Способ нанесения покрытий на металлические поверхности субстратов и покрытые данным способом изделия - RU2677206C2

Описание

Изобретение относится к способу нанесения покрытий на поверхности, а также к соответствующему покрытию и применению покрытых этим способом изделий. Существует множество методов, позволяющих формировать однородные покрытия в соответствии с технологией окунания, в частности, на металлических поверхностях. При этом для формирования покрытий, в частности, антикоррозионных покрытий, в большинстве случаев состоящих из органической матрицы или/и органических или/и неорганических дополнительных компонентов, преимущественно используют следующие методы.

Классические методы основаны на том, что для полного покрытия заготовки в сборе используют реологические свойств наносимых композиций. Хотя благодаря непрерывному вращению соответствующей заготовки после операции окунания и удается понизить концентрирование материала покрытия в критичных местах, тем не менее подобный метод не позволяет получать полностью однородное покрытие. Кроме того, в процессе сушки или/и сшивания в местах с большим количеством материала покрытия могут возникать дефекты в виде вздутий и лопнувших пузырьков, что ухудшает качество покрытия в целом.

Электрофоретические методы позволяют устранить указанные выше недостатки благодаря тому, что для равномерного осаждения покрытия при окунании используют электрический ток. Методом электрофореза на металлических заготовках удается формировать однородные покрытия. Осажденные мокрые покрытия чрезвычайно хорошо прилипают к металлическим основам, что позволяет обрабатывать заготовку на последующей стадии промывки без отслаивания покрытия. Это приводит к тому, что указанные выше труднодоступные места заготовки освобождаются от избыточного лакирующего раствора, а, следовательно, возникновение дефектов в процессе сушки становится невозможным. Недостаток метода электрофореза состоит в том, что помимо необходимого расхода электроэнергии и пригодных ванн для нанесения покрытий окунанием, что обусловливает повышенные производственные издержки, возникают истонченные участки покрытия, поскольку на макроскопических кромках формируются неоднородные электрические поля, а, следовательно, кромки покрыты неравномерно и возможно также не полностью. Кроме того, при конструировании заготовок необходимо исключать наличие полостей, поскольку в подобных местах возникает эффект, сравнимый с эффектом клетки Фарадея. Вследствие уменьшения необходимой для осаждения напряженности электрического поля покрытие в подобных местах заготовок может отсутствовать вовсе или может быть нанесено лишь в виде сильно истонченного слоя (проблема рассеивающей способности), что приводит к снижению качества покрытия. Кроме того, методам электрофоретического лакирования, например, методу катофоретического лакирования, присущи следующие недостатки. Создание соответствующей погружной ванны со всеми ее электрическими и механическими устройствами, предназначенными для контроля температурного режима, электроснабжения, электрической изоляции, циркуляции, питания, утилизации анолитной кислоты, образующейся при электролитическом нанесении покрытия, включая необходимое для рециркуляции лака ультрафильтрование, а также управляющие устройства, является чрезвычайно дорогостоящим. Реализация производственного процесса требует чрезвычайно высоких технических затрат, что обусловлено высокой силой тока и высоким потреблением энергии, необходимостью выравнивания электрических параметров по объему ванны и точной настройки всех технологических параметров, а также необходимостью технического обслуживания и очистки установки.

В основе известных автофоретических методов лежит бестоковая концепция, предусматривающая травление поверхности исходных субстратов, сопровождаемое выщелачиванием поверхностных ионов металлов, которые концентрируются на возникающей поверхности раздела и вызывают коагуляцию эмульсии. Указанное выше ограничение электролитических методов, обусловленное возможным эффектом клетки Фарадея, в случае автофоретической технологии отсутствует, однако образующиеся покрытия после первой стадии активирования требуют фиксирования затратоемким многостадийным методом окунания. Наряду с этим травление неизбежно сопровождается загрязнением активной зоны ионами металлов, которые подлежат удалению из активных зон. Кроме того, в основе данного метода лежит процесс химического осаждения, который не является саморегулирующимся процессом и не может быть при необходимости прекращен, например, путем отключения электрического тока, как в случае электролитических методов. Следовательно, при длительном времени пребывания металлических субстратов в активных зонах неизбежно формируется слой, который обладает слишком большой толщиной.

Давно стремятся к тому, чтобы методом окунания можно было эффективно и экономично формировать максимально сплошные, однородные и в основном ровные покрытия повышенной толщины.

Настоящее изобретение касается способа нанесения покрытий на поверхности субстратов, который включает стадии или состоит из стадий:

I. предоставление субстрата с очищенной поверхностью,

II. контактирование поверхностей с водной композицией в виде дисперсии или/и суспензии и нанесение с ее помощью покрытия на поверхности,

III. при необходимости промывка органического покрытия и

IV. сушка или/и обжиг органического покрытия, или

V. при необходимости сушка органического покрытия и нанесение покрытия с помощью аналогичной или дополнительной покрывающей композиции перед сушкой или/и обжигом,

причем между стадией I и стадией II выполняют нанесение покрытия с помощью водной композиции в виде дисперсии или/и суспензии на основе внедряющего поливалентные катионы металлов коллоидного силикатного золя или модифицированного силаном или силикатом полимера и при необходимости стадию промывки.

Покрытие согласно изобретению проявляет однослойную структуру, причем образуется или соответственно может присутствовать либо более или менее гомогенное покрытие, либо покрытие, при котором частицы вблизи поверхности сконцентрированы несколько сильнее.

Согласно изобретению под покрываемыми субстратами подразумевают: металлы, покрытые металлом поверхности или предварительно обработанные грунтовками металлические поверхности, из которых еще могут быть выщелочены катионы металлов. В соответствии с настоящим изобретением определение «покрываемая(ые) поверхность(и)», прежде всего относится к поверхностям металлических изделий или/и металлических частиц, которые при необходимости могут быть предварительно покрыты, например, металлическим покрытием, например, на основе цинка или цинкового сплава или/и по меньшей мере одним покрытием композиции предварительной обработки или композиции основной обработки, например, на основе хромата, Cr³⁺, соединения титана, соединения циркония, силана/силанола/силоксана/полисилоксана или/и органического полимера. Под субстратами подразумевают любые поверхности, которые можно покрыть коллоидным силикатным золем, внедряющим поливалентные катионы металлов, или полимером, модифицированным силаном или силикатом, с прочным сцеплением нанесенного при этом покрытия. В соответствии с настоящим изобретением определение «прочное сцепление» означает, что соответствующую мокрую или просушенную воздухом пленку невозможно удалить путем промывки деминерализованной водой, выполняемой методом окунания и/или струйным методом.

Под металлическими материалами в принципе подразумевают металлические материалы любого типа, в частности, материалы из алюминия, железа, меди, титана, цинка, олова или/и сплавов, содержащих алюминий, железо, сталь, медь, магний, никель, титан, цинк или/и олово, причем возможным является использование материалов, упорядоченных рядом друг с другом или/и друг за другом. Поверхности материалов при необходимости можно также предварительно покрывать или/и они при необходимости могут быть предварительно покрыты, например цинком или содержащим алюминий и/или цинк сплавом.

В качестве покрываемых изделий в принципе можно использовать изделия любого типа, которые состоят из металлического материала или снабжены по меньшей мере одним металлическим покрытием. Особенно предпочтительными изделиями являются, в частности, полосы (в рулонах), листы, детали, например, мелкие детали, компоненты в сборе, компоненты сложной формы, профилированные детали, стержни или/и проволока.

В соответствии с настоящим изобретением определение «бестоковое нанесение покрытия» означает, что в отличие от известных электролитических методов формирования последующего покрытия при нанесении покрытия с помощью композиции, содержащей раствор или/и дисперсию (соответственно суспензию или/и эмульсию), снаружи прикладывают электрическое напряжение, составляющее менее 100 В.

Изобретение предпочтительно относится к способу, в соответствии с которым гелеобразователь содержит а) по меньшей мере один полисахарид на основе гликогенов, амилоз, амилопектинов, каллоз, агар-агара, альгинов, альгинатов, пектинов, каррагенов, целлюлоз, хитинов, хитозанов, курдланов, декстранов, фруктанов, коллагенов, геллановой камеди, гуммиарабика, крахмалов, ксантанов, траганта, камеди карайи, муки из плодов растения таро и глюкоманнанов, b) по меньшей мере один гелеобразователь природного происхождения на основе полиаминокислот, коллагенов, полипептидов, лигнинов, и/или с) по меньшей мере один синтетический гелеобразователь на основе полиаминокислот, полиакриловых кислот, сополимеров полиакриловых кислот, сополимеров акриламида, лигнинов, поливинилсульфокислоты, поликарбоновых кислот, полифосфорных кислот или полистиролов, или гелеобразователь состоит из веществ по пунктам а), b) и/или с).

Особенно предпочтительно гелеобразователь содержит по меньшей мере один полисахарид на основе пектинов и/или геллановой камеди или состоит по меньшей мере из одного полисахарида на основе пектинов и/или геллановой камеди.

Предпочтительным является предлагаемый в изобретении способ, в соответствии с которым водная композиция или/и выполненное из нее органическое покрытие содержит катионы по меньшей мере одного типа, выбранные из группы, включающей катионы на основе катионоактивных солей, в свою очередь, выбранных из группы, включающей меламиновые соли, нитрозосоли, соли оксония, соли аммония, соли с четвертичными катионами азота, соли производных аммония и металлические соли серебра, алюминия, бария, кальция, кобальта, меди, железа, индия, магния, марганца, молибдена, никеля, свинца, олова, тантала, титана, ванадия, вольфрама, цинка или/и циркония.

В соответствии с настоящим изобретением термин «сополимеры» используют для обозначения полимеров, состоящих из мономерных звеньев двух или более разных типов. При этом сополимеры могут быть разделены на пять групп, что можно пояснить на примере приведенного ниже бинарного сополимера, то есть сополимера, синтезированного из двух разных сомономеров А и В:

1. статистические сополимеры со случайным распределением звеньев обоих мономеров в цепи

2. градиентные сополимеры, которые в принципе подобны статистическим сополимерам, однако содержат варьируемые количества звеньев того и другого мономера в цепи

3. альтернантные или чередующиеся сополимеры с регулярным расположением мономерных звеньев вдоль цепи

4. блок-сополимеры, которые содержат длинные последовательности или блоки из соответствующих мономерных звеньев

5. привитые сополимеры, в которых блоки того или иного мономера привиты к основной цепи, состоящей из звеньев другого мономера.

В соответствии с настоящим изобретением термин «производное» используют для обозначения вещества, структура которого подобна структуре соответствующего основного вещества. Производными называют вещества, молекулы которых вместо атома водорода или функциональной группы содержат другой атом или другую атомную группу, или соответственно вещества, у которых удалены один или несколько атомов/атомных групп.

В соответствии с настоящим изобретением термин «полимер(-ы)» используют для обозначения мономер(-ов), олигомер(-ов), полимер(-ов, сополимер(-ов), блок-сополимер(-ов), привитого(-ых) сополимер(-ов), их смесей и их компаундов на органической или/и преимущественно органической основе. Согласно изобретению «полимер(ы)» обычно преимущественно или полностью находится(-ятся) в виде полимера(-ов) или/и сополимера(-ов).

Особенно предпочтительным является предлагаемый в изобретении способ, в соответствии с которым водная композиция или/и выполненное из нее органическое покрытие содержит пленкообразующие связующие на основе полиакрилатов, полиуретанов, полиэпоксидов и/или соответствующих гибридов.

Так называемые полиакрилатные-полиуретановые гибридные смолы в зависимости от типа могут быть подразделены на гибридные системы, которые получают исключительно путем смешивания разных дисперсий (смеси или композиции), гибридные системы с химическим соединением полимеров разных типов друг с другом и гибридные системы, в которых полимеры разных классов образуют взаимопроникающие полимерные сетки.

Подобные полиуретановые-полиакрилатные гибридные дисперсии обычно получают эмульсионной полимеризацией винилового полимера (полиакрилата) в водной полиуретановой дисперсии. Однако возможным является также получение полиуретановой-полиакрилатной гибридной дисперсии в виде вторичной дисперсии.

Водные полиакрилатные-полиэпоксидные гибридные дисперсии обычно получают, осуществляя реакции присоединения между бифункциональным эпоксидом и бифункциональными аминными мономерными компонентами, и последующее превращение с полиакрилатом, содержащим достаточное количество карбоксильных функциональных групп.При этом способность к диспергированию в воде, как и в случае полиуретановых вторичных дисперсий, может быть обеспечена, например, благодаря карбоксилатным группам, преобразованным в анионные группы путем превращения с аминами, и последующего диспергирования в воде.

Гибридные дисперсии, используемые для формирования слоя на субстрате, помимо полиуретанового и полиэпоксидного компонентов предпочтительно могут содержать также органические полимеры и/или сополимеры на основе поливиниловых спиртов, поливинилацетатов, полибутилакрилатов и/или других сложных эфиров акриловой кислоты. Сложные эфиры акриловой кислоты являются производными акриловой кислоты (СН₂=СН-СООН), а, следовательно содержат функциональную группу (СН₂=СН-COOR). В крупных объемах, в частности, производят сложный метиловый эфир акриловой кислоты, сложный этиловый эфир акриловой кислоты, сложный бутиловый эфир акриловой кислоты и этилгексилакрилат. Сложные эфиры акриловой кислоты в основном используют в гомополимерах и сополимерах, которые содержат, например, акриловую кислоту, акриламиды, метакрилаты, акрилонитрил, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, малеаты, винилацетат, винилхлорида, стирол, бутадиен и ненасыщенные сложные полиэфиры, полиэпоксиэфиры, полиакриламиды, полиакриловые кислоты, поликарбонаты, сложные полиэфиры, простые полиэфиры, полистиролбутадиены, сложные эфиры поли(мет)акриловой кислоты, сополимеры винилацетата со сложными эфирами акриловой кислоты, сополимеры с дибутилмалеинатом и/или со сложными виниловыми эфирами по меньшей мере одной кислоты Коха, полиэтилены, поливинилхлориды, полиакрилонитрилы, полиэпоксиды, полиуретаны, полиакрилаты, полиметакрилаты, сложные полиэфиры, полиамиды, политетрафторэтилены, полиизобутадиены, полиизопрены, силиконы, силоксановые каучуки и/или их производные. Их содержание в водной композиции, в частности, составляет по меньшей мере 50% масс. в пересчете на твердые и активные вещества.

Определение «предварительная обработка» означает обработку (соответственно контактирование покрываемых поверхностей с жидкой в обычных условиях композицией), при которой впоследствии, при необходимости после нанесения последующего покрытия, наносят другое покрытие, например, по меньшей мере один лак, с целью защиты последовательности слоев и изделия.

В случае если указанную предварительную обработку выполняют до активирования поверхности активатором, который способствует статической электризации поверхности, подлежащие обработке поверхности при необходимости сначала можно подвергать щелочной очистке и при необходимости контактированию с композицией для предварительной обработки, целью которой прежде всего является формирование конверсионного слоя. Обработанные или/и покрытые, как указано выше, поверхности затем при необходимости можно покрывать грунтовкой или/и при необходимости формуемым защитным слоем, в частности, антикоррозионной грунтовкой, или/и при необходимости покрывать маслом. Масло наносят прежде всего для временной защиты обработанных или/и покрытых поверхностей, в частности, металлических поверхностей.

В принципе возможна предварительная обработка любого типа: например, можно использовать водные композиции для предварительной обработки на основе фосфата, фосфоната, силана/силанола/силоксана/поли-силоксана, соединения лантанида, соединения титана, соединения гафния, соединения циркония, кислоты, металлической соли или/и органического полимера.

При дальнейшей обработке подобных покрытых субстратов независимо от того, было или не было перед этим нанесено масло, при необходимости можно выполнять, в частности, щелочную очистку.

Нанесение антикоррозионной грунтовки, например, пригодной для сварки антикоррозионной грунтовки, может способствовать дополнительной защите от коррозии, что прежде всего относится к полостям и трудно доступным местам субстрата, а также деформируемости или/и пригодности для сборки, например, в случае фальцевания, склеивания или/и сварки. В промышленной практике антикоррозионную грунтовку можно наносить прежде всего в том случае, если покрытую ею основу, например, лист, формуют или/и соединяют с другим компонентом изделия после нанесения антикоррозионной грунтовки и если другие покрытия наносят лишь после этого. В случае если при использовании данной технологии антикоррозионную грунтовку дополнительно наносят ниже активирующего слоя и ниже полимерного покрытия, обычно удается обеспечить гораздо более эффективную защиту от коррозии.

В соответствии с настоящим изобретением определение «в основном устойчивый к промывке» означает, что в условиях, характерных для соответствующего устройства и последовательности технологических операций, соответствующее последнее покрытие в процессе промывки (= мойки) удаляют не полностью, благодаря чему удается формировать покрытие, предпочтительно сплошное покрытие.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом в качестве частиц можно использовать частицы самого разного типа, размера и формы.

В качестве частиц в водной композиции, предназначенной для формирования слоя предпочтительно можно использовать оксиды, гидроксиды, карбонаты, фосфаты, фосфосиликаты, силикаты, сульфаты, органические полимеры, включая сополимеры и их производные, воска и/или компаундированные частицы, в частности, частицы на основе антикоррозионных пигментов, органических полимеров и восков, компаундированные частицы и/или соответствующие смеси. Частицы предпочтительно обладают размерами в диапазоне от 5 нм до 15 мкм, от 8 нм до 5 мкм или от 15 нм до 1,5 мкм, в частности, от 30 до 700 нм или от 50 до 500 нм. Частицы предпочтительно нерастворимы в воде.

Компаундированная частица содержит смесь по меньшей мере двух разных веществ. Компаундированные частицы часто могут содержать разные вещества с чрезвычайно сильно различающимися свойствами. Компаундированные частицы могут содержать, например, часть или весь состав для лака, при необходимости даже включающий вещества не в виде частиц, например, поверхностно-активное вещество, антивспениватель, диспергатор, вспомогательный компонент для лаков, добавки других типов, краситель, ингибитор коррозии, плохо растворимый в воде антикоррозионный пигмент или/и другие обычно используемые в соответствующих смесях или/и известные вещества. Подобные компоненты лаков могут быть пригодны или/и их часто используют, например, для органических покрытий (пригодных для формования), антикоррозионных грунтовок, других грунтовок, цветных лаковых эмалей, порозаполняющих лаков или/и непигментированных лаков.

Антикоррозионная грунтовка обычно содержит электропроводящие частицы и пригодна для выполнения электросварки. При этом в общем случае часто оказывается предпочтительным использование в композиции или/и образующемся из нее слое частиц: а) смеси химически или/и физически разнотипных частиц, b) частиц, агрегатов или/и агломератов, состоящих из химически или/и физически разнотипных частиц, или/и с) компаундированных частиц.

Часто оказывается предпочтительным, если содержащая частицы композиция или/и образующийся из нее слой частиц помимо частиц по меньшей мере одного типа включает(-ют) также по меньшей мере одно вещество не в виде частиц, в частности, добавки, красители, ингибиторы коррозии или/и плохо растворимые в воде антикоррозионные пигменты. В частности, в качестве частиц в композиции или/и образующемся из нее слое частиц могут присутствовать окрашенные и/или при необходимости также в определенной степени электропроводящие частицы, в частности, на основе фуллеренов и других углеродных соединений с графитоподобными структурами, или/и сажи, при необходимости также наноконтейнеры или/и нанотрубочки. При этом, с другой стороны, в качестве частиц в композиции или/и в образующемся из нее покрытии можно использовать, в частности, покрытые частицы, химически или/и физически модифицированные частицы, частицы со структурой типа «ядро-оболочка», компаундированные из разнотипных веществ частицы, капсулированные частицы или/и наноконтейнеры.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительно, если содержащая частицы композиция, образующийся из нее слой частиц или/и покрытие, образующееся из композиции, например, в результате пленкообразования или/и сшивания, помимо частиц по меньшей мере одного типа включает/включают также соответственно по меньшей мере один краситель, пигмент, антикоррозионный пигмент, ингибитор коррозии, электропроводящий пигмент, частицы другого типа, силан/силанол/силоксан/полисилоксан/силазан/полисилазан, добавку к лакам или/и другую добавку, например, соответственно по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, антивспениватель или/и диспергатор.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительно, если композиция или/и образующееся из нее покрытие включает не только частицы по меньшей мере одного типа и при необходимости по меньшей мере одно вещество не в виде частиц, но и часть или всю химическую композицию грунтовки или лака, например, порозаполняющего лака, покрывного лака или/и прозрачного лака.

В качестве добавляемых к органическим полимерам частиц рекомендуется использовать пигменты во многих формах исполнения или/и добавки, например, часто применяемые в лаках или/и грунтовках.

Пленкообразование можно оптимизировать благодаря использованию термопластичных полимеров или/и добавлению веществ, выполняющих функцию временных пластификаторов. Подобные способствующие пленкообразованию средства обладают действием специфических растворителей, которые размягчают поверхность полимерных частиц, а, следовательно, способствуют их плавлению. При этом в предпочтительном варианте подобный пластификатор остается в водной композиции достаточно долго, чтобы он мог оказывать достаточно длительное воздействие на полимерные частицы, и затем испаряются, и тем самым удаляются из пленки. Кроме того, предпочтительно, если в процессе сушки достаточно длительно сохраняется остаточное влагосодержание.

В качестве способствующих пленкообразованию средств предпочтительно используют, в частности, так называемые длинноцепные спирты, прежде всего содержащие от 4 до 20 атомов углерода, примерами которых являются:

бутандиол,

бутилгликоль,

бутилдигликоль,

простой этиленгликолевый эфир, как то

простой этиленгликольмонобутиловый эфир,

простой этиленгликольмоноэтиловый эфир,

простой этиленгликольмонометиловый эфир,

простой этилгликольпропиловый эфир,

простой этиленгликольгексиловый эфир,

простой диэтиленгликольметиловый эфир,

простой диэтиленгликольэтиловый эфир,

простой диэтиленгликольбутиловый эфир

простой диэтиленгликольгексиловый эфир или

простой полипропиленгликолевый эфир, как то

простой пропиленгликольмонометиловый эфир,

простой дипропиленгликольмонометиловый эфир,

простой трипропиленгликольмонометиловый эфир,

простой пропиленгликольмонобутиловый эфир,

простой дипропиленгликольмонобутиловый эфир,

простой трипропиленгликольмонобутиловый эфир,

простой пропиленгликольмонопропиловый эфир,

простой дипропиленгликольмонопропиловый эфир,

простой трипропиленгликольмонопропиловый эфир,

простой пропиленгликольфениловый эфир,

триметилпентандиолдиизобутират,

политетрагидрофуран,

простой полиэфирполиол и/или сложный полиэфирполиол.

Сшивание можно осуществлять, например, посредством определенных реакционноспособных групп, в частности, изоцианатных групп, изоциануратных групп, фенольных групп или/и меламиновых групп.

Последующее покрытие предпочтительно сушат прежде всего таким образом, чтобы имеющиеся органические полимерные частицы могли образовывать пленку, что, в свою очередь, позволяет формировать в основном или полностью однородное покрытие. При этом в некоторых вариантах осуществления способа температура сушка может быть выбрана таким образом, чтобы могло происходить сшивание органических полимерных компонентов.

В некоторых вариантах осуществления предлагаемого в изобретении способа предпочтительно, если образуется слой, содержащий в основном органические частицы, и если пленкообразование или/и сшивание происходит, например, в процессе сушке. В некоторых вариантах осуществления предлагаемого в изобретении способа пленкообразование происходит также в отсутствие способствующих пленкообразованию средств. При этом частицы покрытия, в частности, в случае, если они преимущественно или полностью находятся в виде органических полимеров, предпочтительно могут образовывать в основном сплошное или сплошное покрытие прежде всего в процессе сушки. При этом температуру сушки покрытия, преимущественно или полностью состоящего из органических полимеров, часто предпочтительно выбирают таким образом, чтобы происходило формирование в основном сплошного или сплошного покрытия. Для пленкообразования при необходимости можно добавлять по меньшей мере одно способствующее пленкообразованию средство, в частности, на основе по меньшей мере одного длинноцепного спирта. В вариантах осуществления предлагаемого в изобретении способа с несколькими находящимися один над другим слоями частиц предпочтительно сначала наносят все слои частиц, а затем реализуют общее пленкообразование или/и сшивание.

Содержание по меньшей мере одного способствующего пленкообразованию средства в водной композиции - в частности в электролитном растворе - предпочтительно может составлять от 0,01 до 50 г/л, особенно предпочтительно от 0,08 до 35 г/л, еще более предпочтительно от 0,2 до 25 г/л, в частности, от 1 до 12 г/л, соответственно в пересчете на твердое вещество, включая активные вещества. Массовое отношение содержаний органического пленкообразователя к содержаниям способствующих пленкообразованию средств в водной композиции - в частности в электролитном растворе - может колебаться в широких пределах и, в частности, может составлять ≤(100:0,1). Указанное массовое отношение предпочтительно находится в интервале от 100:10 до 100:0,2, особенно предпочтительно от 100:2 до 100:0,75.

При этом часто оказывается предпочтительным, если сушку, пленкообразование или/и сшивание осуществляют в температурном интервале от 50 до 260°C, особенно предпочтительно от 120 до 220°C, причем речь идет о температуре печи или/и пиковой температуре металла. Выбор температурного интервала в значительной мере зависит от типа и количества органических и при необходимости также неорганических компонентов, а также при необходимости от температуры их пленкообразования или/и температуры их сшивания.

Изобретение предпочтительно относится к способу, в соответствии с которым водная композиция или/и выполненное из нее органическое покрытие содержит по меньшей мере один комплексообразователь для катионов металлов или полимер, который модифицирован катионами металлов с образованием комплекса.

Особенно предпочтительным является предлагаемый в изобретении способ, в соответствии с которым водная композиция или/и выполненное из нее органическое покрытие содержит по меньшей мере один комплексообразователь, выбранный из группы, включающей комплексообразователи на основе малеиновой кислоты, алендроновой кислоты, итаконовой кислоты, цитраконовой кислоты, мезаконовой кислоты, ангидридов указанных карбоновых кислот или их кислых сложных эфиров.

Водная композиция или/и выполненное из нее органическое покрытие предпочтительно содержит по меньшей мере один эмульгатор.

Особенно предпочтительно водная композиция или/и выполненное из нее органическое покрытие содержит по меньшей мере один эмульгатор, выбранный из группы, включающей анионные эмульгаторы.

Водная композиция или/и выполненное из нее органическое покрытие предпочтительно содержит смесь по меньшей мере двух разных анионных полиэлектролитов.

Особенно предпочтительно водная композиция или/и выполненное из нее органическое покрытие содержит смесь двух пектинов.

Кроме того, водная композиция или/и выполненное из нее органическое покрытие предпочтительно содержит в качестве гелеобразователя по меньшей мере один анионный полисахарид, выбранный из группы, включающей полисахариды со степенью этерификации и/или амидирования карбоксильных функциональных групп в диапазоне от 5 до 75% в пересчете на общее количество спиртовых и карбоксильных групп.

Еще более предпочтительно водная композиция или/и выполненное из нее органическое покрытие содержит в качестве гелеобразователя по меньшей мере один анионный полисахарид или/и по меньшей мере один анионный полиэлектролит, выбранный из группы, включающей анионные полисахариды и анионные полиэлектролиты с молекулярной массой в диапазоне от 500 до 1000000 г/моль^-1.

Особо предпочтительно, если в способе согласно изобретению анионные полиэлектролиты подвергнуты или подвергаются модификации при помощи усиливающих сцепление адгезивных групп, выбранных из группы, включающей химические группы полифункциональных эпоксидов, изоцианатов, первичных аминов, вторичных аминов, третичных аминов, четвертичных аминов, амидов, имидов, имидазолов, формамидов, продуктов реакции Михаэля, карбодиимидов, карбенов, циклических карбенов, циклокарбонатов, полифункциональных карбоновых кислот, аминокислот, нуклеиновых кислот, метакриламидов, полиакриловых кислот, производных полиакриловых кислот, поливиниловых спиртов, полифенолов, полиолов по меньшей мере с одним алкильным и/или арильным остатком, капролактама, фосфорных кислот, сложных эфиров фосфорной кислоты, сложных эпоксиэфиров, сульфоновых кислот, сложных эфиров сульфоновых кислот, винилсульфоновых кислот, винилфосфоновых кислот, пирокатехина, силанов, образующихся из силанов силанолов и/или силоксанов, триазинов, тиазолов, тиазинов, дитиазинов, ацеталей, полуацеталей, хинонов, насыщенных жирных кислот, ненасыщенных жирных кислот, алкидов, сложных эфиров, сложных полиэфиров, простых эфиров, гликолей, циклических простых эфиров, краун-эфиров, ангидридов и ацетилацетонов, а также бета-дикетогруппы, карбонильные группы и гидроксильные группы.

Катионы, которые выщелачивают/выщелочены из металлической поверхности или/и добавляют/добавлены к водной композиции для внедрения в силикатный слой, предпочтительно выбирают из группы, включающей серебро, алюминий, медь, железо, магний или/и цинк.

Кроме того, водная композиция предпочтительно содержит от 0,01 до 50 г/л сшивающего агента, выбранного из группы, включающей силаны, силоксаны, смолы фенольного типа и амины.

Особенно предпочтительно водная композиция содержит от 0,01 до 50 г/л сшивающего агента, выбранного из группы, включающей силаны, силоксаны, смолы фенольного типа и амины.

В другом варианте осуществления изобретения водная композиция содержит от 0,01 до 50 г/л комплексных фторидов титана и/или циркония.

Особенно предпочтительно водная композиция содержит от 0,1 до 30 г/л комплексных фторидов титана и/или циркония.

Еще более предпочтительно водная композиция или/и выполненное из нее органическое покрытие содержит также по меньшей мере одну добавку, выбранную из группы, включающей антивспениватели, биоциды, диспергаторы, средства, способствующие пленкообразованию, кислотные или/и щелочные добавки для установления показателя pH, загустители и средства, способствующие розливу.

Еще более предпочтительно перед реализуемым на стадии II контактированием металлических поверхностей с водной композицией и нанесением водной композиции на металлические поверхности последние подвергают очистке, травлению или/и предварительной обработке.

Водная композиция предпочтительно образует покрытие на основе ионогенного геля, причем формирующаяся при этом или позже пленка в сухом состоянии обладает толщиной по меньшей мере 1 мкм.

Особенно предпочтительно органическое покрытие формируется в погружной ванне в течение промежутка времени, составляющего от 0,05 до 20 минут, и после сушки толщина сухой пленки составляет от 5 до 100 мкм.

Кроме того, изобретение относится к водной композиции, содержащей от 30 до 80% масс, по меньшей мере одного неионно стабилизированного связующего и от 0,001 до 20,0% масс, гелеобразователя, причем водная композиция обладает показателем pH в диапазоне от 0,5 до 7.

Предпочтительным является водная композиция в виде дисперсии пленкообразующих полимеров, содержащей органические частицы на основе полиакрилатов, полиуретанов, полиэпоксидов и/или их гибридов, по меньшей мере один комплексообразователь, выбранный из группы, включающей комплексообразователи на основе малеиновой кислоты, алендроновой кислоты, итаконовой кислоты, цитраконовой кислоты, мезаконовой кислоты, ангидридов или полуэфиров этих карбоновых кислот, и по меньшей мере один анионный полиэлектролит на основе пектинов или геллановой камеди.

Обнаружено, что из покрытых согласно изобретению поверхностей затем могут быть получены в основном сплошные или сплошные покрытия толщиной от 1 до 250 мкм, в частности, от 3 до 100 мкм или от 5 до 50 мкм. Отдельные покрытия могут иметь соответствующую толщину слоя перед и/или после их пленкообразования и/или перед их сшиванием.

Обнаружено, что покрытые согласно изобретению поверхности, из которых затем формируют в основном сплошные или сплошные покрытия, можно получать гораздо более простым и гораздо более экономичным методом, например, по сравнению с электрофоретическими, автофоретическими или порошковыми лаковыми покрытиями.

Кроме того, обнаружено, что получаемые согласно изобретению покрытия могут обладать свойствами, аналогичными свойствам наносимых современными промышленными методами электрофоретических, автофоретических или порошковых лаковых покрытий (прежде всего в случае использования рецептур, обладающих соответствующими химическими составами).

Неожиданно было обнаружено, что предлагаемый в изобретении способ, который не является или в основном не является электролитическим способом, может быть просто и без дорогостоящей системы управления реализован также и в случае его незначительной поддержки, предусматривающей использование электрического напряжения, а, следовательно, обычно не требует подачи внешнего электрического напряжения. Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять в широком температурном интервале, а также при комнатной температуре, если не принимать во внимание последующую сушку.

Неожиданно было обнаружено, что в соответствии с предлагаемым в изобретении способом для формирования равномерного и однородного покрытия отсутствует необходимость в реализации дорогостоящих мероприятий по управлению процессом нанесения активатора, причем при низком расходе химикатов образуются высококачественные защитные последующие покрытия, толщина которых достигает значений, находящихся в диапазоне от 500 нм до 30 мкм.

Неожиданно было обнаружено, что предлагаемый в изобретении способ прежде всего является саморегулирующимся способом осаждения последующего покрытия, который не требует выполнения затратоемких операций, причем при низком расходе химикатов образуются высококачественные защитные покрытия.

Неожиданно было обнаружено, что осаждаемые согласно изобретению последующие покрытия образуют на заготовке сложной формы однородный слой, который после сушки обладает равномерной толщиной и по качеству сопоставим с обычным электрофоретически или автофоретически осаждаемым лаковым слоем.

Предлагаемый в изобретении способ предпочтительно можно использовать для покрытых субстратов в виде проволоки, проволочной оплетки, полос, листов, профилированных деталей, облицовок, деталей транспортных средств или корпусов летательных аппаратов, деталей бытовых приборов, строительных деталей, станин, элементов дорожных отбойников, нагревательных элементов, элементов ограждений, формованных изделий со сложной конфигурацией или мелких деталей, например, болтов, гаек, фланцев или пружин. Особенно предпочтительным является использование указанного способа в автомобилестроении, строительстве, приборостроении, производстве бытовой техники и отоплении. Предлагаемый в изобретении способ особенно предпочтительно используют для нанесения покрытий на субстраты, нанесение на которые электрофоретического лака является проблематичным.

Примеры

I. Субстраты

1 Подвергнутая непрерывному отжигу холоднокатаная сталь без дополнительных легирующих компонентов согласно стандарту DIN EN 10130 с толщиной листа примерно от 0,7 до 0,8 мм.

2 Электролитически оцинкованная сталь согласно стандарту DIN EN 10153 с цинковым покрытием (75 г/м²) и толщиной листа примерно от 0,7 до 0,8 мм.

3 Алюминиевый сплав AIMgSi согласно стандарту АА 6014 с толщиной листа около 1,2 мм.

4 Брус из буковой древесины.

II. Очистка

Очистку субстратов выполняют посредством стандартного щелочного очистителя фирмы Chemetall, состоящего из 30 г/л продукта Gardoclean® S5176 и 4 г/л добавки Gardobond® Н7406 в водопроводной воде. С помощью добавки Gardobond® Н7143 показатель pH устанавливают в диапазоне от 10,5 до 10,8. Очистку выполняют путем трехминутного распыления при температуре 60°C и давлении 0,6 бар. Затем листы тщательно промывают окунанием в водопроводную воду и деминерализованную воду.

III. Силикатное покрытие

Для выполнения основанной на силикате предварительной обработки к питающему материалу из деминерализованной воды добавляют 2,9 г/л добавки Gardobond® Н7107 и 22 г/л добавки Gardobond® Oxsilan® 9906 фирмы Chemetall. Затем посредством добавки Gardobond® Oxsilan® 9951 устанавливают показатель pH около 4,5 и добавляют 125 г/л продукта Snowtex® О фирмы Nissan Chemical. В заключение добавляют деминерализованную воду и посредством разбавленной азотной кислоты устанавливают pH ванны 4,0.

Для внедрения поливалентных катионов в силикатное покрытие их необходимо добавлять при подготовке начальной загрузки из деминерализованной воды, до введения в нее всех прочих указанных выше ингредиентов.

Субстраты в течение указанного в примерах промежутка времени обрабатывают в погружной ванне при 40°C, а затем при комнатной температуре в течение двух минут (если не указано иное время) тщательно промывают деминерализованной водой. Полученные при этом покрытия перед последующей обработкой при необходимости дополнительно можно подвергать сушке, которая не приводит к потере реакционной способности, необходимой для осуществления последующей стадии нанесения покрытия.

IV. Осаждение органической композиции

Чтобы проконтролировать полноту осаждения катионов металлов в силикатном покрытии, обработанные субстраты при комнатной температуре выдерживают в течение указанного в приведенных ниже примерах промежутка времени в органической композиции на основе ионогенного гелеобразователя, описанной в международной заявке WO 002013117611 А1, полное содержание которой настоящим включается в данную заявку, После этого покрытые субстраты тщательно промывают деминерализованной водой. Сушку покрытия выполняют в течение пяти минут в сушильной печи с циркуляцией воздуха при 170°C. Толщину образовавшегося общего покрытия оценивают путем измерения вихревого тока или гравиметрически.

V. Рентгенофлуоресцентный анализ

Для оценки силикатного покрытия выполняют рентгенофлуоресцентный анализ. Содержание кремния и циркония позволяет судить о толщине слоя, в то время как содержание кальция, магния или цинка информирует о количестве внедренных в слой катионов.

Общая экспериментальная методика

Субстраты 1-3 обрабатывают щелочным распыляемым очистителем по пункту II. и подвергают основанной на силикате предварительной обработке по пункту III., после чего наносят покрытие при помощи органической композиции по пункту IV.

Сравнительный пример 1

На субстрат 1 без силикатного покрытия и внедрения ионов металлов по пункту III. наносят покрытие при помощи указанной в пункте IV. органической композиции путем пятиминутного окунания в погружную ванну. Толщина сухой пленки, измеренная посредством вихретокового измерительного прибора, составляет 20 мкм.

Сравнительный пример 2

На субстрат 2 без силикатного покрытия и внедрения ионов металлов по пункту III. наносят покрытие при помощи указанной в пункте IV. органической композиции путем пятиминутного окунания в погружную ванну. Толщина сухой пленки, измеренная посредством вихретокового измерительного прибора, составляет 41 мкм.

Сравнительный пример 3

На субстрат 3 без силикатного покрытия и внедрения ионов металлов по пункту III. наносят покрытие при помощи указанной в пункте IV. органической композиции путем пятиминутного окунания в погружную ванну. Толщина сухой пленки посредством вихретокового измерительного прибора не определяется.

Сравнительный пример 4

Субстрат 3 подвергают основанной на силикате пятиминутной предварительной обработке по пункту III. без добавления солей металлов и затем в течение пяти минут наносят на него покрытие при помощи указанной в пункте IV. органической композиции. Толщина сухой пленки посредством вихретокового измерительного прибора не определяется; согласно результатам рентгенофлуоресцентного анализа по пункту V. удельная масса кремния составляет 622 мг/м², удельная масса циркония 55 мг/м².

Пример 1

Субстрат 1 подвергают основанной на силикате пятиминутной предварительной обработке по пункту III. при добавлении 24 г/л тетрагидрата нитрата кальция и затем в течение пяти минут наносят на него покрытие при помощи указанной в пункте IV. органической композиции. Толщина сухой пленки, измеренная посредством вихретокового измерительного прибора, составляет 22 мкм; согласно результатам рентгенофлуоресцентного анализа по пункту V. удельная масса кремния составляет 945 мг/м², циркония 10 мг/м², кальция 5 мг/м².

Пример 2

Повторяют пример 1, однако используют субстрат 2, причем измеренная посредством вихретокового измерительного прибора толщина сухой пленки составляет 44 мкм, а определенная методом рентгенофлуоресцентного анализа по пункту V. удельная масса кремния составляет 1005 мг/м², циркония 12 мг/м², кальция 9 мг/м².

Пример 3

Повторяют пример 1, однако используют субстрат 3, причем измеренная посредством вихретокового измерительного прибора толщина сухой пленки составляет 11 мкм, а определенная методом рентгенофлуоресцентного анализа по пункту V. удельная масса кремния составляет 1245 мг/м², циркония 12 мг/м², кальция 10 мг/м².

Пример 4

Субстрат 3 подвергают основанной на силикате пятиминутной предварительной обработке по пункту III. при добавлении 47 г/л тетрагидрата нитрата кальция и затем в течение пяти минут наносят на него покрытие при помощи указанной в пункте IV. органической композиции. Толщина сухой пленки, измеренная посредством вихретокового измерительного прибора, составляет 10 мкм; согласно результатам рентгенофлуоресцентного анализа по пункту V. удельная масса кремния составляет 1505 мг/м², циркония 12 мг/м², кальция 5 мг/м².

Пример 5

Повторяют пример 4, однако используют 71 г/л тетрагидрата нитрата кальция, причем измеренная посредством вихретокового измерительного прибора толщина сухой пленки составляет 9 мкм, а определенная методом рентгенофлуоресцентного анализа по пункту V. удельная масса кремния составляет 965 мг/м², циркония 8 мг/м², кальция 5 мг/м².

Пример 6

Повторяют пример 4, однако используют 95 г/л тетрагидрата нитрата кальция, причем измеренная посредством вихретокового измерительного прибора толщина сухой пленки составляет 2 мкм, а определенная методом рентгенофлуоресцентного анализа по пункту V. удельная масса кремния составляет 116 мг/м², циркония 2 мг/м², кальция менее 5 мг/м².

Пример 7

Субстрат 3 подвергают основанной на силикате пятиминутной предварительной обработке по пункту III. при добавлении 26 г/л гексагидрата нитрата магния и затем в течение пяти минут наносят на него покрытие при помощи указанной в пункте IV. органической композиции. Толщина сухой пленки, измеренная посредством вихретокового измерительного прибора, составляет 3 мкм; согласно результатам рентгенофлуоресцентного анализа по пункту V. удельная масса кремния составляет 800 мг/м², циркония 60 мг/м², магния 25 мг/м².

Пример 8

Повторяют пример 7, однако используют 103 г/л гексагидрата нитрата магния, причем измеренная посредством вихретокового измерительного прибора толщина сухой пленки составляет 5 мкм, а определенная методом рентгенофлуоресцентного анализа по пункту V. удельная масса кремния составляет 1245 мг/м², циркония 18 мг/м², магния 15 мг/м².

Пример 9

Субстрат 3 подвергают основанной на силикате пятиминутной предварительной обработке по пункту III. при добавлении 47 г/л нитрата цинка и затем в течение пяти минут наносят на него покрытие при помощи указанной в пункте IV. органической композиции. Толщина сухой пленки, измеренная посредством вихретокового измерительного прибора, составляет 2 мкм; согласно результатам рентгенофлуоресцентного анализа по пункту V. удельная масса кремния составляет 565 мг/м², циркония 82 мг/м², цинка 25 мг/м².

Пример 10

Повторяют пример 9, однако используют 189 г/л нитрата цинка, причем измеренная посредством вихретокового измерительного прибора толщина сухой пленки составляет 8 мкм, а определенная методом рентгенофлуоресцентного анализа по пункту V. удельная масса кремния составляет 1210 мг/м², циркония 78 мг/м², цинка 50 мг/м².

Пример 11

Повторяют пример 9, однако используют 379 г/л нитрата цинка, причем измеренная посредством вихретокового измерительного прибора толщина сухой пленки составляет 0 мкм, а определенная методом рентгенофлуоресцентного анализа по пункту V. удельная масса кремния составляет 63 мг/м², циркония 2 мг/м², цинка 25 мг/м².

Пример 12

Субстрат 3 подвергают основанной на силикате пятиминутной предварительной обработке по пункту III. при добавлении 24 г/л тетрагидрата нитрата кальция и затем в течение пяти минут наносят на него покрытие при помощи указанной в пункте IV. органической композиции. Толщина сухой пленки, измеренная посредством вихретокового измерительного прибора, составляет 4 мкм; согласно результатам рентгенофлуоресцентного анализа по пункту V. удельная масса кремния составляет 96 мг/м², циркония 2 мг/м², кальция менее 5 мг/м².

Пример 13

Повторяют пример 12, однако длительность обработки с использованием тетрагидрата нитрата кальция составляет две минуты. Толщина сухой пленки, измеренная посредством вихретокового измерительного прибора, составляет 5 мкм; согласно результатам рентгенофлуоресцентного анализа по пункту V. удельная масса кремния составляет 300 мг/м², циркония 3 мг/м², кальция менее 5 мг/м².

Пример 14

Повторяют пример 12, однако длительность обработки с использованием тетрагидрата нитрата кальция составляет три минуты. Толщина сухой пленки, измеренная посредством вихретокового измерительного прибора, составляет 13 мкм; согласно результатам рентгенофлуоресцентного анализа по пункту V. удельная масса кремния составляет 665 мг/м², циркония 6 мг/м², кальция менее 5 мг/м².

Пример 15

Повторяют пример 12, однако длительность обработки с использованием тетрагидрата нитрата кальция составляет четыре минуты. Толщина сухой пленки, измеренная посредством вихретокового измерительного прибора, составляет 15 мкм; согласно результатам рентгенофлуоресцентного анализа по пункту V. удельная масса кремния составляет 1000 мг/м², циркония 8 мг/м², кальция 5 мг/м².

Пример 16

Повторяют пример 12, однако длительность обработки с использованием тетрагидрата нитрата кальция составляет десять минут. Толщина сухой пленки, измеренная посредством вихретокового измерительного прибора, составляет 20 мкм; согласно результатам рентгенофлуоресцентного анализа по пункту V. удельная масса кремния составляет 1690 мг/м², циркония 13 мг/м², кальция 10 мг/м².

Пример 17

Повторяют пример 12, однако длительность обработки с использованием тетрагидрата нитрата кальция составляет пять минут, и в течение последующих 60 минут выполняют промывку деминерализованной водой. Толщина сухой пленки, измеренная посредством вихретокового измерительного прибора, составляет 15 мкм; согласно результатам рентгенофлуоресцентного анализа по пункту V. удельная масса кремния составляет 1470 мг/м², циркония 15 мг/м², кальция менее 5 мг/м².

Пример 18

Повторяют пример 3, однако длительность обработки для нанесения покрытия при помощи указанной в пункте IV. органической композиции составляет 10 минут. Толщина сухой пленки, измеренная посредством вихретокового измерительного прибора, составляет 19 мкм; согласно результатам рентгенофлуоресцентного анализа по пункту V. удельная масса кремния составляет 1245 мг/м², циркония 12 мг/м², кальция 10 мг/м².

Пример 19

Повторяют пример 18, однако длительность обработки для нанесения покрытия при помощи указанной в пункте IV. органической композиции составляет 15 минут. Толщина сухой пленки, измеренная посредством вихретокового измерительного прибора, составляет 19 мкм; согласно результатам рентгенофлуоресцентного анализа по пункту V. удельная масса кремния составляет 1245 мг/м², циркония 12 мг/м², кальция 10 мг/м².

Пример 20

Повторяют пример 18, однако длительность обработки для нанесения покрытия при помощи указанной в пункте IV. органической композиции составляет 20 минут. Толщина сухой пленки, измеренная посредством вихретокового измерительного прибора, составляет 19 мкм; согласно результатам рентгенофлуоресцентного анализа по пункту V. удельная масса кремния составляет 1245 мг/м², циркония 12 мг/м², кальция 10 мг/м².

Пример 21

Повторяют пример 1, однако используют субстрат 4, причем гравиметрически определенная толщина сухой пленки составляет 50 мкм.

Как следует из рассмотрения полученных с помощью микроскопа снимков, во всех случаях образуется однородный слой, то есть речь идет о надежном, саморегулирующемся и хорошо контролируемом способе нанесения покрытий.

Реферат

Изобретение относится к нанесению покрытий на металлические поверхности. Способ включает стадии: I. предоставление субстрата с очищенной поверхностью, II. нанесение органического покрытия из водной композиции в виде дисперсии и/или суспензии из пленкообразующих полимеров, состоящей из смеси по меньшей мере одной стабилизированной полимерной дисперсии с содержанием твердого вещества от 30 до 80 мас.% с гелеобразователем в количестве от 0,001 до 20,0 мас.% в пересчете на общую массу результирующей смеси и образующей с катионами органическое покрытие на основе ионогенного геля, IV. сушку и/или обжиг органического покрытия, или V. нанесение покрытия перед сушкой и/или обжигом. Между стадиями I и II выполняют нанесение дополнительного покрытия из водной композиции в виде дисперсии и/или суспензии на основе внедряющего поливалентные катионы металлов коллоидного силикатного золя. Изобретение обеспечивает формирование равномерных и однородных высококачественных защитных покрытий. Способ является саморегулирующимся, а осаждаемые согласно изобретению последующие покрытия образуют на заготовке сложной формы однородный слой, который после сушки обладает равномерной толщиной и по качеству сопоставим с электрофоретически или автофоретически осаждаемым лаковым слоем. 23 з.п. ф-лы, 21 пр.

Формула