Композиции для герметичных затворов емкостей и герметичные затворы, которые включают указанные композиции - RU2370505C2

Описание

ОПИСАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Применение бутылок в качестве контейнеров для содержания продуктов питания или напитков очень распространено на практике. Бутылку обычно получают из стекла или из жесткого или полужесткого полимерного пластика. Бутылка снабжена так называемым горлом для размещения колпачка бутылки. Бутылку закрывают в ее верхней части компонентом большой прочности, который обычно получают из металла или из жесткого полимерного пластика. Чтобы можно было получить герметичный затвор между горлом бутылки и затвором или колпачком, последний включает гибкую мембрану или затворное уплотнение. В комбинации эти компоненты образуют контейнер.

Очень желательным типом контейнера является такой, в котором колпачок может быть легко отвернут. На рынке он известен как бутылка с отворачиваемым колпачком (колпачок удаляют с бутылки после его отворачивания). Помимо соответствия всем другим требованиям к герметичному затвору имеется требование легкого удаления колпачка. Достижение одновременно удовлетворительного момента кручения при вскрытии и получения удовлетворительного сопротивления внутреннему давлению является трудной задачей, так как свойства полимера, обеспечивающие уменьшение одного, также оказывают такой же эффект и в отношении другого.

Затворное уплотнение является существенным компонентом в этом затворе или колпачке для емкостей. Другой желательной характеристикой является то, что затворное уплотнение не должно содержать материалы, которые могут создавать проблемы для здоровья или окружающей среды. Хотя пластифицированный поливинилхлорид (ПВХ) применяли для таких емкостей, повышенное давление со стороны властей и частных интересов означало, что ПВХ рассматривают как неудовлетворительный продукт.

Настоящее изобретение относится к затворному уплотнению крончатых колпачков, которое соответствует всем этим критериям. Оно состоит из термопластичной композиции, которая является гомогенной смесью термопластичного каучука и другого термопластичного полимера. Термопластичным каучуком является линейный сополимер 70/30% бутадиена и стирола, полученный полимеризацией в растворе. Термопластичным полимером является полипропилен, полиэтилен или модифицированный этилвинилацетатом (EVA) полиэтилен. Отношения двух компонентов составляют от 20 до 80 мас.% термопластичного каучука и от 80 до 20 мас.% термопластичного полиолефина. Применение указанного затворного уплотнения позволяет контролировать выход газа при высоком давлении и одновременно обеспечивать низкие моменты кручения для отворачиваемых колпачковых затворов. Можно улучшить свойства термопластичной композиции посредством включения добавок или посредством изменения условий проведения процесса. Помимо этого правильный выбор профиля для затворного уплотнения и также характеристик металла улучшат поведение контейнера.

Второе воплощение настоящего изобретения состоит в том, что прочность затворных уплотнений, не содержащих ПВХ, для целей вскрытия (известных как вскрываемые колпачки), может быть уменьшена без добавления углеводородных масел.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

ПВХ соединения применяли в течение нескольких десятилетий в качестве затворных уплотнений для герметичных затворов или колпачков. Однако имелось подозрение, что ПВХ соединения имеют отношение к проблемам охраны окружающей среды и содержат компоненты, которые, как полагают, могут вызывать проблемы со здоровьем. Замена ПВХ соединений является долгосрочной целью.

В конце 80-х годов прошлого века соединения, не содержащие ПВХ, начали применять для затворных уплотнений. Это применение было удовлетворительным только для вскрываемых колпачков. Такие затворы или колпачки удаляют простым вскрытием колпачка, чтобы отделить его от емкости. Другие свойства и критерии процесса могут быть легко осуществлены без забот о том, как затвор поворачивается на горловине бутылки.

Следовательно, вскрываемые затворные уплотнения, не содержащие ПВХ, могут быть легко получены с применением полиолефинов. В патентах Великобритании №№ 1112023 и 1112025 описаны способы подбора компаундов для затворных уплотнений и для их получения. Однако по своей природе полиолефины являются твердыми материалами с хорошо определяемыми точками размягчения. Твердость этих смесей по Шору А может составлять 90 или больше. Композиции с твердостью по Шору А 90 и более имеют ограниченное применение в качестве компаундов для затворных уплотнений, так как внезапное движение может вызывать утечки из бутылок. Для решения этой проблемы компаунды размягчают посредством добавления углеводородных масел. Масла не являются желательными, так как они испаряются во время процесса и адгезия к металлической части затвора или колпачка уменьшается.

Другие компаунды для затворных уплотнений, не содержащие ПВХ, предназначены для применения в качестве газопроницаемых барьеров. Этого достигают смешиванием полиэтилена низкой плотности с бутиловым термопластичным каучуком (ЕРА 599356А1). Полиэтилен низкой плотности имеет хорошие барьерные свойства, но он является очень твердым полимером. В коммерческой практике необходимо добавлять масло, чтобы размягчить затворное уплотнение, но полученный компаунд все еще является очень твердым. Эти затворные уплотнения особенно подвержены утечкам. Действительно, когда бутылка с затвором, полученным из указанного материала, падает во время процесса закрытия, указанную бутылку следует удалить из-за вышеупомянутого риска утечки.

По практическим причинам важно, чтобы компаунд для затворных уплотнений имел следующие характеристики:

- возможность смешивания компонентов в стандартном оборудовании для смешивания полимеров;

- возможность экструдирования его в стандартной машине для сборки;

- должен выдерживать температуры процесса;

- должен иметь достаточную текучесть через экструдер, чтобы обеспечивался высокий уровень производительности;

- должен обеспечивать формование затворного уплотнения;

- должен обеспечивать удовлетворительную адгезию к металлической коронке;

- должен соответствовать правилам охраны здоровья;

- полученные колпачки должны соответствовать всем стандартным требованиям и характеристикам, а именно:

- обеспечивать момент кручения от 4,60 до 13,82 кг·см (от 4 до 12 фунтов на дюйм);

- обеспечивать сопротивление внутреннему давлению от 6 до 12,5 бар.

В настоящее время применение пластифицированных ПВХ компаундов предусмотрено для удовлетворения повышенных требований к отворачиваемым колпачкам. Это изобретение описывает композиции для затворного уплотнения крончатых колпачков и герметичные затворы, выполненные из стального крончатого колпачка, и композицию для затворного уплотнения, где крончатые колпачки могут быть отворачиваемыми или вскрываемыми и в которых не применяют ПВХ в затворных уплотнениях.

Кроме того, описаны материалы и способы, которые сообщают затворным уплотнениям меньшую твердость при минимальном применении или без применения углеводородных масел.

Примеры демонстрируют, что путем изменения долей термопластичного каучука с каждым из термопластичных полимеров получают затворные уплотнения с различными свойствами. Предпочтительным соотношением являлось соотношение между термопластичной смолой и термопластичным полимером, составляющее 35/65. Однако соотношения от 80/20 до 20/80 дают другие полезные свойства.

Предпочтительным термопластичным полимером является РР-303, полипропилен с индексом текучести расплава (MFI) 14 г/10 мин (230°С и 2,16 кг) и с твердостью по Шору D 30.

Единственным термопластичным полимером из упомянутых, который трудно применять, является термопластичный полипропилен РР-400, твердость которого слишком высока (по Шору D 68).

Характеристиками металлов, применяемых в затворах или колпачках, являются толщина от 0,22 до 0,23 мм с отжигом в колпачковой печи или с непрерывным отжигом. Удовлетворительный затвор может быть получен с применением 0,215 мм непрерывно отожженной стали.

Наилучшие свойства показала конструкция герметичных затворов с внутренним и внешним уплотнением, с применением 190 мг герметизирующего затворного компаунда на колпачок. Допустимо от 180 до 220 мг компаунда на колпачок.

Добавление от 2 до 3,5 частей Кроды (эрукамида) в качестве смазки было идеальным для смазывания экструдера. Крода и другие смазки дают определенные преимущества при добавлении от 1 до 5 ч.

Добавление Кристола (углеводородного масла, полученного при очистки нефти, с вязкостью 70 сСт при 40°С) оказалось ненужным, но его можно применять для размягчения компаунда. Можно применять 2-5% перед обнаружением дыма в машине для сборки.

ПРИМЕРЫ

Свойства ПВХ можно регулировать посредством подбора смолы и применения пластификаторов с целью достижения характеристик, требующихся для отворачиваемых колпачковых затворных уплотнений. Наиболее важными свойствами являются индекс текучести расплава, твердость поверхности и модуль упругости при сжатии. В связи с тем, что должно применяться такое же экструзионное и формовочное оборудование, как и для ПВХ, индекс текучести расплава является очень важным. Твердость и модуль упругости при сжатии важны, так как они влияют на то, как затворное уплотнение будет взаимодействовать с горловиной бутылки. Давление затвора и размер контакта влияют на ее сопротивление внутреннему давлению и моменту кручения при вскрытии.

Чтобы определить указанные свойства, были проведены замеры компаундов для отворачиваемых колпачковых затворных уплотнений. Было решено, что основными параметрами для новых затворных уплотняющих компаундов должны быть индекс текучести расплава приблизительно 19 г/10 мин, твердость приблизительно 70 и модуль упругости при сжатии приблизительно 50% (один час при 60°С). Модуль упругости при сжатии является показателем упругости. Величина 50% определяет, что композицией должен быть каучук или смесь каучуков. Термопластичный каучук необходим, так как сшивание вызовет сжатие материала, которое приведет к изменениям размеров и поэтому к уменьшению адгезии к металлическому колпачку или затвору. Полученная твердость обычно определяется долей массы и твердостью каждого компонента.

Никакой полимер, свободный от ПВХ, не соответствует предложенным характеристикам. Теоретически смесь термопластичного каучука и термопластичного полимера возможно приближается к заданным параметрам. Путем изменения композиции материала и соответствующего подбора металла может быть получен удовлетворительный затвор.

Применяемым термопластичным каучуком является линейный сополимер бутадиена и стирола при их соотношении 70/30, которые полимеризуются в растворе. Индекс текучести расплава составляет приблизительно 5 г/10 мин (190°С и 5 кг) и твердость по Шору А 68. В таблицах этот материал будет называться сокращенно TPR.

Выбирают следующие термопластичные полимеры:

- полиэтиленовый полимер с индексом текучести расплава 7 г/10 мин, твердостью по Шору А 75, обозначенный как РЕ-201;

- полиэтиленовый полимер с индексом текучести расплава 20 г/10 мин, твердостью по Шору А 68, обозначенный как РЕ-202;

- полипропиленовый полимер с индексом текучести расплава 14 г/10 мин, твердостью по Шору D 30, обозначенный как РР-303;

- полипропиленовый полимер с индексом текучести расплава 8 г/10 мин, твердостью по Шору D 30, обозначенный как РР-302;

- полипропиленовый полимер с индексом текучести расплава 7 г/10 мин, твердостью по Шору D 68, обозначенный как РР-400;

- смесь с соотношением 90/10 полиэтилена и этиленвинилацетата с твердостью по Шору А 90, обозначенная как ZP-90.

Во всех случаях термопластичный каучук и термопластичный полимер просто смешивали один с другим и подавали через одночервячный экструдер, гранулировали, охлаждали водой и сушили.

Полученные компаунды для герметичных затворных уплотнений испытывали на твердость и оценивали по воспроизводимости и возникновению запаха в процессе их получения. В сборке применяли партии, которые оказывались подходящими. При этом применяли машину для сборки ZA-matic. Гранулы экструдировали и помещали на предварительно формованные колпачки с предварительно нанесенным покрытием из подходящего лака. Затворы нагревали для улучшения адгезии. Затворы или колпачки охлаждали до 5°С и затворные уплотнения формовали заданным профилем.

Проводили контроль за скоростью, с которой гранулы, имеющие достаточно материала, заполняли форму, за размещением гранул в затворе или колпачке, за производственным запахом, формуемостью компаунда и адгезией, достижимых в затворе или колпачке.

Полученные затворы или колпачки испытывали на адгезию в течение 30 мин в кипящей воде. Затворы или колпачки от партий с достаточной адгезией затем применяли для формирования и испытания законченного контейнера (моментов кручения при вскрытии и внутренних давлений).

Стеклянные бутылки с горловиной для скручиваемых колпачков заполняли газированной водой и закрывали колпачками. Затем проверяли моменты скручивания при вскрытии и сопротивление внутреннему давлению. Те бутылки, которые достигали требуемых значений 4-12 фунтов на дюйм для моментов кручения при вскрытии и внутреннего давления 6-12,5 бар, определяли для проверки возможных изменений в течение времени и также оценивали с точки зрения их способности выдерживать складирование в штабелях.

ПРИМЕР 1

Результаты

№ 8 функционировал хорошо в машине для сборки и его адгезия была подходящей.

№ 12 не работал в машине для сборки и его адгезия была недостаточной.

№№ 13 и 14 не работали в машине для сборки и их адгезия была недостаточной.

№ 15 функционировал хорошо в машине для сборки и наблюдалась некоторая степень адгезии.

№ 19 функционировал хорошо в машине для сборки, но адгезия была недостаточной.

В связи с тем, что внутренний лак был предназначен для полиэтилена, доля TPR была слишком высокой.

ПРИМЕР 2

Результаты

№№ 21, 22 и 23 не работают хорошо в машине для сборки; гранулы смещаются; правильная адгезия.

№№ 24 и 25 функционируют очень плохо в машине для сборки; недостаточная адгезия.

№ 26 функционирует очень плохо в машине для сборки; недостаточная адгезия.

№ 27 хорошо функционирует в машине для сборки; недостаточная адгезия.

ПРИМЕР 3

Результаты

Эта серия компаундов не функционирует в машине для сборки. Показатель текучести расплава РР-302 был слишком низок.

ПРИМЕР 4

Результаты

Добавление Кроды или воска улучшает функционирование в машине для сборки.

ПРИМЕР 5

Результаты

Добавление небольшого количества Кроды и Кристола заметно уменьшает твердость. Благодаря смазыванию все компаунды функционируют хорошо в машине для сборки. Адгезия была недостаточной из-за высокого уровня термопластичного каучука.

ПРИМЕР 6

Результаты

Поведение в машине для сборки и адгезия были очень хорошими в случае компаундов 38, 38-5А, 38-5С и 39. Было трудно осуществить сборку с компаундами 40 и 40С благодаря форме гранул и худшей адгезии к металлу. Влияние твердости полимеров и их долей на конечную твердость очевидно. Так как в качестве ключа для полипропилена применяли покрытие из лака, влияние доли пропилена на адгезию при затворе или колпачке было также очевидно. Твердости 38 и 39 были выше первоначально предусматриваемых величин, но все свойства были почти идеальными. По-видимому, разработка ключевого лака для TPR позволит применять более высокую долю TPR, что приведет к более мягкому компаунду.

ПРИМЕР 7

Стеклянные бутылки с горловинами для отворачиваемых колпачков заполняли газированной водой, закрывали колпачками, пастеризовали (62°С в течение 20 мин), отстаивали в течение 24 ч и затем испытывали.

Затворы или колпачки были получены с применением затворного уплотняющего материала 38-5, стали, отожженной в колпаковой печи (различная толщина), и профили затворного уплотнения были J и ZD1 (внутренний и наружный герметичный затвор) и С1 и D1B (внутренний герметичный затвор), какие применяют во всех ПВХ компаундах для отворачиваемых колпачков.

Значения сопротивления внутреннему давлению (SST) выражены в барах.

Значения моментов кручения при вскрытии выражены в фунтах на дюйм.

Проводили ряд опытов с применением указанных переменных. В общем, моменты кручения при удалении были ниже при внутренних затворных уплотнениях и значения сопротивления внутреннему давлению были обычно выше. Предпочтительным был ZD1 профиль затворного уплотнения.

ПРИМЕР 8

Выбор исходной стали для затвора или колпачка и конструкция затворного уплотнения взаимосвязаны с компаундом для получения затвора, подходящего для бутылок с различной отделкой и/или различных стандартов производителей бутылок. В качестве основной была выбрана коммерческая форма компаунда 38-5С. Коммерческий компаунд содержал компоненты, способствующие его текучести и защите от окружающей среды на этапах проведения процесса и хранения.

Стальные колпачки или затворы получали из двух металлов, из отожженной в колпачковой печи стали 0,22 мм ЕССS и непрерывно отожженной стали 0,23 мм ECCS. На два металла также наносили внутренний лак, предназначенный для обеспечения адгезии к полипропилену.

Выбирали два типа бутылок с отворачиваемыми колпачками. Указанные бутылки называли BSN или St. Gobain.

Бутылки заполняли газированной водой, закрывали колпачками, пастеризовали при 60°С в течение 20 мин и затем испытывали в течение 24 ч. Величины выражали в барах (давление) и в фунтах на дюйм (витки).

Из вышеприведенных данных очевидно, что можно получить диапазон допустимых данных на основе только указанного компаунда. Эти компаунды имеют, по существу, низкие моменты кручения. Если требовался более низкий момент кручения, то указанную цель достигали добавлением небольших количеств какой-либо смазки. Большее сопротивление внутреннему давлению достигали повышением механической прочности металла. Если все остается в пределе диапазонов, указанных для каждого вида и типа отжига, то механическая прочность будет увеличиваться с повышением твердости металла. Твердость металла можно применять для тонкой подгонки моментов кручения при вскрытии и сопротивления внутреннему давлению.

Различные комбинации полимеров, которые были показаны в примерах, можно применять для получения различного подбора свойств. Следовательно, можно сделать выбор из описанных примеров и провести обработку, как указано в примере 8, с целью достижения других свойств.

За исключением EVA указанные полимеры являются, по существу, химически неактивными и поэтому легко допускают включение химических добавок для обеспечения огнезащищенности, поглотителей кислорода и антиоксидантов и т.д.

ПРИМЕР 10

Результаты

Все функционировало в сборочной операции; адгезия ниже, чем требуется для вскрытия откручиванием, но свойства были удовлетворительные для удаления затвора.

Реферат

Изобретение относится к композициям для герметичных затворов для емкостей, а также к герметичным затворам для емкостей для газированных напитков, которые включают вышеприведенные композиции и которые сконструированы так, что их колпачок может быть легко отвернут.Композиция для затворного уплотнения крончатых колпачков содержит от 20 до 70 мас.% термопластичного каучука, являющегося линейным сополимером 70/30 бутадиена и стирола, полимеризованным в растворе, и от 80 до 30 мас.% термопластичного полимера. Термопластичный полимер выбран из группы, состоящей из полипропилена и смеси полиэтилена и сополимера этиленвинилацетата. Технический результат состоит в улучшении выдерживания внутреннего давления, улучшении удаления герметичного затвора при эксплуатации емкости. 5 н. и 13 з.п. ф-лы.

Формула