Полимерная композиция - RU2171821C2

Чертежи

Показать все 14 чертежа(ей)

Описание

Изобретение относится к композициям, содержащим привитые сополимеры полипропилена, поликарбонат, алифатический полиэфир и, необязательно, либо каучуковый компонент, либо полипропилен, либо оба.

Смеси полиолефинов и поликарбонатов, особенно поликарбоната на основе бисфенола-А, исследовались в последнее время, благодаря улучшенным свойствам смеси по сравнению со свойствами любого из отдельных полимеров. Полиолефин придает превосходную химическую стойкость, лучшую текучесть и низкую стоимость. Поликарбонат придает высокую твердость, высокую температуру тепловой деформации и высокую ударную прочность. Например, патент Великобритании N 982752 рассматривает смесь, содержащую 80-99 мас.% полиэтилена и 1-20 мас.% термопластичного ароматического поликарбоната. Патент США N 4119607 описывает смесь 40 частей по массе алкениларен-диенового блок-сополимера, 5-48 частей по крайней мере одного разнородного промышленного термопласта, такого как полиолефин, поликарбонат или нитрильная барьерная смола и насыщенный термопластичный полиэфир. Канадский патент N 705481 рассматривает смесь 80-99,5 мас.% кристаллизующегося полипропилена молекулярной массы более примерно 10000 и 0,5-20% термопластичного полиарилкарбонатного полимера. Патент США N 5034457 рассматривает термопластичную смесь 1-99 мас.% ароматического поликарбоната, 0-99% аморфного термопласта, такого как поликарбонат/полисилоксановый блоксополимер, 0-99% по крайней мере одного каучука, такого как термопластичный олефиновый эластомер, 0-99% частично кристаллического термопласта, такого как полиолефин, 2 и 0-99% по крайней мере одного привитого сополимера, содержащего каучук и сополимеризуемый прививкой мономер.

Однако вообще смешение полимеров не является успешным путем для комбинирования желаемых отдельных характеристик двух или более полимеров в одном материале. Полипропилен, например, и поликарбонат являются несовместимыми материалами, фаза которых разделяется и расслаивается при смешении вместе.

Способ нуждается в улучшении совместимости полиолефиновых материалов и поликарбонатов для того, чтобы использовать преимущество улучшенных свойств, обеспеченных смешением двух материалов. Было бы желательно также улучшить ударную вязкость такой полимерной смеси.

Композиция данного изобретения содержит, по массе
(а) примерно 30-94% привитого сополимера, имеющего главную цепь из полипропилена с привитыми к ней мономерами, которые образуют привитые сополимеры или тройные полимеры, причем мономеры выбираются из группы, состоящей из (i) стирола и акрилонитрила, где количество акрилонитрила составляет примерно 15-35% по отношению к общей массе мономеров, и (ii) стирола и малеинового ангидрида или альфа-метилстирола, стирола и малеинового ангидрида, где альфа-метилстирол составляет примерно 0-45%, стирол составляет примерно 10-60%, а малеиновый ангидрид составляет примерно 5-45% по отношению к общей массе мономеров, и привитые сополимеры или тер-полимеры, образованные из мономеров (i) или (ii), присутствуют в количестве примерно 10-95 частей на 100 частей полипропилена;
(b) примерно 5-40% по крайней мере одного ароматического поликарбоната; и
(с) примерно 1-15% по крайней мере одного алифатического полиэфира, имеющего повторяющиеся сложноэфирные структурные единицы общей формулы

Композиции данного изобретения имеют превосходное сохранение теплостойкости, высокой жесткости и предела прочности при растяжении при повышенных температурах, высокую химическую стойкость, хороший глянец и внешний вид поверхности, перерабатываемость расплава и высокую ударную вязкость, а также улучшенную совместимость.

Количество привитого сополимера, компонента (а), в композиции данного изобретения составляет примерно 30-94 мас.% по отношению к общему количеству композиции. Полипропиленовой основой компонента (а) может быть (i) гомополимер пропилена; (ii) статистический сополимер пропилена и олефина, выбранного из группы, состоящей из этилена и C_4-10-олефинов, при условии, что, когда олефином является этилен, максимальное содержание полимеризованного этилена составляет примерно 10%, предпочтительно примерно 4% по массе, а когда олефином является C_4-10-олефин, максимальное содержание полимеризованного олефина составляет примерно 20 мас.%, предпочтительно примерно 16 мас. %; и (iii) статистический терполимер пропилена и олефина, выбранного из группы, состоящей из этилена и C_4-8-олефинов, при условии, что максимальное содержание полимеризованного C_4-8-олефина составляет примерно 20 мас.%, предпочтительно примерно 16 мас.%, а когда одним из олефинов является этилен, максимальное содержание полимеризованного этилена составляет примерно 5 мас.%, предпочтительно примерно 4 мас.%. Предпочтительным материалом полипропиленовой основы является гомополимер пропилена.

Мономерами, привитыми на полипропиленовую основу, являются либо (i) стирол и акрилонитрил, либо (ii) стирол и малеиновый ангидрид или альфа-метилстирол, стирол и малеиновый ангидрид. В процессе привитой полимеризации мономеры также сополимеризуются с образованием некоторого количества свободного или непривитого сополимера или терполимера. Полимеризуемые мономеры обозначаются как (i) ПСАН или (ii) П(МС/С/МА) или ПСМА и составляют примерно 10-95 частей на 100 частей полипропилена, предпочтительно примерно 30-70 частей на 100 частей полипропилена. Морфология привитого сополимера является такой, что полипропилен является непрерывной или матричной фазой, а ПСАН, П(МС/С/МА) или ПСМА, как привитые, так и непривитые, являются дисперсной фазой.

В случае ПСАН, акрилонитрил составляет примерно 15-35% общей массы двух мономеров, предпочтительно примерно 15-30% и наиболее предпочтительно примерно 20-30%, В случае ПСМА или П(МС/С/МА), альфа-метилстирол составляет примерно 0-45%, стирол составляет примерно 10-60%, а малеиновый ангидрид составляет примерно 5-45% по отношению к общей массе мономеров. Когда в качестве мономера используется альфа-метилстирол, он присутствует в количестве примерно 1-45% по отношению к общей массе мономеров. Средневесовая молекулярная масса (M_w) свободного ПСАН, П(МС/С/МА) или ПСМА составляет примерно 50000-900000. Когда используется М_w ПСАН, П(МС/С/МА) или ПСМА, это относится к М_w непривитого сополимера или терполимера, исключая привитые мономеры, которые не могут быть точно проанализированы гель-проникающей хроматографией. Это не относится к М_w матрицы.

Привитой сополимер, который образует главный компонент настоящей композиции, может быть получен любым из различных способов. Один из этих способов включает образование активных участков прививки на полипропилене либо в присутствии прививаемых мономеров, либо последующей обработкой мономерами. Участки прививки могут быть получены обработкой перекисью или другим химическим соединением, которое является инициатором свободных радикалов полимеризации, или облучением ионизирующим излучением высокой энергии. Свободные радикалы, полученные в полимере в результате химической обработки или обработки излучением, образуют активные участки прививки на полимере и инициируют полимеризацию мономеров на этих участках. Привитые сополимеры, полученные методами перекисно-инициированной прививки, являются предпочтительными.

В перекисно-инициированном способе полипропилен обрабатывается при температуре примерно 60^o-125^oC, предпочтительно примерно 80-120^oC, примерно 0,1-6, предпочтительно примерно 0,2-3,0 частей по массе на 100 частей по массе полипропилена инициатора, имеющего период полураспада примерно 1-240, предпочтительно примерно 5-100 и более предпочтительно примерно 10-40 минут, при используемой температуре. Органические перекиси, особенно те, которые инициируют алкокси-радикалы, составляют предпочтительный класс инициаторов. Они включают ацил-перекиси, такие как бензоил- и дибензоил-перекиси; диалкил- и аралкил-перекиси, такие как перекись ди-трет-бутила, перекись дикумила, кумилбутилперекись, 1, 1-ди-трет-бутил-перокси- 3,5,5-триметилциклогексан, 2, 5-диметил-2,5-ди-трет-бутил-пероксигексан и бис(альфа-трет-бутилпероксиизопропил-бензол); пероксиэфиры, такие как трет-бутилпероксипивалат, трет-бутилпербензоат, 2,5-диметилгексил-2,5-ди(пербензоат), трет-бутил-ди(перфталат), трет-бутилперокси-2-этилгексаноат и 1,1-диметил-3-гидроксибутилперокси-2-этилгексаноат; и пероксикарбонаты, такие как ди(2-этилгексил)пероксидикарбонат, ди(n-пропил) пероксидикарбонат и ди(4-трет-бутилциклогексил)-пероксидикарбонат.

В течение периода времени, который совпадает с, или следует за, периодом обработки инициатором, с или без перекрытия, полипропилен обрабатывается с использованием примерно 10-50 мас. % прививаемых мономеров по отношению к общей массе полипропилена и используемых прививаемых мономеров со скоростью присоединения, которая не превышает примерно 4,5, предпочтительно примерно 3,0 и более предпочтительно примерно 2,0 частей, на 100 частей в минуту при любом уровне присоединения мономера. Если мономеры добавляются после периода добавления инициатора, периоды добавления инициатора и мономера разделяет предпочтительно не более 2,5 полупериода распада инициатора.

После периода прививки любые количества непрореагировавших мономеров удаляются из полученного привитого полипропилена, весь непрореагировавший инициатор разлагается и все оставшиеся свободные радикалы деактивируются, предпочтительно при нагревании, обычно при температуре не ниже 110^oC, в течение не менее 5 минут, предпочтительно не ниже 120^oC в течение не менее 20 минут. В течение всего процесса поддерживается фактически неокислительная среда.

Выражение "фактически неокислительная", используемое здесь для описания среды или атмосферы, в которой облученный полиолефин выдерживается перед деактивацией остаточных свободных радикалов, означает среду, в которой концентрация активного кислорода, т.е. концентрация кислорода в форме, которая реагирует с свободными радикалами в облученном материале, составляет менее примерно 15%, предпочтительно менее примерно 5% и более предпочтительно менее примерно 1% по объему. Наиболее предпочтительная концентрация активного кислорода составляет 0,004% или менее по объему. В этих пределах неокислительной атмосферой может быть любой газ или смесь газов, являющихся окислительно инертными по отношению к свободным радикалам в полиолефине, например азот, аргон, гелий и углекислый газ.

В способе, в котором активные участки прививки получаются при облучении, полипропилен облучается при температуре в пределах примерно 10^o-85^oC ионизирующим излучением высокой энергии и облученный полимерный материал обрабатывается при температуре примерно 10^o-100^oC, предпочтительно примерно 10^o-70^oC и более предпочтительно примерно 10^o-50^oC, в течение не менее примерно 3 минут, предпочтительно не менее примерно 10 минут, в полупериодическом процессе с использованием примерно 10-70 мас.% прививаемых мономеров по отношению к общей массе полипропилена и используемых прививаемых мономеров. После этого, одновременно или последовательно, в необязательном порядке, практически все остаточные свободные радикалы в полученном привитом полипропилене деактивируются, а любые количества непрореагировавших мономеров удаляются из материала. Полипропилен выдерживается в фактически неокислительной среде, например в инертном газе, в течение всего процесса, по крайней мере до тех пор, пока не завершится деактивация остаточных свободных радикалов. Деактивация свободных радикалов предпочтительно выполняется при нагревании, например при температурах не ниже 100^oC, предпочтительно не ниже 120^oC, обычно в течение не менее 20 минут.

Поликарбонат, компонент (В) композиции данного изобретения, присутствует в количестве примерно 5-40 мас.%, предпочтительно примерно 10-30% и более предпочтительно примерно 20-30%. Может использоваться один или более ароматических поликарбонатов. Ароматические поликарбонаты, которые являются пригодными для использования в настоящем изобретении, хорошо известны в технике и коммерчески доступны. Эти поликарбонаты могут быть получены целым рядом традиционных и хорошо известных способов, которые включают в себя переэтерификацию, полимеризацию в расплаве и полимеризацию на границе раздела фаз. Поликарбонаты обычно получаются взаимодействием двухатомного фенола с карбонатным предшественником, таким, как, например, фосген. Способы, пригодные для получения поликарбонатов настоящего изобретения, описываются, например, в патентах США N 4123436 и 3153008. Однако пригодными являются и другие известные способы получения поликарбонатов. Особенно предпочтительными поликарбонатами являются ароматические поликарбонаты, полученные реакцией бисфенола-A[2, 2-бис(4-гидроксифенил)пропана с фосгеном. Скорость течения расплава поликарбоната обычно составляет примерно 1-50 дг/мин, измеренная при 300^oC и 1,2 кг (ASTM D 1238).

Один или более алифатический полиэфир используется для улучшения свойств композиции данного изобретения. Эти полиэфиры имеют повторяющиеся сложноэфирные структурные единицы общей формулы:

Эти полиэфиры обычно имеют M_w примерно 5000-300000.

Соответствующие полиэфиры включают в себя, например, поликапролактон, полибутиленадипат, полиэтиленсукцинат, поли-(2,2-диметил-1,3-пропилен) сукцинат, поли(неопентилгликольсебацинат) и блок-сополимер полиуретана и поликапролактона или полиэтиленадипата. Поликапролактон является предпочтительным полиэфиром. Количество полиэфира, присутствующее в композиции, составляет примерно 1-15%, предпочтительно примерно 2-7% по массе. Если ни один из необязательных компонентов композиции не присутствует, количество (а) + (b) + (c) = 100%.

Полиуретановым блок-сополимером является термопластичный полиуретановый эластомер, полученный реакцией полиизоцианата с линейным сложным полиэфиром или простым полиэфиром, содержащим гидроксильные группы. Изоцианатная часть обычно называется "жестким сегментом" или кристаллизующимся сегментом, а полиол - "мягким сегментом" или эластомерным сегментом. Соответствующие полиуретановые блок-сополимеры являются коммерчески доступными под торговыми марками Тексин (Мобэй Кемикэл Ко. ), Эстан (БиЭф Гудрич Ко.), Ройлар (Униройял Инк. ) и Пеллетан (Апджон Ко.). Например, полиуретановый блок-сополимер, полученный из поликапролактона и диизоцианата, имеет общую формулу:

Композиция данного изобретения может также, необязательно, содержать компонент (d) - каучуковый компонент. Каучуковый компонент выбирается из одной или более групп, состоящих из (i) сополимерного олефинового каучука, (ii) блок-сополимера моноалкенилароматический углеводород-сопряженный диен и (iii) каучука типа ядро-оболочка. Любой из этих каучуковых компонентов может иметь кислотную или ангидридную функциональность или может быть свободен от этих функциональных групп. Предпочтительным каучуковым компонентом являются блоксополимеры моноалкенилароматический углеводород-сопряженный диен. В случае его использования, каучуковый компонент составляет примерно 5-20%, предпочтительно примерно 5-15% по массе, и (а) + (b) + (с) + (d) = 100%.

Соответствующие полиолефиновые каучуки включают, например, насыщенные полиолефиновые каучуки, такие как двойные сополимеры этилена с пропиленом, и ненасыщенные полиолефиновые каучуки, такие как тройные этилен-пропилен-диеновые сополимеры. Предпочтительным полиолефиновым каучуком является этилен-пропиленовый каучук, обычно имеющий соотношение (в мас.%) этилен/пропилен в пределах от примерно 25/75 до примерно 75/25, предпочтительно от примерно 40/60 до примерно 60/40, и характеристическую вязкость в пределах примерно 2,0-6,0, предпочтительно примерно 2,5-4,0 дл/г. Одним пригодным полиолефиновым каучуком является статистический сополимер этилена с пропиленом ЭПМ 306Р, поставляемый фирмой Полисар.

Блок-сополимер моноалкенилароматический углеводород - сопряженный диен может быть термопластичным эластомером A-B (или двухблочной) структуры, линейной A-B-A (или трехблочной) структуры, структуры радиального (A-B)n, типа, где n = 3-20%, или комбинацией структур этих типов, в которых A-блок - блок полимера моноалкенилароматического углеводорода, а каждый B-блок - блок ненасыщенного каучука. Различные виды сополимеров этого типа являются коммерчески доступными. Виды различаются по структуре, молекулярной массе срединного и концевых блоков и соотношению моноалкенилароматического углеводорода к каучуку. Блок-сополимер также может быть гидрирован. Типичными мономерами моноалкенилароматического углеводорода являются стирол, линейные или разветвленные C_1-4-алкил-стиролы с заместителями в кольце и винилтолуол. Стирол является предпочтительным. Соответствующими сопряженными диенами являются бутадиен и изопрен.

Средневесовая молекулярная масса М_w блок-сополимеров обычно находится в пределах примерно 45000-260000 г/моль, причем предпочтительными являются средние молекулярные массы примерно 50000-125000 г/моль по отношению к тем, которые имеют смешанные композиции, имеющие наилучший баланс ударной вязкости и жесткости. Кроме того, хотя могут использоваться блок-сополимеры, имеющие ненасыщенные, также как и насыщенные каучуковые блоки, предпочтительными являются сополимеры, имеющие насыщенные каучуковые блоки, также на основе баланса ударная вязкость/жесткость содержащих их композиций. Массовое отношение моноалкилароматического углеводорода к сопряженному диеновому каучуку в блок-сополимере находится в пределах примерно от 5/95 до 50/50, предпочтительно примерно от 10/90 до 40/60. Одним пригодным блок-сополимером является Септон 2007, поставляемый фирмой Марубени Спешиэлти Кемикэл Инк. Этот блок-сополимер является гидрированным трехблочным сополимером, имеющим скорость течения расплава 4-100 дг/мин и содержащим ≈ 30% стирольных концевых блоков и ≈ 70% изопренового каучукового срединного блока.

Компоненты каучука типа ядро-оболочка содержат небольшие частицы сшитой каучуковой фазы, окруженной совмещающейся оболочкой, обычно стекловидным полимером или сополимером. Ядром обычно является диеновый каучук, такой как бутадиен или изопрен, или акрилат. Оболочкой обычно является полимер из двух или более мономеров, выбранных из стирола, метилметакрилата и акрилонитрила. Особенно предпочтительные каучуки типа ядро-оболочка имеют акрилатное ядро.

Другим необязательным ингредиентом композиции данного изобретения является компонент (e) - полипропиленовый материал. В случае его включения, он используется в количестве примерно 1-50 мас.%. Если используется полипропиленовый материал, (а)+(b)+(с)+(d)+(e) = 100% или (а)+(b)+(с)+(e) = 100%. Если присутствует этот необязательный ингредиент, количество привитого сополимера, компонента (а), может быть снижено до примерно 30%. Непривитым полипропиленовым материалом может быть такой же материал, как гомополимер пропилена, используемый в качестве основы привитого сополимера, или он может отличаться, т.е. он выбирается из группы, состоящей из (i) гомополимера пропилена; (ii) статистического сополимера пропилена и олефина, выбранного из группы, состоящей из этилена и C_4-10-олефинов, при условии, что, когда олефином является этилен, максимальное содержание полимеризованного этилена составляет примерно 10%, предпочтительно примерно 4% по массе, а когда олефином является C_4-10-олефин, максимальное содержание полимеризованного олефина составляет примерно 20%, предпочтительно примерно 16% по массе; (iii) статистического терполимера пропилена и олефина, выбранного из группы, состоящей из этилена и C_4-6-1-олефина, при условии, что максимальное содержание полимеризованного C_4-8 -1-олефина составляет примерно 20%, предпочтительно примерно 16% по массе, а когда одним из олефинов является этилен, максимальное содержание полимеризованного этилена составляет примерно 5%, предпочтительно примерно 4% по массе; или (iv) гомополимера или статистического сополимера пропилена, который имеет улучшенную ударную вязкость в результате модификации этилен-пропиленовым каучуком или этилен-пропилен-бутеновым каучуком либо в реакторе, либо при физическом смешении, причем модифицированный полимер содержит примерно 5-70% этилен-пропиленового каучука или этилен-пропилен-бутенового каучука, а содержание этилена в каучуке находится в пределах примерно 7-70%, предпочтительно примерно 10-60%.

C_4-10-олефины включают линейные или разветвленные C_4-10-олефины, такие как, например, 1-бутен, 1-пентен, 3-метил-1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 3,4-диметил-1-бутен, 1-гептен и 3-метилгексен. Предпочтительным полимерным материалом является гомополимер пропилена, с широким интервалом М_w.

Полипропиленовая основа привитого сополимера и полипропилен сам по себе, когда он присутствует, образуют непрерывную или матричную фазу композиции данного изобретения. Другие компоненты композиций, включая ПСАН, ПСМА или П(МС/С/МА), привитые на полипропиленовую основу; свободные ПСАН, ПСМА или П(МС/С/МА); ароматический поликарбонат(ы); алифатический полиэфир(ы) и каучуковый компонент(ы), гомогенно диспергируются в непрерывной фазе.

В одном предпочтительном варианте изобретения композиция содержит (по массе): (а) примерно 45-94% привитого сополимера, содержащего полипропилен, имеющий полимеризованные на него прививкой мономеры, содержащие стирол и акрилонитрил (примерно 20-25% акрилонитрила по отношению к общей массе мономеров), причем полимеризованные мономеры присутствуют в количестве примерно 50-95 частей на 100 частей; (b) примерно 5-40% поликарбоната на основе бисфенола-A; (с) примерно 1-15% поликапролактона; (d) примерно 5-20% гидрированного стирольного блок-сополимера с кислотной или ангидридной функциональностью, и (a)+(b)+(с)+(d) = 100%. Если присутствует примерно 5-40% гомополимера пропилена, количество привитого сополимера составляет примерно 30-65%, а количество поликарбоната составляет примерно 10-30%, и (а)+(b)+(с)+(d)+(e) = 100%.

В другом предпочтительном варианте композиция данного изобретения содержит (по массе): (а) примерно 45-94% привитого сополимера, содержащего полипропилен, имеющий полимеризованные прививкой на него мономеры, содержащие примерно 40% альфа-метилстирола, примерно 20% стирола и примерно 40% малеинового ангидрида по отношению к общей массе мономеров, причем полимеризованные мономеры присутствуют в количестве примерно 50-95 частей на 100 частей; (b) примерно 5-40% поликарбоната на основе бисфенола-A; (c) примерно 1-15% поликапролактона; и (в) примерно 5-20% гидрированного стирольного блок-сополимера с кислотной или ангидридной функциональностью, и (а)+(b)+(с)+(d) = 100%. Если присутствует примерно 5-40% гомополимера пропилена, количество привитого сополимера составляет примерно 30-65%, а количество поликарбоната составляет примерно 10-30% и (а)+(b)+(с)+(d)+(e) = 100%.

В композицию изобретения могут быть включены наполнители и усиливающие агенты, например углеродная сажа и стеклянные волокна, а также неорганические порошки, такие как карбонат кальция, тальк, слюда и стекло. В добавление к экономической выгоде, такие наполнители дают большую жесткость, и может быть достигнута более высокая температура тепловой деформации.

Композиции настоящего изобретения получаются механическим смешиванием компонентов в традиционном смесительном оборудовании, например одно- или двухшнековом экструдере, смесителе Бенбери, или любом другом традиционном оборудовании смешения в расплаве. Порядок, в котором смешиваются компоненты композиции, не является критическим.

Композиции данного изобретения используются для таких способов формования, как литье под давлением и экструзия.

Во всех последующих примерах все материалы были смешаны всухую и смешаны в мешке с Ирганоксом В225, поставляемым фирмой Циба Гейгай (смесь 1:1 Иргафоса 168 и Ирганокса 1010), и стеаратом кальция в качестве стабилизатора перед экструзией. Например, смешения 1-3 были осуществлены на двухшнековом 25 мм Берсторф-экструдере при 300 об/мин, 475^oF (246,1^oC) с производительностью 25 фунт/ч (11,35 кг/ч). В примерах 4-14 смешение было выполнено на 30 мм двухшнековом Лейтриц-экструдере при 475^oF (246,1^oC), 275 об/мин с производительностью 30 фунт/ч (13,6 кг/ч). Смешанный материал был затем гранулирован. Гранулированные материалы сушились до утра при 150^oF (65,6^oC) и затем перерабатывались литьем под давлением на 5-унцевой (141,5 г) литьевой машине Баттенсфельд при 475^oF (246,1^oC) и температуре формы 160^oF (71,1^oC). Цикл формования состоял из 20 секунд времени впрыска, 25 секунд времени охлаждения и 2 секунд времени раскрытия формы с максимальной скоростью впрыска 0,5 дюйм/с (12,7 мм/с). Во всех примерах стандартные образцы для испытаний на разрыв, изгиб и ударную вязкость по Изоду были отлиты одновременно.

Методами испытаний для оценки отлитых образцов были ASTM D-256 (ударная вязкость по Изоду), ASTM D-638 (предел прочности при растяжении), ASTM D-790 (модуль упругости при изгибе), ASTM D-790 (предел текучести при многократных деформациях), ASTM D-638 (удлинение при пределе текучести), ASTM D-638 (удлинение при разрыве), ASTM D-785 (твердость по Роквеллу).

В данном описании, если не указано особо, все части и проценты даны по массе.

В следующих примерах, приведенных в целях иллюстрации, описываются различные варианты композиции изобретения.

Пример 1.

В данном примере описывается влияние изменения количества полиэфира на физические свойства композиций, которые содержат привитой сополимер, поликарбонат и полиэфир. Проводится сравнение со свойствами композиций, содержащих только привитой сополимер (сравнительный пример 1), 70/30 привитой сополимер/поликарбонат (сравнительный пример 2) и привитой сополимер плюс полиэфир без поликарбоната (сравнительный пример 3).

Привитым сополимером является сополимер стирол/акрилонитрил, привитой на основу из гомополимера пропилена, который в таблицах обозначается как ПП-п-ПСАН. В этом и следующих примерах у гомополимера пропилена, используемого в качестве основы, имеются следующие свойства: сферическая форма, скорость течения расплава (СТР) 10 дг/мин при 230^oC и 2160 г, пористость 0,44 см³/г, 96,5% нерастворимых в ксилоле при комнатной температуре, М_w/М_n = 5. Мономеры (75: 25= стирол: акрилонитрил) прививаются на полипропиленовую основу при температуре прививки 100^oC с использованием описанного ранее способа перекисно-инициированной привитой полимеризации. Добавляются 50 массовых частей мономеров на 100 частей полипропилена. В качестве перекисного инициатора используется 11-трет-бутилпероксипивалат (2,6 мас.ч. на 100 ч. активной перекиси, 75% в уайт-спирите). Стирол и акрилонитрил смешиваются предварительно и подаются со скоростью 1,0 мас.ч. на 100 ч. в минуту в течение 50 минут, а перекись подается отдельно при 0,07 мас.ч. на 100 ч. в минуту. Используется соотношение мономер: инициатор (М:И) = 40:1. Реакционные условия поддерживаются при 100^oC в течение 30 минут, затем температура повышается до 134^oC в течение 120 минут при азотной продувке. Эффективность прививки является равной 36%.

Ароматическим поликарбонатом (ПК), использованным в этом и последующих примерах, является поликарбонат на основе бисфенола-A Калибр 302-22, поставляемый фирмой Дау Кемикэл. Поликарбонат имел скорость течения расплава 22 дг/мин, измеренную при 300^oC и 1,2 кг в соответствии с методом ASTM D 1238-82.

Алифатическим полиэфиром, использованным в этом и последующих примерах, является поликапролактон (ПКЛ)Р-767, поставляемый фирмой Юнион Карбайд. Полиэфир имеет М_w 100000.

Количества каждого компонента композиции и результаты физических испытаний приводятся в таблице 1.

Пример 2.

Данный пример описывает влияние на свойства композиций, которые содержат привитой сополимер, поликарбонат и полиэфир, различного содержания привитого сополимера и поликарбоната при неизменном содержании полиэфира.

Проводится сравнение с физическими свойствами композиции, не содержащей полиэфира, при варьировании содержания привитого сополимера и поликарбоната (сравнительные примеры 4 и 5).

Привитой сополимер ПП-п-ПСАН, поликарбонат и полиэфир берутся такие же, как указано в примере 1.

Количества каждого компонента композиции и результаты физических испытаний приводятся в таблице 2.

Пример 3.

В данном примере описывается влияние на физические свойства композиции, которая содержит привитой сополимер, поликарбонат и полиэфир, варьирования содержания ПСАН (в массовых частях на 100 частей) в привитом сополимере, в то время как количества привитого сополимера, поликарбоната, полиэфира и соотношение стирол/акрилонитрил (мас.%) остаются теми же самыми.

Привитой сополимер ПП-п-ПСАН получается так же, как описано в примере 1, за исключением того, что стирол и акрилонитрил подаются со скоростью 1,0 мас.ч. на 100 ч. в минуту в течение 30 минут (образец 1) и 40 минут (образец 2). Общие количества стирола и акрилонитрила и соотношения (в мас.%) стирол/акрилонитрил для каждого образца приводятся в таблице 3. Поликарбонат и полиэфир являются такими же, как описаны в примере 1.

Количества каждого компонента и результаты физических испытаний приводятся в таблице 3.

Пример 4.

В данном примере описывается влияние добавления 10 мас.% каучука на физические свойства композиции, в которой содержится привитой сополимер, поликарбонат и полиэфир. Проводится сравнение со свойствами композиций, когда отсутствует поликарбонат (сравнительный пример 6), когда отсутствует полиэфир (сравнительный пример 7) и когда присутствуют только привитой сополимер и поликарбонат (сравнительный пример 8).

Привитой сополимер ПП-п-ПСАН, поликарбонат и полиэфир являются такими же, как описаны в примере 1. Трехблочный сополимер С-ЭБ-С-п-МА является каучуком, функционализированным ангидридом янтарной кислоты, стирол/этилен-бутадиен/стирол, поставляемым фирмой Шелл. В сополимере содержится 29 мас. % стирола, 71 мас.% этилен-бутадиенового каучукового срединного блока и примерно 2 мас.% янтарного ангидрида. При функционализации этого каучука малеиновый ангидрид реагирует через двойные связи, образуя группы ангидрида янтарной кислоты.

Количества каждого компонента композиции и результаты физических испытаний приводятся в таблице 4.

Пример 5.

В данном примере описывается влияние добавления 10 мас.% различных каучуков на физические свойства композиций, в которых содержится привитой сополимер, поликарбонат и полиэфир.

Привитой сополимер ПП-п-ПСАН, поликарбонат и полиэфир являются такими же, как описано в примере 1. Сополимер С-ЭБ-С-п-МА является таким же каучуком, который используется в примере 4.

В трехблочном сополимере гидрированный стирол/этилен-пропилен-стирол (С-ЭП-С), поставляемом фирмой Марубени Спеши-элти Кемикэлс Инк., содержится примерно 30% стирольных концевых блоков и примерно 70% изопренового каучукоподобного срединного блока.

В трехблочном сополимере стирол/этилен-бутилен/стирол (С-ЭБ-С), поставляемом фирмой Шелл, содержится 29 мас.% стирола и 71 мас.% гидрированного бутадиенового каучукоподобного срединного блока.

Количество каждого компонента композиции и результаты физических испытаний приводятся в таблице 5.

Пример 6.

В данном примере описывается влияние варьирования количеств добавляемого каучука на свойства композиций, в которых содержится привитой сополимер, поликарбонат, полиэфир и гидрированный трехблочный сополимер - каучук.

Привитой сополимер ПП-п-ПСАН, поликарбонат и полиэфир являются такими же, как описано в примере 1. Гидрированный трехблочный сополимер - каучук С-ЭП-С является таким же, как каучук, использованный в примере 5.

Количество каждого компонента композиции и результаты физических испытаний приводятся в таблице 6.

Пример 7.

В данном примере описывается влияние на свойства композиций, в которых содержится привитой сополимер, поликарбонат и полиэфир, варьирования количества полиэфира. Проводится сравнение со свойствами композиций, в которых не содержится поликарбонат и полиэфир (сравнительный пример 9), не содержится полиэфир (сравнительный пример 10), не содержится поликарбонат и содержится 2,5% полиэфира (сравнительный пример 11), не содержится поликарбонат и содержится 5% полиэфира (сравнительный пример 12).

Привитым сополимером является сополимер альфа-метилстирола, стирола и малеинового ангидрида, привитой на полипропиленовую основу, ПП-п-П(МС/С/МА). Полипропиленовый гомополимер, использованный в качестве полимера основы, является таким же, как в примере 1. Альфа-метилстирольный сополимер (альфа-метилстирол: стирол:малеиновый ангидрид = 44:19,4:36,6 по массе или 40:20:40 по молям) прививается на полипропиленовую основу при температуре прививки 90^oC с использованием ранее описанного способа перекисноинициированнной привитой полимеризации. 50 мас.ч. альфа-метилстирольного сополимера добавляется на 100 ч. полипропилена. В качестве перекисного инициатора используется 11-трет-бутилпероксипивалат (1,08 мас.ч. на 100 ч. активной перекиси, 75% в уайт-спирите).

Альфа-метилстирол и стирол предварительно смешиваются и подаются при 1,0 мас. ч. на 100 ч. в минуту в течение 50 минут. Расплавленный малеиновый ангидрид подается отдельно при 1 мас.ч. на 100 ч. в минуту, а перекись подается отдельно при 0,02 мас.ч. на 100 ч. в минуту. Используется соотношение мономер: инициатор = 100:1. Реакционные условия поддерживаются при 90^oC в течение 30 минут, затем температура повышается до 140^oC в течение 15 минут и снова повышается до 140^oC при продувке азотом в течение 180 минут.

Количества каждого компонента композиции и результаты физических испытаний приводятся в таблице 7.

Пример 8.

В данном примере описывается влияние добавления 10 мас.% каучука на физические свойства композиций, в которых содержится привитой сополимер, поликарбонат и полиэфир. Проводится сравнение со свойствами композиций, в которых не содержится поликарбонат и полиэфир (сравнительный пример 13), не содержится полиэфир (сравнительный пример 14), содержится 5% полиэфира и не содержится каучук (сравнительный пример 15) и содержится только один привитой сополимер без каких-либо добавок (сравнительный пример 9).

Привитой сополимер ПП-п-П(МС/С/МА) получается, как описано в примере 7. Поликарбонат и полиэфир являются такими же, как описано в примере 1. Каучук является таким же, как каучук, описанный в примере 4. Количества каждого компонента и результаты физических испытаний приводятся в таблице 8.

Пример 9.

В данном примере описывается влияние добавления 2,5 мас.% различных алифатических полиэфиров на физические свойства композиций, в которых содержится привитой сополимер и поликарбонат.

Привитой сополимер ПП-п-ПСАН, поликапролактон и поликарбонат являются теми же самыми, которые описаны в примере 1, за исключением того, что пористость гомополимера пропилена, использованного в качестве основы привитого сополимера, равняется 0,44 см³ /г. Поли(1, 4-бутиленадипат) поставляется фирмой Олдрич с M_w примерно 12000. Полиэтиленсукцинат поставляется фирмой Олдрич. Полиуретановый блок-сополимер с мягким поликапролактоновым сегментом поставляется под маркой Пеллетан 2102-80A фирмой Дау Кемикэл Ко. Полиуретановый блок-сополимер с мягким полиадипатным сегментом поставляется под маркой Пеллетан 2355-75A фирмой Дау Кемикэл Ко.

Количества каждого компонента композиции и результаты физических испытаний приводятся в таблице 9.

Пример 10.

В данном примере описывается влияние добавления 10% каучука С-ЭБ-С-п-МА на свойства композиций, в которых содержится привитой сополимер, поликарбонат и различные полиэфиры.

Привитой сополимер ПП-п-ПСАН, поликарбонат и полиэфиры являются такими же, как описанные в примере 9. Каучуковый компонент является таким же, как каучук, описанный в примере 4.

Количества каждого компонента композиции и результаты физических испытаний приводятся в таблице 10.

Пример 11.

В данном примере описывается влияние добавления гомополимера пропилена на физические свойства композиций, в которых содержится привитой сополимер, поликарбонат, полиэфир и каучук.

Привитой сополимер ПП-п-ПСАН, поликарбонат и поликапролактон являются такими же, как описанные в примере 9. Каучук является таким же, как каучук, описанный в примере 5. Используется непривитой гомополимер пропилена с широким молекулярно-массовым распределением, сферической формы, ПТР 1,1 дг/мин, 97,8% нерастворимых в ксилоле при комнатной температуре, М_w/M_n = 8,2.

Количества каждого компонента композиции и результаты физических испытаний приводятся в таблице 11.

Пример 12.

В данном примере описывается влияние добавления 2,5 мас.% различных полиэфиров на физические свойства композиций, в которых содержится привитой сополимер и поликарбонат.

Привитой сополимер ПП-п-П(МС/С/МА) получается, как описано в примере 7, за исключением того, что пористость гомополимера пропилена, использованного в качестве полимерной основы привитого сополимера, равняется 0,44 см³/г. Аббревиатура П(МС/С/МА) используется для обозначения терполимера альфа-метилстирол/стирол/малеиновый ангидрид, который прививается на основу из гомополимера пропилена. Поликарбонат и полиэфиры являются такими же, как описанные в примере 9.

Количества каждого компонента композиции и результаты физических испытаний приводятся в таблице 12.

Пример 13.

В данном примере описывается влияние добавления различных полиэфиров на физические свойства композиции, в которой содержится привитой сополимер, поликарбонат и каучук.

Привитой сополимер ПП-п-П(МС/С/МА) получается, как описано в примере 12. Поликарбонат и полиэфиры являются такими же, как описанные в примере 9. Каучук является таким же, как каучук, описанный в примере 4.

Количества каждого компонента композиции и результаты физических испытаний приводятся в таблице 13.

Пример 14.

В данном примере описывается влияние введения различных количеств непривитого полипропиленового материала на физические свойства композиции, в которой содержится привитой сополимер, поликарбонат, полиэфир и каучук. Привитой сополимер ПП-п-П(МС/С/МА) получается, как описано в примере 12. Поликарбонат и полиэфир являются такими же, как описанные в примере 9. Каучук является таким же, как каучук, описанный в примере 4. Гомополимер пропилена является таким же, как описанный в примере 11.

Количества каждого компонента композиции и результаты физических испытаний приводятся в таблице 14.

Реферат

Изобретение относится к композициям, содержащим привитые сополимеры полипропилена, поликарбонат, алифатический полиэфир и, необязательно, каучуковый компонент и/или полипропилен. Композиция включает, мас.ч.: примерно 27-94 привитого сополимера, содержащего скелет из полипропиленового материала с мономерами, привитыми полимеризацией (а), примерно 5-63 по крайней мере одного поликарбоната (в) и примерно 1-15 по крайней мере одного алифатического полиэфира (с), мол.мас., M_w 5000-300000 и имеющего повторяющиеся сложноэфирные структурные единицы общей формулы

Формула

1 .Композиция, содержащая по массе: (a) примерно 27-94% привитого сополимера, содержащего скелет из полипропиленового материала, с мономерами, привитыми полимеризацией, которые образуют привитые сополимеры или терполимеры, причем мономеры выбирают из группы, состоящей из (i) стирола и акрилонитрила, где количество акрилонитрила составляет примерно 15-35% по отношению к общей массе мономеров, и (ii) стирола и малеинового ангидрида или альфа-метилстирола, стирола и малеинового ангидрида, где альфа-метилстирол составляет примерно 0-45%, стирол составляет примерно 10-60%, а малеиновый ангидрид составляет примерно 5-45% по отношению к общей массе мономеров, и привитые сополимеры или терполимеры, образованные из (i) или (ii), присутствуют в количестве примерно 10-95 мас.ч. на 100 ч полипропиленового материала; (в) примерно 5-63% по крайней мере одного ароматического поликарбоната и (с) примерно 1-15% по крайней мере одного алифатического полиэфира, имеющего мол.м. 5000 до 300000 и повторяющиеся сложноэфирные структурные единицы общей формулы

или

где R₁, R₂, R₃ и R₄, каждый, выбираются из группы, состоящей из Н, СН₃ или линейной или разветвленной алкилгруппы;
х и у, каждый, равняется 1-20 или более;
(а) + (в) + (с) = 100 %.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полипропиленовый материал компонента (а) выбирается из группы, состоящей из (i) гомополимера пропилена, (ii) статистического сополимера пропилена и олефина, выбранного из группы, состоящей из этилена и С_4-10 -олефинов, при условии, что, когда олефином является этилен, максимальное содержание полимеризованного этилена составляет примерно 10 мас.%, а когда олефином является С_4-10-олефин, максимальное содержание полимеризованного олефина составляет примерно 20 мас.%, и (iii) статистического терполимера пропилена и олефина, выбранного из группы, состоящей из этилена и C_4-8 -1-олефинов, при условии, что максимальное содержание полимеризованного C_4-8-1-олефина составляет примерно 20 мас.%, а когда одним из олефинов является этилен, максимальное содержание полимеризованного этилена составляет примерно 5 мас.%.

3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что полипропиленовым материалом является гомополимер пропилена.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что поликарбонатом является поликарбонат на основе двухатомного фенола.

5. Композиция по п. 4, отличающаяся тем, что поликарбонатом на основе двухатомного фенола является поликарбонат на основе бисфенола-А.

6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что поликарбонат присутствует в количестве примерно 10-30 мас.%.

7. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что поликарбонат присутствует в количестве примерно 20-30 мас.%.

8. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что алифатический полиэфир выбирается из группы, состоящей из поликапролактона, полибутиленадипата, полиэтиленсукцината, поли(2,2-диметил-1,3-пропилен)сукцината, поли(неопентилгликольсебацата), блок-сополимера полиуретана и поликапролактона, и блок-сополимера полиуретана и полиэтиленадипата.

9. Композиция по п. 8, отличающаяся тем, что алифатическим полиэфиром является поликапролактон.

10. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что алифатический полиэфир присутствует в количестве примерно 2-7 мас.%.

11. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит компонент (d) - примерно 5-20 мас.% одного или более каучуковых компонентов, выбранных из группы, состоящей из (i) каучуков сополимеров олефинов, (ii) блок-сополимеров моноалкенилароматический углеводород-сопряженный диен и (iii) каучуков типа ядро-оболочка, и (а) + (в) + (с) + (d) = 100%.

12. Композиция по п. 11, отличающаяся тем, что каучуковым компонентом является блок-сополимер моноалкенилароматический углеводород-сопряженный диен.

13. Композиция по п. 12, отличающаяся тем, что каучуковым компонентом является гидрированный стирол-изопреновый блок-сополимер.

14. Композиция по п. 11, отличающаяся тем, что каучуковый компонент присутствует в количестве примерно 5-15 мас.%.

15. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит компонент (е) - примерно 1-50 мас.% полипропиленового материала, и (а) + (в) + (с) + (е) = 100%.

16. Композиция по п. 11, отличающаяся тем, что дополнительно содержит компонент (е) - примерно 1-50 мас.% полипропиленового материала и (а) + (в) + (с) + (d) + (e) = 100 %.

17. Композиция по п.15, отличающаяся тем, что полипропиленовый материал выбирается из группы, состоящей из (i) гомополимера пропилена, (ii) статистического сополимера пропилена и олефина, выбранного из группы, состоящей из этилена и C_4-10-олефинов, при условии, что, когда олефином является этилен, максимальное содержание полимеризованного этилена составляет примерно 10 мас. %, а когда олефином является C_4-10-олефин, максимальное содержание полимеризованного олефина составляет примерно 20 мас.%, (iii) статистического терполимера пропилена и олефина, выбранного из группы, состоящий из этилена и C_4-8-1-олефинов, при условии, что максимальное содержание полимеризованного C_4-8-1-олефина составляет примерно 20 мас.%, а когда одним из олефинов является этилен, максимальное содержание полимеризованного этилена составляет примерно 5 мас.%, и (iv) гомополимера или статистического сополимера пропилена, который имеет повышенную ударную вязкость за счет модификации этиленпропиленовым каучуком или этилен-пропилен-бутеновым каучуком либо в реакторе, либо при физическом смешении, причем содержание этиленпропиленового каучука или этилен-пропилен-бутенового каучука в модифицированном полимере находится в переделах примерно 5-70%, а содержание этилена в каучуке находится в пределах примерно 7-70 мас.%.

18. Композиция по п.17, отличающаяся тем, что полипропиленовым материалом является гомополимер пропилена.

19. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что по массе содержит: (а) примерно 30-65% привитого сополимера, содержащего полипропленовый материал, имеющий полимеризованные на него привитой полимеризацией мономеры, содержащие примерно 75-80% стирола и примерно 20-25% акрилонитрила по отношению к общей массе мономеров, причем полимеризованные мономеры присутствуют в количестве примерно 50-95 мас.ч. на 100 ч.; (в) примерно 5-40% поликарбоната на основе бисфенола-А; (с) примерно 1-15% поликапролактона и (d) примерно 5-20% гидрированного стирольного блок-сополимера с кислотной или ангидридной функциональностью, где (а) +(в)+(с)+(d) = 100%.

20. Композиция по п.19, отличающаяся тем, что дополнительно содержит компонент (е) - примерно 5-40% гомополимера пропилена, в которой привитой сополимер (а) присутствует в количестве примерно 30-65%, а поликарбонат (в) присутствует в количестве примерно 10-30%, и (а) + (в) + (с) + (d) + (е) - 100%.

21. Композиция по п. 11, отличающаяся тем, что содержит по массе: (а) примерно 30-65% привитого сополимера, содержащего полипропиленовый материал, имеющий полимеризованные на него привитой полимеризацией мономеры, содержащие примерно 40% альфаметилстирола, примерно 20% стирола и примерно 40% малеинового ангидрида по отношению к общей массе мономеров, причем полимеризованные мономеры присутствуют в количестве примерно 50-95 мас.ч. на 100 ч. , (в) примерно 5-40% поликарбоната на основе бисфенола-А, (с) примерно 1-15% поликапролактона, (d) примерно 5-20% гидрированного стирольного блок-сополимера с кислотной или ангидридной функциональностью, где (а) + (в) + (с) + (d) = 100%.

22. Композиция по п.21, отличающаяся тем, что дополнительно содержит компонент (е) - примерно 5-40% гомополимера пропилена, в которой привитой сополимер (а) присутствует в количестве примерно 30-65%, а поликарбонат (в) присутствует в количестве примерно 10-30%, и (а) + (в) + (с) + (d) + (е) = 100%.