Эмульсии типа масло в воде - RU2731091C2

Чертежи

Показать все 15 чертежа(ей)

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

[0001] Настоящее изобретение относится к эмульсиям типа масло в воде (с водной сплошной фазой), которые можно использовать в качестве топлива и которые имеют высокую статическую и динамическую стабильность. Настоящее изобретение также относится к способу их приготовления. Кроме того, настоящее изобретение относится к способам измерения динамической стабильности и статической стабильности эмульсий типа масло в воде.

Уровень техники

[0002] Значительные изменения в диапазоне и использовании первичных ископаемых топлив во всем мире последние годы оказали влияние и изменили тот способ, которым энергоемкие отрасли промышленности выдают свои требования и работают. На эти промышленные тенденции в значительной степени влияют экономика, диверсификация и доступность топлива, а также возрастающая необходимость в улучшении рабочих характеристик относительно окружающей среды. Повышение цен дает в результатe устранение обычных видов топлива на основе нефти с использованием более дешевых альтернатив с уменьшенным воздействием на окружающую среду. Хотя доступные первичные энергетические альтернативы нефти существуют для отраслей промышленности наземного базирования, рынок перевозок остается зависимым в основном от продуктов на основе нефти, в частности, продуктов тяжелых топлив на основе нефти, и вероятно, так будет и в обозримом будущем.

[0003] Тяжелые дизельные топлива, обычно получают посредством смешивания вязких остатков переработки нефти с более ценными дистиллятными топливами для получения характеристик более низкой вязкости, необходимых для приемлемых манипуляций с топливом и рабочих характеристик горения. Прямое использование остатков переработки нефти высокой вязкости требует высокотемпературного хранения и манипуляций, что ограничивает и осложняет их потенциальное использование, и как следствие, понижает их ценность. В качестве альтернативы смешивания остатков переработки нефти для производства топливной нефти, можно применять дополнительную переработку (например, коксование, гидрокрекинг, и тому подобное) остатка на нефтеперерабатывающих предприятий с получением дополнительных дистиллятных топлив. Однако это стратегия требует осуществления больших капитальных вложений со стороны нефтеперерабатывающего предприятия, производит продукты несколько более низкого качества, генерирует побочные продукты, которым сложно найти место на рынке, дает в результате повышение выбросов (включая парниковый газ и кислотные газы), все они могут служить для ограничения экономического преимущества этого подхода.

[0004] Приготовление эмульсионных топлив описано ранее, например, в Logaraj et al; ʺEmulsion - A solution to Asphaltene Handling Problemsʺ, presented at ISSA/AEMA 2^nd Joint Conference, March 12-13, 2000, Amelia Island, Florida, GB 2 475 090, US 4 776 977, US 5 419 852, US 5 603 864, US 6 530 965 B2, US 2010/0043277 A, US 5 411 558, US 5 360 458, US 5 437 693, US 5 976 200 и US 6 113 659. Характеристики распределения размеров капель эмульсионного топлива и получаемые в результате рабочие характеристики горения описаны ранее в WO 2008/074138, EP 1935969 и в патенте США № 5603864. WO 2014/082981 описывает битумные эмульсии, а патент США № 6194472 описывает коллоидные дисперсии углеводородов в воде, в которых температура размягчения углеводородов в дисперсии превышает примерно 95°C.

[0005] Все еще имеется необходимость в эмульсии типа масло в воде, в частности, в эмульсионном топливе типа масло в воде, а более конкретно, в судовом топливе, которое имеет улучшенную стабильность при хранении и манипуляциях.

Сущность изобретения

[0006] Настоящее изобретение направлено на эмульсию типа масло в воде, в частности, на топливо, и на способ его получения, при этом дистилляты, обычно используемые для смешивания с понижением вязкости углеводородного остатка, не требуются, и они заменяются водой и малым количеством стабилизирующих химических добавок. Настоящее изобретение может непосредственно применяться к широкому диапазону потоков тяжелых углеводородов и остатков переработки нефти. Такие углеводородсодержащие материалы включают: мазут атмосферной перегонки и остатки от вакуумной перегонки, остатки после висбрейкинга или термического крекинга, остатки после висбрейкинга и вакуумной разгонки и другие тяжелые вязкие остатки, получаемые от нефтеперерабатывающих предприятий и/или от повышения качества тяжелой нефти (например, посредством гидрокрекинга, деасфальтирования и сходных процессов преобразования).

[0007] Дополнительная выгода настоящего изобретения заключается в получении средств улучшения характеристик манипуляции и горения посредством эмульгирования. Хотя ранее документирована важность характеристик распределения размеров капель эмульсионного топлива на его получаемые в результате характеристики горения (смотри выше), остается необходимость одновременного контроля реологических свойств для получения топлива, с которым можно манипулировать в широком диапазоне системных применений. Для применения в дизельных двигателях, например, в системе судовых двигателей, реологические свойства топлива важны для обеспечения постоянных гидравлических рабочих характеристик систем манипуляций с топливом и его инжектирования. В настоящем изобретении, распределение размеров капель эмульсии типа масло в воде поддерживается в определенных пределах. При использовании ее в качестве топлива, это делает возможным контроль как реологических характеристик во время манипуляций с топливом, так и (быстрое) выгорание топлива для обеспечения приемлемого (если не полного) использования углерода, с точки зрения эффективности и получаемых в результате выбросов.

[0008] Для того, чтобы эмульсия типа масло в воде успешно использовалась в качестве топлива, например, в качестве судового топлива, она должна быть устойчивой по отношению как к (статической) стабильности при хранении, так и к (динамической) стабильности при манипуляциях. Хотя приготовление эмульсионных топлив ранее описано в некоторых документах, рассмотренных выше, требования относительно стабильности при их последующем использовании не устанавливались.

[0009] Соответственно, первый аспект настоящего изобретения предлагает эмульсию типа масло в воде, содержащую масляную фазу и водную фазу, и первичное поверхностно-активное вещество, где масляная фаза диспергируется в водной фазе и где эмульсия типа масло в воде имеет следующие характеристики:

- средний размер капель (D[4,3]) в пределах от 3 до 15 мкм;

- меньше 3% масс. капель имеет размер частиц больше 125 мкм;

- вязкость больше 100 и до 700 мПа⋅с при 50°C (±10%) и при 20 с^-1 (±10%);

- статическую стабильность, соответствующую меньше 5% остатка после центрифугирования при 50°C (±10%) и 2000g (±10%) в течение 30 минут (±10%);

[0010] Эмульсия, имеющая рассмотренные выше характеристики, может иметь динамическую стабильность с увеличением среднего размера капель (D[4,3]) меньше 0,30 мкм в минуту при 50°C (±10%).

[0011] Второй аспект настоящего изобретения предлагает эмульсию типа масло в воде, содержащую масляную фазу и водную фазу, и первичное поверхностно-активное вещество, где масляная фаза диспергируется в водной фазе, при этом первичное поверхностно-активное вещество выбирается из одного или нескольких веществ из группы, состоящей из жирных алкиламинов, этоксилированных жирных алкиламинов, этоксилированных жирных алкилмоноаминов, метилированных жирных алкилмоноаминов, метилированных жирных алкиламинов и четвертичных жирных алкиламинов; и при этом эмульсия типа масло в воде имеет следующие характеристики:

- средний размер капель (D[4,3]) в пределах от 3 до 15 мкм;

- меньше 3% масс. капель имеет размер частиц больше 125 мкм; и

- вязкость больше 100 и до 700 мПа⋅с при 50°C ±10% и при 20 с^-1 ±10%.

[0012] Эмульсия, имеющая такие характеристики, может давать в результате высокую статическую и динамическую стабильность, как приведено выше.

[0013] В третьем аспекте, настоящее изобретение предлагает способ приготовления эмульсионного топлива типа масло в воде, включающий стадии:

- нагрева углеводородсодержащего масла;

- смешивания воды и одной или нескольких химических добавок с образованием водного раствора и

- смешивания углеводородного остатка и водного раствора при условиях достаточных для образования эмульсии типа масло в воде, имеющей рассмотренные выше характеристики.

[0014] В четвертом аспекте, настоящее изобретение предлагает способ определения статической стабильности эмульсии типа масло в воде, включающий стадии:

- приготовления эмульсии типа масло в воде;

- центрифугирования эмульсии типа масло в воде при заданных условиях в течение заданного периода времени;

- определения количества остатка, осажденного из эмульсии типа масло в воде после заданного периода времени; и

- определения статической стабильности эмульсии типа масло в воде.

[0015] В пятом аспекте, настоящее изобретение предлагает способ определения динамической стабильности эмульсии типа масло в воде, включающий стадии:

- приготовления эмульсии типа масло в воде;

- рециркуляции эмульсии типа масло в воде в контуре рециркуляции; и

- анализа эмульсии типа масло в воде первый раз перед рециркуляцией и в заданный момент времени после рециркуляции и

- сравнения образцов, отобранных для определения динамической стабильности эмульсий типа масло в воде.

[0016] Значения параметров иногда выражаются в терминах конкретное значение ± процент. Это означает, что значение этого параметра может представлять собой либо указанное значение, либо диапазон значений по любую сторону от указанного значения, вычисленный из процента. Например, выше упоминаются вязкости больше 100 и до 700 мПа⋅с при 50°C (±10%) и при 20 с^-1 (±10%). Это означает, что вязкость больше 100 и до 700 мПа⋅с при температуре, которая либо равна 50°C, либо находится в пределах от 45 до 55°C, и скорость сдвига, которая составляет либо 20 с^-1, либо находится в пределах от 18 до 22 с^-1. Подобным же образом, статическая стабильность, соответствующая меньше, чем 5% остатка после центрифугирования при 50°C (±10%) и 2000g (±10%) в течение 30 минут (±10%) означает, что статическая стабильность является такой, что меньше 5% остатка (по массе) получается после центрифугирования при температуре, которая равна либо 50°C, либо находится в пределах от 45 до 55°C, при центробежном ускорении, которое либо равно 2000g, либо находится в пределах от 1800 до 2200g, в течение периода времени, который составляет 30 минут либо находится в пределах от 27 до 33 минут.

Краткое описание чертежей

[0017] Настоящее изобретение будет теперь описываться со ссылками на прилагаемые чертежи, в которых:

[0018] Фигура 1 показывает блок-схему способа приготовления эмульсии типа масло в воде в соответствии с настоящим изобретением;

[0019] Фигура 2 показывает пример распределения размеров капель эмульсионного топлива типа масло в воде;

[0020] Фигура 3 показывает алгоритм приготовления матрицы и процесса исследования;

[0021] Фигура 4 показывает схему иллюстративной системы эмульгирования с лабораторной коллоидной мельницей для получения образцов препаратов для исследования;

[0022] Фигуры 5a и 5b показывают влияние типа первичного поверхностно-активного вещества на характеристики эмульсии типа масло в воде;

[0023] Фигура 6 показывает влияние pH на эмульгирование;

[0024] Фигуры 7a и 7b показывают пример влияния агента для стабилизации и улучшения текучести на свойства эмульсии;

[0025] Фигура 8 показывает пример влияния введения вторичного поверхностно-активного вещества в препарат эмульсии;

[0026] Фигура 9 показывает влияние температуры углеводородного остатка (при фиксированной температуре водной фазы) на эмульгирование;

[0027] Фигура 10 показывает влияние скорости мельницы на эмульгирование и влияние полученного в результате размера капель на вязкость;

[0028] Фигура 11 показывает влияние остатка и содержания воды на эмульгирование;

[0029] Фигура 12 показывает эффект влияния приготовления композитной эмульсии;

[0030] Фигура 13 показывает результаты исследования динамической стабильности, демонстрирующего хорошую сдвиговую стабильность (с первичным поверхностно-активным веществом A) и плохую сдвиговую стабильность (с первичным поверхностно-активным веществом B);

[0031] Фигура 14 показывает схему пилотного испытательного стенда с насосом для эмульсии;

[0032] Фигуры 15a и 15b показывают результаты для динамической стабильности из исследования эмульсии с использованием насоса;

[0033] Фигура 16 показывает результаты для динамической стабильности из исследования эмульсии с использованием насоса;

[0034] Фигура 17 показывает поведение эмульсии во время транспортировки и манипуляций;

[0035] Фигура 18 показывает схему испытательного стенда для инжектора двигателя на эмульсионном топливе и

[0036] Фигуры 19a и 19b показывают примеры результатов испытаний инжектора двигателя на эмульсионном топливе.

Описание вариантов осуществления

Измерение параметров

[0037] Распределение средних размеров капель масляной фазы можно измерить с помощью обычных методик, например, с использованием методик рассеяния света, с использованием коммерчески и легкодоступного устройства, такого как инструмент Malvern Mastersizer^TM. Средний размер капель выражается как среднее значение с моментами по объему, представленное как среднее значение D[4,3]. В настоящем изобретении, средний размер капель находится в пределах от 3 до 15 мкм, хотя предпочтительно он находится в пределах от 5 до 10 мкм.

[0038] Сходные методики рассеяния света и устройства можно использовать для определения распределения размеров капель и, следовательно, % массового капель с размером больше 125 мкм по отношению к диаметру эквивалентной по объему сферы. В настоящем изобретении, процент частиц, имеющих размер больше 125 мкм, составляет меньше 3% масс. Предпочтительно, он меньше 2% масс, а более предпочтительно, меньше 1% масс. В вариантах осуществления, можно достигнуть меньше 0,5% масс.

[0039] Вязкость может также измеряться рутинно с использованием стандартных методик и оборудования, такого как Malvern Kinexus^TM, которое измеряет вязкость при контролируемых температурах и скоростях сдвига. Значение выражается в терминах мПа⋅с (cП) и предпочтительно определяется при скорости сдвига 20 с^-1 и при 50°C, хотя в одном из вариантов осуществления, скорость сдвига и температура может отличаться на величину до ±10%. В настоящем изобретении, при таких условиях, это значение находится в пределах от больше 100 и до 700 мПа⋅с, более предпочтительно, в пределах от 200 до 700 мПа⋅с.

[0040] Статическая стабильность относится к стабильности эмульсии во время хранения. Ее может быть удобным измерять с помощью метода центрифугирования в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения, посредством определения количества материала (% масс), который осаждается из эмульсии типа масло в воде.

[0041] В настоящем изобретении, как правило, способ определения статической стабильности эмульсии типа масло в воде включает стадии:

- приготовления эмульсии типа масло в воде;

- центрифугирования эмульсии типа масло в воде при заданных условиях в течение заданного периода времени и

- определения количества остатка, осажденного из эмульсии типа масло в воде после заданного периода времени, для определения статической стабильности эмульсии типа масло в воде.

[0042] Центрифугирование, как правило, работает при более чем 1000g (то есть центробежная сила), а предпочтительно, в пределах от 1000 до 3000g, например, от 1500 до 2500g. Как правило, используется 2000g ±10% (то есть, 2000g или диапазон от 1800 до 2200g).

[0043] Температура, как правило, находится в пределах от 40 до 90°C, например, от 40 до 60°C, например, 50°C ±10% (то есть, 50°C или диапазон от 45 до 55°C).

[0044] Типичный размер образца находится в пределах от 1 до 100 мл, например, от 5 до 15 мл, например, 10 мл ±10% (то есть, 10 мл или диапазон от 9 до 11 мл).

[0045] Соответствующее время центрифугирования составляет от 1 до 60 минут, например, от 20 до 40 минут, как правило, 30 минут ±10% (то есть 30 минут или диапазон от 27 до 33 минут).

[0046] Типичные условия включают центрифугирование при 2000g в течение 30 минут при 50°C с использованием размера образца 10 мл.

[0047] Статическая стабильность предпочтительно соответствует меньше 3% масс. остатка, остающегося после центрифугирования.

[0048] В эмульсии типа масло в воде по настоящему изобретению, статическая стабильность при 50°C является такой, что остаток после центрифугирования 10 мл образца меньше, чем 5% масс. Предпочтительно, это количество меньше 4% масс, а более предпочтительно, меньше 3% масс. В вариантах осуществления, может быть достигнута статическая стабильность, соответствующая меньше, чем 2,5% масс.

[0049] Альтернативное исследование статической стабильности описано, например, в патенте США № 6194472, оно включает выливание эмульсии в 500-мл градуированный цилиндр и оставление ее в покое в течение 24 часов, после чего измеряют содержание углеводородов в верхних 50 мл и в нижних 50 мл и вычисляют разницу. Это исследование является качественным, и оно не обязательно обеспечивает сравнимые численные значения. Также оно занимает продолжительное время до завершения. Исследование статической стабильности посредством центрифугирования в соответствии с настоящим изобретением является преимущественным в том, что оно является быстрым, количественным и уменьшает возможность деградации или долговременных взаимодействий с поверхностью стенок, влияющих на результаты.

[0050] Другое исследование статической стабильности представляет собой ситовое исследование для частиц более крупных, чем 125 мкм (120 меш), например, на основе, исследований ASTM D4513-85 и D4572-89. Иллюстративное исследование (описанное ниже) включает прохождение 100 г эмульсии типа масло в воде через 125-мкм сито, промытое 2% раствором неионного поверхностно-активного вещества, такого как нонилфенол или алкилэтоксилат, и высушенное в печи в течение 2 часов перед взвешиванием. Как правило, в композиции в соответствии с настоящим изобретением, количество материала, захваченного и остающегося на сите, предпочтительно меньше 3% масс, более предпочтительно, меньше 1% масс, более предпочтительно, оно составляет 0,5% масс. или меньше. Хотя это исследование может обеспечить некоторую информацию относительно присутствия количества более крупных частиц в эмульсии, анализ ʺдо и послеʺ по-прежнему должен осуществляться в течение нескольких часов (например, 24 часов). В дополнение к этому, он дает только информацию относительно присутствия или образования более крупных частиц, даже если меньшие капли могут и не эмульгироваться, и они могут оседать в течение более продолжительных периодов времени. Настоящее исследование статической стабильности с помощью центрифугирования преодолевает эти недостатки.

[0051] Динамическая стабильность представляет собой меру стабильности эмульсии при движении или перемешивании. Ее можно измерить с использованием исследования с помощью насоса.

[0052] Пример исследования с помощью насоса описывается ниже, и оно включает прокачку эмульсии из танка хранилища и через контур рециркуляции в течение периода 30 минут и измерение изменения распределения размеров капель. В примере, более подробно описанном ниже, 10 кг эмульсии пропускают через шнековый насос из танка хранилища и через контур рециркуляции в течение 30 минут. Контур рециркуляции имеет объем 2,4 л, основываясь на длине 4,7 м и внутреннем диаметре трубопровода 25 мм. Производительность насоса составляет 370 кг/час.

[0053] В эмульсии типа масло в воде по настоящему изобретению, динамическая стабильность выражается в терминах изменения распределения размеров капель в рассмотренном выше исследовании с помощью насоса. В частности, изменения среднего размера частиц D[4,3] при 50°C в течение периода 30 минут должно быть меньше 0,3 мкм. В вариантах осуществления, температура 50°C может изменяться в диапазоне до ±10%. В вариантах осуществления, период 30 минут может изменяться в диапазоне до ±10%.

[0054] Другое исследование с помощью насоса описано в патенте США № 6194472. Оно включает сначала фильтрование 2 кг эмульсии типа масло в воде через 50-меш фильтр, затем прокачку (с использованием винтового насоса) отфильтрованной эмульсии через фильтр 50 меш в течение 18 минут и определение количества материала, собранного на фильтре.

[0055] Альтернативное исследование представляет собой исследование с помощью шейкера, которое использует 100-мг образец и подвергает его воздействию в течение 24 часов перемешивания при 3,3 Гц/200 об/мин при 40°C при настройках амплитуды 18 мм. Стабильность определяется с помощью количества (массы) материала, осажденного при фильтровании через сито 120 меш (125 мкм). Это исследование описывается более подробно ниже.

[0056] Патент США № 6194472 описывает другое исследование с помощью шейкера, в котором 100 г образца встряхивают в Burnell Wrist Action™ Shaker в течение 24 часов, а затем определяют количество остатка, оставшегося на сите 50 меш.

[0057] Размеры в мешах, упоминаемые в настоящем документе, относятся к размерам в мешах США.

[0058] Исследование динамической стабильности в соответствии с настоящим изобретением дает ряд преимуществ по сравнению с методами известными из литературы. В частности, посредством измерения распределения размеров частиц/капель вместо всего лишь пропорции капель/частиц выше конкретного размера в мешах, можно измерять долю изменения размера капель, что дает более функциональное показание свойств эмульсии, которые могут устанавливаться, что приводит к улучшению способности предсказывать долговременную стабильность эмульсии при манипуляциях. В дополнение к этому, с практической точки зрения, при устранении необходимости фильтровать и взвешивать остаток, способ делается проще и требует меньше стадий работы, осуществляемых вручную, в особенности, когда можно производить измерения размеров капель онлайн.

Масляная фаза

[0059] Масляная фаза по настоящему изобретению содержит углеводороды. Как правило, нефть представляет собой источник тяжелых углеводородов, которые могут иметь плотность от чуть более низкой до значительно более высокой чем у воды (например, от 0,95 до 1,15 кг/м³ или от 0,95 до 1,25 кг/м³ при 15°C). Тяжелые углеводороды могут иметь исключительно высокую вязкость. Например, вязкость может составлять до 300000 сантистокс при 100°C. Она может использовать остатки или источники углеводородов, которые имеют вязкость от 7 сантистокс или более при 25°C или 10 сантистокс или более при 100°C. Настоящее изобретение также может использовать источники углеводородов, имеющие вязкости 180 сантистокс или более при 25^oC, а предпочтительно, 250 сантистокс или более при 25°C. Углеводороды масляной фазы могут быть получены от ряда установленных способов, включая:

- переработанную природную тяжелую сырую нефть или природный битум (как правило, после удаления песка, обессоливания, обезвоживания)

- разгонку при атмосферном давлении на нефтеперерабатывающем предприятии

- вакуумную разгонку на нефтеперерабатывающем предприятии

- висбрейкинг или термический крекинг, или паровой крекинг на нефтеперерабатывающем предприятии

- каталитический крекинг в псевдоожиженном слое (термический и каталитический) на нефтеперерабатывающем предприятии

- гидропереработку и гидрокрекинг на нефтеперерабатывающем предприятии

- процессы деасфальтирования.

[0060] В одном из вариантов осуществления, эмульсия типа масло в воде содержит масляную фазу, которая представляет собой углеводородный остаток, например, получается из остатков переработки нефти с кинематическими вязкостями до 300000 сантистокс при 100°C, а предпочтительно, выше 200 сантистокс при 100°C, а более предпочтительно, выше 1000 сантистокс при 100°C. Примеры углеводородных остатков, которые можно использовать в эмульсии типа масло в воде по настоящему изобретению, приводятся в Таблице 1.

Таблица 1: Примеры углеводородных остатков

[0061] Пример углеводородного остатка, который можно использовать, приводится в Таблице 2.

Таблица 2: Пример углеводородного остатка

[0062] Эмульсии типа масло в воде в соответствии с настоящим изобретением могут, как правило, содержать 60% масс. или больше ʺмаслянойʺ фазы, например, углеводородного остатка. В вариантах осуществления, эмульсия содержит в пределах от 60 до 80% масс. масляной фазы.

Водная фаза

[0063] Вода в водной фазе может поступать из различных источников. Пример спецификации воды, которую можно использовать, приводится в Таблице 3.

Таблица 3: Пример спецификации воды для получения эмульсии типа масло в воде

[0064] Необязательно, вода может предварительно обрабатываться, например, посредством фильтрования и/или деионизации. Вода может поступать из различных источников и из ряда процессов, включая;

- фильтрованную пресную воду,

- водопроводную воду и

- воду из отходов переработки тяжелой нефти или перерабатывающих предприятий, или воду от кислотного отделения.

[0065] Содержание воды у эмульсий типа масло в воде по настоящему изобретению, как правило, находится в пределах от 20 до 40% масс.

Химические добавки

[0066] Эмульсия типа масло в воде содержит одну или несколько химических добавок. Они могут включать один или несколько из следующих компонентов:

- первичное поверхностно-активное вещество

- вторичное поверхностно-активное вещество

- полимерный стабилизатор

- кислоту

[0067] Химические добавки, как правило, добавляют в водную фазу перед смешиванием с масляной фазой при приготовлении эмульсии типа масло в воде по настоящему изобретению.

[0068] Химические добавки могут быть предусмотрены по отдельности, или две или более добавок могут предусматриваться в форме предварительно приготовленного пакета химических добавок.

[0069] Преимущественно, принимается во внимание химия добавок, чтобы обеспечить отсутствие их вклада в любые вредные характеристики при использовании, например, в качестве топлива, с тем чтобы устранить отрицательное воздействие на здоровье и окружающую среду, вредную коррозию, как до, так и после горения, и любое увеличение проблем с нежелательными выбросами от горения.

Первичные поверхностно-активные вещества

[0070] Эмульсия типа масло в воде по настоящему изобретению содержит, по меньшей мере, одно первичное поверхностно-активное вещество, которое, как правило, добавляется в водную фазу перед смешиванием с масляной фазой при приготовлении эмульсии типа масло в воде.

[0071] Первичное поверхностно-активное вещество, как правило, присутствует в количестве в пределах от 0,05 до 0,6% масс. от эмульсии типа масло в воде. Целью первичного поверхностно-активного вещества является воздействие в качестве эмульгатора для стабилизации капель масляной фазы в водной фазе. первичное Поверхностно-активное вещество можно использовать в пределах от 0,05 до 0,5% масс, например, от 0,08 до 0,4% масс.

[0072] Можно использовать ряд первичных поверхностно-активных веществ. Они могут включать неионные, анионные, амфотерные, цвиттерионные и катионные поверхностно-активные вещества. Может присутствовать одно первичное поверхностно-активное вещество или несколько первичных поверхностно-активных веществ. В вариантах осуществления, по меньшей мере, одно первичное поверхностно-активное вещество, необязательно, все первичные поверхностно-активные вещества, выбираются из одного или нескольких веществ из следующих:

- жирных алкиламинов в соответствии с формулой;

где

R^a представляет собой алифатическую группу, содержащую от 12 до 24 атомов углерода

m представляет собой число 2 или 3

p представляет собой число от 0 до 3

- этоксилированных жирных алкиламинов в соответствии с формулой;

где

R^bпредставляет собой алифатическую группу, содержащую от 12 до 24 атомов углерода

m представляет собой число 2 или 3

p представляет собой число от 1 до 3

n1, n2 и n3, каждый, независимо представляют собой число в пределах от больше 0 до 70, например, от 2 до 70, или от 3 до 70. В одном из вариантов осуществления, n1+n2+n3 представляет собой число от больше 0 и до 210. Каждое из n1, n2 и n3 может представлять или не представлять собой целое число.

- этоксилированных жирных алкилмоноаминов в соответствии с формулой;

где

R^c представляет собой алифатическую группу, содержащую от 12 до 24 атомов углерода

m1 и m2, каждый, представляет собой число в пределах от больше, чем 0 и до 70, например, от 2 до 70, или от 3 до 70. В одном из вариантов осуществления, m1+m2 представляет собой число от больше, чем 0 и до 140. Каждый из m1 и m2 может представлять или не представлять собой целое число.

- метилированных жирных алкилмоноаминов в соответствии с формулой;

где

одна или две из групп R¹, R² и R³, каждая, независимо, выбираются из алифатических групп, содержащих от 8 до 22 атомов углерода

остальные группы из R¹, R² и R³ представляют собой метил;

- метилированных жирных алкиламинов в соответствии с формулой;

где

одна или две из групп R¹- R⁵ независимо выбираются из алифатических групп, содержащих от 8 до 22 атомов углерода

остальные группы из R¹- R⁵ представляют собой метил

n представляет собой целое число от 1 до 5

m представляет собой 2 или 3,

или в соответствии с формулой;

где

одна или две из групп R¹ - R⁷, каждая, выбираются из алифатических групп, содержащих от 8 до 22 атомов углерода

остальные группы из R¹ - R⁷ представляют собой метил

m представляет собой 2 или 3

y и z представляют собой целые числа от 0 до 4 и (y+z) равно 0-4;

или в соответствии с формулой;

где

одна или две из групп R¹ - R⁷представляют собой алифатическую группу, содержащую от 8 до 22 атомов углерода

остальные группы из R¹ - R⁷ представляют собой метил

m представляет собой 2 или 3

t находится в пределах от 0 до 3

r и s находятся в пределах между 1 и 4, и (t+r+s) находится в пределах между 2 и 5;

и

- четвертичных жирных алкиламинов в соответствии с формулой;

где

R₁ представляет собой алифатическую группу, содержащую от 12 до 24 атомов углерода, например, -(CH₂)_y-CH₃, необязательно, содержащую карбонильную группу рядом с атомом азота, например, -C(O)-(CH₂)_(y-1)-CH₃, где y составляет от 10 до 22;

R² и R³ независимо в каждом случае выбираются из H или алифатической группы, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно, от 1 до 3 атомов углерода, а более предпочтительно, 1 атом углерода;

R⁴ выбирается из H или C_1-4 алифатической группы;

m равно 2 или 3;

t составляет от 0 до 4

A представляет собой анион;

n представляет собой валентность аниона.

[0073] Алифатические группы, рассмотренные в формулах выше, включая группы, содержащие карбонильную группу, могут необязательно быть замещенными, как правило, одним или несколькими, например, от 1 до 3, заместителями, которые независимо выбираются из гидроксила, C_1-3 алкила, C_1-3 алкокси или C_1-3 гидроксиалкила. Предпочтительно, на алифатических группах нет заместителей. Каждая алифатическая группа может быть насыщенной, или она может содержать двойные или тройные связи углерод-углерод, например, до 6 двойных связей, например, до 3 двойных связей.

[0074] Предпочтительно, R¹ имеет формулу C_14-20H_24-41 или C(O)C_13-19H_22-39. Более предпочтительно, она имеет формулу C_14-20H_24-41,

[0075] Предпочтительно, каждый R² и R³ независимо выбирается из CH₃, H и CH₂CH₂OH.

[0076] Предпочтительно, каждый R⁴ независимо выбирается из CH₃ и H.

[0077] Примеры жирных алкиламинов включают:

- четвертичные жирные алкилмоноамины в соответствии с формулой;

где

R^d представляет собой алифатическую группу, содержащую от 12 до 24 атомов углерода

A представляет собой анион;

и

- четвертичные жирные алкилдиамины в соответствии с формулой;

где;

R^d представляет собой алифатическую группу, содержащую от 12 до 24 атомов углерода

A представляет собой анион

n представляет собой валентность аниона;

[0078] Выше, анион A предпочтительно выбирается из таких анионов, которые сильно связываются с четвертичным амином, чем с карбонатом. Примеры включают галогенид, в частности, Cl^-, и органические анионы, такие как формиат (HCOO^-), ацетат (CH₃COO^-) и метансульфонат (CH₃SO₃^-).

[0079] Выше, группа ʺEOʺ представляет собой этоксилатную группу (-CH₂CH₂O-). Этоксилатная группа (или группа простого полиэфира, для нескольких связанных этоксилатных групп), как правило, имеет на конце H, например, -CH₂CH₂OH.

[0080] В вариантах осуществления, первичное поверхностно-активное вещество выбирается из одного или нескольких жирных алкилди-, три- и тетра-аминов, этоксилированных жирных алкилмоно-, ди- и три-аминов и четвертичных жирных алкиламинов.

[0081] В других вариантах осуществления, первичное поверхностно-активное вещество выбирается из одного или нескольких жирных алкилдиаминов, жирных алкилтетрааминов, этоксилированных жирных алкилдиаминов и четвертичных жирных алкиламинов. Примеры включают жирный алкилтрипропилентетрамин, такой как талловый трипропилентетрамин, жирные алкилпропилендиамины, олеилдиаминэтоксилат.

[0082] Термин ʺжирный алкилʺ включает не только насыщенные группы (то есть C₁₂-C₂₄ алкильные группы), но также и частично ненасыщенные C₁₂-C₂₄ группы (то есть, C₁₂-C₂₄ алкенильные группы), например, содержащие до шести двойных связей C=C. Предпочтительные группы жирных алкилов имеют не более 3 двойных связей. Примеры групп жирных алкилов включают олеил (C18, 1 двойная связь) и другие группы, ассоциированные с группой талловой кислоты, например, пальмитил (C16, 0 двойных связей), стеарил (C18, без двойных связей), миристил (C14, без двойных связей), пальмитолеил (C16, 1 двойная связь), линолеил (C18, 2 двойных связи) и линоленил (C18, 3 двойных связи).

Вторичное поверхностно-активное вещество

[0083] Как правило, и предпочтительно, эмульсия типа масло в воде содержит вторичное поверхностно-активное вещество. Типичные количества, присутствующие в эмульсии типа масло в воде, находятся в пределах от 0 до 2% масс, а предпочтительно, больше 0,3% масс, например, составляют, по меньшей мере, 0,4% масс.

[0084] Вторичные поверхностно-активные вещества служат для улучшения динамической стабильности полученной в результате эмульсии типа масло в воде, для обеспечения того, что они остаются стабильными во время манипуляции и использования. Это является преимущественным для топливных применений, и, в частности, для применений в судовых топливах, где условия манипуляций с топливом являются относительно жесткими с точки зрения прокачки, воздействия сдвига и больших изменений давлений и где топливо также подвергается воздействию значительного движения в течение продолжительных периодов времени.

[0085] Они могут включать неионные, анионные, амфотерные, цвиттерионные и катионные поверхностно-активные вещества.

[0086] Как правило, вторичные поверхностно-активные вещества имеют более крупные гидрофильные группы по сравнению с первичными поверхностно-активными веществами, и тем самым придают некоторую степень стерической стабилизации системе эмульсии. Может присутствовать один или несколько вторичных поверхностно-активных веществ. По меньшей мере, одно из вторичных поверхностно-активных веществ, а необязательно, все они, предпочтительно выбираются из одного или нескольких лигнинаминов.

[0087] Особенно предпочтительные лигнинамины получают посредством реакции Манниха, например, между лигнином, формальдегидом и вторичным амином, в соответствии с формулой;

[0088] В формуле выше, L представляет собой лигнин, а R' представляет собой замещаемый водород или катион, такой как щелочной металл (например, натрий) на лигнине. Каждый R на амине может независимо выбираться из необязательно замещенной алифатической группы, содержащей от 1 до 6 атомов углерода. Диметиламин представляет собой пример вторичного амина, который можно использовать. Хотя, как правило, используют формальдегид, можно использовать альдегиды, иные, чем формальдегид, например альдегиды с алифатической группой, содержащей от 1 до 6 атомов углерода.

[0089] Необязательные заместители на алифатической группе являются такими же, как те, которые идентифицированы выше, для различных иллюстративных первичных поверхностно-активных веществ.

[0090] Лигнин можно использовать в форме соли, например, в форме, где замещаемые атомы водорода, по меньшей мере, частично замещаются ионом щелочного металла, таким как натрий.

[0091] Получение лигнинаминов описано, например, в патенте США 2709696, патенте США 2863780 и патенте США 4781840.

Полимерный стабилизатор

[0092] Один или несколько полимерных стабилизаторов можно необязательно добавлять в водную фазу при приготовлении эмульсии типа масло в воде по настоящему изобретению. Когда они присутствуют, они предпочтительно вводятся в количествах до 0,25% масс. от эмульсии типа масло в воде. В вариантах осуществления, они присутствуют в количествах в пределах от 0,03 до 0,08% масс.

[0093] Полимерные стабилизирующие и улучшающие текучесть агенты используются для улучшения статической стабильности при хранении посредством компенсирования разницы плотностей между остатком и водной фазой. Они могут также модифицировать характеристики вязкости эмульсии.

[0094] Полимерная стабилизирующая добавка может образовывать слабо 'гелеобразную' структуру в водной фазе, содержащей добавку, которая помогает улучшить статическую стабильность эмульсии типа масло в воде посредством удерживания капель углеводородного остатка отдельно друг от друга, предотвращая седиментацию при условиях статического хранения. Слабая гелеобразная структура может также придавать низкую стойкость или прочность относительно приложенных напряжений, обеспечивая соответствующие характеристики низкой вязкости эмульсии, например, при прокачке и манипуляциях. Это поведение также может восстанавливаться, например, после закачки эмульсионного топлива типа масло в воде в танк, оно может восстанавливать свои характеристики статической стабильности. Полимерная добавка может помочь в достижении этого посредством взаимодействия с другими добавками в препарате посредством механизмов переплетения и связывания, образуя молекулярно структурированный гель.

[0095] Могут присутствовать один или несколько полимерных стабилизаторов и агентов, для улучшения текучести. По меньшей мере, один из них, необязательно, все они, предпочтительно выбираются из одного или нескольких простых алкиловых эфиров гидроксиалкилцеллюлозы (водорастворимых), предпочтительно, содержащих алкильную группу с 1-3 атомами углерода и гидроксиалкильную группу (например, гидроксиэтил или гидроксипропил), где;

- DS_алкил находится в пределах от 0,1 до 2,5;

- MS_{гидроксиалкил} находится в пределах от 0,2 до 4,0;

- средневзвешенная молекулярная масса находится в пределах от 100000 до 2000000 Да (в идеале, от 800000 до 1600000 Да);

[0096] Примеры включают простой метиловый эфир этилгидроксиэтилцеллюлозы (водорастворимый), предпочтительно, имеющий

- DS_метил в пределах от 0,3 до 1,5

- DS_этил в пределах от 0,1 до 0,7

- MS_{гидроксиэтил} в пределах от 0,2 до 3,0,

[0097] DS представляет собой степень замещения для указанного компонента, а MS представляет собой степень молярного замещения для указанного компонента.

[0098] Другие примеры включают примеры, где (в формуле, представленной ниже) R представляет собой H, CH₃ и/или [CH₂CH₂O]_nH.

[0099] Другие примеры полимерного агента для стабилизации и улучшения текучести могут включать гуаровую камедь, крахмал и производные крахмала, гидроксиэтилцеллюлозу и этилгидроксиэтилцеллюлозу.

Кислота

[0100] Кислота, например, кислота Бренстеда, часто используется для активирования первичного поверхностно-активного вещества. Водная фаза предпочтительно имеет pH в пределах pH от 2 до 6, а более предпочтительно, в пределах от 2 до 4,5 или от 3 до 4,5. Это, как правило, также соответствует pH полученной в результате эмульсии типа масло в воде.

[0101] Кислоты могут быть органическими или неорганическими. Неорганические кислоты включают хлористоводородную кислоту (HCl), серную кислоту (H₂SO₄) и азотную кислоту (HNO₃). Органические кислоты содержат, по меньшей мере, одну связь C-H, их примеры включают метансульфоновую кислоту, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, лимонную кислоту и бензойную кислоту. Могут присутствовать одна или несколько кислот.

[0102] Кислота предпочтительно не является вредной для рабочих характеристик или характеристик относительно окружающей среды эмульсионного топлива типа масло в воде или несовместимой с любыми другими компонентами эмульсии типа масло в воде, например, с другими используемыми химическими добавками. Например, в применениях для судовых топлив, неорганические кислоты часто запрещены, следовательно, предпочтительными являются органические кислоты.

[0103] Когда используются органические кислоты, по меньшей мере, одна из них (необязательно, все они) предпочтительно выбирается из метансульфоновой кислоты, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, лимонной кислоты и бензойной кислоты. Предпочтительно, по меньшей мере, одна (необязательно все они) кислота выбирается из муравьиной кислоты и метансульфоновой кислоты.

[0104] Кислоты, которые дают двухвалентный анион (такие как серная кислота), могут действовать, блокируя действие на границе раздела ионных первичных и вторичных поверхностно-активных веществ, следовательно, предпочтительными являются кислоты, которые дают одновалентный анион.

Эмульсии типа масло в воде в качестве топлив

[0105] В вариантах осуществления, эмульсионное топливо типа масло в воде в соответствии с настоящим изобретением имеет одну, несколько характеристик или все характеристики, определенные в Таблице 4.

Таблица 4: Варианты осуществления эмульсии типа масло в воде, пригодные для использования в качестве топлива

[0106] Эмульсионные топлива типа масло в воде в соответствии с настоящим изобретением имеют свойства, которые дают им возможность для использования в существующих двигателях сгорания или, например, бойлерах, поскольку они:

- достаточно стабильные и стойкие, чтобы выдерживать хранение в статических танках и когда они подвергаются воздействию движения, например, движению в судовых емкостях, в течение продолжительных периодов времени (от месяца до года или больше);

- с ними можно манипулировать с помощью существующих топливных систем (например, систем прокачки и нагрева) для обычных топлив на основе нефти;

- взаимозаменяемые с другими эмульсионными топливами типа масло в воде или обычными топливами на основе нефти (например, делая возможным переключение топлива в областях контроля выбросов или во время запуска/выключения системы)

- их можно использовать в допустимых и удобных рамках рабочих настроек допустимого диапазона судового двигателя без значительных модификаций или смены технических кодов.

[0107] Эмульсия типа масло в воде по настоящему изобретению может использоваться в качестве топлива или в качестве компонента топливной композиции. Ее можно использовать в применениях для топочного масла, например, в бойлерах, которые в иных случаях могут использовать такие топлива, как керосин или газойль. Ее также можно использовать в двигателях, как правило, в дизельных двигателях, которые используют такие топлива, как дизельное топливо или бункерное топливо. Эмульсионные топлива типа масло в воде по настоящему изобретению особенно пригодны для использования в судовых применениях, где необходимы высокие статические и динамические стабильности.

Приготовление эмульсии типа масло в воде

[0108] Эмульсия типа масло в воде может быть приготовлена с помощью способа, в котором вода и одна или несколько химических добавок смешиваются с образованием водной фазы; нагрева углеводородсодержащего масла и смешивания углеводородсодержащего масла и водной фазы с образованием эмульсии типа масло в воде.

[0109] Является предпочтительным, чтобы химические добавки образовывали водный раствор при смешивании с водой, хотя может быть допустимой суспензия или эмульсию при том условии, что имеется достаточное смешивание с фазой, содержащей углеводородное масло, для обеспечения стабильных результатов для эмульсии типа масло в воде.

[0110] Примеры, углеводородсодержащего масла приведены выше. Предпочтительно, его нагревают до температуры, достаточной для понижения вязкости ниже 500 сантистокс, например, до диапазона от 100 до 500 сантистокс или от 200 до 500 сантистокс.

[0111] Предпочтительно, его нагревают до такой температуры, что при смешивании с водной фазой, получаемая в результате температура на границе раздела масло-вода будет такой, что вязкость масляной фазы будет меньше, чем 10000 сантистокс. Это будет зависеть от теплоемкости водной фазы (которая содержит химические добавки) и углеводородсодержащего масла, и также от их относительных концентраций.

[0112] Соотношение между температурой на границе раздела и начальными температурами водной и масляных фаз может быть выражено с помощью следующего уравнения:

[0113] В уравнении выше:

- T_i=температура на границе раздела масло/вода эмульсии типа масло в воде

- T_oil=температура масляной фазы перед смешиванием (°C)

- T_aq=температура водной фазы перед смешиванием (°C)

- C_oil=удельная теплоемкость масляной фазы (кДж/кг/°C)

- C_aq=удельная теплоемкость водной фазы (кДж/кг/°C)

- [oil]=пропорция масляной фазы (% масс)

- [aq]=пропорция водной фазы (% масс)

[0114] Температура масляной фазы (T_oil) перед смешиванием предпочтительно является такой, что вязкость углеводородсодержащего масла находится в пределах от 200-500 сантистокс. Хотя она зависит от источника углеводородов, как правило, эта температура находится в пределах от 110 до 230°C.

[0115] Температура границы раздела масло/вода после смешивания (T_i) предпочтительно является такой, что вязкость углеводородсодержащего масла меньше, чем 10000 сантистокс. Эта температура предпочтительно меньше, чем температура кипения водной фазы, а также температура, при которой сохраняется термическая и фазовая стабильность химических добавок. Как правило, эта температура находится в пределах от 70 до 150°C, например, от 80 до 120°C.

[0116] Температура водной фазы перед смешиванием (T_aq) выбирается в соответствии с рассмотренным выше требованием для температур T_i и T_oil. Как правило, она находится в пределах от 30 до 95°C, например, от 50 до 90°C, или от 50 до 70°C.

[0117] Относительное массовое отношение углеводородсодержащего масла по отношению к водной фазе, как правило, находится в пределах от 5:1 до 1:1, а предпочтительно, в пределах от 4:1 до 3:2 или от 4:1 до 2:1.

[0118] Перемешивание для образования эмульсии может быть достигнуто с использованием устройств и технологий известных специалисту в данной области, таких как устройство высокосдвигового перемешивания.

[0119] В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, приготавливают отдельно две отдельные эмульсии, и различные эмульсии смешиваются с образованием композитной эмульсии типа масло в воде, что дает возможность достижения дополнительного контроля свойств желаемой эмульсии типа масло в воде.

[0120] Неограничивающая иллюстративная блок-схема способа получения эмульсии типа масло в воде в соответствии с настоящим изобретением приводится на Фигуре 1. Область, обозначенная (1), представляет источник углеводородсодержащего масла, которое должно использоваться в качестве масляной фазы для получения эмульсии типа масло в воде.

[0121] Область, обозначенная (2), представляет источник пригодной для использования воды.

[0122] В области, обозначенной (3), материал из источника углеводородсодержащего масла (1) может охлаждаться с помощью некоторой среды до температуры пригодной для использования при хранении, по потребности, и для дополнительного контроля температуры, по потребности, для достижения вязкости в пределах между 250 и 500 сантистокс, для прямого введения в установку (4) приготовления эмульсии. Воду (2) сначала нагревают (как правило, до температуры в пределах 50 и 90°C) в теплообменнике (5), который также используют для охлаждения конечного продукта эмульсии (как правило, до температуры меньше 90°C), вместе с дополнительным охлаждением (как правило, до температуры меньше 60°C), чтобы сделать возможными более простые манипуляции.

[0123] В области (6), полимерный стабилизатор может подмешиваться в водную фазу, и по потребности, с последующим дополнительным добавлением (7) дополнительных химических добавок (включая одно или несколько первичных поверхностно-активных веществ и вторичных поверхностно-активных веществ) и, необязательно, также соответствующей кислоты, если требуется регулировка pH. Химические добавки могут изменяться по потребности, для получения эмульсионного топлива с необходимой спецификацией и критериями рабочих характеристик.

[0124] Используемые химические добавки предпочтительно не содержат никах компонентов или примесей, которые могут отрицательно повлиять на использование полученной в результате эмульсии в качестве топлива. По этой причине, предпочтительно, они вносят в конечную спецификацию эмульсионного топлива не более 50 м.д. галогенированных соединений и не более 100 м.д. щелочных металлов.

[0125] Водная фаза, содержащая химические добавки, проходит через танк/емкость (8), которая обеспечивает время пребывания, достаточное для любой добавленной кислоты, чтобы полностью активировать другие химические добавки, например, первичное поверхностно-активное вещество. Затем, как водная фаза, так и фаза углеводородсодержащего масла вводятся в высокосдвиговую коллоидную мельницу (9), скорость которой регулируется для мелкодисперсного перемешивания компонентов. В способе получения может использоваться одна или несколько коллоидных мельниц (10) в зависимости от количества необходимых потоков компонентов эмульсии с различными свойствами (то есть, один - для получения однокомпонентного эмульсионного топлива, или два или более - которые требуются для получения композитного, многокомпонентного эмульсионного топлива). Если получают несколько компонентов, тогда различные компоненты могут проходить через инлайн блендер (11) или смешиваться далее при требуемых отношениях для достижения правильных свойств конечного эмульсионного топлива типа масло в воде. Таким образом, можно эффективно контролировать характеристики конечного требуемого распределения размеров капель, фазового отношения углеводород/вода (то есть плотность энергии) и вязкость/реологические характеристики.

[0126] После получения, эмульсионное топливо может храниться (12) для последующей транспортировки и подачи для использования в качестве топлива (13).

Способ оценки приготовления и эмульгирования углеводородного остатка

[0127] Приготовление эмульсии типа масло в воде может оптимизироваться в зависимости от природы углеводородсодержащего масла, как правило, углеводородного остатка, такого как один из тех, которые перечислены в Таблице 1.

[0128] Химические добавки и их концентрации, которые можно использовать для различных углеводородных остатков, могут оптимизироваться специалистами в данной области, и компоненты предпочтительно выбираются таким образом, чтобы обеспечить соответствие любым связанным с этим требованиям, для работы, рабочих характеристик или официальных директив.

[0129] Рассматривая пример эмульсионного топлива типа масло в воде, препарат может оптимизироваться посредством аналитического исследования углеводородов, с последующей серией лабораторных и пилотных исследований эмульгирования и манипуляций с эмульсией. Цели этих исследований представляют собой:

- характеризацию свойств источника углеводородов, которые должен использоваться в качестве масляной фазы (то есть их физических и химических свойств),

- характеризацию процесса эмульгирования углеводородов (например, посредством выбора и регулировки первичных поверхностно-активных веществ, композиций и температур водной фазы и углеводородов, pH, скорости смесителя, однокомпонентного или композитного получения, и тому подобное),

- оптимизацию статической стабильности полученного в результате эмульсионного топлива (например, включая использование добавок полимерных стабилизаторов), как кратковременную (непосредственно после получения), так и средне/долгосрочную (недели/месяцы), и

- оптимизацию динамической стабильности полученного в результате эмульсионного топлива (например, посредством изменения композиции водной фазы, как правило, посредством дополнительного введения вторичного стабилизирующего поверхностно-активного вещества).

[0130] Целевая спецификация полученного в результате эмульсионного топлива типа масло в воде на каждой стадии основана на корреляции с установленными (приемлемыми) критериями рабочих характеристик эмульсионных топлив в течение всего их применения (то есть, поведения во время хранения, поставки и логистических манипуляций, а также во время работы двигателя при конечном их использовании). Типичный пример спецификации эмульсионного топлива типа масло в воде приводится в Таблице 5.

Таблица 5: Параметры иллюстративной спецификации целевой эмульсии.

[0131] В других вариантах осуществления, эмульсия типа масло в воде по настоящему изобретению может иметь следующие характеристики, которые пригодны для использования в качестве судового топлива:

- Медианный (50% v) размер капель (D(v,0,5)): Max 15 мкм;

- размер 90% объем капель (D(v,0,9)): Max 75 мкм;

- Вязкость, (50°C, 100 с^-1): Max 180 мПа⋅с;

- Ситовое исследование (при 150 мкм): Max 2% масс.

[0132] Примеры методов исследования, которые можно использовать для измерения рассмотренных выше свойств, приведены в Таблице 5. Измерения размеров капель можно осуществлять с использованием доступного оборудования, такого как анализатор размеров частиц Malvern (например, используя методы дифракции света). Вязкость можно измерить с использованием вискозиметра с коаксиальными цилиндрами, и ситовое исследование можно осуществляться в соответствии с такими способами, как ASTM D 4513-85, D 4572-89 и ASTMD244/ASTM D6933.

[0133] Необязательно, эмульсия типа масло в воде может также иметь свойства, приведенные в Таблице 6.

Таблица 6 - Примерные свойства эмульсии типа масло в воде до исследования динамической стабильности

Обеспечения качества

[0134] Статическая стабильность представляет собой термин, используемый для описания стабильности, которой требует эмульсия чтобы оставаться целостной при условиях, когда нет приложенной извне силы, за исключением силы тяжести (то есть, эта стабильность во времени при статических условиях хранения).

[0135] Динамическая стабильность представляет собой термин, используемый для описания стабильности эмульсии, которое обеспечивает ей манипуляции по потребности в пределах применения, для которого она разработана. Она включает стабильность при прокачке, нагреве и использовании в конкретных компонентах для манипуляций с топливом, таких как клапаны контроля давления, измерители потока, оборудование для инжектирования топлива, и тому подобное. Она отличается от статической стабильности тем, что она включает внешний подвод энергии к системе эмульсии (которая включает механическую энергию, такую как энергия сдвига и силы в турбулентном потоке), и тепловую энергию (например, нагрев в теплообменниках). Как таковое, эмульсионное топливо типа масло в воде требует значительно более высокого уровня динамической стабильности, чем необходимо при статических условиях.

[0136] Физические и химические свойства кандидатов в углеводородный остаток влияют на свойства полученных в результате эмульсий, и, следовательно, оказывают влияние на действие и эффективность используемых химических добавок.

[0137] Следовательно, препарат, получаемый для каждого остатка (то есть, химические добавки и параметры способа получения, используемые для каждого кандидата в углеводородный остаток), должен обеспечивать то, что эмульсионное топливо типа масло в воде имеет требуемое распределение размеров капель, реологические/гидравлические свойства и как статическую, так и динамическую стабильность. Также является предпочтительным, чтобы полученное в результате эмульсионное топливо типа масло в воде могло безопасно смешиваться с другими эмульсионными топливами в соответствии с настоящим изобретением и/или с теми, которые получают в соответствии со способом по настоящему изобретению, но которые могут иметь альтернативный состав.

[0138] Определение желаемого препарата может быть достигнуто, предпринимая ряд матричных скрининговых исследований и последующую оптимизацию, определяемую в их пределах, при этом образец исходных материалов, кандидатов в углеводородный остаток, используют для получения серии эмульсий с использованием различных условий способа, изменяя при этом химические добавки и концентрации для оптимизации общего состава эмульсионного топлива. Фундаментальные характеристики каждой загрузки эмульсии могут анализироваться.

[0139] Один из способов характеризации эмульсии типа масло в воде заключается в определении распределения размеров капель (DSD); которое дает профиль распределения, медианное, среднее значение и интервал для углеводородного остатка после того, как он эмульгируется в водной фазе.

[0140] DSD обычно представляется как процентная объемная доля капель как функция диапазонов размеров, из которой можно получить ряд статистических параметров. Два распространенных способа выражения распределения размеров капель включают среднее с моментами по объему или массе, выраженное как D[4,3], и медианное значение по объему, которое представляют как D[v, 0,5] или D₅₀. ʺИнтервалʺ представляет собой разницу между самыми большими и самыми маленькими каплями/частицами. Для практических целей, он вычисляется из D₉₀-D₁₀, где D_x представляет собой размер капель, для которого x % капель имеют этот размер. Безразмерная единица, относительный интервал, часто вычисляется как (D₉₀-D₁₀)/D₅₀.

[0141] При интерпретации и оценке реакции эмульгирования углеводородного остатка на применяемый состав, можно с преимуществами использовать различия между этими двумя статистическими значениями, поскольку каждое из них дает различное понимание распределения размера капель. Медианное по объему значение размеров капель представляет собой среднюю точку для размера по всему распределению размеров или по интервалу. Среднее по объему значение размера капель представляет собой статистическое среднее значение всего распределения объемов, и как таковое, оно более чувствительно к присутствию капель более крупного размера. Соответственно, уменьшение среднего по объему значения капель обычно связывается с уменьшением интервала распределения размеров капель, при этом распределение размеров капель может изменяться в интервале и медианное значение по объему может оставаться таким же. Пример распределения размеров капель эмульсионного топлива типа масло в воде показан на Фигуре 2.

[0142] Аналитический инструмент, такой как MALVERN Mastersizer™, можно использовать для определения DSD эмульсионного топлива типа масло в воде (в случае инструментов MALVERN™, распределение по диапазону размеров определяется с помощью стандартного метода лазерной дифракции). При иллюстративном анализе, 2,5 мл 2M муравьиной кислоты и 5-8% масс. раствора неионного поверхностно-активного вещества (например, нонилфенола или алкилэтоксилата) добавляют к 500 мл прозрачной, тонко отфильтрованной воды. Приблизительно 0,5 мл образца эмульсионного топлива типа масло в воде смешивают с 5 мл 2% масс. раствора стабилизирующего агента (такого как этоксилат жирного спирта или жирного алкилдиамина) и диспергируют при условиях окружающей среды. Цель этого предварительного смешивания со стабилизирующим агентом заключается в обеспечении того, что размеры частиц/капель эмульсии для эмульсии типа масло в воде останутся неизменными в течение остальной части процесса анализа, который включает добавление капель этой дисперсии к рециркулируемым 500 мл раствора муравьиная кислота/ поверхностно-активное вещество, приготовленного заранее, пока не будет достигнуто приемлемое значение затемнения для Micro Mastersizer™. Как правило, затем осуществляют цикл измерения из 5 повторов с 2000 разверток, каждый, для получения анализа DSD. Альтернативные способы определения распределения размеров капель также доступны, например, метод, который использует инструмент Coulter Counter (который использует методику измерения изменений электрического сопротивления разбавленной эмульсии, когда прикладывается разность потенциалов и образец пропускается через микроканал) или посредством анализа оптических изображений (при этом микроскопическое записанное изображение эмульсии анализируют с использованием компьютерного алгоритма). Можно использовать сходные протоколы приготовления образцов.

[0143] Сочетание диапазона среднего по объему значения размера капель (D[4,3]) от 3 до 15 мкм и пропорции капель, имеющих размер больше 125 мкм, которая меньше, чем 3% масс, помогает достичь необходимой статической и динамической стабильности.

[0144] Другой параметр, который можно использовать для характеризации эмульсии типа масло в воде, представляет собой вязкость (как правило, измеряемую при контролируемых условиях скорости сдвига и температуры от 10 до 150 с^-1 при 50°C). Эмульсии типа масло в воде в соответствии с настоящим изобретением могут, как правило, содержать высокую (больше 60% масс) концентрацию углеводородного остатка. Факторы, влияющие на получаемую в результате реологию таких эмульсий, включают;

- контакт между каплями и их деформацию из-за относительно 'плотной' упаковки, на которую влияет вязкость внутренней фазы (углеводородного остатка), и

- реологические свойства промежуточной сплошной фазы (вода/добавка).

[0145] Такие концентрированные эмульсии обычно демонстрируют неньютоновское поведение, при этом вязкость эмульсии при любой данной температуре будет изменяться вместе с прикладываемым уровнем сдвига. Это неньютоновское поведение можно моделировать (например, используя модель со степенным законом) и, следовательно, количественно определять и характеризовать реологическое поведение эмульсии. Такие эмульсии могут также демонстрировать зависящее от времени реологическое поведение (такое как тиксотропию) при этом на вязкость влияет то, как долго прикладывается сдвиг. Это может представлять собой полностью или полуобратимое явление, при этом вязкость будет возвращаться со временем к своему начальному значению, частично или полностью.

[0146] На все эти реологические характеристики могут влиять на тип используемого углеводородного остатка и используемые химические добавки.

[0147] Аналитический инструмент, такой как MALVERN KINEXUS™ или HAAKE VT550™ Rheometer, можно использовать для определения реологических свойств (включая вязкость) эмульсионного топлива типа масло в воде. Пример такого измерения включает использование конфигурации с параллельными пластинами (используя 40-мм вращающийся элемент, установленный с зазором 1 мм), в котором образец с контролируемой температурой (например, 50°C) образца эмульсионного топлива типа масло в воде подвергается воздействию циклов сдвиговой нагрузки, увеличивающейся и уменьшающейся в пределах между 15 и 150 с^-1. Затем могут определяться соответствующие значения вязкости, например, при 20 и 100 с^-1, на цикле уменьшения сдвига.

[0148] Поддержание вязкости в диапазоне от больше 100 до 700 мПа⋅с (при 20 с^-1 и 50°C), в дополнение к поддержанию характеристик распределения размеров капель, рассмотренных выше, помогает достичь требуемой динамической и статической стабильности эмульсии типа масло в воде.

Седиментация

[0149] Статическая стабильность может измеряться посредством определения седиментации во время центрифугирования. В одном из примеров анализа, 10-мл образец эмульсионного топлива подвергают воздействию ускорения 2000g при 50°C в течение 30 мин с использованием лабораторной центрифуги (например, Hettich™ Universal 1200). Затем пробирку с образцом осторожно промывают 2% раствором неионного поверхностно-активного вещества (например, нонилфенола или алкилэтоксилата) для удаления некомпактированной эмульсии из осадка. Затем промытые пробирки сушат в печи при 105°C в течение 2 часов перед взвешиванием, так что можно вычислить % массовый осадка.

Ситовое исследование

[0150] Ситовое исследование может обеспечить меру капель остатка крупнее 125 мкм в эмульсии типа масло в воде, при этом обеспечивая индикацию стабильности эмульсии после ее приготовления. Метод может основываться на стандартных методах исследования ASTM D4513-85, D4572-89 и D6933, и он дает меру количества свободного масляного остатка/неэмульгированного материала, присутствующего в образце. Известную массу приблизительно 100 г промывают через 125-мкм сито с использованием 2% раствора неионного поверхностно-активного вещества (например, нонилфенола или алкилэтоксилата). Затем сито сушат в печи при 105°C в течение 2 часов перед взвешиванием, так можно вычислить % массовый удерживаемого материала.

Оптимизация

[0151] Способ оптимизации препарата эмульсии типа масло в воде может включать различные последовательные стадии, такие как:

- анализ образца углеводородного остатка

- матричный скрининг препарата, оценку эмульгирования и исследование (статической) стабильности

- исследование динамической стабильности, состоящее из лабораторного и пилотного исследования.

[0152] Соответственно, разработан ряд протоколов экспериментальных исследований в лабораторном и пилотном масштабе для оценки характеристик и стабильности препаратов эмульсионных топлив типа масло в воде в диапазоне репрезентативных (типичных) рабочих условий, которые встретились бы при использовании в качестве судового топлива.

Анализ образца углеводородного остатка

[0153] Углеводородный остаток может анализироваться относительно свойств, указанных в Таблице 7.

[0154] Этот начальный анализ предназначен, прежде всего, для установления того, удовлетворяет ли углеводородный остаток требованиям для исходных материалов для получения эмульсионного топлива типа масло в воде, и для получения информации о ключевых параметрах композиции, которые могут влиять на требуемый химический препарат.

[0155] Имитированная дистилляция (SIMDIST), определение температуры текучести и температуры вспышки дает индикацию общей композиции остатка.

[0156] Содержание золы и элементный анализ остатка, а также определение значения калорической ценности, помогают оценить потенциальные рабочие характеристики горения и полученные в результате выбросы в окружающую среду.

[0157] Алюминий и диоксид кремния в топливе могут действовать в качестве абразивов, следовательно, определение их содержания часто является конкретным требованием, если полученное в результате эмульсионное топливо должно использоваться в судовой промышленности, для обеспечения непрерывности работы двигателя.

[0158] Более высокое значение температуры текучести может указывать на то, что углеводородный остаток является более парафиновым (воскообразным) по композиции, что влияет на химические добавки, которые должны использоваться при получении оптимального эмульсионного топлива типа масло в воде. Например, для неразветвленных парафиновых (воскообразных) углеводородов, как правило, полезно использовать первичное поверхностно-активное вещество, имеющее неразветвленные парафиновые (воскообразные) углеводородные цепи. Другие методики, такие как низкотемпературный реологический анализ, микроскопия, и тому подобное, могут также помочь при определении потенциальной воскообразной природы образца.

Таблица 7: Исследования для углеводородных остатков

[0159] Относительно высокие значения TAN/TBN являются индикацией повышенного уровня гетерогенных/ионных химических функциональных групп в химической композиции углеводородного остатка, который часто ассоциируется с более высоким содержанием асфальтенов. Поскольку ряд используемых химических добавок являются ионными по природе, уровень собственных ионных частиц, присутствующих в остатке, может влиять на оптимальное сочетание и концентрацию добавляемых химикалиев, используемых в препарате эмульсионного топлива типа масло в воде.

[0160] Более высокие вязкости показывают необходимость в повышенных температурах для эффективного эмульгирования.

[0161] Более высокие плотности показывают необходимость в использовании (или в повышенном использовании) полимерных стабилизирующих агентов в препарате эмульсии чтобы частично компенсировать разность плотностей между углеводородным остатком и водными фазами.

[0162] Высокий уровень щелочных металлов (например, Na, Ca) и/или галогенов (например, Cl, который является нежелательной примесью для выбросов при горении топлива) может указывать на присутствие солей в углеводородном остатке. Присутствие таких солей может приводить к нежелательному процессу осмотического набухания (сгущения) капель, дающего в результате значительное увеличение вязкости со временем. Оно может корректироваться посредством балансировки содержания ионов углеводородного остатка и водных фаз.

Матричный скрининг препарата

[0163] 'Матричное' исследование препарата можно использовать для оптимизации препарата эмульсии типа масло в воде. Оно представляет собой итерационный процесс. Когда все оцениваемые параметры являются взаимозависимыми, оптимизация препарата для эмульгирования требует определения правильного баланса всех вовлеченных параметров и переменных. Таким образом оценивают отклик кандидата в углеводородный остаток на различные условия способа и используемые добавки как функцию целевой спецификации. Инструкция к этому подходу для определения оптимального препарата следует далее и иллюстрируется на Фигуре 3.

Начальное эмульгирование углеводородного остатка

[0164] Первая стадия при оценке потенциала эмульгирования остатка от перерабатывающего предприятия заключается в вычислении температуры, требуемой для получения вязкости углеводородного остатка от 300 до 500 сантистокс. Затем вычисляется необходимая температура фазы воды/добавки, что должно дать в результате температуру границы раздела углеводородный остаток/вода, при которой вязкость остатка меньше 10000 сантистокс (после корректировки на фазовое отношение и соответствующее теплоемкости), в то же время, обеспечивая выполнение других требований к температуре воды (таких как устранение кипения, термическая и фазовая стабильность добавок).

- Пример 1: Вязкость углеводородного остатка при 100°C=1450 сантистокс. При нагреве до 130°C она уменьшается до 260 сантистокс. Нагрев водного раствора добавки до 55°C даст в результате оцененную температуру границы раздела 95°C (при содержании углеводородного остатка 70%, принимая во внимание значения теплоемкости углеводородного остатка/водной фазы), что соответствует вязкости углеводородного остатка на границе раздела остаток/вода приблизительно 2000 сантистокс.

- Пример 2: Вязкость углеводородного остатка при 100°C=14670 сантистокс, при нагреве до 155°C она уменьшается до 400 сантистокс. Нагрев водного раствора добавки до 70°C дает в результате оцененную температуру границы раздела 115°C (при содержании углеводородного остатка 70%, принимая во внимание значения теплоемкости углеводородного остатка/водной), что соответствует вязкости углеводородного остатка на границе раздела остаток/вода приблизительно 4300 сантистокс.

[0165] С помощью этих оцененных температур остатка и водной фазы, можно предпринять серию исследований получения эмульсий в лабораторном масштабе с использованием серии типичных 'эталонных' препаратов и условий (например, как показано в Таблице 8), которые представляют собой исходную точку для дальнейшей оценки и оптимизации.

Таблица 8: Примеры типичных препаратов для начального исследования эмульгирования

[0166] Для приготовления водной фазы, содержащей добавки, можно использовать следующую процедуру:

[0167] Объем воды, который нужно использовать для приготовления исследуемого препарата, нагревают до температуры между 50 и 70°C.

[0168] Требуемое количество полимерного стабилизатора добавляют в горячую воду и перемешивают до полного растворения.

[0169] Используя органическую кислоту, pH раствора регулируют, чтобы он находился в пределах от 3 до 4,5.

[0170] На этой стадии приготовления, добавляют требуемое количество вторичного поверхностно-активного вещества (если оно вводится в препарат) и водную фазу перемешивают, чтобы обеспечить полное растворение добавок.

[0171] За этим следует добавление требуемого количества первичного поверхностно-активного вещества, и водную фазу перемешивают, при этом pH регулируют с использованием дополнительной органической кислоты пока не будет достигнут необходимый pH. Это перемешивание продолжают до тех пор, пока все добавки полностью не растворятся и не активируются.

[0172] Затем водную фазу переносят в систему лабораторных коллоидных мельниц (такую как DEMINOTECH™ SEP-0.3R Emulsion Research Plant, которая может производить эмульсии при максимальной емкости 350 л/час, смотри Фигуру 4). Затем некоторое количество исходных материалов остатка для оценки вводится в систему и нагревается до необходимой температуры (как указано выше).

[0173] Затем эмульсия для исследования может быть приготовлена с использованием следующей процедуры:

[0174] Запускают поток охлаждающей воды в теплообменник на выходе системы.

[0175] Начинают прокачку приготовленной водной фазы через систему с помощью коллоидной мельницы.

[0176] Мельницу включают, и выбирают соответствующую скорость в среднем диапазоне (например, 9000 об/мин, для системы SEP-0.3R). Обратное давление на систему регулируют приблизительно при 2 бар.

[0177] После того, как достигаются стационарные потоки и температуры, запускают насос для углеводородного остатка при низкой скорости потока, и постепенно увеличивают ее до тех пор, пока не достигают необходимой скорости потока (например, для получения конечного содержания углеводородного остатка в эмульсии). Обратное давление системы регулируют для поддержания уровня приблизительно 2 бар. Скорость потока воды в конечный теплообменник регулируют для обеспечения того, чтобы эмульсия протекала на выходе системы при температуре меньше 90°C.

[0178] После достижения стационарной работы системы (например, в терминах скоростей потоков, температур и давлений) отбирают образец эмульсии типа масло в воде для исследования и анализа.

[0179] Для прекращения приготовления, прекращают прокачку остатка через систему, и поддерживают поток водной фазы для промывки системы.

[0180] Для дальнейшей оценки и оптимизации процесса, рабочая процедура системы коллоидных мельниц лабораторного масштаба будет такой же, при этом необходимые переменные процесса и препарата регулируются соответствующим образом.

[0181] Принцип рабочей процедуры для получения эмульсионного топлива типа масло в воде с использованием непрерывной установки in-line будет таким же, как описано выше.

[0182] Анализ этих препаратов эмульсий для исследования дает индикацию относительно потенциала кандидата в углеводородный остаток для использования в качестве в качестве исходных материалов, для получения эмульсионного топлива типа масло в воде с помощью описанного способа, с использованием 'типичных' препарата и условий. На основе результатов этих исследований, можно осуществлять дополнительное матричное исследование препаратов, при необходимости, для тонкой настройки и оптимизации отклика остатка на эмульгирование и последующее исследование стабильности, сосредотачиваясь на конкретных аспектах и переменных.

Выбор первичного поверхностно-активного вещества

[0183] В контексте системы эмульсии типа масло/вода, поверхностно-активные вещества могут, как правило, описываться как молекулы, которые имеют гидрофильные (которым нравится вода) и гидрофобные (которым нравится масло) компоненты. Роль первичного поверхностно-активного вещества заключается в уменьшении поверхностного натяжения на границе раздела углеводородный остаток/вода, так что поверхность может разрушаться с образованием капель. Первичное поверхностно-активное вещество действует, стабилизируя каплю (например, с помощью некоторой плотности заряда, в случае ионных поверхностно-активных веществ) и предотвращая их повторную коалесценцию. Чтобы сделать это, гидрофобная часть первичного поверхностно-активного вещества молекула должна иметь достаточное сродство к углеводородному остатку для фиксации (то есть, заякоривания) на границе раздела углеводородный остаток/вода. Это будет зависеть от характеристик поверхностно-активного вещества и остатка.

[0184] Использование эффективного первичного поверхностно-активного вещества, которое имеет достаточное сродство и стабилизирующие свойства по отношению к остатку, даст в результате эмульсию с меньшим средним размером капель и с более узким диапазоном распределения размеров капель. Оно действует, повышая вязкость полученной в результате эмульсии, из-за его геометрического воздействия на упаковку капель в системе эмульсии. Возможность осуществления эффективного контроля распределения размеров капель в ходе эмульгирования посредством влияния, например, на концентрацию и pH первичного поверхностно-активного вещества, также является желаемым свойством. Таким образом, при правильном выборе типа первичного поверхностно-активного вещества, может быть достигнут баланс между эффективностью эмульгирования и необходимым размером капель/реологическими свойствами.

[0185] Примеры влияния первичного поверхностно-активного вещества на характеристики распределения размеров капель и вязкости, полученной в результате топливной эмульсии приведены на Фигурах 5a и 5b.

[0186] Пригодность для использования первичных поверхностно-активных веществ на этой стадии основывается на возможности получения эмульсионного топлива типа масло в воде со средним размером капель меньше 25 мкм (D[4,3]), с распределением, которое имеет 90% распределения капель меньших 50 мкм (D[v,0,5]), и с относительным интервалом меньше чем 3,5, в то же время, поддерживая вязкость меньше 500 мПа⋅с (при 20 с^-1, 50°C), с использованием способа измерения распределения размеров капель, приведенного выше. Дополнительное уменьшение вязкости может быть достигнуто с помощью других параметров, оцениваемых на более поздней стадии матричного исследования препарата.

[0187] Для начала процесса оптимизации препарата эмульсионного топлива типа масло в воде, осуществляется исследование первичных поверхностно-активных веществ с помощью начального диапазона концентраций от 0,10 до 0,60% масс, регулируя pH при значении от 3 до 4,5, без добавления на этой стадии вторичного поверхностно-активного вещества, поскольку влияние этого компонента добавки оптимизируется на более поздней стадии. При введении любого полимерного стабилизатора, оцениваемый диапазон его концентраций должен основываться на плотности углеводородного остатка. Эмульгирование и получаемое в результате распределение размеров капель эмульсии может варьироваться для достижения желаемого диапазона, например, посредством:

- повышения или понижения скорости эмульгаторной мельницы, что даст тенденцию к уменьшению или увеличению, соответственно, среднего размера капель, тем самым, увеличивая или уменьшая, соответственно, вязкость

- повышения или понижения концентрации первичного поверхностно-активного вещества, что даст тенденцию к уменьшению или увеличению, соответственно, среднего размера капель, тем самым, увеличивая или уменьшая, соответственно, вязкость.

[0188] Любое первичное поверхностно-активное вещество, которое не может производить эмульсию типа масло в воде или которое образует эмульсию типа масло в воде, которое не показывает приведенных выше изменений вязкости в зависимости от скорости мельницы или концентрации первичного поверхностно-активного вещества, отбрасывается на этой стадии исследования препарата.

Оптимизация pH препарата

[0189] Следующий параметр, который должен оптимизироваться, представляет собой pH водной фазы во время получения. Предпринимается дополнительная серия матричных исследований препарата с использованием пригодных для использования первичных поверхностно-активных веществ, и как с изменением концентрации поверхностно-активного вещества, так и с добавлением кислоты, осуществляют исследования для достижения диапазонов значений pH в пределах между pH 2 и 6. Анализ полученных загрузок для исследования может включать получение распределения размеров капель, измерение вязкости, седиментацию, ситовое исследование и исследование на вибростенде, как показано выше. Примеры влияния pH на характеристики полученной в результате топливной эмульсии приводятся на Фигуре 6 для фиксированного количества первичного поверхностно-активного вещества.

[0190] Оптимальный pH представляет собой значение, при котором могут быть достигнуты самый низкий средний размер капель и вязкость, которые попадают в пределы в соответствии с настоящим изобретением. В то же время, статическая стабильность должна быть приемлемой, как определяется с помощью седиментации, ситового исследования и результатов исследования на вибростенде в течение заданного периода времени (например, четырех недель на этой стадии оценки).

Полимерный агент для стабилизации и улучшения текучести

[0191] Выбор и использование полимерного агента для стабилизации и улучшения текучести основывается на его взаимодействии с другими химическими добавками. Полимерный агент имеет потенциал влияния на распределение размеров капель, на улучшение (понижение) вязкости конечной эмульсии типа масло в воде и на улучшение стабильности топлива. Это достигается посредством изменения разности плотностей между углеводородной и водными фазами и посредством формирования гелеобразной структуры с низкой прочностью на разрыв, как указано ранее. Примеры влияния полимерного агента для стабилизации и улучшения текучести на полученные в результате характеристики топливной эмульсии приводятся на Фигурах 7a и 7b.

Введение вторичного поверхностно-активного вещества

[0192] После того, как установлены выбор и базовое поведение первичного поверхностно-активного вещества с необязательным полимерным агентом, предпринимается дополнительная серия исследований препаратов с введением вторичного поверхностно-активного вещества, по потребности, и при концентрации в диапазоне, указанном в Таблице 4 или в Таблице 8.

[0193] Роль вторичных поверхностно-активных веществ заключается в обеспечении высокого уровня динамической стабильности. Их введение в препарат обычно требуется, например, когда эмульсионное топливо предназначается для использования в двигателях (например, для приведения в движение судов), где условия манипуляций с топливом являются более жесткими, с точки зрения прокачки, сдвиговых напряжений и больших изменений давления. Как правило, вторичные поверхностно-активные вещества имеют более крупную гидрофильную группу, и будут поэтому придавать некоторую степень стерической стабилизации системе эмульсии. Вторичное и первичное поверхностно-активные вещества конкурируют за границу раздела в ходе процесса эмульгирования; это будет зависеть от их относительных концентраций (смотри Фигуру 8). Вторичные поверхностно-активные вещества не являются такими же эффективными в качестве эмульгаторов как первичное поверхностно-активное вещество, так что их вытеснение с границы раздела первичным поверхностно-активным веществом будет давать в результате тенденцию к уширению распределения размеров капель эмульсии (что также будет оказывать влияние на понижение вязкости системы). Опять же, баланс между компонентами требуемого препарата и конечными характеристиками эмульсионного топлива может оптимизироваться.

Дополнительная оптимизация температур и скорости перемешивания (мельницы)

[0194] В присутствии первичного и необязательных вторичных поверхностно-активных веществ и необязательного полимерного стабилизатора, можно предпринять серию матричных исследований препараты для тонкой настройки баланса между температурами углеводородного остатка и водной фазы в ходе процесса эмульгирования при оптимальном идентифицированном диапазоне pH. Пример влияния температурного баланса углеводородного остатка при фиксированной температуре водной фазы на получаемое в результате распределение размеров капель эмульсионного топлива типа масло в воде приводится на Фигуре 9.

[0195] Оптимальная скорость смесителя или измельчения может определяться на этой стадии, поскольку при увеличении скорости, системе эмульсии придается больше энергии в ходе получения, это даст тенденцию к уменьшению среднего размера капель и интервала распределения, увеличивая тем самым вязкость. Примеры влияния скорости мельницы (смесителя) на получаемые в результате характеристики топливной эмульсии приводятся на Фигурах 10a и 10b.

Оценка оптимального содержания остатков эмульсии

[0196] Главное влияние содержания углеводородного остатка на эмульсию типа масло в воде оказывается на вязкость. Когда внутренняя фаза эмульсии (то есть, содержание углеводородного остатка) увеличивается, вязкость будет также увеличиваться, в особенности, при концентрации выше 60% масс. Пример влияния содержания остатка на получаемые в результате характеристики эмульсии типа масло в воде приводятся на Фигуре 11.

[0197] Предпочтительно иметь настолько много углеводородного остатка в эмульсионном топливе, насколько это возможно, с тем чтобы довести до максимума его содержание энергии, в тоже время, по-прежнему сохраняя другие требуемые характеристики для обеспечения стабильности эмульсии.

Оптимизация плотности упаковки размера капель эмульсии

[0198] Оптимизация плотности упаковки капель с использованием технологии композитной эмульсии может понизить вязкость. Композитная эмульсия представляет собой эмульсию, которую получают из двух или более компонентов эмульсий с различными распределениями размеров капель. Посредством их правильного сочетания можно получить улучшенную упаковку малых капель вместе с более крупными, делающую возможным либо уменьшение вязкости для данной дисперсной фазы (углеводородного остатка), либо увеличение содержания углеводородного остатка (то есть, энергии) без значительного увеличения вязкости. Это может произойти благодаря уменьшению тенденции к соударениям между каплями и к деформации во время течения, что приводит к понижению вязкости. Пример влияния препарата композитной эмульсии на вязкость показан на Фигуре 12. Это другой фактор, который можно использовать при приготовлении эмульсионных топлив для получения наилучшей оптимизации необходимых характеристик.

Лабораторные и пилотные исследования динамической стабильности (при манипуляциях)

[0199] Препараты-кандидаты, полученные в результате матричного скрининга и согласно требованию статической стабильности в спецификации, могут подвергаться дальнейшим исследованиям динамической стабильности.

[0200] Динамическая стабильность важна, поскольку эмульсионное топливо может подвергаться нагреву, а также воздействию высокого сдвига и турбулентности во время прокачки и транспортировки.

[0201] Для измерения динамической стабильности можно использовать ряд устройств (таких как смесители с контролируемой скоростью или реометры/вискозиметры), которые могут придавать контролируемое сдвиговое усилие при контролируемых температурных условиях образцу эмульсионного топлива типа масло в воде. Такие условия исследований используют для формулировки как качественных, так и количественных суждений относительно изменений характеристик эмульсионного топлива, особенно тех, которые относятся к изменениям распределения размеров капель. Фигура 13 показывает влияние, которое может оказывать тип первичного поверхностно-активного вещества на динамическую (сдвиговую) стабильность, с использованием протокола исследований с помощью реометра. Аналитический инструмент, такой как MALVERN KINEXUS или HAAKE VT550 Rheometer, можно использовать для определения динамической стабильности эмульсионного топлива. Пример такого измерения включает использование конфигурации с параллельными пластинами (с использованием 40-мм вращающегося элемента, установленного с 1-мм зазором). Образец эмульсионного топлива с контролируемой температурой (50°C) подвергают воздействию сдвигового цикла, в течение которого элемент вращается со скоростью, повышающейся от 0,5 до 1000 с^-1. Если характеристики сдвига/напряжения, наблюдаемые в ходе такого исследования, показывают типичные характеристики сдвигового разжижения (то есть, постоянное уменьшение вязкости при увеличении сдвига, при значении 'n', как правило, в пределах от 0,7 до 0,95, как определяется по модели степенного закона), образец, как ожидается, будет иметь высокий потенциал хорошей динамической стабильности.

[0202] Другой пример лабораторного метода оценки динамической стабильности представляет собой исследование на вибростенде. Исследование дает оценку статической/динамической стабильности посредством измерения сравнительного количества капель/частиц остатка больших 125 мкм в объеме эмульсии после воздействия на 100-мг образец эмульсии контролируемой величины встряхивания в течение 24 часов при фиксированной температуре (40°C), при частоте встряхивания (3,3 Гц/200 об/мин) и при настройке амплитуды встряхивания (18 мм) на устройстве вибростенда, таком как JulaBo SW-20C.

[0203] Можно также использовать метод исследования с помощью насоса, например, с использованием пилотной испытательной установки с насосом, как показано на Фигуре 14.

[0204] В целом, метод включает:

- приготовление эмульсии типа масло в воде;

- рециркуляцию эмульсии типа масло в воде в контуре рециркуляции; и

- анализ эмульсии типа масло в воде первый раз перед рециркуляцией и в заданный момент времени после рециркуляции; и

- сравнение образцов, отобранных для определения динамической стабильности эмульсии типа масло в воде.

[0205] Температура, при которой осуществляется рециркуляция, зависит от вязкости эмульсии, хотя, как правило, она находится в пределах от 40 до 90°C, например, 40 до 60°C и, как правило, при 50°C ±10% (то есть, при 50°C или в пределах от 45 до 55°C).

[0206] Используемая эмульсия предпочтительно рециркулируется в пределах от 25 до 50 раз в час. Таким образом, например, для 10-кг образца, она предпочтительно рециркулирует по контуру рециркуляции при скорости от 250 до 500 кг в час. Предпочтительно, этот диапазон составляет от 31 до 45 раз в час (например, 310-450 кг в час для 10-кг образца). В одном из примеров, скорость составляет 37 раз в час ±10%, то есть 37 раз в час, или в пределах от 33,3 до 40,7 раз в час. Для 10-кг образца, это соответствовало бы 370 кг в час ±10%, то есть 370 кг в час или в пределах от 333 до 407 кг в час для 10-кг образца).

[0207] Масса образца эмульсии типа масло в воде по сравнению с внутренним объемом контура рециркуляции предпочтительно находится в пределах от 2,0 до 5,0 кг/л, например, в пределах от 2,5 до 4,6 кг/л. В одном из примеров, это отношение составляет 4,2 кг/л ±10% (то есть 4,2 кг/л или в пределах от 3,78 до 4,62 кг/л).

[0208] Рециркуляция осуществляется в течение заданного периода времени, например, в пределах от 5 минут до 8 часов, как правило, от 5 минут до 180 минут, например, в пределах от 20 до 120 минут или в пределах от 20 до 40 минут. В одном из вариантов осуществления, заданный период времени составляет 30 минут ±10% (то есть 30 минут, или находится в пределах от 27 до 33 минут).

[0209] Распределение размеров частиц эмульсии (D[4,3]) анализируют в ходе рециркуляции до и после заданного периода времени. Необязательно, можно осуществлять одно или несколько промежуточных определений, по потребности. Например, заданный период времени для исследования может составлять 30 минут, при этом распределение размеров частиц/капель определяется до рециркуляции и через 30 минут после начала рециркуляции. Необязательно, может иметь место промежуточный анализ, например, через 10 и 20 минут после начала рециркуляции.

[0210] Исследование динамической стабильности предпочтительно осуществляют, по меньшей мере, через 12 часов после приготовления эмульсии, и в любой момент времени в течение ожидаемого времени жизни эмульсии. Например, для судового топлива, ожидаемое время хранения может находиться в пределах от 3 до 9 месяцев. Для энергетических применений, время хранения, как правило, составляет от 1 до 3 месяцев. Следовательно, исследование осуществляют в пределах от 12 часов и до 9 месяцев после приготовления, например, от 12 часов до 3 месяцев или от 12 часов до 1 месяца после приготовления.

[0211] Рециркуляция может осуществляться с помощью обратного давления. Как правило, обратное давление рециркуляции составляет, по меньшей мере, 2 бар в датчике (бар-датчик), например, в пределах от 2 до 10 бар в датчике или от 5 до 10 бар в датчике, например, в пределах от 7 до 9 бар в датчике, например, 8 бар в датчике ±10%.

[0212] Распределение размеров частиц или капель может измеряться с помощью рутинных средств, например, с помощью методик рассеяния света. Они могут осуществляться онлайн, без необходимости в извлечении образца. Альтернативно, образцы могут удаляться из контура рециркуляции и анализироваться офлайн.

[0213] Для эмульсии типа масло в воде, чтобы она считалась имеющей динамическую стабильность приемлемую для использования, например, в качестве судового топлива, изменение среднего размера частиц (D[4,3]) после заданного периода времени должно быть меньше 0,3 мкм. Типичные условия такого исследования представляют собой температуру 50°C, скорость рециркуляции (по отношению к массе) 37 час^-1, отношение общей массы образца к объему рециркуляции 4,2 кг л^-1 и обратное давление 8 бар в датчике. Необязательно, любой из этих параметров или все они, может находиться в пределах ±10% от сформулированных значений. Время отбора образцов составляет 30 минут, необязательно, с двумя промежуточными образцами, отбираемыми через 10 и 20 минут после начала рециркуляции. Соответствующий размер образца составляет 10 кг.

[0214] Необязательно, если изменение среднего размера частиц после заданного периода времени является приемлемым, рециркуляция может быть продолжена через фильтр. Таким образом, если эмульсия типа масло в воде имеет достаточную динамическую стабильность после начального исследования, можно осуществлять более функциональное исследование. Фильтр, как правило, представляет собой 150-мкм - 500-мкм фильтр (от 100 меш до 35 меш), например, фильтр 150-мкм (100 меш) или 500-мкм (35 меш). Условия исследования с фильтром могут быть такими же или отличными, и, как правило, они такие, как приведено выше. Предпочтительно, условия исследования с фильтром такие же, как условия исследования без фильтра.

[0215] Изменение среднего размера частиц (D[4,3]) до и после рециркуляции в течение заданного времени в присутствии фильтра также предпочтительно меньше 0,3 мкм.

[0216] В другом варианте осуществления, эмульсию предварительно кондиционируют посредством рециркуляции эмульсии в течение начального периода времени перед началом исследования и при таких же условиях, без прохождения через фильтр. Время предварительного кондиционирования, как правило, находится в пределах от 5 до 60 минут, а предпочтительно, в пределах от 10 до 30 минут. Затем эмульсия отводится через фильтр, и исследование динамической стабильности осуществляют в присутствии фильтра.

[0217] Обращаясь к Фигуре 14, здесь, один из вариантов осуществления использует систему, содержащую емкость хранилище для образца достаточно большую для удерживания 10 кг (приблизительно 10 литров) исследуемого образца. Контур рециркуляции с насосом конструируется из труб внутренним диаметром 25 мм при общей длине контура приблизительно 4,7 м (что дает емкость контура рециркуляции приблизительно 2,4 литра). Насос представляет собой трехшнековый насос, градуированный для получения скорости потока приблизительно 370 кг/час (то есть 37 объемов эмульсии в час). Узел фильтра (например, простейший корзинчатый фильтр) снабжается сменными элементами фильтра, как правило, с размером ячеек 150 или 500 мкм.

[0218] Кандидат в эмульсию предварительно нагревается до требуемой температуры (то есть, 50°C, необязательно, ±10%), а затем переносится в емкость хранилища испытательного стенда с насосом.

[0219] Затем емкость хранилище открывается для прокачки контур, это заполняет текучей средой отсос насоса.

[0220] Запускают насос, и устанавливается рециркуляция обратно в емкость хранилище при требуемой скорости потока.

[0221] Затем эмульсию прокачивают по всей системе, сначала в обход узла фильтра, при контролируемой скорости потока, при этом поддерживается температура исследования посредством использования инлайн теплообменника с горячей водой (теплообменник пластинчатого типа). Обратное давление в системе устанавливается при 8 бар.

[0222] Образцы отбирают для анализа через интервалы 10, 20 и 30 минут (для определения характеристик размеров капель и вязкости), для измерения влияния прокачки на нагретое эмульсионное топливо типа масло в воде.

[0223] После отбора образца через 30 минут, поток исследуемой эмульсии отводится через узел фильтра. Образцы опять периодически отбираются для анализа (обычно, для анализа распределения размеров капель и вязкости) через 10-, 20- и 30- минутные интервалы для измерения дополнительного воздействия фильтрования на эмульсионное топливо типа масло в воде.

[0224] Поскольку один и тот же объем эмульсионного топлива типа масло в воде циркулирует через систему много раз в ходе исследования, это считается функциональным исследованием динамической стабильности эмульсии и ее способности выдерживать те условия манипуляций, которые топливо может встретить в ходе время рабочего использования. Вместе с этой системой можно использовать некоторый набор конструкций насосов, чтобы выяснить какая из них является применимой при предполагаемом использовании эмульсионного топлива типа масло в воде. Примеры результатов исследования с помощью насоса динамической стабильности показаны на Фигурах 15a и 15b. Эти данные показывают характеристики динамической стабильности двух препаратов, как подробно описано в Таблице 9. Динамическая стабильность считается приемлемой, если эмульсия сохраняет распределение дискретных размеров капель (то есть, % массовый частиц более крупных, чем 125 мкм остается меньшим 3%, и относительный интервал распределения меньше 5,0. При сравнении этих двух конкретных препаратов можно увидеть, что препарат, обозначенный 'B', имеет уровень вторичного поверхностно-активного вещества, который является слишком низким. Когда он увеличивается (как в Препарате 'A'), наблюдается приемлемая динамическая стабильность.

[0225] Можно вычислить скорость изменения среднего размера капель (D[4,3]) за период исследования, и динамическая стабильность считается приемлемой, если эта скорость изменения меньше 0,30 мкм/мин. Примеры скорости изменения среднего размера капель эмульсионного топлива в ходе исследования динамической стабильности на испытательном стенде с насосом приведены на Фигуре 16.

[0226] Использование эмульсионного топлива типа масло в воде, например, топлива приготовленного и оптимизированного в соответствии с описанным выше способом, при полномасштабной работе демонстрирует, что можно использовать обычное оборудование для хранения, прокачки, нагрева и транспортировки тяжелых топливных нефтей, либо без адаптации, либо только с малыми адаптациями, которые включают;

- использование нагревательных сред, таких как горячая вода (меньше 80°C), для поддержания эмульсионного топлива типа масло в воде при минимальной температуре выше замерзания (например, 15°C) при статическом хранении;

- где возможно, модификацию насосов для использования электрического контроля скорости вместо контроля давления перепуска для сведения к минимуму экспонирования эмульсионного топлива для быстрых изменений давления (например, для перепадов давления больше 20 бар в датчике);

- модификацию систем предварительного нагрева топлива для использования насыщенного водяного пара низкого давления, (например, водяного пара при давлении меньше 6 бар в датчике, например, меньше 3 бар в датчике), и/или посредством ограничения температуры нагревательных поверхностей до максимальной температуры (меньше 125°C) во время протекания.

Таблица 9: Сравнение двух препаратов

[0227] Пример рабочих характеристик эмульсионного топлива в ходе манипуляций приводится на Фигуре 17. В этом примере приводятся детали анализа размера капель для загрузки эмульсионного топлива типа масло в воде в пункте крупномасштабного приготовления, после транспортировки на большое расстояние с помощью грузовых автомобилей, после периода хранения в месте использования, и в ходе работы конечной системы подачи топлива. Данные показывают, что эмульсионное топливо имеет высокую степень стабильности, при этом имеет место очень небольшое изменение распределения размеров капель.

Пилотное исследование инжектора двигателя

[0228] Для этого исследования можно использовать пилотный испытательный стенд с насосом, как показано на Фигуре 18. Эта система имеет две главных части, сам инжекторный стенд и малую систему для манипуляций с топливом и подачи топлива, сконструированную для подачи исследуемого образца эмульсионного топлива при заданном давлении и температуре (например, 5-6 бар (в датчике) при 50°C), для работы инжекторной системы. Эта система манипуляций с топливом сходна по конструкции с пилотным испытательным стендом с насосом, как описано выше.

[0229] Главный инжекторный стенд представляет собой самостоятельный узел и состоит из насоса высокого давления, который приводится в действие кулачковым валом, соединенным с электрическим двигателем; насос высокого давления доставляет топливо в инжекторное сопло с различными скоростями подачи и с частотой, контролируемой электрическим приводом с регулировкой хода и с переменной частотой. Узел также включает электрический насос для смазочного масла, который поддерживает заданное давление в системе.

[0230] Кандидат в эмульсию, которая должна исследоваться, предварительно нагревается до требуемой температуры (обычно 50°C), а затем переносится в емкость хранилище испытательного стенда с насосом. Затем эмульсия прокачивается через всю систему при контролируемой скорости потока (300-350 кг/час), при этом поддерживается температура исследования. Затем эмульсия вводится в систему инжектора полномасштабного двигателя (которая содержит насос подачи высокого давления для инжектора), и скорость потока через инжектор регулируется по потребности (отражая полный рабочий диапазон инжектора, когда он работает на двигателе). Образцы периодически отбираются для анализа (то есть, характеристик распределения размеров капель и вязкости) для измерения влияния инжекторной системы двигателя. Обратное давление инжектора (как правило, в пределах 300-1500 бар) также измеряют для оценки гидравлических характеристик исследуемого препарата эмульсионного топлива.

[0231] Примеры результатов исследования динамической стабильности в инжекторе показаны на Фигурах 19a и 19b, (для таких же препаратов, подробно описанных в Таблице 8). Для показанных исследований, значения % показателей относятся к настройкам объема на инжекторе топлива, то есть к объему топлива, инжектируемому за один ход инжектора. Чем выше этот показатель, тем больше объем инжектируемого топлива и, следовательно, тем больше сдвиговые усилия и обратное давление.

[0232] Динамическая стабильность считается приемлемой, если эмульсия сохраняет дискретное распределение размеров капель. В качестве примера, в этом конкретном случае, для испытательного стенда с инжектором, эмульсия с приемлемой стабильностью имела бы меньше 3% масс. капель больше 125 мкм и распределение имело бы относительный интервал меньше 5,0.

[0233] В способе приготовления и получения, особенное внимание уделяется доведению до максимума преимуществ характеристик размеров дисперсных капель содержания углеводородов для оптимизации рабочих характеристик топлива до атомизации в ходе его конечного использования. Как можно увидеть в примерах, приведенных на Фигурах 15a, 17 и 19a, эмульсии, как описано в настоящем документе, имеют достаточную собственную стабильность, чтобы они могли сохранять эти оптимизированные характеристики по всей логистической цепи поставок до пункта горения.

[0234] Композиции, ассоциируемые с результатами, показанными на фигурах, приводятся в Таблице 10 (концентрации в % масс).

Таблица 10: Препараты, ассоциируемые с фигурами

Реферат

Изобретение описывает эмульсию типа масло в воде для применения в качестве топлива, которая содержит масляную фазу и водную фазу, по меньшей мере одно первичное поверхностно-активное вещество, выбранное из одного или нескольких веществ группы, состоящей из жирных алкиламинов, этоксилированных жирных алкиламинов, этоксилированных жирных алкилмоноаминов, метилированных жирных алкилмоноаминов, метилированных жирных алкиламинов и четвертичных жирных алкиламинов; в пределах от больше 0,3 до 2,0% масс вторичного поверхностно-активного вещества, выбранного из одного или нескольких лигнинаминов; и одну или несколько органических кислот; где масляная фаза диспергирована в водной фазе и где эмульсия типа масло в воде имеет следующие характеристики: средний размер капель (D[4,3]) в пределах от 3 до 15 мкм, где средний размер капель выражен в виде среднего значения с моментами по объему, определенного с использованием методик рассеяния света; меньше 3% масс капель имеет размер частиц больше 125 мкм, где размер капель определен с использованием методик рассеяния света; и вязкость больше 100 и до 700 мПа⋅с при 50°C±10% и 20 с±10%, где вязкость определена с использованием вискозиметра с коаксиальными цилиндрами. Также раскрывается композиция судового топлива на основе раскрытой выше эмульсии и способ получения указанной эмульсии. Технический результат заключается в получении эмульсий типа масло в воде, которые имеют высокую статическую и динамическую стабильность. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 10 табл., 2 пр., 19 ил.

Формула