Термопластичная эластомерная композиция и способ ее получения - RU2406739C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к термопластичным эластомерным композициям, в частности, используемым для шин и других промышленных применений каучука, и к способам получения таких композиций.

Предпосылки создания изобретения

Термопластичные эластомерные композиции, в частности, используются для шин и других промышленных применений. Например, ЕР 0722850В1 рассматривает низкопроницаемую термопластичную эластомерную композицию, которая является лучшей в качестве газобарьерного слоя в пневматических шинах. Указанная термопластичная эластомерная композиция содержит низкопроницаемую термопластичную матрицу, такую как полиамид или смесь полиамидов, в которой диспергируется низкопроницаемый каучук, такой как бромированный сополимер изобутилена и пара-метилстирола. В ЕР 0857761А1 и ЕР 0969039А1 соотношение вязкости термопластичной матрицы и дисперсной каучуковой фазы определяется в качестве функции соотношения объемной фракции и независимо является близким к его значению для того, чтобы получить высокую концентрацию частиц вулканизованного каучука небольшого размера, диспергированных в термопластичной фазе. ЕР 0969039А1, кроме того, рассматривает, что частицы каучука небольшого размера, диспергированные в термопластичной матрице, являются важными для достижения приемлемой долговечности получаемой композиции, особенно, когда такие композиции предназначены для использования в качестве прослоек в пневматических шинах.

Композиции, имеющие характеристику низкой газопроницаемости (т.е. функционирующие как газовый барьер), состоящие из термопластичной смолы/смесей, содержащих термопластичную смолу, такую как полиэтилен высокой плотности и нейлон 6 или нейлон 66 (HDPE/PA6,66), полиэтилентерефталат и ароматический нейлон (PET/MXD6), полиэтилентерефталат и сополимер этилен-виниловый спирт (PET/EVOH), где одна термопластичная смола наслаивается поверх другого слоя с образованием множественных слоев при формовании, и способы получения рассматриваются, например, в работе I. Hata, Kobunshi (Polymers), 40 (4), 244 (1991). Кроме того, применение, рассматривающее использование такой композиции в качестве прослоечного слоя шины, рассматривается в Японской заявке на патент № 7-55929. Однако, поскольку указанные материалы представляют собой термопластичную смолу/смеси термопластичных смол, хотя они являются лучшими по газобарьерной характеристике, они теряют эластичность, и поэтому такие пленки подвергаются разрушению, когда шина находится в использовании.

Кроме того, имеются также примеры применения термопластичного эластомера, состоящего из каучука и термопластичной смолы, для использования в качестве прокладки или в шине (смотри Японскую заявку на патент № 8-183683), но обычно эластичный материал типа, рассмотренного здесь, и имеющий лучшую долговечность, имеет низкую теплостойкость. В случае термопластичного эластомера, использующего термопластичную смолу, имеющую температуру плавления ниже, чем температура вулканизации шины, в качестве матрицы, когда диафрагма вулканизации шины высвобождается в конце цикла вулканизации шины, внутренняя поверхность шины подвергается дефектам внешнего вида благодаря прилипанию термопластичной смолы или истиранию диафрагмой.

Регулирование различия вязкости между каучуком и смолой в процессе смешения для того, чтобы снизить размер частиц диспергированного каучука, описано в работе S. Wu, Polym. Eng. Sci., 27 (5), 1987. Здесь указано, что размер диспергированных частиц каучука снижается, когда соотношение вязкостей расплава каучука/смолы доводится близко к 1, т.е. нет различия в вязкостях. Однако в ЕР 0969039А1 указано, что при попытке получить термопластичную эластомерную композицию, имеющую достаточные эластичность, прочность и удлинение, а также лучшую долговечность при увеличении соотношения каучука и выдерживании соотношения вязкостей расплава каучука/смолы при 1, каучук становится матрицей и композиция больше не обладает термопластичностью.

В Японских заявках на патент №№ 8-193545, 9-175150 и 10-235386 предполагается, что в слоистой структуре, в которой требуется устойчивость к динамической усталости, такой как шина или рукав, при использовании предотвращающей газопроницаемость термопластичной эластомерной композиции, состоящей из каучука и смолы, диспергированной в нем, известно получение баланса между эластичностью и характеристикой предотвращения газопроницаемости, получаемого при использовании смеси эластичного N11-нейлона или N12-нейлона и имеющего лучшую характеристику предотвращения газопроницаемости N6-нейлона или N66-нейлона. Кроме того, предложено определять объемную фракцию и вязкость расплава с использованием следующего уравнения:

(ϕ_d/ϕ_m) × (η_m/η_d) < 1,0,

в котором ϕ_dи ϕ_m представляют собой объемные фракции компонента непрерывной фазы и компонента дисперсной фазы в термопластичной эластомерной композиции, и η_m и η_d представляют собой вязкости расплава компонентов, и, кроме того, доводить соотношение вязкостей η_m/η_d до близкого к 1, чтобы уменьшить интервал размеров диспергированных частиц каучука для улучшения долговечности. Однако в ЕР 0969039А1 указано, что долговечность при низких температурах является недостаточной даже при снижении размера частиц каучука.

С преодолением недостатков ранних попыток получить улучшенные характеристики желаемых композиций, содержащих частицы каучука в интервале небольших размеров, диспергированные в термопластичной матрице, композиция, показывающая улучшенные барьерные свойства к жидкости (газу или жидкости) и желаемые уровни прочности и долговечности, подходящие для использования в шинах и рукавных применениях, была получена при использовании способа настоящего изобретения.

Другие ссылки, относящиеся к настоящему изобретению, включают: WO 2004/081107, WO 2004/081106, WO 2004/081108, WO 2004/081116, WO 2004/081099, US 4480074, US 4873288, US 5073597, US 5157081, US 6079465, US 6346571 и US 6538066.

Краткое описание изобретения

Данное изобретение относится к термопластичной эластомерной композиции, содержащей (А) по меньшей мере, один галогенированный изобутиленсодержащий эластомер; и (В) по меньшей мере, одну нейлоновую смолу, имеющую температуру плавления примерно 170-230°C, в которой: (1) по меньшей мере, один галогенированный изобутиленсодержащий эластомер присутствует как дисперсная фаза небольших вулканизованных частиц в непрерывной фазе указанного нейлона, где частицы образованы динамической вулканизацией и частицы составляют более примерно 60 об.% объема указанного эластомера и указанной смолы.

В особенно предпочтительном варианте настоящее изобретение также относится к способу получения термопластичной эластомерной композиции, осуществляемому в подходящем смесителе, причем указанный смеситель имеет определенное время удерживания, причем указанная композиция содержит более примерно 60 об.% диспергированных частиц общего количества, по меньшей мере, одного галогенированного изобутиленсодержащего эластомера, указанные частицы диспергированы в непрерывной термопластичной матрице нейлоновой смолы, причем указанный способ содержит стадии: (1) смешения содержащей галогенированный эластомер композиции (А), причем указанная композиция (А) содержит первую фракцию общего количества галогенированного эластомера в указанной термопластичной эластомерной композиции и, кроме того, содержит вулканизующую систему для указанной первой эластомерной фракции и термопластичной нейлоновой смолы (В) в подходящих условиях динамической вулканизации времени, температуры и сдвига с образованием композиции (С); (2) смешения композиции (С) и содержащей галогенированный эластомер композиции (D), причем указанная композиция (D) содержит вторую фракцию общего количества галогенированного эластомера в указанной термопластичной эластомерной композиции и, кроме того, содержит вулканизующую систему для указанной второй эластомерной фракции в подходящих условиях динамической вулканизации времени, температуры и сдвига с образованием композиции (Е); (3) если сумма указанных первой и второй фракций галогенированного эластомера является меньше общего количества галогенированного эластомера в указанной термопластичной эластомерной композиции, смешения композиции (Е) и содержащей галогенированный эластомер композиции (F), причем указанная композиция (F) содержит третью фракцию общего количества галогенированного эластомера в указанной термопластичной эластомерной композиции и, кроме того, содержит вулканизующую систему для указанной третьей эластомерной фракции в подходящих условиях динамической вулканизации времени, температуры и сдвига с образованием композиции (G), в котором стадия динамической вулканизации фракционно вводимого количества галогенированного эластомера в присутствии динамически вулканизованной композиции предшествующей стадии повторяется столько раз, сколько необходимо для того, чтобы получить общее количество галогенированного эластомера в указанной термопластичной эластомерной композиции, и в котором каждые указанные условия динамической вулканизации являются достаточными для получения вулканизованного состояния в указанных эластомерных частицах, по меньшей мере, примерно 50% максимального вулканизованного состояния указанного эластомера и вулканизующей системы, и в котором период времени указанной динамической вулканизации примерно равен или меньше определенного времени удерживания указанного смесителя.

Краткое описание чертежей

На чертеже представлена микроструктура согласно варианту примера 13, т.е. микрофотография 20 мкм × 20 мкм, полученная с помощью атомно-силового микроскопа, на которой светлая фаза представляет собой нейлон и темная фаза представляет собой бромированный сополимер пара-метилстирол-изобутилен (BIMS).

Подробное описание изобретения

Предпочтительные применения настоящего изобретения относятся к термопластичным эластомерным композициям для прослойки шины и барьерных пленок, в частности к термопластичным эластомерным композициям, показывающим превосходные долговечность и непроницаемость к текучим средам, таким как воздух, а также жидкости. Предпочтительные характеристики композиции направлены на максимизацию содержания диспергированных галогенированных изобутиленовых эластомеров в форме вулканизованных частиц, диспергированных в полиамидной термопластичной матрице. Кроме того, особенно предпочтительные аспекты настоящего изобретения относятся к способам получения термопластичной эластомерной композиции, способной обеспечить домен каучука, содержащий частицы небольшого размера, хотя такие домены являются также высокорастяжимыми и эластичными. Кроме того, настоящее изобретение включает способы получения пневматических шин и рукавов, использующих вышеуказанные композиции. Предпочтительный эластомер имеет низкую проницаемость и представляет собой предпочтительно полимер, такой как галогенированные изобутиленсодержащие эластомеры, и особенно предпочтительными являются бромированные эластомеры, особенно бромированные сополимеры пара-метилстирол-изобутилен (BIMS); предпочтительными являются бромбутил-эластомеры, имеющие высокое содержание структуры, показанной далее; и также предпочтительными являются промышленные бромбутил-эластомеры или их смеси с одним или более из вышеуказанных бромированных эластомеров с одним другим или с другими полимерами.

Как использовано здесь, новая схема нумерации групп периодической системы элементов используется, как рассмотрено в CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63(5), 27 (1985). Все молекулярные массы являются средневесовыми, если не указано иное.

Во всей заявке, включая формулу изобретения, выражение «содержат» и его варианты, такие как «содержащий» и «содержит», а также «имеют», «имеющий», «включает» и «включающий» и их варианты, означают, что названные стадии, элементы или материалы, к которым они относятся, являются существенными, но другие стадии, элементы или материалы могут включаться и входить в объем формулы изобретения или описания. В случае указания в описании и в формуле изобретения это означает, что изобретение и формула изобретения допускают расширительное толкование. Указанные термины, особенно в случае применения в формуле изобретения, являются включительными, или незамкнутыми, и не исключают дополнительных неуказанных элементов или стадий способа.

В настоящем контексте выражение «состоящий по существу из» означает исключение какого-либо элемента или комбинации элементов, а также какого-либо количества какого-либо элемента или комбинации элементов, которые могли бы изменить основные и новые характеристики изобретения. Таким образом, только путем примера термопластичная композиция, которая получается способом, иным, чем способ, включающий динамическую вулканизацию, или при использовании способа динамической вулканизации, в котором весь каучуковый компонент вводится в единственном количестве или в котором высокодиеновый каучук или другой полимер или комбинация полимеров используется с исключением галогенированного изобутиленсодержащего каучука в такой композиции, должна быть исключена. Альтернативно, и снова только путем примера, термопластичная композиция, в которой вулканизующая система каучука дает время вулканизации с достижением необходимого уровня состояния вулканизации в каучуке, которое значительно больше, чем время удерживания смесителя, используемого для проведения динамической вулканизации, должна быть исключена.

Для целей настоящего изобретения, если не определено иное по отношению к отдельному свойству, признаку или параметру, термин «по существу», как применено к любому критерию, такому как свойство, признак или параметр, означает соответствие установленному критерию в такой мере, что специалист в данной области техники поймет, что преимущество является достижимым или соответствует желаемому условию или свойству.

Термин «полимер» может использоваться для обозначения гомополимеров, сополимеров, интерполимеров, терполимеров и т.д. Аналогично, термин «сополимер» может относиться к полимеру, содержащему, по меньшей мере, два мономера, необязательно, с другими мономерами.

Когда полимер указывается как содержащий мономер, мономер присутствует в полимере в полимеризованной форме мономера или в производной форме мономера. Однако для легкости ссылки выражение «содержащий (соответствующий) мономер» или подобное используется в сокращенном виде. Аналогично, когда каталитические компоненты описываются как содержащие нейтральные стабильные формы компонентов, специалисту в данной области техники хорошо понятно, что активная форма компонента представляет собой форму, которая взаимодействует с мономерами с получением полимеров.

Термин «изоолефин» относится к любому олефиновому мономеру, имеющему два замещения на одном и том же атоме углерода.

Термин «мультиолефин» относится к любому мономеру, имеющему две двойные связи. В предпочтительном варианте мультиолефин представляет собой любой мономер, содержащий две двойные связи, предпочтительно две сопряженные двойные связи, такой как сопряженный диен, например изопрен.

Термин «эластомер» или «эластомеры», как использовано здесь, относится к любому полимеру или композиции полимеров, соответствующим определению ASTM D1566. Термины могут использоваться взаимозаменяемо с термином «каучук» («каучуки»).

Термин «алкил» относится к группе парафинового углеводорода, которая может быть производной от алкана при исключении одного или более атомов водорода из формулы, такой как, например, метил-группа (СН₃) или этил-группа (СН₃СН₂) и т.д.

Термин «арил» относится к углеводородной группе, которая образует циклическую структуру, характерную для ароматических соединений, таких как, например, бензол, нафталин, фенантрен, антрацен и т.д., и обычно обладает чередующейся двойной связью («ненасыщенностью») в его структуре. Арил-группа таким образом представляет собой группу, полученную от ароматического соединения при исключении одного или более атомов водорода из формулы, такую как, например, фенил, или С₆Н₅.

Термин «замещенная» относится к, по меньшей мере, одной водородной группе, замещенной, по меньшей мере, одним заместителем, выбранным, например, из галогена (хлор, бром, фтор или иод), амино-, нитро-, сульфокси- (сульфонат или алкилсульфонат), тиол-, алкилтиол- и гидрокси-группы; алкила с прямой или разветвленной цепью, имеющей 1-20 углеродных атомов, который включает метил-, этил-, пропил-, трет-бутил-, изопропил-, изобутил-группу и т.д.; алкокси-, алкокси-группы с прямой или разветвленной цепью, имеющей 1-20 углеродных атомов, которая включает, например, метокси-, этокси-, пропокси-, изопропокси-, бутокси-, изобутокси-, втор-бутокси-, трет-бутокси-, пентилокси-, изопентокси-, гексилокси-, гептилокси-, октилокси-, нонилокси- и децилокси-группу; галогеналкила, который означает алкил с прямой или разветвленной цепью, имеющей 1-20 углеродных атомов, который содержит, по меньшей мере, один галоген и включает, например, хлорметил, бромметил, фторметил, иодометил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2-фторэтил, 3-хлорпропил, 3-бромпропил, 3-фторпропил, 4-хлорбутил, 4-фторбутил, дихлорметил, дибромметил, дифторметил, дииодометил, 2,2-дихлорэтил, 2,2-дибром-этил, 2,2-дифторэтил, 3,3-дихлорпропил, 3,3-дифторпропил, 4,4-дихлорбутил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,3,3-трифторпропил, 1,1,2,2-тетрафторэтил и 2,2,3,3-тетрафторпропил. Таким образом, «замещенное стирольное звено» включает пара-метилстирол, пара-этилстирол и т.д.

Настоящее изобретение содержит, по меньшей мере, один галогенированный изобутиленсодержащий каучук. Обычно он присутствует в композиции с термопластичной конструкционной смолой (предпочтительно нейлоном), как описано здесь, в объемном соотношении каучук:смола от примерно 50:45 до 80:20, предпочтительно от примерно 60:40 до примерно 75:25, более предпочтительно от примерно 65:35 до примерно 75:25. Галогенированный каучук определяется как каучук, имеющий, по меньшей мере, примерно 0,1 мол.% галогена, такого галогена, как выбранный из группы, состоящей из брома, хлора и иода. Предпочтительные галогенированные каучуки, используемые в данном изобретении, включают галогенированные изобутиленсодержащие эластомеры (также называемые как галогенированные изобутиленсодержащие гомополимеры и сополимеры). Указанные эластомеры могут быть описаны как статистический сополимер звена, производного от С₄-С₇-изомоноолефина, такого как звено, производное от изобутилена, и, по меньшей мере, одного другого полимеризующегося звена. В одном варианте изобретения галогенированный изобутиленсодержащий сополимер представляет собой бутилкаучук или разветвленный бутилкаучук, особенно бромированные варианты указанных эластомеров. (Используемые ненасыщенные бутилкаучуки, такие как гомополимеры и сополимеры олефинов или изоолефинов, и другие типы эластомеров, подходящие для изобретения, являются хорошо известными и описаны в RUBBER TECHNOLOGY 209-581 (Maurice Morton ed., Chapman & Hall 1995), THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122 (Robert F. Ohm ed., R.T. Vanderbilt Co., Inc. 1990), and Edward Kresge and H.C. Wang in 8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 934-955 (John Wiley & Sons, Inc. 4th ed. 1993)).

Бутилкаучуки обычно получают при взаимодействии смеси мономеров, причем смесь имеет, по меньшей мере, (1) компонент С₄-С₁₂-изоолефинового мономера, такого как изобутилен, с (2) компонентом мультиолефинового мономера. Количество изоолефина находится в интервале от 70 до 99,5 мас.% общей мономерной смеси в одном варианте и от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Мультиолефиновый компонент присутствует в количестве от 30 до 0,5 мас.% в одном варианте и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте. В еще одном варианте мультиолефин составляет от 8 до 0,5 мас.% мономерной смеси. Изоолефин представляет собой предпочтительно С₄-С₁₂-соединение, неограничивающими примерами которого являются такие соединения, как изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, простой метилвиниловый эфир, инден, винилтриметилсилан, гексен и 4-метил-1-пентен. Мультиолефин представляет собой С₄-С₁₄-мультиолефин, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен и другие мономеры, такие как рассмотрено в ЕР 0279456 и в патентах США №№ 5506316 и 5162425. Другие полимеризующиеся мономеры, такие как стирол и дихлорстирол, являются также подходящими для гополимеризации или сополимеризации в бутилкаучуках. Один вариант бутилкаучукового полимера, используемого в изобретении, получается при взаимодействии от 95 до 99,5 мас.% изобутилена с от 0,5 до 8 мас.% изопрена или от 0,5 мас.% до 5,0 мас.% изопрена еще в другом варианте. Бутилкаучуки и способы их получения описаны подробно, например, в патентах США №№ 2356128, 3968076, 4474924, 4068051 и 5532312.

Галогенированный бутилкаучук получают галогенированием бутилкаучукового продукта, описанного выше. Галогенирование может осуществляться любым способом, и данное изобретение не ограничивается здесь способом галогенирования. Способы галогенирования полимеров, таких как бутиловые полимеры, рассматриваются в патентах США №№ 2631984, 3099644, 4288575, 4554326, 4632963, 4681921, 4650831, 4384072, 4513116 и 5681901. В одном варианте бутилкаучук галогенируют в гексановом разбавителе при температуре от 4 до 60°C с использованием брома (Br₂) или хлора (Cl₂) в качестве галогенирующего агента. Может также использоваться пост-обработанный галогенированный бутилкаучук, как рассмотрено в US 4288575. Используемый галогенированный бутилкаучук обычно имеет, например, вязкость по Муни от примерно 20 до примерно 70 (ML 1+8 при 125°C) и от примерно 25 до примерно 55 в другом варианте. Предпочтительное содержание галогена составляет обычно от примерно 0,1 мас.% до 10 мас.% по отношению к массе галогенированного каучука, например от примерно 0,5 мас.% до 5 мас.%, альтернативно, от примерно 0,8 мас.% до примерно 2,5 мас.%, например от примерно 1 мас.% до примерно 2 мас.%. Особенно предпочтительная форма галогенированного бутилкаучука имеет высокое содержание следующей галогенированной структуры (предпочтительно 60-95%, как измерено ЯМР), где Х представляет собой галоген, и в особенно предпочтительном варианте галогеном является бром, альтернативно, галогеном является хлор:

Промышленным вариантом галогенированного бутилкаучука, используемого в настоящем изобретении, является Bromobutyl 2222 (фирма ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни обычно составляет примерно 27-37 (ML 1+8, при 125°C, ASTM 1646, модифицированный), и его содержание брома составляет примерно 1,8-2,2 мас.% по отношению к Bromobutyl 2222. Кроме того, характеристики вулканизации Bromobutyl 2222, как предусмотрено изготовителем, являются следующими: МН примерно 28-40 дН·м, ML примерно 7-18 дН·м (ASTM D2084). Другим промышленным вариантом галогенированного бутилкаучука, используемого в настоящем изобретении, является Bromobutyl 2255 (фирма ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни составляет примерно 41-51 (ML 1+8, при 125°C, ASTM D1646), и его содержание брома составляет примерно 1,8-2,2 мас.%. Кроме того, его характеристики вулканизации, как рассмотрено изготовителем, являются следующими: МН составляет от 34 до 48 дН·м, ML составляет от 11 до 21 дН·м (ASTM D2084). Промышленные полимеры изобутилена описаны подробно в статье R.N. Webb, T.D. Shaffer and A.H. Tsou, “Commercial Isobutylene Polymers”, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 2002, John Wiley & Sons, приведенной здесь в качестве ссылки.

Другим используемым вариантом галогенированного бутилкаучука является галогенированный разветвленный или «звездоразветвленный» бутилкаучук. Указанные каучуки описаны, например, в ЕР 0678529В1, US 5182333 и US 5071913, каждый из которых приведен здесь в качестве ссылки. В одном варианте звездоразветвленный бутилкаучук (SBB) представляет собой композицию, содержащую бутилкаучук и полидиен или блок-сополимер. Для целей настоящего изобретения способ образования SBB не является ограничением. Полидиены, блок-сополимер, или агенты разветвления (далее «полидиены»), обычно являются катионореакционно-способными и присутствуют в процессе полимеризации бутилкаучука или галогенированного бутилкаучука или могут быть смешаны с бутилкаучуком с образованием SBB. Агентом разветвления, или полидиеном, может быть любой подходящий агент разветвления, и настоящее изобретение не ограничивается типом полидиена, или агента разветвления, используемого для получения SBB.

В одном варианте SBB представляет собой композицию бутилкаучука или галогенированного бутилкаучука, как описано выше, и сополимера полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, состоящей из стирола, полибутадиена, полиизопрена, полипиперилена, натурального каучука, стирол-бутадиенового каучука, этилен-пропилен-диенового каучука (EPDM), этилен-пропиленового каучука (ЕРМ), блок-сополимеров стирол-бутадиен-стирол и стирол-изопрен-стирол. Полидиены могут присутствовать в количестве по отношению к общему содержанию мономера в мас.% обычно более 0,3 мас.%, альтернативно, от примерно 0,3 мас.% до примерно 3 мас.% или от примерно 0,4 мас.% до примерно 2,7 мас.%.

Предпочтительно разветвленный или «звездоразветвленный» бутилкаучук, используемый здесь, является галогенированным. В одном варианте галогенированный, звездоразветвленный бутилкаучук (HSBB) содержит бутилкаучук, либо галогенированный, либо негалогенированный, и полидиен или блок-сополимер, либо галогенированный, либо негалогенированный. Способ галогенирования описывается подробно в US 4074035, US 5071913, US 5286804, US 5182333 и US 6228978. Настоящее изобретение не ограничивается способом образования HSBB. Полидиен/блок-сополимер, или агенты разветвления (далее «полидиены»), обычно являются катионореакционно-способными и присутствуют в процессе полимеризации бутилкаучука или галогенированного бутилкаучука или могут быть смешаны с бутилкаучуком или галогенированным бутилкаучуком с образованием HSBB. Агентом разветвления, или полидиеном, может быть любой подходящий агент разветвления, и настоящее изобретение не ограничивается типом полидиена, используемого для получения HSBB.

В одном варианте HSBB обычно представляет собой композицию, содержащую галогенированный бутилкаучук, как описано выше, и сополимер полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, состоящей из стирола, полибутадиена, полиизопрена, полипиперилена, натурального каучука, стирол-бутадиенового каучука, этилен-пропилен-диенового каучука, блок-сополимеров стирол-бутадиен-стирол и стирол-изопрен-стирол. Полидиены могут присутствовать в количестве по отношению к общему содержанию мономера в мас.% обычно более 0,3 мас.%, альтернативно, примерно 0,3-3 мас.% или примерно 0,4-2,7 мас.%.

Промышленным вариантом HSBB, используемого в настоящем изобретении, является Bromobutyl 6222 (фирма ExxonMobil Chemical Company), имеющий вязкость по Муни (ML 1+8, при 125°C, ASTM D1646) примерно 27-37 и содержание брома примерно 2,2-2,6 мас.%. Кроме того, характеристики вулканизации Bromobutyl 6222, как рассмотрено изготовителем, являются следующими: МН составляет от 24 до 38 дН·м, ML составляет от 6 до 16 дН·м (ASTM D2084).

Предпочтительные сополимеры изоолефин/пара-алкилстирола, используемые здесь, включают статистические сополимеры, содержащие С₄-С₇-изоолефин, такой как изобутилен, и галогенметилстирол. Галогенметилстиролом может быть орто-, мета- или пара-алкилзамещенный стирол. В одном варианте галогенметилстиролом является пара-галогенметилстирол, содержащий, по меньшей мере, 80 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.% пара-изомера. «Галоген»-группой может быть любой галоген, желательно хлор или бром. Сополимер может также включать функционализированные интерполимеры, в которых, по меньшей мере, часть алкилзамещенных групп, присутствующих на звеньях стирольного мономера, содержат бензильный галоген или другую функциональную группу, описанную далее. Указанные интерполимеры здесь называются как «изоолефиновые сополимеры, содержащие галогенметилстирол» или просто «изоолефиновый сополимер».

Предпочтительные изоолефиновые сополимеры могут включать мономеры, выбранные из группы, состоящей из изобутилена или изобутена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена, 1-бутена, 2-бутена, простого метилвинилового эфира, индена, винилтриметилсилана, гексена и 4-метил-1-пентена. Предпочтительные изоолефиновые сополимеры могут также дополнительно содержать мультиолефины, предпочтительно С₄-С₁₄-мульти-олефин, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен и другие мономеры, такие, как рассмотрено в ЕР 279456 и US 5506316 и US 5162425. Желательные стирольные мономеры в изоолефиновом сополимере включают стирол, метилстирол, хлорстирол, метоксистирол, инден и производные индена и их комбинации.

Предпочтительные изоолефиновые сополимеры могут характеризоваться как интерполимеры, содержащие следующие мономерные звенья, статистически расположенные по полимерной цепи:

в которых R и R¹ представляют собой независимо водород, низший алкил, предпочтительно С₁-С₇-алкил, и первичный или вторичный алкилгалогениды, и Х представляет собой функциональную группу, такую как галоген. Желательными галогенами являются хлор, бром или их комбинации, предпочтительно бром. Предпочтительно каждый R и R¹ представляет собой водород. Группы -CRR¹H и -CRR¹X могут быть замещены на стирольном кольце либо в орто-, мета-, либо в пара-положениях, предпочтительно в пара-положении. До 60 мол.% пара-замещенного стирола, присутствующего в интерполимерной структуре, могут быть функционализированной структурой (2), указанной выше, в одном варианте, и составлять от 0,1 до 5 мол.% в другом варианте. В еще одном варианте количество функционализированной структуры (2) составляет от 0,4 до 1 мол.%. Функциональной группой Х может быть галоген или некоторая другая функциональная группа, которая может быть введена нуклеофильным замещением бензильного галогена другими группами, такими как карбоновые кислоты, соли карбоновых кислот, эфиры карбоновых кислот, амиды и имиды, гидрокси, алкоголят, фенолят, тиолят, простой тиоэфир, ксантат, цианид, цианат, амино и их смеси. Указанные функционализированные изомоноолефиновые сополимеры, способ их получения, способы функционализирования и вулканизации более конкретно рассмотрены в US 5162445.

Особенно используемыми из таких сополимеров изобутилена и пара-метилстирола являются сополимеры, содержащие от 0,5 до 20 мол.% пара-метилстирола, в которых до 60 мол.% метилзамещенных групп, присутствующих на бензильном кольце, содержат атом брома или хлора, предпочтительно атом брома (пара-бромметил-стирол), а также его варианты с кислотными или сложноэфирными функциональными группами, где атом галогена замещен функциональными группами малеинового ангидрида или акриловой или метакриловой кислоты. Указанные интерполимеры называются как «галогенированные сополимеры изобутилена-пара-метилстирола» или «бромированные сополимеры изобутилена-пара-метилстирола» и являются коммерчески доступными под торговой маркой EXXPRO Elastomers (ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, Техас). Понятно, что использование терминов «галогенированный» или «бромированный» не ограничивает способ галогенирования сополимера, но только описывает сополимер, который содержит звенья - производные изобутилена, звенья - производные пара-метил стирола и звенья - производные пара-галогенметилстирола.

Указанные функционализированные полимеры предпочтительно имеют по существу гомогенное структурное распределение, так что, по меньшей мере, 95 мас.% полимера имеет содержание пара-алкилстирола в 10% от среднего содержания пара-алкилстирола в полимере, как определено гельпроникающей хроматографией (как показано в US 5162445). Более предпочтительные полимеры также характеризуются узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn) менее 5, более предпочтительно менее 2,5, предпочтительной средневесовой молекулярной массой в интервале от примерно 20000 до примерно 2000000 и предпочтительной среднечисленной молекулярной массой в интервале от примерно 25000 до примерно 750000, как определено гельпроникающей хроматографией.

Предпочтительными галогенированными сополимерами изобутилена-пара-метилстирола являются бромированные полимеры, которые обычно содержат от примерно 0,1 до примерно 5 мас.% бромметильных групп. В еще одно варианте количество бромметильных групп составляет от примерно 0,2 до примерно 2,5 мас.%. Будучи выраженными другим способом, предпочтительные сополимеры содержат от примерно 0,05 до примерно 2,5 мол.% брома по отношению к массе полимера, более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 1,25 мол.% брома, и по существу не содержат кольцевого галогена или галогена в главной цепи полимера. В одном варианте настоящего изобретения интерполимер представляет собой сополимер звеньев - производных С₄-С₇-изомоноолефина, звеньев - производных пара-метилстирола и звеньев - производных пара-галогенметилстирола, в котором звенья пара-галогенметилстирола присутствуют в интерполимере в количестве от примерно 0,4 до примерно 1 мол.% по отношению к интерполимеру. В другом варианте пара-галогенметилстиролом является пара-бромметилстирол. Вязкость по Муни (1+8, 125°C, ASTM D1646) составляет от примерно 30 до примерно 60 единиц Муни.

В другом варианте соотношение между фракцией триад изоолефина и пара-алкилстирола и мол.% пара-алкилстирола, введенного в сополимер, описывается уравнением распределения последовательностей сополимера, приведенным ниже, и характеризуется параметром распределения последовательностей сополимера m.

F = 1 - {m A / (1 + mA)},

где m представляет собой параметр распределения последовательностей сополимера,

А представляет собой мольное отношение пара-алкилстирола к изоолефину в сополимере, и

F представляет собой фракцию триад пара-алкилстирол-изоолефин-пара-алкилстирол в сополимере.

Наилучшая подгонка данного уравнения дает значение m для сополимеризации изоолефина и пара-алкилстирола в конкретном разбавителе. В некоторых вариантах m составляет менее 38, альтернативно менее 36, альтернативно менее 35 и альтернативно менее 30. В других вариантах m составляет 1-38, альтернативно 1-36, альтернативно 1-35 и альтернативно 1-30. Сополимеры, имеющие такие характеристики, рассматриваются в WO 2004/058825 и WO 2004/058835.

В другом варианте сополимер изоолефин/пара-алкилстирола по существу не содержит длинноцепочечное разветвление. Для целей данного изобретения полимер, который существу не содержит длинноцепочечное разветвление, определяется как полимер, для которого g'_{ср.вяск.} составляет более или равно 0,978, альтернативно более или равно 0,980, альтернативно более или равно 0,985, альтернативно более или равно 0,990, альтернативно более или равно 0,995, альтернативно более или равно 0,998, альтернативно более или равно 0,999, как определено вытеснительной по размеру хроматографией (SEC) с тройным детектированием, как описано ниже. Такие полимеры также рассматриваются в WO 2004/058825 и WO 2004/058835.

В другом варианте соотношение между фракцией триад изоолефина и мультиолефина и мол.% мультиолефина, введенного в галогенированный каучуковый сополимер, описывается уравнением распределения последовательностей сополимера, приведенным ниже, и характеризуется параметром распределения последовательностей сополимера m.

F = m A / (1 + mA)²,

где m представляет собой параметр распределения последовательностей сополимера,

А представляет собой мольное отношение мультиолефина к изоолефину в сополимере, и

F представляет собой фракцию триады изоолефин-мультиолефин-мультиолефин в сополимере.

Определение фракции триады изоолефина и мультиолефина и мол.% мультиолефина, введенного в сополимер, описано ниже. Наилучшая подгонка данного уравнения дает значение m для сополимеризации изоолефина и мультиолефина в каждом разбавителе. В некоторых вариантах m составляет более 1,5, альтернативно более 2,0, альтернативно более 2,5, альтернативно более 3,0, альтернативно более 3,5. В других вариантах m составляет 1,10-1,25, альтернативно 1,15-1,20, альтернативно 1,15-1,25; и альтернативно m равно около 1,20. Галогенированные каучуки, имеющие указанные характеристики, рассматриваются в WO 2004/058825 и WO 2004/058835.

В другом варианте галогенированный каучук по существу не содержит длинноцепочечное разветвление. Для целей данного изобретения полимер, который по существу не содержит длинноцепочечное разветвление, определяется как полимер, для которого g'_vis.avg. составляет более или равно 0,978, альтернативно более или равно 0,980, альтернативно более или равно 0,985, альтернативно более или равно 0,990, альтернативно более или равно 0,995, альтернативно более или равно 0,998, альтернативно более или равно 0,999, как определено вытеснительной по размеру хроматографией (SEC) с тройным детектированием, как описано далее. Присутствие или отсутствие длинноцепочечного разветвления в полимерах определяется с использованием вытеснительной по размеру хроматографии (SEC) с тройным детектированием. SEC с тройным детектированием осуществляется на хроматографе Waters 150C (Милфорд, Массачусетс), работающем при 40°C, оборудованном детекторами светового рассеяния Precision Detectors PD2040 (Беллингэм, Массачусетс), детектором вискозиметрии Viscotek модель 150R (Хьюстон, Техас) и дифференциальным детектором показателя преломления Waters (интегральным с 150С). Детекторы соединены последовательно с детектором светового рассеяния, который является первым, детектор вискозиметрии - вторым и дифференциальный детектор показателя преломления - третьим. Тетрагидрофуран используется в качестве элюента (0,5 мл/мин) с системой из трех 10 мкм смешанных-B/LS колонок GPC фирмы Polymer Laboratories, Ltd. (Шропшир, Великобритания). Прибор калибруется с помощью 16 узких полистирольных эталонов (фирма Polymer Laboratories, Ltd.). Данные получают с помощью программных средств TriSEC (Viscotek) и вводят в программу WaveMetric's Igor Pro для анализа. Линейный полиизобутилен используют для установления зависимости между характеристической вязкостью [η]_{линейный}, определенной детектором вискозиметрии, и молекулярной массой M_w, определенной детектором светового рассеяния. Зависимость между [η]_{линейный}и M_wвыражается уравнением Марка-Хувинка

[η]_{линейный} = К M_w^α

Параметры К и α получают из двойного логарифмического графика характеристической вязкости от M_w, α представляет собой тангенс угла наклона, К представляет собой отрезок прямой. Значительные отклонения от зависимости, установленной для линейных эталонов, указывают на присутствие длинноцепочечного разветвления. Обычно, образцы, которые показывают более значительное отклонение от линейной зависимости, содержат более значительное длинноцепочечное разветвление. Масштабный коэффициент g' также указывает на отклонения от определенной линейной зависимости

[η]_{образец =}g' [η]_{линейный}

Установлено, что значение g' должно быть менее или равно 1 и более или равно 0. Когда g' является равным или близким к 1, считается, что полимер является линейным. Когда g' является значительно меньше 1, образец имеет длинноцепочечное разветвление. См., например, E.F. Casassa and G.C. Berry, “Comprehensive Polymer Science”, Vol. 2, (71-120), G. Allen and J.C. Bevington, Ed., Pergamon Press, New York, 1988. В случае тройного SEC-детектирования g' рассчитывается для каждого среза данных хроматографической кривой. Средний вязкостный g', или g'_{ср.вязк.}, рассчитывается для полного молекулярно-массового распределения. Масштабный коэффициент g'_{ср.вязк.}рассчитывается по средней характеристической вязкости образца:

g'_{ср.вязк.}= [η]_ср./(К M_w^α)

Другие предпочтительные галогенированные эластомеры, или каучуки, включают галогенированный сополимер изобутилена-пара-метилстирол-изопрена, как описано в WO 01/21672A1.

Изобутиленсодержащие эластомеры, используемые в термопластичных эластомерных композициях, используемых в качестве слоя, предотвращающего проникновение жидкости, как описано здесь, могут быть различными или такими же, как галогенсодержащие эластомеры, присутствующие в других слоях полученного изделия. Например, если проницаемый для текучей среды слой представляет собой прослойку шины, тогда другие слои шины, в частности слои, контактирующие с прослойкой, могут также содержать те же самые изобутиленсодержащие эластомеры. Аналогично, галогенированный изобутиленсодержащий эластомер, используемый в слое, предотвращающем проникновение воздуха, и эластомеры, используемые в соединительном слое, клеевом слое и/или каркасе, могут быть одинаковым или различным эластомером. В предпочтительном варианте галогенированный изобутиленсодержащий эластомер, используемый в слое, предотвращающем проникновение воздуха, и эластомер, используемый в соединительном слое, клеевом слое и/или каркасе, являются одинаковым эластомером. В другом варианте они являются различными. Под одинаковым понимается, что эластомеры имеют содержание сомономера и галогена в пределах 2 мас.% друг от друга соответственно. Под различным понимается, что эластомеры содержат различные галогены или сомономеры или что эластомеры имеют содержание сомономера или галогена, которое не находится в пределах 2 мас.% друг от друга. Например, BIMS-сополимер, имеющий 3 мас.% пара-метилстирола (PMS) и 5 мас.% брома, считается различным по отношению к BIMS-сополимеру, имеющему 11 мас.% PMS и 5 мас.% брома. В предпочтительном варианте эластомер, присутствующий в слое, предотвращающем проникновение воздуха, представляет собой бромированный сополимер изобутилена и пара-метилстирола, и галогенированный изобутиленсодержащий эластомер, присутствующий в соединительном слое, клеевом слое и/или каркасе, является таким же или различным бромированным сополимером изобутилена и пара-метилстирола. В другом варианте эластомер, присутствующий в слое, предотвращающем проникновение воздуха, представляет собой бромированный сополимер изобутилена и пара-метилстирола, и галогенированный изобутиленсодержащий эластомер, присутствующий в соединительном слое, клеевом слое и/или каркасе, является бромированным бутилкаучуком.

Используемые DVA композиции, описанные здесь, также содержат термопластичную, или конструкционную, смолу (такую как нейлон) в дополнение к эластомеру.

Для целей настоящего изобретения конструкционная смола (также называемая «конструкционной термопластичной смолой», «термопластичной смолой» или «термопластичной конструкционной смолой») определяется как любой термопластичный полимер, сополимер или их смесь, которые имеют модуль Юнга более 500 МПа и предпочтительно коэффициент воздухопроницаемости менее 60×10^-12 см³/см²·с см рт.ст. (при 30°C) и предпочтительно температуру плавления от примерно 170 до примерно 230°C, включая (но не ограничиваясь этим) одно или более из следующего:

а) полиамидные смолы: нейлон 6 (N6), нейлон 66 (N66), нейлон 46 (N46), нейлон 11 (N11), нейлон 12 (N12), нейлон 610 (N610), нейлон 612 (N612), сополимер нейлона 6/66 (N6/66), нейлон 6/66/610 (N6/66/610), нейлон MXD6 (MXD6), нейлон 6Т (N6T), сополимер нейлона 6/6Т, сополимер нейлона 66/PP, сополимер нейлона 66/PPS;

b) сложнополиэфирные смолы: полибутилентерефталат (РВТ), полиэтилентерефталат (РЕТ), полиэтиленизофталат (PEI), сополимер РЕТ/PEI, полиакрилат (PAR), полибутиленнафталат (PBN), жидкокристаллический сложный полиэфир, сополимер полиоксалкилендиимиддикислота/полибутираттерефталат и другие ароматические сложные полиэфиры;

с) полинитрильные смолы: полиакрилонитрил (PAN), полиметакрилонитрил, сополимеры акрилонитрил-стирол (AS), сополимеры метакрилонитрил-стирол, сополимеры метакрилонитрил-стирол-бутадиен;

d) полиметакрилатные смолы: полиметилметакрилат, полиэтилакрилат;

е) поливинильные смолы (для иллюстрации, но без ограничения): винилацетат (EVA), поливиниловый спирт (PVA), сополимер виниловый спирт/этилен (EVOA), поливинилиденхлорид (PVDC), поливинилхлорид (PVC), сополимер поливинил/поливинилиден, сополимер поливинилиденхлорид/метакрилат;

f) целлюлозные смолы: ацетат целлюлозы, ацетатбутират целлюлозы;

g) фторсодержащие смолы: поливинилиденфторид (PVDF), поливинилфторид (PVF), полихлорфторэтилен (PCTFE), сополимер тетрафторэтилен/этилен (ETFE);

h) полиимидные смолы: ароматические полиимиды;

i) полисульфоны;

j) полиацетали;

k) полилактоны;

l) полифениленоксид и полифениленсульфид;

m) стирол-малеиновый ангидрид;

n) ароматические поликетоны; и

о) смеси любого и всех из а)-n) включительно, а также смеси любой из показанных или приведенных конструкционных смол в каждом из а)-n) включительно.

Для целей настоящего изобретения данное определение конструкционной смолы включает полимеры олефинов, такие как полиэтилен и полипропилен.

Предпочтительные конструкционные смолы включают полиамидные смолы и их смеси; особенно предпочтительные смолы включают нейлон 6, сополимер нейлона 6/66, нейлон 11, нейлон 12, нейлон 610, нейлон 612 и их смеси. В соответствии с альтернативным предпочтительным вариантом настоящего изобретения термопластичная эластомерная композиция может быть рецептурирована с использованием компонента термопластичной смолы, где компонент нейлоновой смолы содержит нейлон 11 или нейлон 12 и сополимер нейлона 6/66 при соотношении композиции (соотношение по массе) от примерно 10:90 до примерно 90:10, предпочтительно от примерно 30:70 до примерно 85:15. Такая термопластичная эластомерная композиция на основе смешанных смол может обеспечить термопластичную эластомерную композицию, имеющую лучшие долговечность и внешний вид, например, вулканизованной поверхности прослойки шины, а также лучшие воздухудерживающие свойства, а также хороший баланс указанных свойств.

Необязательно, другие каучуки, или эластомеры, могут использоваться в комбинации с галогенированным изобутиленсодержащим эластомером. Такой необязательный каучуковый компонент включает высокодиеновые каучуки и их гидраты. Каучуки, или эластомеры, с высоким содержанием диена также называются как высокодиенмономерный каучук. Им обычно является каучук, содержащий обычно, по меньшей мере, 50 мол.% С₄-С₁₂-диенового мономера, обычно, по меньшей мере, от примерно 60 мол.% до примерно 100 мол.%, более предпочтительно, по меньшей мере, от примерно 70 мол.% до примерно 100 мол.%, более предпочтительно, по меньшей мере, от примерно 80 мол.% до примерно 100 мол.%. Используемые высокодиенмономерные каучуки включают гомополимеры и сополимеры олефинов или изоолефинов и мультиолефинов или гомополимеры мультиолефинов. Они являются хорошо известными и описываются в RUBBER TECHNOLOGY, 179-374 (Maurice Morton ed., Chapman & Hall, 1995) и в THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 22-80 (Robert F. Ohm ed., R.T.Vanderbilt Co., Inc., 1990). Обычно другие необязательные каучуки, используемые в настоящем изобретении, включают, например, натуральный каучук (NR), изопреновый каучук (IR), эпоксилированный натуральный каучук, бутадиенстирольный каучук (SBR), полибутадиеновый каучук (BR) (включая высоко цис-BR и низко цис-BR), бутадиеннитрильный каучук) (NBR), гидрированный NBR, олефиновые каучуки (например, этиленпропиленовые каучук (включая как EPDM, так и ЕРМ), модифицированные малеиновой кислотой этиленпропиленовые каучуки (M-EPM), бутилкаучук (IIR), сополимеры изобутилена и ароматического винильного или диенового мономера, акриловые каучуки (АСМ), иономеры, другие галогенсодержащие каучуки (например, хлоропреновые каучуки (CR), гидриновые каучуки (CHR), хлорсульфированные полиэтилены (CSM), хлорированные полиэтилены (СМ), модифицированные малеиновой кислотой хлорированные полиэтилены (М-СМ), силиконовые каучуки (например, метилвиниловые силиконовые каучуки, диметиловые силиконовые каучуки, метилфенилвиниловые силиконовые каучуки), серосодержащие каучуки (например, полисульфидные каучуки), фторкаучуки (например, винилиденфторидные каучуки, фторсодержащие (простой виниловый эфир)содержащие каучуки, тетрафторэтилен-пропиленовые каучуки, фторсодержащие силиконовые каучуки, фторсодержащие фосфагеновые каучуки), термопластичные эластомеры (например, стиролсодержащие эластомеры, олефиновые эластомеры, сложноэфирные эластомеры, уретановые эластомеры или полиамидные эластомеры) и их смеси.

Предпочтительные примеры высоко(диеновый мономер)содержащих каучуков включают полиизопрен, полибутадиеновый каучук, бутадиенстирольный каучук, натуральный каучук, хлоропреновый каучук, бутадиен-акрилонитрильный каучук и т.п., которые могут использоваться в отдельности или в комбинациях и смесях.

Поскольку термопластичная конструкционная смола и галогенированный изобутиленсодержащий каучук значительно различаются растворимостью, в целях улучшения совместимости указанных полимеров может использоваться дополнительный ингредиент, улучшающий совместимость. Такие компоненты, улучшающие совместимость, включают гидрильные акрилонитрильные каучуки (HNBR), эпоксилированные натуральные каучуки (ENR), NBR, гидриновые каучуки, акриловые каучуки и их смеси. Считается, что компоненты, улучшающие совместимость, действуют, модифицируя, в частности, снижая поверхностное натяжение между компонентами каучука и смолы. Другие компоненты, улучшающие совместимость, включают сополимеры, такие как сополимеры, имеющие структуру обоих или одного из термопластичной смолы и каучукового полимера или структуру сополимера, имеющего эпоксидную группу, карбонильную группу, галоидную группу, аминогруппу, малеиновую группу, оксазолиновую группу, гидроксильную группу и т.д., способную взаимодействовать с термопластичной смолой или каучуковым полимером. Они могут быть выбраны на основе типа смешиваемых полимера термопластичной смолы и каучукового полимера, но используемые сополимеры обычно включают, например, блок-сополимер стирол/этилен-бутилен/стирол (SEBS) и его форму, модифицированную малеиновой кислотой, EPDM, EPDM/стирол или привитой сополимер EPDM/акрилонитрил и их формы, модифицированные малеиновой кислотой; термопластичную реакционную феноксисмолу; и их смеси. Количество смешиваемого компонента, улучшающего совместимость, специально не ограничивается, но, когда используется, обычно составляет от примерно 0,5 мас.ч. до примерно 10 мас.ч. на 100 мас.ч. полимерного компонента, другими словами, по отношению к общему количеству полимера термопластичной конструкционной смолы и каучукового полимера.

Что касается полимеров и/или эластомеров, указываемых здесь, термины «отвержденный», «вулканизованный» или «сшитый» относятся к химической реакции, содержащей образование связей, как, например, в процессе удлинения цепи, или сшивок между полимерными цепями, составляющими полимер или эластомер, в такой степени, что эластомер, подвергшийся такому процессу, обеспечивает необходимые функциональные свойства в результате реакции вулканизации, когда шина поступает в эксплуатацию. Для целей настоящего изобретения для того, чтобы эластомерсодержащая композиция считалась «отвержденной», «вулканизованной» или «сшитой», абсолютная полнота такой реакции отверждения не требуется. Например, для целей настоящего изобретения шина, содержащая композицию прослойки на основе настоящего изобретения, является достаточно вулканизованной, когда шина с указанным компонентом выдерживает необходимые испытания по техническим условиям в процессе и после изготовления и работает удовлетворительно при использовании в транспортном средстве. Кроме того, композиция является удовлетворительно, достаточно или по существу отвержденной, вулканизованной или сшитой, когда шина может быть пущена в эксплуатацию, даже если дополнительное время отверждения может дать дополнительные сшивки.

Обычно полимерные композиции, например полимерные композиции, используемые для получения шин, являются сшитыми в готовой шинной продукции. Сшивка, или вулканизация, осуществляется при введении сшивающих агентов и/или ускорителей; общая смесь таких агентов обычно называется вулканизующей «системой». Известно, что физические свойства, характеристики и долговечность вулканизованных каучуковых соединений непосредственно связаны с числом (плотностью сшивки) и типом сшивок, образованных в процессе реакции вулканизации. (См., например, Helt et al., The Post Vulcanization Stabilization for NR, RUBBER WORLD 18-23 (1991)). Агенты вулканизации включают компоненты, описанные выше, которые облегчают или влияют на вулканизацию эластомеров и обычно включают металлы, оксиды металлов, ускорители, серу, пероксиды и другие агенты, известные в технике и описанные выше. Сшивающие, или вулканизующие, агенты включают, по меньшей мере, одно из, например, серы, оксида цинка и жирных кислот и их смесей. Могут также использоваться пероксидсодержащие вулканизующие системы. Обычно полимерные композиции могут быть сшиты при введении сшивающих агентов, например серы, оксидов металлов (например, оксида цинка ZnO), металлоорганических соединений, радикальных инициаторов и т.д., и нагревании композиции или смеси.

Когда используется способ, известный как «динамическая вулканизация», способ диспергирования вулканизующей системы модифицируется, как описано далее. Обычно термин «динамическая вулканизация» используется для обозначения способа вулканизации, в котором термопластичная, или конструкционная, смола и, по меньшей мере, один вулканизующийся каучук смешиваются в условиях высокого сдвига и повышенной температуры в присутствии агента вулканизации или вулканизующей системы каучука (каучуков). В результате каучук одновременно сшивается и диспергируется как частицы предпочтительно в виде микрогеля, в смоле, которая образует непрерывную матрицу. Получаемая композиция известна в технике как «динамически вулканизованная смесь», или DVA. Обычно динамическая вулканизация осуществляется при смешении ингредиентов при температуре, которая равна или выше температуры вулканизации каучука или которая равна или выше температуры плавления термопластичной смолы, при использовании такого оборудования, как валковые мельницы, смесители Бенбери (Banbury®), смесители непрерывного действия, пластикаторы или смесительные экструдеры (такие как двухшнековые экструдеры). Уникальной характеристикой динамически вулканизованной, или отвержденной, композиции является то, что, несмотря на то, что каучук является отвержденным, композиция может быть переработана и повторно переработана традиционной технологией переработки термопластов, такой как экструзия, литье под давлением, прямое прессование и т.д. Отходы и/или грат также могут быть утилизированы и повторно переработаны. В типичном способе динамической вулканизации вулканизующая добавка действует так, что по существу одновременно смешивает и вулканизует, или сшивает, по меньшей мере, один из вулканизующихся компонентов в композиции, содержащей, по меньшей мере, один вулканизующийся каучук, эластомер или полимер, и, по меньшей мере, один полимер, или смола, не вулканизуется при использовании вулканизующего агента (агентов) для, по меньшей мере, одного вулканизующегося компонента. (См., например, US 6079465 и ссылки, приведенные здесь). Однако в настоящем изобретении способ динамической вулканизации дополнительно модифицируется, как описано ниже, для того, чтобы получить особые преимущества, получаемые от такой модификации.

Нижеследующее представляет собой вулканизующие агенты, которые могут функционировать в настоящем изобретении: ZnO, CaO, MgO, Al₂O₃, CrO₃, FeO, Fe₂O₃ и NiO. Указанные оксиды металлов могут использоваться в сочетании с комплексом стеарата соответствующего металла (например, стеаратные соли Zn, Ca, Mg и Al) или стеариновой кислотой и соединением серы или алкилпероксидным соединением. (См. также Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes for Seals, RUBBER WORLD 25-30 (1993)). К вулканизующему агенту (агентам) часто добавляются ускорители вулканизации эластомерной композиции. Вулканизующий агент (агенты) с или без использования, по меньшей мере, одного ускорителя часто называется в технике вулканизующей «системой» эластомера (эластомеров). Вулканизующая система используется, поскольку обычно более одного вулканизующего агента используется для благоприятных эффектов, в частности, когда используется смесь высокодиенового каучука и менее реакционного эластомера. Кроме того, поскольку настоящее изобретение использует специально определенный DVA-способ, необходимо, чтобы свойства вулканизующей системы подходили к способу смешения, так чтобы отвечать условиям изобретения. В частности, настоящий DVA-способ использует поэтапное введение вулканизующегося каучукового компонента (компонентов), в котором динамически вулканизуемый каучук (каучуки) вводится, по меньшей мере, двумя порциями. Кроме того, необходимо, чтобы весь каучук, введенный на стадии, был вулканизован до того, как вводится каучук (каучуки) на следующей стадии, так что период времени будет характеризоваться или определяться временем удерживания в смесителе. Обычно сначала или, если имеется более двух стадий введения каучука, тогда на предшествующей стадии, каучук (каучуки) вулканизуется до уровня примерно 50% максимальной вулканизации, которую конкретный каучук (каучук) и вулканизующая система способны достигнуть при температуре вулканизации при определении независимо процесса динамической вулканизации в период времени, который составляет менее половины времени удерживания смесителя. Например, для того чтобы определить характеристику вулканизации конкретного каучука (каучуков), присутствующего в композиции, каучук (каучуки) и вулканизующая система могут быть объединены способом, известным специалистам в данной области техники, например, на двухвалковой мельнице, смесителе Бенбери или смесительном экструдере. Образец смеси, часто называемый «катализированной» смесью, может быть вулканизован в статических условиях, таких как в форме тонкого листа, который подвергается воздействию нагрева и давления в прессе. Образцы катализированной смеси, вулканизованные в виде тонких плит в течение постепенно увеличивающихся периодов времени и/или при более высоких температурах, затем испытываются на характеристики напряжение-деформация и/или плотность сшивки с определением состояния вулканизации (описано подробно в стандарте ASTM D412 Американского общества по испытанию материалов).

Альтернативно, катализированная смесь может быть испытана на состояние вулканизации с использованием вискозиметра с вибрирующим диском для определения вулканизации (описано подробно в стандарте ASTM D2084 Американского общества по испытанию материалов). Имея установленную максимальную степень вулканизации, предпочтительно динамически вулканизуют на первой или предшествующей стадии каучук (каучуки), введенный в динамически вулканизованную смесь, в такой степени, что степень вулканизации такого каучука (каучуков) выбирается из группы, составляющей примерно 50%, например от примерно 60% до более примерно 95%; от примерно 65% до примерно 95%; от примерно 70% до примерно 95%; от примерно 75% до более примерно 90%; от примерно 80% до примерно 98%; от примерно 85% до примерно 95%; и от примерно 85% до примерно 99%, в течение периода времени, менее или по существу равном приблизительно времени удерживания смесителя, используемого для динамической вулканизации. По существу добавки каучука (каучуков) к динамически вулканизующейся смеси аналогично вулканизуются перед другими добавлениями каучука (каучуков), если они вообще имеются. Следовательно, при завершении способа динамической вулканизации вулканизующиеся каучуки, введенные в композицию, являются достаточно вулканизованными с достижением желаемых свойств термопластичной композиции, частью которой они являются, например барьером, удерживающим текучую среду (воздух или жидкость), таким как прослойка шины. Для целей настоящего изобретения такое состояние вулканизации может называться как «по существу полностью вулканизованное».

Следует учесть, что вулканизующиеся каучуки вулканизуются, по меньшей мере, до 50% максимального состояния вулканизации, на которое они способны на основе вулканизующей системы, времени и температуры, и обычно состояние вулканизации таких каучуков превышает 50% максимальной вулканизации. Если состояние вулканизации каучука (каучуков), введенного на одной стадии, является невулканизованным до, по меньшей мере, примерно 50% их максимума, диспергированные каучуковые частицы могут слипаться в частицы более крупного размера, в частности, в процессе операций смешения, что нежелательно. С другой стороны, может быть желательно вулканизовать каучуковые частицы до менее максимального состояния вулканизации, на которое способен каучук, так что эластичность, как определено, например, модулем Юнга, каучукового компонента находится на уровне, подходящем для конечного использования, для которого предназначена композиция, например прослойки шины или компонента рукава. Следовательно, может быть желательно регулировать степень вулканизации каучука (каучуков), используемого в композиции, чтобы она была меньше или равна примерно 95% от максимально возможной степени вулканизации, как описано выше.

Для целей динамической вулканизации в присутствии конструкционной смолы с образованием, например, высоконепроницаемого слоя или пленки любая традиционная вулканизующая система, которая способна вулканизовать насыщенные или ненасыщенные галогенированные полимеры, может быть использована для вулканизации, по меньшей мере, эластомерного галогенированного сополимера С₄-С₇-изомоноолефина и пара-алкилстирола, за исключением того, что пероксидные вулканизующие вещества, в частности, исключаются из практики данного изобретения, когда присутствуют одна или более термопластичных конструкционных смол, так как пероксид будет вызывать сшивание самих таких смол. В таком случае, если конструкционная смола будет сама вулканизоваться, или сшиваться, это даст в результате чрезмерно вулканизованную нетермопластичную композицию. Подходящие вулканизующие системы для эластомерного галогенированного сополимерного компонента настоящего изобретения включают оксид цинка в сочетании со стеаратом цинка или стеариновой кислотой и, необязательно, один или более из следующих ускорителей или вулканизующих агентов: Permalux (ди-орто-толилгуанидиновая соль дикатехинбората), HVA-2 (мета-фенилен-бис-малеимид), Zisnet (2,4,6-три-меркапто-5-триазин), ZDEDC (цинкдиэтилдитиокарбамат), а также включая для целей настоящего изобретения другие дитиокарбаматы, Tetrone A (дипентаметилентиурамгексасульфид), Vultac 5 (алкилированный фенолдисульфид), SP1045 (фенолформальдегидная смола), SP1056 (бромированная алкилфенолформальдегидная смола), DPPD (дифенилфенилендиамин), салициловая кислота, орто-гидроксибензойная кислота, древесная смола, абиетиновая кислота и TMTDS (тетраметилтиурамдисульфид), используемый в сочетании с серой. Однако в настоящем изобретении, поскольку каждая добавка вулканизующегося каучука (каучуков) должна быть вулканизована до, по меньшей мере, 50% его (или их) максимального состояния вулканизации при температурных условиях способа до следующего введения каучука (каучуков), как определено временем удерживания смесительного устройства, для получения такого подходящего результата также необходимо корректировать состав вулканизующей системы. Способы, которыми это может быть достигнуто, являются обычно известными специалистам в данной области техники и, кроме того, описаны подробно выше, например, при использовании способа, представленного в ASTM D2084.

Ускорители вулканизации включают амины, гуанидины, тиомочевины, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, сульфенимиды, тиокарбаматы, ксантаты и т.п. Ускорение процесса вулканизации может быть достигнуто при введении в композицию некоторого количества ускорителя. Механизм ускоренной вулканизации каучука включает комплексное взаимодействие между вулканизующим веществом, ускорителем, активаторами и полимерами. Теоретически все имеющееся вулканизующее вещество расходуется при образовании эффективных сшивок, которые соединяют отдельные полимерные цепи друг с другом и улучшают общую прочность полимерной матрицы. Многочисленные ускорители известны в технике и включают (но не ограничиваясь этим) следующее: стеариновую кислоту, дифенилгуанидин (DPG), тетраметилтиурамдисульфид (TMTD), 4,4'-дитиодиморфолин (DTDM), тетрабутилтиурамдисульфид (TBTD), 2,2'-бензотиазилдисульфид (MBTS), дигидрат динатриевой соли гексаметилен-1,6-бистиосульфата, 2-(морфолинотио)бензотиазол (MBS или MOR), композиция 90% MOR и 10% MBTS (MOR 90), N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид (TBBS) и N-оксидиэтилентиокарбамил-N-оксидиэтиленсульфонамид (OTOS), цинк-2-этилгексаноат (ZEH) и N,N'-диэтилтиомочевину. Вулканизующие вещества, ускорители и вулканизующие системы, частью которых они являются, часть которых используется с одним или более вулканизующихся полимеров, хорошо известны в технике. Вулканизующая система может быть диспергирована в подходящей концентрации в желаемой части каучукового компонента, причем каучуковый компонент, необязательно, содержит один или более наполнитель, удлинитель цепи и/или пластификатор, например, при смешении компонентов каучука и вулканизующей системы на стадии перед введением каучуксодержащей композиции в термопластичную смолу при использовании любого смесительного оборудования, обычно используемого в каучуковой промышленности для такой цели, например двухвалковой мельницы, смесителя Бенбери, смесительного экструдера и т.п. Такое смешение обычно называется «катализированием» каучуковой композиции. Альтернативно, каучуковая композиция может быть катализирована на стадии смесительного экструдера перед проведением динамической вулканизации. Особенно предпочтительно, чтобы вулканизующая система диспергировалась в каучуковой фазе или в каучуковой композиции, также необязательно включающей один или более наполнителей, удлинителей цепи и других обычных ингредиентов, предназначенных для конечного применения, перед введением каучука в термопластичную смолу (смолы) в смесительном оборудовании, которое предназначается для проведения динамической вулканизации.

В одном варианте настоящего изобретения, по меньшей мере, один вулканизующий агент обычно присутствует в количестве от примерно 0,1 мас.ч. до примерно 20 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука, альтернативно, от примерно 0,5 мас.ч. до примерно 10 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Используемые сочетания вулканизующих веществ, модификаторов и ускорителей вулканизации могут быть проиллюстрированы следующим образом. В качестве обычного агента вулканизации каучука, например агента серной вулканизации, используются порошкообразная сера, осажденная сера, высокодисперсная сера, сера с поверхностной обработкой, нерастворимая сера, диморфолиндисульфид, алкилфенолдисульфид и их смеси. Такие соединения могут использоваться в количестве от примерно 0,5 мас.ч. до примерно 4 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука (массовые части на 100 массовых частей эластомерного компонента). Альтернативно, когда использование такого материала является возможным по отношению к другим компонентам полимера и смолы, присутствует агент вулканизации органическим пероксидом, пероксид бензоила, трет-бутилгидропероксид, 2,4-дихлорбензоилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, 2,5-диметилгексан-2,5-ди(пероксибензоат) и их смеси. При использовании такие вулканизующие вещества могут присутствовать на уровне от примерно 1 мас.ч. до примерно 20 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Другие используемые вулканизующие вещества включают агенты вулканизации фенольной смолой, такие как бромид алкилфенольной смолы или смешанная вулканизующая система, содержащая хлорид олова, хлоропрен или другой донор галогена и алкилфенольную смолу, и их смеси. Такие агенты могут использоваться на уровне от примерно 1 мас.ч. до примерно 20 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Альтернативно, другие используемые вулканизующие агенты, модификаторы вулканизации и используемые уровни включают оксид цинка и/или стеарат цинка (от примерно 0,05 мас.ч. до примерно 5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука), стеариновую кислоту (от примерно 0,1 мас.ч. до примерно 5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука), оксид магния (от примерно 0,5 мас.ч. до примерно 4 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука), лизерг (10-20 мас.ч. на 100 мас.ч. или около этого), пара-хинондиоксим, пара-дибензоилхинондиоксим, тетрахлор-пара-бензохинон, поли-пара-динитрозобензол (от примерно 0,5 мас.ч. до примерно 10 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука), метилендианилин (от примерно 0,05 мас.ч. до примерно 10 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука) и их смеси. Кроме того, если желательно или необходимо, один или более ускорителей вулканизации могут быть введены в сочетании с вулканизующим агентом, включая, например, альдегид-аммиак, гуанидин, тиазол, сульфенамид, тиурам, дитиокислотную соль, тиомочевину и их смеси, например, в количествах от примерно 0,1 мас.ч. до примерно 5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука или более.

Способ динамической вулканизации настоящего изобретения очень отличается от способов динамической вулканизации, обычно известных в технике, как следствие использования поэтапного введения, по меньшей мере, одного вулканизующегося каучукового или эластомерного компонента. Соответственно, способ использует несколько введений, по меньшей мере, одного каучукового компонента, предпочтительно, по меньшей мере, два таких введения, хотя могут использоваться три, четыре или более. Однако в каждом случае разделение на этапы подвергается воздействию критериев вулканизации, включая время удерживания смесителя, как описано выше. Как описано здесь, предпочтительные полимерные компоненты содержат галогенированные изобутиленсодержащие сополимеры в качестве вулканизующегося компонента (компонентов), например галогенированный бутил-, такой как хлорированный бутил- или бромированный бутил-, и бромированный изобутилен-пара-метилстирольный сополимер (BIMS-сополимер), и термопластичный полимер, такой как нейлон или смесь различных нейлоновых полимеров. Особенно предпочтительно, что динамически вулканизованные композиции настоящего изобретения содержат каучуковый компонент (компоненты) в виде дисперсной, по существу полностью вулканизованной, фазы частиц небольшого размера в непрерывной матрице термопластичной смолы.

Без желания быть связанным теорией предполагается, что тонкие дисперсии каучука, полученные таким образом в композициях настоящего изобретения, являются результатом отчасти химической реакции между, например, бензильным бромом, присутствующим в BIMS, или аллильным галогеном в галогенированном бутиле и концевыми аминами в полиамидах на поверхности раздела фаз между дисперсными каучуковыми частицами и термопластичной смолой, образованной в процессе смешения. Наличие таких межфазных взаимодействий в процессе смешения и одновременно взаимодействия двух несмешивающихся полимеров предотвращает слипание дисперсной каучуковой фазы частиц небольшого размера, что дает в результате особенно тонкие дисперсии каучуковой фазы. Наличие таких межфазных взаимодействий обычно называется «реакционным приданием взаимной смешиваемости» и описывается, например, в патентах США №№ 5571864 и 6469087, приведенных здесь в качестве ссылки. В то же самое время благодаря межфазной стабильности в указанных несмешивающихся системах с реакционным приданием взаимной смешиваемости инверсия фазы компонента полимерной смеси высокой концентрации, низкой вязкости, каучуковой фазы ингибируется как следствие стабилизирующего эффекта межфазного придания смешиваемости.

Обычно в полимерной смеси на основе двух полимеров различной вязкости физические свойства полимеров будут определять, что фаза низкой вязкости в такой смеси представляет собой непрерывную фазу. (См., например, D. R. Paul and J. W. Barlow, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., C18(1980), 109; V. I. Metelkin and V. S. Blekht, Kolloid. Zh., 46(1984), 476, and L. A. Ultracki, J. Rheol., 35(1991), 1615). Первичным изобретением, которое в конечном счете приводит к введению промышленных динамически вулканизованных смесей, или DVA, является патент США № 3037954 (A.M. Gessler). Затем были успешно разработаны и стали выпускаться промышленностью композиции на основе EPDM и полипропилена (такие как Santoprene®, фирма Advanced Elastomer Systems) как следствие того, что высокой концентрации, низкой вязкости EPDM-компонент заставляли быть дисперсной фазой при вулканизации EPDM в процессе смешения полипропилена и EPDM в смесителе. Даже при отсутствии реакционного придания смешиваемости вулканизация приводит к наиболее значительному увеличению вязкости; другими словами, вязкость вулканизованного компонента является эффективно неограниченной, и термопластичная фаза может стать непрерывной фазой. При приложении указанных итогов к инверсии фазы максимальное содержание EPDM-каучука в таких системах может быть увеличено до более 70 об.% каучуков.

Кроме того, хотя снова без желания быть связанным теорией, предполагается, что согласно теории плотной упаковки максимальная объемная фракция монодисперсных сфер, которые могут быть размещены в фиксированном объеме, на основе гексагональной плотной упаковки, составляет 0,74, или 74% доступного объема. Максимальные объемные фракции, достигаемые на основе статистической плотной упаковки и кубической упаковки для монодисперсных сфер, считаются составляющими 0,64 и 0,52 соответственно. Указанные расчеты описаны в R.K. McGeary, J. Am. Ceram. Soc., 44 (1061), 513. В полимерных смесях дисперсии являются полидисперсными, что является преимуществом в максимизации упакованной объемной фракции. Принимая во внимание указанные факторы, ожидается, что максимальный объем упаковки полидисперсного полимера в бинарной полимерной смеси будет составлять от примерно 70 об.% до примерно 80 об.%. Однако, поскольку межфазная стабилизация предотвращает фазовую инверсию, максимальное содержание каучука в динамически вулканизованных системах полиамид/BIMS, рассмотренных в ЕР 0857761А1 и ЕР 0969039А1, ограничивается менее 60 об.%.

Более высокое содержание каучука может быть достигнуто в динамически вулканизованных композициях настоящего изобретения как следствие дополнительной упаковки частиц каучука в результате многостадийного смешения, при условии, что предварительно поглощенные каучуки являются по существу полностью стабильными и не могут слипаться в крупноразмерные домены. Это может быть достигнуто, вынуждая весь каучук (каучуки), введенный на данной стадии смешения, быть достаточно вулканизованным, другими словами, достигая, по меньшей мере, примерно 50% максимальной вулканизации (предпочтительно, по меньшей мере, примерно 60%, предпочтительно, по меньшей мере, примерно 70%, предпочтительно, по меньшей мере, 80%) перед введением следующего количества каучука, что также называется следующей стадией введения каучука. Предпочтительное содержание галогенированного изобутиленового эластомера, обычно присутствующего в композиции в форме частиц, составляет более примерно 60 об.%, наиболее предпочтительно более примерно 70 об.%. Например, эластомерные частицы присутствуют в количестве, выбранном из группы, состоящей из от более примерно 60 об.% до примерно 80 об.% (по отношению к объему эластомера (эластомеров) и конструкционной смолы (смол)); от примерно 62 об.% до примерно 78 об.%; от примерно 65 об.% до примерно 75 об.%; от примерно 68 об.% до примерно 75 об.%; от примерно 70 об.% до примерно 78 об.%; от примерно 71 об.% до примерно 80 об.%; от примерно 72 об.% до примерно 79 об.%; и от примерно 71 об.% до примерно 80 об.%; например, когда указанные эластомерные частицы составляют от примерно 62 об.% до примерно 76 об.%. В настоящем изобретении термопластичная эластомерная композиция, имеющая высокое содержание каучука, получается при использовании многостадийного введения каучука (каучуков), в котором скорости вулканизации таких каучуков регулируются так, чтобы быть меньше времени удерживания смесителя, с достижением в результате достаточно высокой степени вулканизации. Динамическая вулканизация может быть осуществлена в различных типах промышленного оборудования, обычно имеющегося в каучуковой и пластмассовой промышленности, включая внутренние смесители Бенбери, валковые смесители и смесительные экструдеры. Предпочтительное смесительное оборудование представляет собой двухшнековый экструдер со шнеками, находящимися в зацеплении. Как описано выше, смешение обычно проводится в таких временных и температурных условиях, что дисперсные частицы каучука вулканизуются в степени, необходимой для поддержания их стабильности, т.е. с предотвращением слипания таких частиц до или в процессе введения следующей стадии введения каучука или завершения смешения композиции. Подходящий интервал температур динамической вулканизации составляет обычно от примерно температуры плавления смолы (смол) до примерно 300°C; например, температура может быть в интервале от примерно температуры плавления матричной смолы (смол) до примерно 275°C. Предпочтительно динамическая вулканизация проводится в температурном интервале от примерно на 10°C до примерно на 50°C выше температуры плавления матричной смолы. Более предпочтительно температура смешения является от примерно на 20°C до примерно на 40°C выше температуры плавления полиамидной или смешанной полиамидной термопластичной матрицы.

В одном варианте настоящего изобретения необходимое количество сшивающего агента (агентов) или вулканизующей системы диспергируется в эластомерном компоненте при смешении сшивающего агента, способного сшивать эластомер в эластомерном компоненте при низкой-средней температуре, недостаточной для значительного активирования вулканизующей системы, перед контактированием таким образом компаундированного эластомерного компонента с компонентом (компонентами) смолы с целью осуществления динамической вулканизации смеси. Кроме того, когда эластомер вводится в смолу поэтапно или частями до получения всей желаемой композиции, каждая часть каучуковой композиции может быть одинаковой, или, если желательно, количество вулканизующей системы, присутствующей в части каучука, может изменяться с достижением желаемого эффекта, например большей или меньшей степени сшивки части эластомера. По указанному способу сшивающий агент не взаимодействует значительно с каучуком или имеет возможность частично взаимодействовать с термопластичной смолой, вызывая либо снижение молекулярной массы, либо сшивание смолы. Кроме того, легче достигается регулирование скорости сшивания и степени сшивания эластомерного компонента. Соответственно, композиции настоящего изобретения показывают улучшенные свойства.

Один способ получения термопластичной эластомерной композиции может быть осуществлен по следующей методике. Сначала смесительное устройство, такое как смеситель Бенбери, двухвалковая мельница для каучука и т.д., используют для предварительного смешения эластомерного компонента и определенного количества сшивающего агента до получения по существу однородной дисперсии. В этот момент эластомерный компонент может иметь введенные в него подходящие количества необязательных наполнителей, таких как углеродная сажа или модифицированная углеродная сажа, глина или модифицированная глина, масло и/или пластификатор. В процессе указанной фазы смешения температура должна регулироваться на достаточно низком уровне для выбранного конкретного эластомера (эластомеров) и с учетом активности вулканизующей системы, чтобы избежать преждевременного сшивания эластомеров. Температура, используемая в процессе данной стадии смешения, может быть ниже примерно 120°C.

Желаемое количество полученного таким образом эластомерного компонента, содержащего сшивающий агент, и определенное количество нейлоновой смолы (смол) предпочтительно загружают в двухшнековый смесительный экструдер или другое смесительное устройство, способное осуществлять эффективную динамическую вулканизацию в регулируемых условиях. Каучуковый компонент динамически сшивается при осуществлении смешения в расплаве смолы (смол), что заставляет эластомерный компонент диспергироваться как дисперсная фаза (домен) в нейлоновой смоле, которая образует непрерывную фазу, или матрицу.

Кроме того, в процессе вышеуказанного смешения в нейлоновую смолу или эластомерный компонент могут быть введены различные компаундирующие агенты, иные, чем вулканизующие вещества, но предпочтительно смешивать их перед стадией динамической вулканизации. Смесительное устройство, используемое для осуществления динамической вулканизации нейлоновой смолы и эластомерного компонента, специально не ограничивается, включая, например, шнековый экструдер, пластикатор, смеситель Бенбери, двухшнековый смесительный экструдер и т.п. Среди них для динамической вулканизации предпочтительно используется двухшнековый смесительный экструдер. Альтернативно, два или более типов смесителей могут использоваться в последовательных операциях смешения. В качестве условий стадии динамической вулканизации, включающей смешение в расплаве смолы (смол), температура должна быть, по меньшей мере, температурой, при которой плавится определенная нейлоновая смола, но предпочтительно выше температуры плавления, как описано выше. Кроме того, скорость сдвига во время смешения обычно составляет выше примерно 500 сек^-1, предпочтительно от примерно 500 сек^-1 до примерно 7500 сек^-1, альтернативно от примерно 1000 сек^-1до примерно 7500 сек^-1, например от примерно 2000 сек^-1 до примерно 7500 сек^-1. Общее время смешения в процессе каждой стадии динамической вулканизации составляет предпочтительно от примерно 30 сек до примерно 10 мин.

Поскольку способ настоящего изобретения включает многостадийное введение каучукового компонента в смолу (смолы) или в смолу (смолы) плюс предварительно динамически вулканизованный и диспергированный эластомер, вышеуказанная стадия динамической вулканизации повторяется с, по меньшей мере, одной или более дополнительными частями каучуковой композиции до получения общего количества желаемого каучука в конечной термопластичной композиции. Следовательно, данный способ включает минимум две стадии, но может быть осуществлен на более двух стадиях, например трех, четырех, пяти или более, как желательно. Кроме того, количество каучука, вводимого на каждой стадии, может варьироваться при условии, что по завершении всех операций смешения достигается общее количество желаемого каучука во всей композиции, и на каждой стадии вводится подходящее количество каучука с тем, чтобы получить желаемый небольшой размер частиц и высокое объемное процентное содержание каучука в конечной композиции.

Полученная таким образом термопластичная эластомерная композиция структурируется эластомерным компонентом, образующим прерывную фазу, диспергированную как дисперсная фаза (домен) в матрице нейлоновой смолы, которая образует непрерывную фазу. Как следствие динамической вулканизации композиция остается термопластичной, и пленочная, слоистая или листоподобная структура композиции может быть формована с использованием обычного литья под давлением, экструзии или каландрования. Данный результат показан на чертеже, на котором представлен вид микроструктуры, показанной на микрофотографии, выполненной атомно-силовым микроскопом (область 20×20 мкм), термопластичной эластомерной композиции, полученной согласно варианту примера 13, описанного ниже. Чертеж показывает высокую концентрацию областей небольших частиц или глобул вулканизованного бромированного изобутилен-пара-метилстирольного эластомера, диспергированного в непрерывно нейлоновой матрице, причем непрерывная матрица имеет вид более светлой области, окружающей дискретные эластомерные частицы.

Композиция, описанная здесь, может также иметь один или более компонентов наполнителя, такого как карбонат кальция, глина, слюда, кремнезем и силикаты, тальк, диоксид титана, крахмал и другие органические наполнители, такие как древесная мука и углеродная сажа. Подходящие материалы наполнителя включают углеродную сажу, такую как газовая канальная сажа, печная сажа, термическая сажа, ацетиленовая сажа, ламповая сажа, модифицированная углеродная сажа, такая как углеродная сажа, обработанная кремнеземом, или углеродная сажа, покрытая кремнеземом (описанная, например, в патенте США № 5916934, приведенном здесь в качестве ссылки) и т.п. Углеродная сажа усиливающего сорта является предпочтительной. Наполнитель может также включать другие усиливающие или неусиливающие материалы, такие как кремнезем, глина, карбонат кальция, тальк, диоксид титана и т.п. Наполнитель может присутствовать на уровне от 0 до примерно 30 мас.% от массы каучука, присутствующего в композиции.

В композиции также могут присутствовать расслоенные, интеркалированные или диспергированные глины. Указанные глины, также называемые как «наноглины», являются хорошо известными, и их идентичность, способы получения и смешения с полимерами рассматриваются, например, в JP 2000/109635, JP 2000/109605, JP 11/310643, DE 19726278, WO 98/53000 и в патентах США №№ 5091462, 4431755, 4472538 и 5910523. Набухающие слоистые глинистые материалы, подходящие для целей настоящего изобретения, включают натуральные или синтетические филлосиликаты, в частности смектические глины, такие как монтмориллонит, нонтронит, бейделлит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, сауконит, магадит, кениайтит, стевенсит и т.п., а также вермикулит, галлуазит, алюминатоксиды, гидроталькит и т.п. Указанные слоистые глины обычно содержат частицы, содержащие множество силикатных пластинок, имеющих толщину обычно от примерно 4 Å до примерно 20 Å в одном варианте и от примерно 8 Å до примерно 12 Å в другом варианте, связанных вместе и содержащих взаимозаменяемые катионы, такие как Na⁺, Ca⁺², K⁺ или Mg⁺², присутствующие на межслойных поверхностях.

Слоистые глины могут быть интеркалированы и расслоены обработкой органическими молекулами (агентами, вызывающими набухание), способными подвергаться ионообменным реакциям с катионами, присутствующими на межслойных поверхностях слоистого силиката. Подходящие агенты, вызывающие набухание, включают катионогенные поверхностно-активные вещества, такие как аммоний-, алкиламин- или алкиламмоний- (первичный, вторичный, третичный и четвертичный), фосфоний- или сульфоний-производные алифатических, ароматических или арилалифатических аминов, фосфины и сульфиды. Желательными соединениями амина (или соответствующего аммониевого иона) являются соединения со структурой R₁R₂R₃N, в которой R₁, R₂и R₃ представляют собой С₁-С₃₀-алкилы или -алкены, которые могут быть одинаковыми или различными. В одном варианте расслаивающий агент представляет собой так называемый длинноцепочечный третичный амин, в котором, по меньшей мере, R₁ представляет собой С₁₂-С₂₀-алкил или -алкен.

Другой класс агентов, вызывающих набухание, включают агенты, вызывающие набухание, которые могут быть ковалентно связаны с межслойными поверхностями. Они включают полисиланы структуры -Si(R')₂R², в которой R' является одинаковым или различным в каждом случае и выбирается из алкила, алкокси или оксисилана и R² представляет собой органический радикал, совместимый с матричным полимером композита. Другие подходящие агенты, вызывающие набухание, включают протонированные аминокислоты и их соли, содержащие 2-30 углеродных атомов, такие как 12-аминододекановая кислота, эпсилон-капролактам и подобные материалы. Подходящие агенты, вызывающие набухание, и способы интеркалирования слоистых силикатов рассматриваются в US 4472538, US 4810734, US 4889885 и WO 92/02582.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения расслаивающий агент или агент, вызывающий набухание, комбинируется с галогенированным полимером. В одном варианте агент включает все первичные, вторичные и третичные амины и фосфины, алкил- и арилсульфиды и тиолы и их многофункциональные варианты. Желательные добавки включают: длинноцепочечные третичные амины, такие как N,N-диметилоктадециламин, N,N-диоктадецилметиламин, дигидрированный таллоуалкилметиламин и т.п., и политетрагидрофуран с аминным окончанием; длинноцепочечные тиольные и тиосульфатные соединения, такие как гексаметиленнатрийтиосульфат. В другом варианте изобретения улучшенная интерполимерная непроницаемость достигается при использовании многофункциональных вулканизующих веществ, таких как гексаметилен-бис(натрийтиосульфат) и гексаметилен-бис(циннамальдегид).

Количество расслоенной, интеркалированной или дисперсной глины, вводимой в композицию в соответствии с данным изобретением, представляет собой количество, достаточное для разработки улучшения механических свойств или барьерных свойств композиции, разрывной прочности или воздухо/кислородонепроницаемости. Количество обычно может составлять от примерно 0,5 мас.% до примерно 15 мас.% в одном варианте или от примерно 1 мас.% до примерно 10 мас.% в другом варианте и от примерно 1 мас.% до примерно 5 мас.% еще в другом варианте по отношению к содержанию полимера в композиции. Содержание расслоенной, интеркалированной или дисперсной глины, выраженное в мас.ч. на 100 мас.ч. каучука, может составлять от примерно 1 мас.ч. до примерно 30 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука в одном варианте и от примерно 3 мас.ч. до примерно 20 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука в другом варианте. В одном варианте расслаивающаяся глина представляет собой глину, расслаивающуюся алкиламином.

Как использовано здесь, термин «технологическое масло» означает как получаемые из нефти технологические масла, так и синтетические пластификаторы. Технологическое масло или масло-пластификатор может присутствовать в воздухобарьерных композициях. Такие масла используются главным образом для улучшения технологичности композиции в процессе получения слоя, например смешения, каландрования и т.д. Подходящие масла-пластификаторы включают эфиры алифатических кислот или углеводородные масла-пластификаторы, такие как парафиновые или нафтеновые нефтяные масла. Предпочтительное масло-пластификатор для использования в стандартных не-DVA, прослоечных композициях, не содержащих конструкционную смолу, представляет собой парафиновое нефтяное масло; углеводородные масла-пластификаторы, подходящие для использования в таких прослойках, включают масла, имеющие следующие общие характеристики:

Обычно технологическое масло может быть выбрано из парафиновых масел, ароматических масел, нафтеновых масел и полибутеновых масел. Полибутеновое технологическое масло представляет собой низкомолекулярный (Mn менее 15000) гомополимер или сополимер с олефиновыми звеньями, имеющими от примерно 3 до примерно 8 углеродных атомов, более предпочтительно от примерно 4 до примерно 6 углеродных атомов. В другом варианте полибутеновое технологическое масло представляет собой гомополимер или сополимер С₄-рафината. Низкомолекулярные «полибутеновые» полимеры описаны, например, в SYNTHETIC LUBRICANTS AND HIGH-PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS, 357-392 (Leslie R. Rudnick & Ronald L. Shubkin, ed., Marcel Dekker, 1999), (далее «полибутеновое технологическое масло» или «полибутен»). Примерами используемых полибутеновых масел являются серии PARAPOL^TM технологических масел (ранее доступных от фирмы ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, Техас, теперь доступных от фирмы Infineum International Limited, Милтон-Хилл, Англия под торговой маркой INFINEUM c, d, f или g), включая сорта, ранее идентифицированные как PARAPOL^TM 450, 700, 950, 1300, 2400 и 2500. Другими предпочтительными полибутеновыми маслами являются полибутеновые масла SUNTEX^TM, доступные от фирмы Sun Chemicals. Предпочтительные полибутеновые технологические масла обычно представляют собой синтетические жидкие полибутены, имеющие определенную молекулярную массу, предпочтительно Mn от примерно 420 до примерно 2700. Молекулярно-массовое распределение (MWD) Mw/Mn предпочтительных полибутеновых масел обычно составляет от примерно 1,8 до примерно 3, предпочтительно от примерно 2 до примерно 2,8. Предпочтительная плотность (г/мл) используемых полибутеновых технологических масел находится в интервале от примерно 0,85 до примерно 0,91. Бромное число (сг/г) предпочтительных полибутеновых масел находится в интервале от примерно 40 для технологического масла с Mn 450 до примерно 8 для технологического масла с Mn 2700.

Каучуковые технологические масла также имеют ASTM-обозначения в зависимости от того, попадают ли они в класс парафиновых, нафтеновых или ароматических углеводородных технологических масел. Типом используемого технологического масла будет тип, обычно используемый в сочетании с типом эластомерного компонента, и химик-резинщик - специалист в данной области техники - будет знать, какой тип масла должен использоваться с конкретным каучуком в конкретном применении. Для композиции прослойки масло обычно присутствует на уровне от 0 до примерно 25 мас.%, предпочтительно примерно 5-20 мас.%, от всей композиции. Для термопластичной эластомерной композиции масло может присутствовать на уровне от 0 до примерно 20 мас.% всей композиции, предпочтительно масло не включается для того, чтобы максимизировать непроницаемость композиции.

Кроме того, могут использоваться пластификаторы, такие как органические сложные эфиры и другие синтетические пластификаторы. Особенно предпочтительным пластификатором для использования в DVA-композиции является N-бутилсульфонамид или другие пластификаторы, подходящие для полиамидов. В другом варианте, каучуковые технологические масла, такие как нафтеновые, ароматические или парафиновые масла-мягчители, могут присутствовать в количестве от примерно 1 мас.ч. до примерно 5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. В еще другом варианте нафтеновые, алифатические, парафиновые и другие ароматические масла являются по существу отсутствующими в композиции. Под «по существу отсутствующими» понимается, что нафтеновые, алифатические, парафиновые и другие ароматические масла могут присутствовать (если не отсутствуют совсем) в композиции в степени не более 2 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Степень вулканизации вулканизованного каучука может быть описана в плане содержания геля, плотности сшивки, количества экстрагируемых компонентов, или она может быть основана на состоянии вулканизации, которое может быть достигнуто в каучуке, когда он вулканизуется при отсутствии смолы. Например, в настоящем изобретении предпочтительно галогенированный эластомер достигает примерно 50-85% полной вулканизации по отношению к эластомеру как таковому, как определено, например, по разрывной прочности, или при использовании стандартного испытания на приборе с вибрирующим диском (ASTM, Standart Test Method for Rubber Property-Vucanization Using Oscillating Disc Cure Meter).

При формовании полученной термопластичной эластомерной композиции в лист, пленку или трубу с использованием Т-образной листовальной головки, трубчатой прямой или поперечной головки, цилиндрической головки для формования раздувом и т.д. на конце одношнекового экструдера или при каландровании можно использовать композицию в качестве слоя, предотвращающего воздухопроницаемость, например прослойки пневматической шины и как компонент или слой рукава и т.д. Термопластичные эластомерные композиции настоящего изобретения могут быть переработаны в стренги один раз, гранулированы, затем формованы при использовании одношнекового экструдера, который обычно используется для смолы.

Полученные таким образом лист или трубчатое формованное изделие могут эффективно использоваться для прослойки пневматической шины, или рукавной трубы, или рукавного верхнего слоя рукава с низкой газопроницаемостью. Кроме того, характеристики низкой проницаемости композиции являются подходящими для использования с текучими средами, иными, чем газы, например жидкостями, такими как вода, гидравлическая жидкость, тормозная жидкость, жидкий теплоноситель и т.д., при условии, что слой в прямом контакте с текучей средой имеет подходящую стойкость к ней.

Любой интервал чисел, приведенный в описании выше или в абзацах и пунктах формулы изобретения далее, относящийся к различным аспектам данного изобретения, такой как ряд чисел, представляющий конкретный набор свойств, единицы измерения, условия, физические состояния или процентные содержания, предназначен для буквального явного введения здесь ссылкой или иным образом любого числа, входящего в такой интервал, включая любое подмножество чисел или интервалы, которые подсуммированы в любом указанном интервале. Кроме того, термин «примерно» при использовании в качестве модификатора для или в сочетании с параметром, характеристикой или условием предназначен сообщать, что числа, интервалы, характеристики и условия, рассмотренные здесь, являются гибкими и что осуществление настоящего изобретения специалистами в данной области техники при использовании температур, времен, концентраций, количеств, содержаний, чисел углеродных атомов, свойств, таких как размер частиц, площадь поверхности, объемная плотность и т.д., которые находятся вне интервала или отличаются от единственного значения, будет давать желаемый результат, а именно динамически вулканизованную композицию с высоким содержанием эластомера, содержащую, по меньшей мере, один изобутиленсодержащий эластомер и, по меньшей мере, один термопласт, подходящую для применения, например, в пневматической шине или рукаве или в качестве прослойки шины.

Примеры

Для компонентов, используемых в примерах, используются следующие коммерчески доступные продукты:

В соответствии с рецептурами, приведенными в таблице 1, где композиции выражены в мас.ч. на 100 мас.ч. каучука (если не указано иное), получают материалы примеров 1-4 с использованием способа динамической вулканизации, осуществляемого в двухшнековом экструдере при 230°C. В частности, DVA получают в соответствии с методикой, описанной в ЕР 0969039, с особой ссылкой на раздел, озаглавленный «Получение термопластичной эластомерной композиции». Эластомерный компонент и вулканизующую систему загружают в пластикатор, смешивают в течение приблизительно 3,5 мин и выгружают примерно при 90°C с получением эластомерного компонента с вулканизующей системой. Смесь затем гранулируют гранулятором каучука. Затем эластомерный компонент и компоненты смолы загружают в двухшнековый смесительный экструдер и динамически вулканизуют с получением термопластичной эластомерной композиции. BIMS-содержание постепенно увеличивается до тех пор, пока не наблюдается фазовая инверсия, т.е. до тех пор, пока BIMS-фаза не станет непрерывной. BIMS-содержание в таблице 1 увеличивается от примера 1 к примеру 4 при возрастании подачи эластомерного компонента в экструдер в соответствии с рецептурами, представленными в таблице 1. Как показано в таблице 1, плохая дисперсия получается при содержании каучука 62,5%, и фазовая инверсия, когда фаза BIMS-каучука становится непрерывной, наблюдается при содержании каучука 70%. Хорошее качество экструдата, обычно характеризующееся гладкой поверхностью и постоянным диаметром стренги, получают только для композиций примеров 1 и 2, как показано в таблице 1.

В соответствии с критерием фазовой непрерывности возрастание вязкости BIMS-каучука может дополнительно расширить содержание каучука. В примерах 5-9 для увеличения вязкости каучуковой композиции в каучуковую композицию вводят 20 мас.ч. наполнителя углеродной сажи, покрытой кремнеземом, на 100 мас.ч. каучука. Эластомерные компоненты, BIMS-каучук и модификатор его вязкости - углеродную сажу, покрытую кремнеземом, смешивают в смесителе Бенбери в течение 3-5 мин и выгружают при температуре 120°. Затем смеси каучук-углеродная сажа катализируют вулканизующими веществами в пластикаторе и выгружают при температуре примерно 90°C. Указанные эластомерные смеси затем гранулируют в грануляторе каучука и используют в качестве питания эластомерного компонента для двухшнекового экструдера, смешивающего с нейлонами. Все нейлоновые и эластомерные компоненты дозируют в двухшнековый смесительный экструдер, работающий при 230°C и при 100 об/мин. Как показано в таблице 2, фазовая инверсия еще имеет место при 70 об.% каучука, хотя смешение хорошего качества может быть получено при содержании каучука до 62,5 об.%. Однако усталостная прочность динамически вулканизованных смесей полиамид/BIMS, содержащих наполнитель - углеродную сажу, подвергается риску в указанных композициях.

Материалы примеров 10-14 получают с использованием двухшнекового экструдера ZSK-30 со шнеками, находящимися в зацеплении, с соотношением длины к диаметру шнека (L/D) 29 и временем удерживания примерно 1 мин, работающего при 100 об/мин. Как указано в таблице 3, пример 10 с длительным временем вулканизации более 60 мин имеет фазовую инверсию во время первого смешения. С1 и С2 представляют собой два модификатора вулканизации в сочетании со стабилизатором S2 и корректируются с обеспечением различных времен вулканизации. Вулканизующие вещества предварительно диспергируют в BIMS-каучуке с использованием внутреннего смесителя Бенбери, работающего при 60 об/мин, с температурой выгрузки 100°C. Композицию BIMS-каучука, содержащую вулканизующие вещества, затем гранулируют с использованием гранулятора перед подачей в смесительный экструдер. Время вулканизации примера 11 немного превышает время удерживания экструдера и, в свою очередь, приводит к фазовой инверсии в ходе второго смешения. Когда время вулканизации составляет менее 1 мин, как в случае примеров 12-14, при двухстадийном смешении может быть получено подходящее качество экструзии с высоким содержанием каучука.

Как показано в таблицах 1 и 2, максимальное содержание каучука, достигаемое при одностадийном смешении даже с увеличением вязкости каучука, составляет 62,5%. Таблица 3 относится к случаю двухстадийного смешения.

Также определяют характеристики вязкости расплава компонентов и смесей (вязкость расплава определяют при 230°C и скорости сдвига 1216 сек^-1 с использованием прибора для определения перерабатываемости Monsanto) c получением следующих результатов:

Таким образом, отношение вязкости смолы к каучуку в процессе первого смешения составляет 0,6, и отношение вязкости первой смеси к каучуку в процессе второго смешения составляет 0,8. Кроме того, поскольку вязкость смеси каучук плюс вулканизующая система при отсутствии сшивания будет по существу такой же, как вязкость каучука, будет получено подобное соотношение.

Все документы, описанные здесь, приводятся здесь в качестве ссылки, включая приоритетные документы и/или методики испытаний, если они не вступают в противоречие с данным текстом. Принципы, предпочтительные варианты и способы осуществления настоящего изобретения описаны в приведенном выше описании.

Хотя изобретение описано здесь со ссылкой на частные варианты, должно быть понятно, что указанные варианты являются только иллюстрацией принципов и применений настоящего изобретения. Поэтому должно быть понятно, что могут быть сделаны многочисленные модификации иллюстративных вариантов и что могут быть разработаны другие структуры без отступления от сущности и объема настоящего изобретения, как определено прилагаемой формулой изобретения. Аналогично, термин «содержащий» считается синонимом термина «включающий» с точки зрения Австралийского законодательства.

Различные аспекты и варианты настоящего изобретения представлены в следующих пронумерованных пунктах. Данное изобретение представляет собой следующее:

1. Термопластичная эластомерная композиция, содержащая

(А) по меньшей мере, один галогенированный изобутиленсодержащий эластомер; и

(В) по меньшей мере, одну нейлоновую смолу, имеющую температуру плавления от примерно 170°C до примерно 230°C;

в которой:

(1) указанный, по меньшей мере, один эластомер присутствует как дисперсная фаза небольших вулканизованных частиц в непрерывной фазе указанного нейлона;

(2) указанные частицы эластомера образуются при динамической вулканизации; и

(3) указанные частицы эластомера составляют более примерно 60 об.% объема указанного эластомера и указанной смолы.

2. Композиция по п.1, в которой указанные эластомерные частицы присутствуют в количестве, выбранном из более 60 об.% до 80 об.%; от примерно 62 об.% до примерно 78 об.%; от примерно 65 об.% до примерно 75 об.%; от примерно 68 об.% до примерно 75 об.%; от примерно 70 об.% до примерно 78 об.%; от примерно 71 об.% до примерно 80 об.%; и от примерно 72 об.% до примерно 79 об.%.

3. Композиция по п.1, в которой указанные частицы эластомера составляют более примерно 65 об.%.

4. Композиция по п.1, в которой указанные частицы эластомера составляют более примерно 62 об.%.

5. Композиция по п.1, в которой указанные частицы эластомера составляют от примерно 62 об.% до примерно 78 об.%.

6. Композиция по п.1, в которой указанные частицы эластомера составляют от примерно 62 об.% до примерно 76 об.%.

7. Композиция по п.1, в которой степень вулканизации указанных эластомерных частиц составляет, по меньшей мере, примерно 50% максимальной степени вулканизации, которую указанный эластомер способен достигнуть на основе композиции и условий, в которых вулканизуется указанный эластомер.

8. Композиция по п.7, в которой указанная степень вулканизации выбрана из группы, состоящей из от примерно 60% до более примерно 95%; от примерно 65% до примерно 95%; от примерно 70% до примерно 95%; от примерно 75% до более примерно 90%; от примерно 80% до примерно 98%; от примерно 85% до примерно 95%; и от примерно 85% до примерно 99%.

9. Композиция по п.7, в которой указанная степень вулканизации составляет, по меньшей мере, примерно 80%.

10. Композиция по п.1, дополнительно содержащая, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из наполнителей и пластификаторов.

11. Композиция по п.1, в которой указанная нейлоновая смола содержит смесь (i) нейлона 11 или нейлона 12 и (ii) сополимера нейлона 6/66 и композиционное соотношение (i):(ii) составляет от примерно 10:90 до примерно 90:10.

12. Композиция по п.11, в которой указанное композиционное соотношение (i):(ii) составляет от примерно 30:70 до примерно 85:15.

13. Композиция по п.1, в которой указанный, по меньшей мере, один галогенированный изобутиленсодержащий эластомер выбран из группы, состоящей из галогенированного бутилкаучука, галогенированного сополимера изоолефин/пара-алкилстирола, галогенированного сополимера изобутилена-пара-метилстирол-изопрена, галогенированного разветвленного бутилкаучука и галогенированного звездоразветвленного бутилкаучука.

14. Композиция по п.13, в которой указанный галогенированный бутилкаучук имеет высокое содержание следующей галогенированной структуры, где Х представляет собой галоген:

15. Композиция по п.13 или 14, в которой галоген выбран из группы, состоящей из брома и хлора.

16. Композиция по п.13, в которой указанный галогенированный сополимер изоолефин/пара-алкилстирола содержит С₄-С₇-изоолефин.

17. Композиция по п.16, в которой указанный галогенированный сополимер изоолефин/пара-алкилстирола содержит галогенированный сополимер изобутилена-пара-метилстирола.

18. Композиция по п.17, в которой указанным галогеном является бром.

19. Пневматическая шина, содержащая слой, предотвращающий воздухопроницаемость, содержащий термопластичную эластомерную композицию по п.1.

20. Рукав, содержащий термопластичную эластомерную композицию по п.1 в качестве, по меньшей мере, одного слоя рукавного трубчатого материала.

21. Способ получения термопластичной эластомерной композиции, осуществляемый в подходящем смесителе, причем указанный смеситель имеет определенное время удерживания, указанная композиция содержит более примерно 60 об.% дисперсных частиц от общего количества, по меньшей мере, одного галогенированного изобутиленсодержащего эластомера, указанные частицы диспергированы в непрерывной матрице термопластичной полиамидной смолы, причем указанный способ содержит следующие стадии:

(1) смешение содержащей галогенированный эластомер композиции (А), причем указанная композиция (А) содержит первую фракцию общего количества галогенированного эластомера в указанной термопластичной эластомерной композиции и, кроме того, содержит вулканизующую систему для указанной первой эластомерной фракции; и термопластичной нейлоновой смолы (В) в подходящих условиях динамической вулканизации времени, температуры и сдвига с образованием композиции (С);

(2) смешение композиции (С) и содержащей галогенированный эластомер композиции (D), причем указанная композиция (D) содержит вторую фракцию общего количества галогенированного эластомера в указанной термопластичной эластомерной композиции и, кроме того, содержит вулканизующую систему для указанной второй эластомерной фракции в подходящих условиях динамической вулканизации времени, температуры и сдвига с образованием композиции (Е);

(3) если сумма указанных первой и второй фракций галогенированного эластомера является меньше общего количества галогенированного эластомера в указанной термопластичной эластомерной композиции, смешение композиции (Е) и содержащей галогенированный эластомер композиции (F), причем указанная композиция (F) содержит третью фракцию общего количества галогенированного эластомера в указанной термопластичной эластомерной композиции и, кроме того, содержит вулканизующую систему для указанной третьей эластомерной фракции в подходящих условиях динамической вулканизации времени, температуры и сдвига с образованием композиции (G);

в котором стадия динамической вулканизации фракционно вводимого количества галогенированного эластомера в присутствии динамически вулканизованной композиции предшествующей стадии повторяется столько много раз, сколько необходимо для получения общего количества галогенированного эластомера в указанной термопластичной эластомерной композиции; и

в котором каждые указанные условия динамической вулканизации на каждой стадии являются достаточными для достижения состояния вулканизации в указанных эластомерных частицах, по меньшей мере, примерно 50% состояния максимальной вулканизации указанных эластомера и вулканизующей системы, и

в котором указанный период времени динамической вулканизации равен или меньше примерно определенного времени удерживания указанного смесителя.

22. Способ по п.21, содержащий два фракционных введения указанного галогенированного эластомера.

23. Способ по п.21, содержащий, по меньшей мере, три фракционных введения указанного галогенированного эластомера.

24. Способ по п.21, в котором указанные эластомерные частицы присутствуют в количестве, выбранном из группы состоящей из от более примерно 60 об.% до примерно 80 об.%; от примерно 62 об.% до примерно 78 об.%; от примерно 65 об.% до примерно 75 об.%; от примерно 68 об.% до примерно 75 об.%; от примерно 70 об.% до примерно 78 об.%; от примерно 71 об.% до примерно 80 об.%; от примерно 72 об.% до примерно 79 об.% и от примерно 71 об.% до примерно 80 об.%.

25. Способ по п.21, в котором указанные частицы эластомера составляют более примерно 65 об.%.

26. Способ по п.21, в котором указанные частицы эластомера составляют более примерно 62 об.%.

27. Способ по п.21, в котором указанные частицы эластомера составляют от примерно 62 об.% до примерно 78 об.%.

28. Способ по п.21, в котором указанные частицы эластомера составляют от примерно 62 об.% до примерно 76 об.%.

29. Способ по п.21, в котором указанная степень вулканизации выбрана из группы, состоящей из от примерно 60% до более примерно 95%; от примерно 65% до примерно 95%; от примерно 70% до примерно 95%; от примерно 75% до более примерно 90%; от примерно 80% до примерно 98%; от примерно 85% до примерно 95%; и от примерно 85% до примерно 99%.

30. Способ по п.1, в котором указанная степень вулканизации составляет, по меньшей мере, примерно 80%.

31. Способ по п.21, в котором указанная эластомерсодержащая композиция дополнительно содержит, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из наполнителей и пластификаторов.

32. Способ по п.21, в котором указанная нейлоновая смола содержит смесь (i) нейлона 11 или нейлона 12 и (ii) сополимера нейлона 6/66 и композиционное соотношение (i):(ii) составляет от примерно 10:90 до примерно 90:10.

33. Способ по п.32, в котором указанное композиционное соотношение (i):(ii) составляет от примерно 30:70 до примерно 85:15.

34. Способ по п.21, в котором указанный, по меньшей мере, один галогенированный изобутиленсодержащий эластомер выбран из группы, состоящей из галогенированного бутилкаучука, галогенированного сополимера изоолефин/пара-алкилстирола, галогенированного сополимера изобутилена-пара-метилстирол-изопрена, галогенированного разветвленного бутилкаучука и галогенированного звездоразветвленного бутилкаучука.

35. Способ по п.34, в котором указанный галогенированный бутилкаучук имеет высокое содержание следующей галогенированной структуры, где Х представляет собой галоген:

36. Способ по п.34, в котором галоген выбран из группы, состоящей из брома и хлора.

37. Способ по п.34, в котором указанный галогенированный сополимер изоолефин/пара-алкилстирола содержит С₄-С₇-изоолефин.

38. Способ по п.37, в котором указанный галогенированный сополимер изоолефин/пара-алкилстирола содержит галогенированный сополимер изобутилена-пара-метилстирола.

39. Способ по п.38, в котором указанным галогеном является бром.

Реферат

Изобретение относится к термопластичной эластомерной композиции и способу ее получения и может быть использовано в качестве непроницаемого к текучим средам слоя в пневматических шинах и рукавных изделиях. Композиция содержит галогенированный изобутиленсодержащий эластомер и нейлоновую смолу, имеющую температуру плавления от 170°С до 230°С. При этом указанный эластомер в виде вулканизованных или частично вулканизованных динамической вулканизацией частиц содержится в виде дисперсной фазы в непрерывной фазе нейлона в количестве более 60 об.% от совместного содержания эластомера и смолы. Указанный период времени динамической вулканизации равен или меньше определенного времени удерживания смесителя. Способ включает стадии смешения эластомера с вулканизующей системой для него с введением его фракционно в нейлоновую смолу. Причем стадия динамической вулканизации фракционно вводимого количества эластомера в присутствии вулканизованной композиции предшествующей стадии повторяется столько раз, сколько необходимо для получения общего количества галогенированного эластомера в указанной композиции. Изобретение позволяет достигнуть превосходных показателей долговечности и эластичности при обладании превосходной воздухонепроницаемостью. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл.

Формула

6. Композиция по любому из пп.1 и 2, в которой указанный галогенированный бутилкаучук имеет высокое содержание следующей галогенированной структуры, где Х представляет собой галоген:

17. Способ по п.16, в котором указанный галогенированный бутилкаучук имеет высокое содержание следующей галогенированной структуры, где Х представляет собой галоген: