Композиция для изготовления амортизирующих пенополиуретанов и способ ее получения - RU2291170C2

Описание

Область техники

Настоящее изобретение в целом относится к пенополиуретанам и уретановым каучукам. Более точно, настоящее изобретение относится к композиции для изготовления пенополиуретанов и уретановых каучуков, отличающейся амортизирующими способностями, и способу ее получения.

Предпосылки создания изобретения

Во многих случаях для обеспечения безопасности, а также в таких областях, как медицина и ортопедия, необходимы материалы, способные поглощать энергию, которые применяют для изготовления, например, шлемов, элементов защитной экипировки и покрытий спортивных площадок. Такой вспененный материал должен поглощать максимальное количество энергии и иметь минимальную отдачу, в результате которой происходит возврат энергии, способный вызвать травму головы или тела, для чего материал должен отличаться минимальной упругостью. Обычно амортизирующие материалы, исходя из их жесткости, разделяют на четыре группы: полужесткие, полуэластичные, эластичные и эластомерные. Полужесткие вспененные материалы обычно состоят из пенополистирола или пенополиуретана. Полуэластичные и эластичные материалы главным образом состоят из полиуретана. Материалы, являющиеся предметом настоящего изобретения, включают полуэластичные, эластичные, полужесткие и имеющие сплошной наружный слой вспененные материалы, а также уретановые каучуки с крайне низкой упругостью.

Обычные амортизирующие полиуретановые материалы изготавливают из полиолов и изоцианатов, при этом они отличаются высокой упругостью. Обычно полиолы на основе простых полиэфиров имеют среднюю молекулярную массу от 100 до 20000 и в среднем от 2,4 до 2,7 функциональных гидроксильных групп на молекулу. Для получения вспененных материалов и эластомеров с широким диапазоном свойств применяют толуолдиизоцианаты или дифенилметандиизоцианаты. Изоцианаты обычно имеют от 2,0 до 2,3 функциональных групп на молекулу. В композиции с заданным составом общее число диизоцианатовых групп равно или немого превышает общее число гидроксильных групп.

В прошлом для снижения упругости пенополиуретанов широко применяли касторовое масло, однако в последнее время его все чаще заменяют синтетическими пластификаторами. Как указано в «Справочнике по полиуретанам» (автор - Michael Syzycher, издательство CRC Press, LLC, 1999 г., глава 8.5.5), вспененные материалы, при изготовлении которых применяют касторовое масло, подвержены усадочной деформации, в связи с чем на них следует наносить покрытие или иным образом защищать от воды с учетом их структуры, имеющей открытые поры. Так, в патенте США 4987156 описан амортизирующий пенополиуретан, в который с целью оптимизировать его упругость при низких температурах добавлены жидкие пластификаторы, такие как эфиры адипиновой, малеиновой и фосфорной кислоты. Верхний предел применения пластификаторов составил 150 pph. При превышении данного предела пластификатор замедлял реакцию между полиолами и изоцианатом. В патенте США 5128381 предложено использовать смесь пластификаторов, таких как алкилфенолы и сложные алкиловые эфиры оксифталевой кислоты. Недостатком применения пластификаторов является их тенденция выпотевать из вспененного материала, в результате чего происходит ухудшение свойств материала и возникает неприятное ощущение липкости при соприкосновении с ним. Для уменьшения упругости также применяют другие добавки, например асфальт, что описано в японских заявках 152740/1986 и 15433/1984. Тем не менее такие вспененные материалы отличаются узким температурным диапазоном применения, а их амортизирующая способность ограничена преимущественно комнатными температурами. В число других добавок, которые используют при изготовлении пенополиуретанов, входят материалы с фазовым переходом, такие как высшие углеводородные соединения, описанные в патенте США 5677048; наполнители цепочек, описанные в патенте США 5047494; набухающие в воде наполнители, такие как бурый уголь и торф, описанные в патенте США 4734439, поверхностно-активные вещества, содержащие силикон. описанные в патенте США 4554295; кремнийорганические масла, описанные в патенте США 3926866, и дисперсии органических и неорганических наполнителей с частицами размером менее 7 микрон, описанные в патенте США 4243755.

В патенте США 5849806 описано получение пенополиуретана с низкой упругостью из особой смеси полидиендиола и моноола, загустителя и масла с целью обеспечить высокое сцепление с подложками, такими как бумага и липкие ленты. Тем не менее несмотря на низкую упругость, материалы с таким составом имеют ряд технологических ограничений, например, крайне высокую вязкость, которая требуется для их нагрева до 150°С перед смешиванием и формованием, а также необходимость применения особых диолов и моноолов. Ни одно из названных условий не является общепринятым при изготовлении полиуретанов, в связи с чем такие композиции имеют ограниченную область применения. Авторы изобретения не привели какие-либо возможности применения таких вспененных материалов с низкой упругостью за исключением использования в качестве липких лент и уплотняющих материалов.

Таким образом, существует потребность в пенополиуретане с низкой упругостью и широким температурным диапазоном применения, который может быть изготовлен на основе обычных триолов в стандартных технологических условиях, принятых при изготовлении пенополиуретанов.

Задачей настоящего изобретения является создание ряда вспененных материалов с низкой упругостью и отличными амортизирующими способностями, которые могут быть изготовлены из стандартных триолов и/или диолов, изоцианатов и загустителей. При этом форполимеры отличаются низкой вязкостью, способностью легко смешиваться при комнатной температуре и поддаются обработке в обычных производственных условиях.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение относится к композиции для изготовления амортизирующих пенополиуретанов, содержащей

по меньшей мере, один полиэфирполиол, имеющий среднюю молекулярную массу в пределах 100-20000; ароматический полиизоцианат; увеличивающую клейкость смолу; поверхностно-активное вещество; пенообразователь; катализатор, и, не обязательно, пластификатор, при этом в случае присутствия в композиции пластификатора его доля составляет в пределах от 0,1 до 10 весовых частей на 100 весовых частей названного полиэфирполиола, в которой названный пенополиуретан представляет собой не являющийся мягким амортизирующий вспененный материал.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения полиэфирполиол содержит, по меньшей мере, одно вещество из группы, включающей поли(оксипропиленгликоль), поли(оксиэтиленгликоль), поли(окситетраметиленгликоль).

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения полиэфирполиол дополнительно имеет от одной до трех функциональных гидроксильных групп на молекулу. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления полиэфирполиол имеет 25-800 гидроксильных групп.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения полиэфирполиол имеет среднюю молекулярную массу в пределах 100-20000.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения полиизоцианат дополнительно представляет собой метиленбисдифенилизоцианат, имеющий 2,4 функциональных группы на молекулу и концентрацию в пределах 35-175 весовых частей на сто частей полиола.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения пенообразователь представляет собой воду, концентрация которой находится в пределах 0,1-5 весовых частей на сто частей полиола.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения пенообразователь представляет собой хлорфтористый углеводород, концентрация которого находится в пределах 3-40 весовых частей на сто частей полиола.

Кроме того, согласно одному из предпочтительных вариантов. осуществления настоящего изобретения полимерный загуститель представляет собой сложный эфир смоляных кислот, концентрация которого находится в пределах 50-500 весовых частей на сто частей полиола, наиболее предпочтительно составляет 100 весовых частей.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения полимерная увеличивающая клейкость смола дополнительно представляет собой углеводород или смесь смолы и углеводорода, концентрация которой находится в пределах 30-400 весовых частей на сто частей полиола, наиболее предпочтительно составляет 100 весовых частей.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения поверхностно-активное вещество представляет собой поверхностно-активное вещество на основе силикона, применяемое в сочетании с изоцианатметиленбисдифенилизоцианатом, концентрация которого находится в пределах 0,1-1,2 весовых частей на сто частей полиола.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения пенополиуретан дополнительно содержит катализатор (67% дипропиленгликоля и 33% 1,4-диазабицикло[2,2,2]октана), концентрация которого находится в пределах 0,3-3,0 весовых частей на сто частей полиола.

Кроме того, согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения пенополиуретан дополнительно содержит катализатор на основе третичного амина, концентрация которого находится в пределах 0,1-3,0 весовых частей на сто частей полиола.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения пенополиуретан дополнительно содержит глицерин, концентрация которого находится в пределах 1-24 весовых частей на сто частей полиола.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения пенополиуретан дополнительно содержит катализатор на основе октоата олова (II), концентрация которого находится в пределах 0,1-0,5 весовых частей на сто частей полиола.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения пенополиуретан дополнительно содержит одно из следующих веществ: антипирен, ультрафиолетовый стабилизатор, антистатик, сшивающий агент, пластификатор, уменьшитель вязкости, концентрация которых находится в пределах 0,1-10 весовых частей на сто частей полиола.

Настоящее изобретение также относится к уретановым каучукам, содержащим по меньшей мере два полиэфирполиола, полимерную увеличивающую клейкость смолу, ароматический изоцианат и, по меньшей мере, один катализатор.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения содержащийся в уретановых каучуках полиэфирполиол содержит, по меньшей мере, одно вещество из группы, включающей поли(оксипропиленгликоль), поли(оксиэтиленгликоль), поли(окситетраметиленгликоль).

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения содержащийся в уретановых каучуках один из полиэфирполиолов дополнительно имеет от одной до трех функциональных гидроксильных групп на молекулу.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения содержащийся в уретановых каучуках первый из, по меньшей мере, двух полиэфирполиолов имеет среднюю молекулярную массу в пределах 1000-8000. В другом предпочтительном варианте осуществления первый полиэфирполиол имеет 25-60 гидроксильных групп. В одном из предпочтительных вариантов осуществления концентрация первого полиэфирполиола составляет 50-90 весовых частей в пересчете на общее содержание полиола.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения содержащийся в уретановых каучуках второй полиэфирполиол имеет 25-800 гидроксильных групп. В некоторых вариантах осуществления второй полиэфирполиол имеет среднюю молекулярную массу в пределах 1000-8000. Кроме того, в одном варианте осуществления такой второй полиэфирполиол имеет концентрацию 10-50 весовых частей в перечете на общее содержание полиола.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения содержащийся в уретановых каучуках полиизоцианат дополнительно представляет собой метиленбисдифенилизоцианат, имеющий 2,4 функциональных группы на молекулу и концентрацию в пределах 20-80 весовых частей на сто частей полиола.

Кроме того, согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения содержащийся в уретановых каучуках полимерный загуститель выбирают из, по меньшей мере, одного вещества из группы, включающей сложный эфир смоляных кислот, углеводород или смесь углеводорода и смолы. Предпочтительно в таком случае концентрация полимерной, увеличивающей клейкость смолы находится в пределах 50-300 весовых частей на сто частей полиола.

Кроме того, согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения содержащийся в уретановых каучуках катализатор представляет собой катализатор на основе октоата олова (II), концентрация которого находится в пределах 0,3-1,0 весовых частей на сто частей полиола.

Кроме того, согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения пенополиуретан дополнительно содержит катализатор на основе на основе третичного амина, концентрация которого находится в пределах 0,1-3,0 весовых частей на сто частей полиола.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения пенополиуретан дополнительно содержит одно из следующих веществ: антипирен, ультрафиолетовый стабилизатор, антистатик, сшивающий агент, пластификатор, уменьшитель вязкости, концентрация которых находится в пределах 0,1-10 весовых частей на сто частей полиола.

В настоящем изобретении также предложен способ получения композиции для изготовления амортизирующих пенополиуретанов, в ходе осуществления которого, по меньшей мере, один полиол с молекулярной массой в пределах 100-20000 смешивают при температуре 20-25°С (комнатной температуре), по меньшей мере, с одним катализатором, поверхностно-активным веществом, полимерной, увеличивающей клейкость смолой и пенообразователем; перемешивают в течение до 10 минут; добавляют ароматический полиизоцианат; дополнительно перемешивают смесь в течение еще одной минуты; заливают смесь при температуре 20-50°С в форму и получают пенополиуретан. Используют описанный выше, по меньшей мере, один полиол, по меньшей мере, один катализатор, поверхностно-активное вещество, полимерную, увеличивающую клейкость смолы и пенообразователь.

В настоящем изобретении также предложен способ получения уретановых каучуков, применимых в качестве амортизаторов, в ходе осуществления которого множество полиэфиполиолов смешивают с полимерной, увеличивающей клейкость смолой и, по меньшей мере, одним катализатором при температуре 20-25°С; перемешивают в течение 10 минут, добавляют ароматический полиизоцианат; дополнительно перемешивают смесь в течение еще одной минуты, заливают смесь в форму и получают уретановые каучуки. Используют описанные выше полиэфирполиолы, полимерную, увеличивающую клейкость смолу и, по меньшей мере, один катализатор и ароматические полиизоцианаты.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления

Следующее далее подробное описание имеет целью лишь проиллюстрировать некоторые предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения и никоим образом не ограничить объем изобретения согласно формуле изобретения.

Все новые образцы по настоящему изобретению были получены следующим образом.

При температуре 22-24°С полиолы смешивали с катализаторами, поверхностно-активными веществами и пенообразователем и перемешивали в течение 10 минут. Добавляли изоцианат и перемешивали смесь еще в течение одной минуты, после чего заливали смесь в форму при температуре 25-50°С.

Амортизирующую способность измеряли (во всех описанных примерах по настоящему изобретению) при помощи устройства, в котором на вспененный материал толщиной 15 мм с высоты около одного метра сбрасывали массу 5-6 кг. Энергетика удара составляла 50 Дж. Замедление массы измеряли в G (9,8 м/сек²). Кроме того, усилие (F), передаваемое вспененному материалу, измеряли на стороне материала, противоположной стороне удара (в кН).

Как следует из Таблицы 1, Образец 1 является эталонным образцом, т.е. представляет собой обычную композицию, которая служит лишь для сравнения ее амортизирующих способностей со способностями некоторых новых композиций по настоящему изобретению (Образцы 2-6).

Концентрацию ингредиентов измеряли в весовых частях на сто частей полиола. Полиол, именуемый полиолом 1, представлял собой триол со средней молекулярной массой 4700, за исключением Образца 4, в котором средняя молекулярная масса триола составляла 6000. Образец 2 содержал загуститель, жидкую смоляную кислоту, которая отсутствовала в Образце 1. Амортизирующая способность Образца 2 в два раза превысила показатель Образца 1 как с точки зрения скорости замедления (413 G у Образца 2 по сравнению с 943 G у образца 1), так и уровня передаваемого усилия (19 кН у Образца 2 по сравнению с 43 кН у Образца 1).

Образец 3 аналогичен Образцу 2, однако главное различие между ними заключается в том, что он дополнительно содержит глицерин и катализатор на основе октоата олова (II). У него также улучшено поглощение энергии.

Образец 4 аналогичен Образцу 3, однако содержит полиол, имеющий иную природу. Содержащийся в Образце 4 полиол имеет среднюю молекулярную массу 6000 и 26-32 гидроксильные группы (торговое наименование Voranol СР 6001, изготовитель - Доу Кемикл Компани), тогда как содержащийся в образцах 1-3 и 5-8 полиол, именуемый полиолом 1, имеет среднюю молекулярную массу 4700 и 32-37 гидроксильных групп (торговое наименование Voranol СР 4702, изготовитель - Доу Кемикл Компани). Уровень содержания полимерного загустителя также повышен, за счет чего была получена податливая пена с несколько более низким уровнем поглощения энергии.

Образец 5 отличается от предыдущих образцов типом загустителя, вместо углеводорода использовали смоляную кислоту. Уровень поглощения энергии остался тем же.

Образец 6 аналогичен Образцу 3 за исключением того, что содержит диол в количествах, аналогичных количеству триола, полиола 1.

Образцы 2-6 представляют собой эластичные вспененные материалы, поглощающие кинетическую энергию, и находят применение в различных областях. Их используют в качестве заголовников в автомобильной промышленности, при создании стенок для занятий спортом, в качестве упаковочных материалов, а также в медицинских и ортопедических изделиях.

Образцы 7-8 представляют собой полужесткие вспененные композиции. Данные композиции могут применяться для изготовления защитных головных уборов. Следует отметить, что после удара полужесткие композиции не восстанавливают полностью свою первоначальную форму, что способно воспрепятствовать их повторному использованию.

Образец 7 представляет собой полужесткую вспененную композицию на основе диола по предыдущему образцу, не содержащую триола. Поглощение энергии аналогично показателям Образцов 2-6.

Образец 8 представляет собой еще одну полужесткую вспененную композицию, главное отличие которой от предыдущих образцов заключается в повышенном содержании воды. Поглощение энергии аналогично показателям предыдущих образцов.

В Таблице 2 приведены дополнительные эластичные вспененные композиции, полученные на основе смеси трех полиолов в различных концентрациях. Данные композиции (Образцы А-Н) имеют различные амортизирующие способности. Композиции содержат антипирен, а также второй загуститель (углеводород) и смесь углеводорода и смолы.

В Таблице 3 приведены образцы, представляющие собой полужесткие вспененные материалы со сплошным наружным слоем, амортизирующие способности которых применяют для изготовления автомобильных бамперов, матов для занятий спортом, защитных головных уборов, упаковочных материалов, покрытий игровых площадок и средств обеспечения безопасности дорожного движения.

Образец 9 представляет собой эталонный образец композиции со сплошным наружным слоем и приведен лишь для сравнения ее амортизирующих способностей со способностями новых композиций по настоящему изобретению (Образцы 10-12).

Образец 10 аналогичен Образцу 9, однако дополнительно содержит сложный эфир смоляных кислот в качестве загустителя. Поглощение энергии в три раза превышает показатель эталонного образца 9, не содержащего загуститель. Повышение показателя поглощения энергии следует из показателей скорости замедления и уровня передаваемого усилия.

Образец 11 аналогичен Образцу 10 за исключением того, что полиол 2 представляет собой моноэтиленгликоль, тогда как Образец 10 содержит полиэтиленгликоль.

Образец 12 аналогичен Образцу 10 за исключением того, что полиол 2 представляет собой диэтиленгликоль, тогда как Образец 10 содержит полиэтиленгликоль.

В Таблицах 4 и 5 приведены образцы, представляющие собой полужесткие вспененные материалы и полужесткие вспененные материалы со сплошным наружным слоем, которые применяют в тех же областях, что образцы, приведенные в Таблице 3. Данные композиции (Образцы I-O и Образцы Р-Т) имеют различные амортизирующие способности. Композиции содержат антипирен, а также второй загуститель (углеводород) и смесь углеводорода и смолы.

В Таблице 6 приведены образцы, представляющие собой полужесткие композиции. Такие вспененные композиции (как указывалось) применяют для изготовления упаковок, защитных головных уборов, в области автомобилестроения и для обеспечения безопасности дорожного движения. Следует отметить, что после удара полужесткие композиции не восстанавливают полностью свою первоначальную форму, что способно воспрепятствовать их повторному использованию.

В Таблице 7 приведено несколько эластомерных композиций. Образец 13 представляет собой эталонный образец эластомерной композиции, т.е. обычную эластомерную композицию, которая служит лишь для сравнения ее амортизирующих способностей со способностями новых эластомерных композиций по настоящему изобретению (Образцы 14-15). Все приведенные эластомерные композиции получены на основе смеси полиолов. Полиол с низкой молекулярной массой имеет среднюю молекулярную массу 137 и 400-420 гидроксильных групп (торговое наименование Voranol RN 411, изготовитель - Доу Кемикл Компани), а полиол с высокой молекулярной массой имеет среднюю молекулярную массу 4700 и 32-37 гидроксильных групп (торговое наименование Voranol CP 4702, изготовитель - Доу Кемикл Компани).

Образец 14 имеет улучшенную амортизирующую способность по сравнению с Образцом 13 благодаря присутствию загустителя (сложный эфир смоляных кислот).

Образец 15 содержит большее количество загустителя, чем Образец 14, и является более податливым, чем Образец 14.

Образцы 14 и 15, представляющие собой уретановые каучуки, применяют для изготовления медицинских и ортопедических изделий, а также средств обеспечения безопасности дорожного движения.

В Таблице 8 приведены дополнительные эластомерные композиции. Следует отметить, что данные композиции содержат антипирен, а также второй загуститель (углеводород) и смесь углеводорода и смолы.

Амортизирующие способности каждого образца меняются при изменении состава композиций.

Реферат

Изобретение относится к пенополиуретанам и уретановым каучукам, а именно к композициям для изготовления амортизирующих пенополиуретанов, содержащим, по меньшей мере, один полиэфирполиол, имеющий среднюю молекулярную массу в пределах 100-20000; ароматический полиизоцианат; увеличивающую клейкость смолу; поверхностно-активное вещество и, не обязательно, пластификатор в количестве от 0,1 до 10 весовых частей на 100 весовых частей полиэфирполиола. Такие пенополиуретаны представляют собой не являющиеся мягкими амортизирующие вспененные материалы с низкой упругостью и широким температурным диапазоном применения. Уретановые каучуки, полученные из, по меньшей мере, двух полиэфирполиолов, полимерной, увеличивающей клейкость смолы, ароматического изоцианата и, по меньшей мере, одного катализатора, также обладают свойством низкой упругости, предложен способ получения таких каучуков. Уретановые каучуки могут применяться для изготовления медицинских и ортопедических изделий. 4 н. и 29 з.п. ф-лы, 8 табл.

Формула