендиамин-2-сульфокислота

То же

,3-Фенилендиамин-4-сульфокислота

-Метил-1,3-фенилендиамин-4-сульфокислота

-Хлор-1,4-фенилендиамин-6-сульфокислота

,4-Фенилендиамин-2-сульфокислота То же

З-Фенилендиамин-4-сульфокислота

,4-Фенилендиамино-2-сульфокислота То же

к суспензии 1,9 ч. хлорангидрида циануровой кислоты и 12 ч. ацетона в 50 ч. ледяной воды при О-5°С. Смесь перемешивают при О-5°С в течение 4 час, поддерживая рН между 5 и 7 прибавлением 10%-ного водного раствора карбоната натрия. Непрореагировавший хлорангидрид циануровой кислоты удаляют фильтрованием. Раствор 2,1 ч. однонатриевой соли 1,4-диаминобензол-2-сульфокислоты в 20 ч. воды прибавляют после этого и температуру повышают до 35-40°С, поддерживая рН раствора между 4,5 и 5,0 путем прибавления 10%-ного водного раствора карбоната натрия. После завершения конденсации раствор охлаждают до 25°С и вводят фосген, поддер

N- С С

R N N

С

I

С1

в которой R представляет собой атом водорода или алкильную группу, X -Н, СНз или С1, aD - N -остаток водорастворимого краR

сящего соединения, содержащего группу

живая величину рН раствора между 5 и 7 путем прибавления 10%-ного водного аммиака. После завершения фосгенирования продукт осаждают прибавлением хлористого натрия, отфильтровывают и сушат. Путем анализа установлено, что краситель содержит два атома реакпионноспособного хлора на одну молекулу красителя. Краситель окрашивает целлюлозный материал в ярко-синий цвет с хорошей прочностью к свету и мокрым обработкам .

Предмет изобретения

1. Способ получения активных красителей 15 общей формулы I

-NHR, где R имеет указанные значения, отличающийся тем, что, с пелью упрощения технологического процесса и улучшения качества целевого продукта, два моля амина формулы И

Б-1ч-с C--NH h N N i I II

/ I С1

где D-N-, R, X имеют указанные значения,

I

R

обрабатывают одним молем фосгена с последующим выделением целевого продукта известным приемом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут путем пропускания газообразного фосгена в водный раствор амина (II) при температуре от -10 до +80°С и .

25