Многомодальная полимерная композиция для труб и трубы, изготовленные из нее - RU2223987C2

Описание

Изобретение относится к многомодальной полимерной композиции для труб и к трубе, полученной из нее.

В настоящее время трубы из полимерного материала часто используются для различных целей, таких как транспортировка жидкости, т.е. транспортировка жидкости или газа, например воды и природного газа, в процессе которой жидкость может быть сжата. Кроме того, транспортируемая жидкость может иметь изменяющиеся температуры, обычно в температурном интервале от примерно 0 до примерно 50^oС. Такие напорные трубы предпочтительно выполняются из полиолефинового пластика, обычно одномодального этиленового пластика, такого как полиэтилен средней плотности (ПЭСП, плотность 0,930-0,942 г/см³) и полиэтилен высокой плотности (ПЭВП, плотность 0,945-0,965 г/см³ ). Под выражением "напорная труба" здесь подразумевается труба, которая при использовании подвергается воздействию положительного давления, т.е. давление внутри трубы выше давления снаружи трубы.

Полимерные трубы обычно изготавливаются экструзией или, в меньшей степени, инжекционным формованием. Традиционная установка для экструзии полимерных труб включает экструдер, сопло, калибровочное устройство, охлаждающее оборудование, тянущее устройство и устройство для резки или для намотки трубы.

Свойства таких традиционных полимерных труб являются достаточными для многих целей, хотя улучшенные свойства могут быть желательными, например, в применениях, требующих стойкости к высокому давлению, т.е. трубы, которые подвергаются воздействию внутреннего давления жидкости в течение длительного и/или короткого периода времени. В качестве примеров свойств, которые являются желательными для улучшения, могут быть указаны перерабатываемость, ударная прочность, модуль упругости, стойкость к быстрому распространению трещины, стойкость к медленному росту трещины и параметр расчетного напряжения трубы.

Теперь найдено, что лучшая напорная труба может быть получена при выполнении ее из специального, хорошо определенного типа многомодального полиэтилена. Более конкретно, многомодальный полиэтилен должен иметь плотность от средней до высокой, иметь широкое молекулярно-массовое распределение, точно выбранное отношение между его низкомолекулярной фракцией и высокомолекулярной фракцией и включать сомономер только в его высокомолекулярной фракции.

Таким образом, настоящее изобретение предусматривает многомодальную полиэтиленовую композицию для труб, где многомодальный полиэтилен имеет плотность 0,930-0,965 г/см³ и ПTP₅ 0,2-1,2 г/10 мин, отличающуюся тем, что многомодальный полиэтилен имеет М_n 8000-15000, М_w 18000-330000 и М_w/М_n 20-35, причем указанный многомодальный полиэтилен содержит низкомолекулярную (НМ) фракцию гомополимера этилена и высокомолекулярную (ВМ) фракцию сополимера этилена, причем указанная ВМ-фракция имеет низкомолекулярный предел 3500 и массовое отношение НМ-фракции к ВМ-фракции (35-55):(65-45).

Другие отличительные признаки и преимущества изобретения будут видны из последующего описания и прилагаемой формулы изобретения.

Как указано выше, композиция напорной трубы настоящего изобретения выполнена из многомодального полиэтилена. Это резко отличается от известных полиэтиленовых труб, которые обычно изготавливаются из одномодального полиэтилена.

"Модальность" полимера относится к форме кривой его молекулярно-массового распределения, т.е. внешнему виду зависимости массовой фракции полимера как функции от его молекулярной массы. Если полимер получается в постадийном способе, использующем реакторы, соединенные последовательно, и использующем различные условия в каждом реакторе, различные фракции, полученные в различных реакторах, будут каждая иметь свое собственное молекулярно-массовое распределение. Когда кривые молекулярно-массового распределения этих фракций складываются в кривую молекулярно-массового распределения общего полученного полимерного продукта, эта кривая будет показывать два или более максимума или, по меньшей мере, будет значительно расширенной по сравнению с кривыми для отдельных фракций. Такой полимерный продукт, полученный в две или более последовательных стадий, называется бимодальным или многомодальным в зависимости от числа стадий. Далее все полимеры., полученные таким образом в две или более последовательных стадий, называются "многомодальными". Необходимо здесь отметить, что также химические составы различных фракций могут быть различными. Так, одна или более фракций могут состоять из сополимера этилена, тогда как одна или более других фракций могут состоять из гомополимера этилена.

При соответствующем выборе различных полимерных фракций и их пропорций в многомодальном полиэтилене может быть получена труба с улучшенной, ко всему прочему, перерабатываемостью.

Композицией напорной трубы настоящего изобретения является многомодальный полиэтилен, предпочтительно бимодальный полиэтилен. Многомодальный полиэтилен содержит низкомолекулярную (НМ) фракцию гомополимера и высокомолекулярную (ВМ) фракцию сополимера этилена. В зависимости от того, является ли многомодальный полиэтилен бимодальным или имеет более высокую модальность, НМ- и ВМ- фракции могут содержать только одну фракцию каждая или включают субфракции, т. е. НМ-фракция может содержать две или более НМ-субфракции, и аналогично ВМ-фракция может содержать две или более ВМ-субфракции. Отличительным признаком настоящего изобретения является то, что НМ-фракцией является гомополимер этилена, а ВМ-фракцией является сополимер этилена, т. е. только ВМ-фракция включает сомономер. Как суть определения, используемое здесь выражение "гомополимер этилена" относится к полимеру этилена, который содержит фактически, т.е. не менее 97 маc.%, предпочтительно не менее 99 маc.%, более предпочтительно не менее 99,5 маc.% и наиболее предпочтительно не менее 99,8 маc.% этилена, и, таким образом, является полиэтиленом высокой плотности, который предпочтительно включает только звенья мономера этилена. Кроме того, нижний предел интервала молекулярной массы ВМ-фракции составляет 3500, предпочтительно 4000. Это значит, что почти все молекулы сополимера этилена в многомодальной композиции полиэтилена трубы изобретения имеют молекулярную массу не менее 3500, предпочтительно не менее 4000. Это является причиной того, что присутствие сомономера в НМ-фракции дает напорную трубу с плохой прочностью.

В настоящем изобретении, кроме того, является важным то, что должным образом выбираются пропорции НМ- и ВМ-фракций (также известные как "разрез" между фракциями). Более конкретно, массовое отношение НМ-фракции к ВМ-фракции должно лежать в интервале (35-55):(65-45), предпочтительно (43-51): (57-49), наиболее предпочтительно (43-48):(57-52). Важно, что щель лежит в этих пределах, потому что, если пропорция ВМ-фракции станет больше, это приведет в результате к слишком низким значениям прочности, а если она является слишком низкой, это приводит к неприемлемому образованию гелей.

Молекулярно-массовое распределение, как определено отношением средневесовой молекулярной массы (М_w) к среднечисленной молекулярной массе (М_n), т.е. М_w/М_n, многомодального полиэтилена является довольно широким в настоящем изобретении и имеет значение 20-35, предпочтительно 22-30. Это является причиной получения напорной трубы с желаемой комбинацией хорошей перерабатываемости и хорошей прочности. Кроме того, среднечисленная молекулярная масса, М_n, имеет значение 8000-15000, предпочтительно 9000-14000, тогда как средневесовая молекулярная масса, М_w, имеет значение 180000-330000, предпочтительно 200000-320000 (180000-260000, предпочтительно 200000-250000, для материала трубы средней плотности и 250000-330000, предпочтительно 280000-320000 для материала трубы высокой плотности).

Показатель текучести расплава (ПТР), который эквивалентен ранее используемому термину "индекс расплава", является другой важной характеристикой многомодального полиэтилена для труб согласно изобретению. ПТР определяется согласно ISO 1133 и указывается в г/10 мин. ПТР является показателем текучести, а следовательно, перерабатываемости полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТР определяется при различных нагрузках, таких как 2,1 кг (ПТР_{2, 1}; ISO 1133, условие D) или 5 кг (ПТР₅; ISO 1133, условие Т). В настоящем изобретении многомодальный полиэтилен имеет ПТP₅ 0,2-1,2 г/10 мин, предпочтительно 0,3-1,0 г/10 мин.

Другим отличительным признаком настоящего изобретения является плотность многомодального полиэтилена. Из-за соображений прочности плотность лежит в интервале от средней к высокой плотности, более конкретно, в интервале 0,930-0,965 г/см³. Предпочтительно более низкие плотности 0,937-0,942 г/см³ используются для напорных труб средней плотности меньшего диаметра, тогда как более высокие плотности 0,943-0,955 г/см³ используются для напорных труб высокой плотности большего диаметра. Напорные трубы из многомодального полиэтилена средней плотности являются до некоторой степени более гибкими, чем напорные трубы из многомодального полиэтилена высокой плотности и поэтому могут легко свертываться в бухту. С другой стороны, можно получить напорные трубы с более высоким показателем расчетного напряжения из многомодального полиэтилена высокой плотности по сравнению с многомодальным полиэтиленом средней плотности.

Должно быть отмечено, что многомодальная полимерная композиция настоящего изобретения отличается не каким-либо единственным одним из указанных выше признаков, но комбинацией всех признаков, указанных в п.1 формулы изобретения. При этой уникальной комбинации признаков можно получить напорные трубы с наилучшими характеристиками, особенно, с точки зрения перерабатываемости, стойкости к быстрому распространению трещины (БРТ), показателя расчетного напряжения, ударной прочности и стойкости к медленному росту трещины.

Перерабатываемость трубы (или, скорее, ее полимера) может быть определена как число оборотов шнека в минуту (об/мин) экструдера для заданного выхода трубы в кг/ч, но при этом также важным является внешний вид поверхности трубы.

Стойкость к быстрому распространению трещины (БРТ) трубы может быть определена согласно методу, известному как тест S4 (Small Scale Steady State), который был разработан в Империал Колледже (Лондон) и который описан в ISO DIS 13477. Согласно БPT-S4-тесту испытывается труба, которая имеет осевую длину не ниже 7 диаметров трубы. Наружный диаметр трубы равен примерно 110 мм или более, а толщина его стенки - около 10 мм или более. При определении БРТ-свойств трубы в связи с настоящим изобретением наружный диаметр и толщина стенки выбираются равными 110 мм и 10 мм соответственно. Когда внешней средой трубы является давление окружающей среды (атмосферное давление), труба спрессовывается изнутри, и внутреннее давление в трубе поддерживается постоянным при давлении 0,5 МПа положительного давления. Труба и окружающее ее оборудование термостатируются при заданной температуре. Для предотвращения декомпрессии в процессе испытаний на оси внутри трубы устанавливается ряд дисков. Лезвие ножа с четко очерченной формой прорезает трубу близко к одному ее концу в так называемой инициирующей зоне для того, чтобы начать быстро растущую осевую трещину. Инициирующая зона предусматривается с границей во избежание нежелательной деформации трубы. Испытательное оборудование регулируется таким образом, что в включенном материале имеет место инициирование трещины, и ряд испытаний проводится при различных температурах. Осевая длина трещины в зоне измерения, имеющей общую длину 4,5 диаметров, определяется для каждого испытания и наносится на график по отношению к установленной температуре испытания. Если длина трещины превышает 4 диаметра, трещина оценивается как распространяющаяся. Если труба проходит испытание при данной температуре, температура снижается последовательно до тех пор, пока не достигается температура, при которой труба больше не проходит испытание, но распространение трещины превышает в 4 раза диаметр трубы. Критической температурой (Т_крит) т.е. температурой хрупкости, как определяется согласно ISO DIS 13477, является самая низкая температура, при которой труба проходит испытание. Чем ниже критическая температура, тем лучше, так как это дает расширение применимости трубы. Желательно, чтобы критическая температура была около -5^oС или ниже. Напорная труба, выполненная из многомодальной полимерной композиции согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеет БРТ-S4-значение -1^oС (минимальное требование для трубы из полиэтилена средней плотности РЕ80) или ниже, более предпочтительно -4^oС (минимальное требование для трубы из полиэтилена высокой плотности РЕ80) или ниже и наиболее предпочтительно -7^oС (минимальное требование для трубы из полиэтилена высокой плотности РЕ100) или ниже.

Показателем расчетного напряжения является окружное напряжение трубы, которая предназначается для выдерживания нагрузки в течение 50 лет без разрушения, и определяется в выражениях Minimum Required Strength (минимальная требуемая прочность) (MRS) согласно ISO/TR 9080. Так, MRS 8,0 означает, что труба является трубой, выдерживающей внутреннее давление 8,0 МПа, калиброванное на 50 лет при 20^oС, и аналогично MRS10,0 означает, что труба выдерживает внутреннее давление 10 МПа, калиброванное на 50 лет при 20^oС. Напорная труба, выполненная из многомодальной полимерной композиции согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеет ударную прочность при 0^oС не менее 10 кДж/м², более предпочтительно не менее 14 кДж/м² и наиболее предпочтительно не менее 15 кДж/м².

Стойкость к медленному распространению трещины определяется согласно ISO 13479: 1997 в значении числа часов, которые труба выдерживает определенное давление при определенной температуре до разрушения. Напорная труба, выполненная из многомодальной полимерной композиции согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеет стойкость к медленному распространению трещины не менее 1000 ч при 4,0 МПа/80^oС и более предпочтительно не менее 500 ч при 4,6 МПа/80^oС.

Модуль упругости определяется согласно ISO 527-2/1 B. Напорная труба, выполненная из многомодальной полимерной композиции согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеет модуль упругости не менее 800 МПа, более предпочтительно не менее 950 МПа и наиболее предпочтительно не менее 1100 МПа.

Напорная труба, выполненная из многомодальной полимерной композиции настоящего изобретения, получается обычным образом, предпочтительно экструзией в экструдере. Эта технология является хорошо известной специалисту, и поэтому нет дополнительной необходимости рассмотрения здесь этого аспекта.

Ранее известным является получение многомодальных, в частности бимодальных, олефиновых полимеров, таких как многомодальный полиэтилен, в двух или более реакторах, соединенных последовательно. В качестве примера этого аналога может быть указан ЕР 517868, который, таким образом, приводится в качестве ссылки относительно получения многомодальных полимеров.

Согласно настоящему изобретению главные стадии полимеризации предпочтительно осуществляются как комбинация суспензионной полимеризации и газофазной полимеризации. Суспензионная полимеризация предпочтительно осуществляется в так называемом реакторе с циркуляцией. Использование суспензионной полимеризации в реакторе с мешалкой не является предпочтительным в настоящем изобретении, так как такой способ является недостаточно гибким для получения композиции изобретения и включает проблемы растворимости. Для того, чтобы получить композицию изобретения с улучшенными свойствами, требуется гибкий способ. По этой причине предпочтительно, чтобы композиция получалась в две главных стадии полимеризации в комбинации реактора с циркуляцией и газофазного реактора. Необязательно и преимущественно главным стадиям полимеризации может предшествовать форполимеризация, при которой получается до 20 мас. %, предпочтительно 1-10 мас.%, более предпочтительно 1-5 мас.% общего количества полимеров. Форполимером предпочтительно является гомополимер этилена (ПЭВП). При форполимеризации весь катализатор предпочтительно загружается в реактор с циркуляцией, и форполимеризация осуществляется как суспензионная полимеризация. Такая форполимеризация приводит к получению более мелких частиц в последующих реакторах и получению более гомогенного продукта в конце. Обычно эта технология дает в результате многомодальную полимерную смесь посредством полимеризации с помощью катализатора Циглера-Натта или металлоценового катализатора в нескольких последовательных полимеризационных реакторах. Хромcодержащие катализаторы не являются предпочтительными в связи с настоящим изобретением, потому что они придают полимеру высокую степень ненасыщенности. В получении, скажем, бимодального полиэтилена, который согласно изобретению является предпочтительным полимером, первый полимер этилена получается в первом реакторе в определенных условиях по отношению к давлению газообразного водорода, температуре, давлению и т.д. После полимеризации в первом реакторе реакционная смесь, включающая полученный полимер, подается во второй реактор, где имеет место дополнительная полимеризация в других условиях. Обычно первый полимер с высоким показателем текучести расплава (низкомолекулярный, НМ) и без введения сомономера получается в первом реакторе, тогда как второй полимер с низким показателем текучести расплава (высокомолекулярный, ВМ) и с введением сомономера получается во втором реакторе. В качестве сомономера ВМ-фракции могут использоваться различные альфа-олефины с 4-8 углеродными атомами, но сомономер предпочтительно выбирается из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена и 1-октена. Количество сомономера является предпочтительно таким, что он составляет 0,4-3,5 мол.%, более предпочтительно 0,7-2,5 мол.%, многомодального полиэтилена. Полученный конечный продукт состоит из однородной смеси полимеров из двух реакторов, причем различные кривые молекулярно-массового распределения вместе образуют кривую молекулярно-массового распределения, имеющую широкий максимум или два максимума, т.е. конечный продукт является бимодальной полимерной смесью. Поскольку многомодальные, особенно бимодальные, полимеры этилена и их получение принадлежат прототипу, здесь не приводится подробное описание, но делается ссылка на вышеуказанный ЕР 517868.

Как указано выше, является предпочтительным, что многомодальная полиэтиленовая композиция согласно изобретению является бимодальной полимерной смесью. Также является предпочтительным, что эта бимодальная полимерная смесь получается полимеризацией, как указано выше, в различных условиях полимеризации в двух или более полимеризационных реакторах, соединенных последовательно. Благодаря гибкости таким образом полученных условий реакции наиболее предпочтительным является то, что полимеризация осуществляется в реакторе с циркуляцией/газофазном реакторе. Предпочтительно условия полимеризации в предпочтительном двустадийном способе выбираются так, что сравнительно низкомолекулярный полимер, не имеющий содержания сомономера, получается на одной стадии, предпочтительно первой стадии, благодаря высокому содержанию регулятора степени полимеризации (газообразного водорода), тогда как высокомолекулярный полимер, имеющий содержание сомономера, получается на другой стадии, предпочтительно второй стадии. Порядок этих стадий может, однако, быть обратным.

В предпочтительном варианте полимеризации в реакторе с циркуляцией, за которым следует газофазный реактор, температура полимеризации в реакторе с циркуляцией предпочтительно составляет 92-98^oС, более предпочтительно примерно 95^oС, а температура в газофазном реакторе предпочтительно составляет 75-90^oС, более предпочтительно 80-85^oС.

Регулятор степени полимеризации, предпочтительно водород, вводится, когда требуется, в реакторы, и предпочтительно 350-450 молей Н₂/кмоль этилена вводится в реактор, где получается НМ-фракция, и 20-40 молей Н₂/кмоль этилена вводится в реактор, где получается ВМ-фракция.

Как указано выше, катализатором для полимеризации многомодального полиэтилена изобретения предпочтительно является катализатор типа Циглера-Натта. Особенно предпочтительными являются катализаторы с высокой общей активностью, а также с хорошим балансом активности в широком ряду парциальных давлений водорода. В качестве их примера могут быть указаны катализаторы, рассмотренные в ЕР 688794 и в FI 980788. Такие катализаторы также имеют преимущество в том, что требуется только катализатор (прокатализатор и сокатализатор) и действительно должен быть введен только в первый полимеризационный реактор.

Хотя изобретение описано выше по отношению к определенному многомодальному полиэтилену, должно быть понятно, что этот многомодальный полиэтилен может включать различные добавки, такие как наполнители и т.д., как известно, и является традиционным в технике. Кроме того, труба, выполненная из описанного многомодального полиэтилена, может быть однослойной трубой или образовывать часть многослойной трубы, включающей дополнительные слои из других трубных материалов.

При наличии такого описания настоящего изобретения последнее будет теперь проиллюстрировано с помощью неограничивающих примеров предпочтительных вариантов для того, чтобы дополнительно облегчить понимание изобретения.

Пример 1.

Полимерный материал для трубы получают с помощью трехстадийного способа в форполимеризационном реакторе с циркуляцией, за которым следует первый реактор с циркуляцией и затем газофазный реактор. Соотношение составляет 2:42: 56. В двух следующих друг за другом реакторах с циркуляцией не используют никакого сомономера, тогда как используют 1-бутен в качестве сомономера в ВМ-фракции, полученной в газофазном реакторе, в таком количестве, что содержание 1-бутенового сомономера в конечном полученном полимере равняется 2,6 мас. %. Используют катализатор типа Циглера-Натта, как рассмотрено в ЕР 688794. Установлено, что M_n конечного полимера равняется 8500, а М_w 200000. Таким образом, M_w/M_n равняется 23,5. Плотность равняется 941 кг/м³ (ISO 1183 D) и ПТР₅ равняется 0,85 г/10 мин (ISO 1133, условие Т). Перерабатываемость определяют с использованием экструдера Баттенфельдт 1-90-30 В с производительностью 730 кг/ч при скорости шнека 158 об/мин. Температура головки экструдера составляет 220^oС и температура мундштука 210^oС. В таких же условиях для традиционной смолы одномодального полиэтилена для труб (ПЭСП с плотностью 940 кг/м³ и ПТР₅ 0,85 г/10 мин) получают производительность 690 кг/ч.

Результаты физических испытаний являются следующими:
модуль упругости (ISO 527-2/1B) 840 МПа,
ударная прочность при 0^oС (ISO 179) 16 кДж/м².

Испытание на давление на 32 мм трубе без надреза (ISO 1167) - более 5000 ч при 10,0 МПа/20^oС, более 1000 ч при 4,6 МПа/80^oС, более 5000 ч при 4,0 МПа/80^oС.

Испытание на давление на 110 мм трубе с надрезом (ISO 13479) - более 5000 ч при 4,0 МПа/80^oС.

БРТ-стойкость в S4-тесте на 110 мм трубе Т_крит = -4^oС.

Пример 2.

Полимерный материал для трубы получают с использованием такой же расстановки реакторов, как использовано в примере 1. Соотношение составляет 1: 45:54. В двух следующих один за другим реакторах с циркуляцией не используют никакого сомономера, тогда как 1-бутен используют в ВМ-фракции, полученной в газофазном реакторе, в таком количестве, что содержание 1-бутенового сомономера в конечном полученном полимере равняется 1,3 мас.%. Используют такой же тип катализатора, как в примере 1. Установлено, что М_n конечного полимера составляет 10500 и М_w 285000. Таким образом, M_w /M_n составляет 27. Плотность равняется 959 кг/м³ и ПTP₅ равняется 0,35 г/10 мин.

Результаты физических испытаний являются следующими:
модуль упругости (ISO 527-2/1B) 1135 МПа,
ударная прочность при 0^oС (ISO 179) 13,7 кДж/м².

Испытание на давление на 110 мм трубе без надреза (ISO 1167) 594 ч при 12,4 МПа/20^oС, более 10000 ч при 5,0 МПа/80^oС.

Испытание на давление на 110 мм трубе с надрезом (ISO 13479) 1500 ч при 4,6 МПа/80^oС.

БРТ-стойкость в S4-тесте на 110 мм трубе Т_крит = -7^oС; P_крит более 1000 кПа.

Реферат

Изобретение относится к многомодальной полимерной композиции для труб и к трубе, полученной из нее. Композицией для напорных труб является многомодальный полиэтилен с плотностью 0,930-0,965 г/см³, показателем текучести расплава 0,2-1,2 г/10 мин, М_n 8000-15000, M_w 180000-330000 и М_w/М_n 20-35. Многомодальный полиэтилен содержит низкомолекулярную фракцию гомополимера этилена и высокомолекулярную фракцию сополимера этилена, причем молекулы этиленового сополимера указанной высокомолекулярной фракции имеют молекулярную массу, по меньшей мере, 3500, при этом массовое отношение низкомолекулярной фракции к высокомолекулярной фракции составляет (35-55):(65-45). Напорные трубы из указанного многомодального полиэтилена обладают высокой перерабатываемостью, стойкостью к быстрому распространению трещины и ударной прочностью. 2 с. и 13 з.п. ф-лы.

Формула