Полипропиленовая труба - RU2301819C2
Код документа: RU2301819C2
Описание
Данное изобретение относится к пневмоформуемым композициям пропиленового полимера и к изделиям, изготовленным из них.
Полипропилен использовали во многих приложениях в виде изготовленных по способам литьевого формования и экструдирования изделий, пленки, листа и тому подобного вследствие его превосходных технологичности при формовании, ударной вязкости, влагостойкости, бензиностойкости, химической стойкости, низкой относительной плотности и малой стоимости. Прогресс в области модифицирования ударопрочности дополнительно увеличил универсальность и расширил варианты использования пропиленовых полимеров. Применение пропиленовых полимеров со все возрастающей скоростью расширяется в сфере внешней и внутренней отделки автомобилей, в электротехнике и для корпусов и покрытий/чехлов устройств электрооборудования, а также для других изделий для бытового и личного использования.
Автомобильные детали обычно подвергают оработке, используя литьевое формование. Однако существует много компонентов в автомобилях, где такие детали являются пустотелыми, и их очень трудно и дорого изготовлять при помощи литьевого формования. Многие такие детали, в особенности, большие детали, предположительно можно изготавливать, используя пневмоформование, при том условии, что полимер обладает соответствующими свойствами при переработке, такими как высокая ударная вязкость, в особенности, низкотемпературная ударная вязкость. Известно, что коммерчески доступные пропиленовые полимеры, подходящие для литьевого формования и экструдирования, обладают превосходными свойствами, но им не свойственно сочетание хорошей прочности расплава и ударной вязкости. Более высокая ударная вязкость и хорошая прочность расплава присущи маркам пропиленовых полимеров с более высокими молекулярными массами, однако, производительности машин по формованию из расплава имеют тенденцию находиться в обратной зависимости от молекулярных масс полимеров.
Попытки модифицирования прочности расплава и ударной вязкости пропиленовых полимеров включают сшивание либо разветвление, вызываемые неселективными химическими реакциями, протекающими с участием свободных радикалов при использовании пероксидов либо высокоэнергетического излучения. Информацию о реакции полипропилена с пероксидами см. в работе Journal of Applied Polymer Science, vol. 61, 1395-1404 (1996). Однако данный подход в реальной практике хорошо не работает, потому что возникает тенденция преобладания скорости разрыва цепи над ограниченной степенью прохождения реакции сочетания для цепей. Информацию об облучении полипропилена с получением длинных ответвлений для изготовления полипропиленовой пленки смотрите в US-A-5,414,027. Еще один способ улучшения прочности расплава пропиленовых полимеров излагается в US-A-3,336,268, где полипропилен содержит мостиковые сульфонамидные группы. Однако для пропиленовых полимеров, содержащих и не содержащих мостиковые группы, никакого улучшения пригодности к пневмоформованию продемонстрировано не было.
Было бы желательно иметь ударопрочную композицию пропиленового полимера с соответствующей прочностью расплава, подходящую для пневмоформования, в особенности для пневмоформования больших деталей для автомобилей.
В настоящее время было обнаружено, что композиции пропиленового полимера, где пропиленовый полимер подвергли реакции сочетания под действием агентов реакции сочетания, в соответствии с практическим применением настоящего изобретения, можно пневмоформовать с получением деталей автомобиля. Пропиленовый полимер предпочтительно представляет собой ударопрочный пропиленовый сополимер. Предпочтительно, агентом реакции сочетания является бис(сульфонилазид). Кроме этого, подвергнутая реакции сочетания композиция пропиленового полимера необязательно содержит один либо несколько компонентов, выбираемых из полиолефинового эластомера, термопластичного полимера либо наполнителя.
Изобретение, кроме этого, включает способ пневмоформования деталей автомобиля из подвергнутой реакции сочетания композиции пропиленового полимера.
Предпочтительно деталью автомобиля являются спинка сидения, подголовник, коленный буфер, дверца перчаточного ящика, приборная панель, облицовка бампера, брус буфера, средний пульт, впускной коллектор, спойлер, молдинг на боковине кузова, стойка, отделка дверей, чехол подушки безопасности, канал системы отопления, вентиляции и кондиционирования воздуха, чехол запасного колеса, питательный бачок, полка под задним окном, реактивный глушитель выпуска двигателя внутреннего сгорания, панель багажного отделения либо подлокотник.
Изготовленные по способу пневмоформования детали автомобиля настоящего изобретения получают из подвергнутой реакции сочетания композиции пропиленового полимера. Подвергнутая реакции сочетания композиция пропиленового полимера подразумевает проведение реакции сочетания для пропиленового полимера при использовании агента реакции сочетания. Пропиленовым полимером являются пропиленовый гомополимер, предпочтительно пропиленовый сополимер либо наиболее предпочтительно ударопрочный пропиленовый сополимер.
Пропиленовый полимер, подходящий для использования в данном изобретении, хорошо известен в литературе, и его можно получить по различным способам, например, в одну стадию либо в несколько стадий, используя такой способ полимеризации, как суспензионная полимеризация, газофазная полимеризация, полимеризация в массе, полимеризация в растворе либо их комбинация, с использованием металлоценового катализатора либо так называемого катализатора Циглера-Натта, который обычно представляет собой катализатор, включающий твердый компонент на основе переходного металла, содержащий титан. Говоря конкретно, катализатор состоит из: в качестве компонента, образованного переходным металлом/твердой фазой - твердой композиции трихлорида титана, которая в качестве существенных компонентов содержит титан, магний и галоген; в качестве металлоорганического компонента - алюминийорганического соединения; и, при желании, донора электронов. Предпочтительными донорами электронов являются органические соединения, содержащие атом азота, атом фосфора, атом серы, атом кремния либо атом бора, и предпочтительны соединения кремния, производные сложных эфиров либо производные простых эфиров, содержащие данные атомы.
Пропиленовые полимеры обычно получают в результате проведения каталитической реакции пропилена в полимеризационном реакторе с подходящими регуляторами степени полимеризации. После того, как реакция завершится, можно добавить зародышеобразователь для того, чтобы стимулировать образование кристаллов. Катализатор полимеризации должен обладать высокой активностью и должен позволять получать полимер с высокой тактичностью. Система реактора должна быть способной отводить от реакционной массы тепло полимеризации так, чтобы температуру и давление при проведении реакции можно было бы регулировать надлежащим образом.
Хорошее обсуждение различных полипропиленовых полимеров содержится в работе Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 86-92. В общем случае пропиленовый полимер находится в изотактической форме, хотя также возможно использование и других форм (например, синдиотактической либо атактической). Пропиленовый полимер, используемый для настоящего изобретения, представляет собой пропиленовый гомополимер либо пропиленовый сополимер, образованный из пропилена и альфа-олефина, предпочтительно С2 либо С4-С20 альфа-олефина, например, статистический, либо блок-сополимер, либо предпочтительно ударопрочный пропиленовый сополимер.
Примеры С2 и С4-С20 альфа-олефинов, подходящих для получения пропиленового сополимера, включают этилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-гексадодецен, 4-метил-1-пентен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 3,3-диметил-1-бутен, диэтил-1-бутен, триметил-1-бутен, 3-метил-1-пентен, этил-1-пентен, пропил-1-пентен, диметил-1-пентен, метилэтил-1-пентен, диэтил-1-гексен, триметил-1-пентен, 3-метил-1-гексен, диметил-1-гексен, 3,5,5-триметил-1-гексен, метилэтил-1-гептен, триметил-1-гептен, диметилоктен, этил-1-октен, метил-1-нонен, винилциклопентен, винилциклогексен и винилнорборнен, там, где положение алкильного ответвления не указано, оно в общем случае находится у алкена в положении 3 или более высоком.
В случае пропиленовых статистических либо блок-сополимеров альфа-олефин присутствует в количестве, не превышающем 15% масс., предпочтительно не превышающем 12% масс., еще более предпочтительно не превышающем 9% масс., а наиболее предпочтительно не превышающем 7% масс..
Ударопрочные пропиленовые сополимеры коммерчески доступны и хорошо известны на современном уровне техники, например, они описываются в работе E. P. Moore, Jr. in Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, 1996, page 220-221 и патентах США 3893989 и 4113802. Термин «ударопрочный пропиленовый сополимер» используется в настоящем документе для обозначения гетерофазных пропиленовых сополимеров, где полипропилен образует непрерывную фазу, а в ней диспергирована эластомерная фаза. Специалисты в соответствующей области понимают, что данная эластомерная фаза также может содержать и кристаллические области, которые для целей настоящего изобретения рассматриваются в качестве части эластомерной фазы. Ударопрочным пропиленовым сополимером могут быть физически смешанные полипропилен и эластомер, предпочтительно ударопрочные пропиленовые сополимеры получают в результате технологического процесса, проводимого в реакторе. Обычно ударопрочные пропиленовые сополимеры получают в двух- либо многостадийном технологическом процессе, который необязательно включает использование одного реактора при прохождении в нем, по меньшей мере, двух стадий способа либо необязательно нескольких реакторов.
Непрерывная фаза ударопрочного пропиленового сополимера обычно будет представлять собой пропиленовый гомополимер либо статистический пропиленовый сополимер, более часто пропиленовый гомополимер. Непрерывную фазу ударопрочного пропиленового сополимера можно получить при использовании катализатора Циглера-Натта, катализатора с ограничением по геометрии, металлоценового катализатора либо любой другой подходящей каталитической системы. Когда пропиленовым полимером, образующим непрерывную фазу, будет пропиленовый гомополимер, степень кристалличности пропиленового полимера, определенная по методу дифференциальной сканирующей калориметрии, предпочтительно будет равна либо будет превышать приблизительно 50 процентов, более предпочтительно будет равна либо будет превышать приблизительно 55 процентов, наиболее предпочтительно будет равна либо будет превышать приблизительно 62 процента. Способы определения выраженной в процентах степени кристалличности при использовании метода дифференциальной сканирующей калориметрии известны специалистам в соответствующей области.
Эластомерная фаза содержит звенья пропилена и одного либо нескольких альфа-олефинов, предпочтительно этилена. Эластомерную фазу можно получить при использовании катализатора с ограничением по геометрии, катализатора Циглера-Натта, металлоценового катализатора либо любого другого подходящего катализатора.
Когда непрерывной фазой ударопрочного пропиленового сополимера будет пропиленовый гомополимер, а эластомерная фаза будет образована сополимером либо терполимером, содержащим мономерные звенья, полученные из этилена, ударопрочный пропиленовый сополимер предпочтительно будет содержать звенья -СН2СН2-, полученные из мономера этилена, в количестве, равном либо превышающем приблизительно 5% масс., более предпочтительно равном либо превышающем приблизительно 7% масс., наиболее предпочтительно равном либо превышающем приблизительно 9% масс. в расчете на полную массу ударопрочного пропиленового сополимера. Предпочтительно такой ударопрочный пропиленовый сополимер содержит менее приблизительно 30% масс., более предпочтительно менее приблизительно 25% масс., наиболее предпочтительно менее приблизительно 20% масс. звеньев -СН2СН2-, полученных из мономера этилена, в расчете на полную массу ударопрочного пропиленового сополимера.
В благоприятном случае ударопрочные пропиленовые сополимеры, используемые в настоящем изобретении, содержат эластомерную фазу в количестве, равном либо превышающем приблизительно 10% масс., предпочтительно равном либо превышающем приблизительно 15% масс., более предпочтительно равном либо превышающем приблизительно 20% масс. в расчете на полную массу ударопрочного пропиленового сополимера. Предпочтительно эластомерная фаза присутствует в количестве, меньшем либо равном приблизительно 70% масс., более предпочтительно меньшем либо равном приблизительно 40% масс., наиболее предпочтительно меньшем либо равном приблизительно 25% масс. в расчете на полную массу ударопрочного пропиленового сополимера.
Пропиленовый полимер используют в количествах, равных либо превышающих приблизительно 30 массовых частей, предпочтительно равных либо превышающих приблизительно 40 массовых частей, более предпочтительно равных либо превышающих приблизительно 50 массовых частей, еще более предпочтительно равных либо превышающих приблизительно 60 массовых частей, а наиболее предпочтительно равных либо превышающих приблизительно 70 массовых частей в расчете на массу подвергнутой реакции сочетания композиции пропиленового полимера. В общем случае пропиленовый полимер используют в количествах, меньших либо равных приблизительно 100 массовым частям, предпочтительно меньших либо равных приблизительно 95 массовым частям, более предпочтительно меньших либо равных приблизительно 90 массовым частям, еще более предпочтительно меньших либо равных приблизительно 85 массовым частям, а наиболее предпочтительно меньших либо равных 80 массовым частям в расчете на массу подвергнутой реакции сочетания композиции пропиленового полимера.
Для целей проведения реакции сочетания пропиленовый полимер вводят в реакцию с полифункциональным соединением, которое способно обеспечить протекание реакций внедрения в связи углерод-водород. Соединения, имеющие, по меньшей мере, две функциональные группы, способные внедряться в цепи полимера в связи углерод-водород в группах СН, СН2 либо СН3, как алифатических, так и ароматических, в настоящем документе называются агентами реакции сочетания. Специалисты в соответствующей области знакомы с реакциями внедрения в связь углерод-водород и с функциональными группами, способными к таким реакциям, например, с карбенами и нитренами. Примеры химических соединений, которые содержат реакционноспособную группу, способную образовывать карбеновую группу, включают, например, диазоалканы, геминально замещенные метиленовые группы и металлокарбены. Примеры химических соединений, которые содержат реакционноспособные группы, способные образовывать нитреновые группы, включают, но не ограничиваясь только нижеследующим, например, алкил- и арилазиды (R-N3), ацилазиды (R-C(O)N3), азидоформиаты (R-O-C(O)-N3), сульфонилазиды (R-SO2 -N3), фосфорилазиды ((RO)2-(PO)-N3), фосфиназиды (R2-P(O)-N3) и силилазиды (R3-Si-N3). Может оказаться необходимым активирование агента реакции сочетания с использованием нагревания, энергии звуковой волны, радиационной либо другой энергии для химической активации для того, чтобы агент реакции сочетания стал эффективен для проведения реакции сочетания в отношении цепей пропиленового полимера.
Предпочтительным агентом реакции сочетания является сульфонилазид, более предпочтительно бис(сульфонилазид). Примеры сульфонилазидов, подходящих для изобретения, описываются в WO 99/10424. Сульфонилазиды включают такие соединения, как 1,5-пентанбис(сульфонилазид), 1, 8-октанбис(сульфонилазид), 1,10-деканбис(сульфонилазид), 1,10-октадеканбис(сульфонилазид), 1-октил-2,4,6-бензолтрис(сульфонилазид), 4,4'-(дифениловый эфир)бис(сульфонилазид), 1, 6-бис(4'-сульфоназидофенил)гексан, 2,7-нафталинбис(сульфонилазид) и смешанные сульфонилазиды хлорированных алифатических углеводородов, содержащих в среднем от 1 до 8 атомов хлора и от 2 до 5 сульфонилазидных групп на одну молекулу, и их смеси. Предпочтительные сульфонилазиды включают 4,4'-оксибис(сульфонилазидо)бензол, 2,7-нафталинбис(сульфонилазидо), 4,4'-бис(сульфонилазидо)бифенил, 4, 4'-(дифениловый эфир)бис(сульфонилазид) и бис(4-сульфонилазидофенил)метан и их смеси.
Сульфонилазиды коммерчески доступны, либо их удобно получать при проведении реакции азида натрия с соответствующим сульфонилхлоридом, хотя использовали и окисление сульфонилгидразинов под действием различных реагентов (азотной кислоты, тетроксида диазота, тетрафторбората нитрозония).
Специалист в соответствующей области знает, что эффективное количество агента реакции сочетания зависит от выбранного агента реакции сочетания и от средней молекулярной массы пропиленового полимера. Обычно чем ниже молекулярная масса пропиленового полимера, тем больше требуется агента реакции сочетания. Эффективное количество агента реакции сочетания представляет собой количество, достаточное для получения в результате прочности расплава, соответствующей проведению пневмоформования, но меньшее величины, обуславливающей сшивание, то есть, количество, достаточное для получения в результате менее чем приблизительно 10% масс. геля в подвергнутом реакции сочетания пропиленовом полимере согласно измерению в соответствии с методикой ASTM D2765-procedure A. Когда в качестве агента реакции сочетания будут использовать сульфонилазид, в общем случае эффективное количество будет равно либо будет превышать приблизительно 50 массовых частей на миллион (ч./млн.), предпочтительно будет равно либо будет превышать приблизительно 75 ч./млн., более предпочтительно будет равно либо будет превышать приблизительно 100 ч./млн., а наиболее предпочтительно будет равно либо будет превышать 150 ч./млн. в расчете на массу пропиленового полимера. Образования сшитого пропиленового полимера необходимо избегать, поэтому количество бис(сульфонилазида) ограничено величиной, равной либо меньшей 2000 массовых ч./млн., предпочтительно равной либо меньшей 1500 ч./млн. и более предпочтительно равной либо меньшей 1300 ч./млн. в расчете на массу пропиленового полимера.
Композиции пропиленового полимера настоящего изобретения могут, необязательно, содержать эластомер. Эластомеры определяют как материалы, которые подвергаются большим обратимым деформациям при относительно небольшом напряжении. Эластомеры обычно характеризуются наличием в полимерной цепи нерегулярностей структуры, неполярных структур либо гибких звеньев. Эластомерный полимер под действием напряжения предпочтительно может быть растянут, по меньшей мере, в два раза по сравнению с его длиной в релаксированном состоянии, а после снятия напряжения он возвращается приблизительно к первоначальным размерам и форме. Некоторые примеры коммерчески доступных эластомеров включают натуральный каучук, полиолефиновые эластомеры (РОЕ), хлорированный полиэтилен (СРЕ), силоксановый каучук, стирол/бутадиеновые (SB) сополимеры, стирол/бутадиен/стирольные (SBS) тройные сополимеры, стирол/этилен/бутадиен/стирольные (SEBS) терполимеры и гидрированные SBS либо SEBS.
Предпочтительными эластомерами являются полиолефиновые эластомеры. Полиолефиновые эластомеры, подходящие для использования в настоящем изобретении, содержат один либо несколько С2-С20 альфа-олефинов в заполимеризованной форме, характеризуясь температурой стеклования (Tg), меньшей 25°С, предпочтительно меньшей 0°С. Tg представляет собой температуру либо температурный диапазон, в котором полимерный материал демонстрирует резкое изменение своих физических свойств, в том числе, например, механической прочности. Tg можно определить по методу дифференциальной сканирующей калориметрии. Примеры типов полимеров, из которых выбирают настоящие полиолефиновые эластомеры, включают полиэтилен и сополимеры альфа-олефинов, такие, как сополимеры этилена и пропилена (ЕРМ), этилена и 1-бутена, этилена и 1-гексена либо этилена и 1-октена и тройные сополимеры этилена, пропилена и диенового сомономера, такого, как гексадиен либо этилиденнорборнен, (EPDM) и этилена, пропилена и С4-С20 альфа-олефина.
Предпочтительным полиолефиновым эластомером являются один либо несколько по существу линейных этиленовых полимеров или же один либо несколько линейных этиленовых полимеров (S/LEP) или же смесь, содержащая один либо несколько любых их представителей. Хорошо известны как по существу линейные этиленовые полимеры, так и линейные этиленовые полимеры. По существу линейные этиленовые полимеры и способ их получения полностью описываются в US-A-5,272,236 и US-A-5,278,272, а линейные этиленовые полимеры и способ их получения полностью описываются в US-A-3,645,992; US-A-4,937,299; US-A-4,701,432; US-A-4,937,301; US-A-4,935,397; US-A-5,055,438; EP 129,368; и WO 90/07526.
В случае его наличия, эластомер используют в количествах, равных либо превышающих приблизительно 5 массовых частей, предпочтительно равных либо превышающих приблизительно 10 массовых частей, более предпочтительно равных либо превышающих приблизительно 15 массовых частей, а наиболее предпочтительно равных либо превышающих приблизительно 20 массовых частей в расчете на массу подвергнутой реакции сочетания композиции пропиленового полимера. В общем случае эластомер используют в количествах, меньших либо равных приблизительно 70 массовым частям, предпочтительно меньших либо равных приблизительно 60 массовым частям, более предпочтительно меньших либо равных приблизительно 50 массовым частям, еще более предпочтительно меньших либо равных приблизительно 40 массовым частям, а наиболее предпочтительно 30 массовым частям в расчете на массу подвергнутой реакции сочетания композиции пропиленового полимера.
С подвергнутым реакции сочетания пропиленовым полимером необязательно можно смешать один либо несколько дополнительных термопластичных полимеров при том условии, что для получающейся в результате подвергнутой реакции сочетания композиции пропиленового полимера будет обеспечено достижение свойств, желательных для пневмоформования. Примеры дополнительных термопластичных полимеров включают любой из подвергнутых и не подвергнутых реакции сочетания пропиленовых полимеров, описанных выше для данного изобретения; функционализованный полипропилен, такой, как малеинизированный полипропилен либо полипропилен с группами карбоновой кислоты; полиэтилен, такой, как полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), полиэтилены сверхнизкой плотности (ULDPE) и полиэтилен очень низкой плотности (VLDPE); интерполимеры этилена с винилароматическими мономерами, такими, как стирол; сополимер этилена-винилацетата (EVA), сополимер этилена-этилацетата (ЕЕА), сополимер этилена и акриловой кислоты (ЕАА), полиэтилен, привитый малеиновым ангидридом, (PE-g-MAH), полистирол; полициклогексилэтан; сложные полиэфиры, такие, как полиэтилентерефталат; синдиотактический полипропилен; синдиотактический полистирол; полиамиды; и их смеси.
В случае его наличия дополнительный термопластичный полимер используют в количествах, равных либо превышающих приблизительно 5 массовых частей, предпочтительно равных либо превышающих приблизительно 10 массовых частей, более предпочтительно равных либо превышающих приблизительно 15 массовых частей, а наиболее предпочтительно равных либо превышающих приблизительно 20 массовых частей в расчете на массу подвергнутой реакции сочетания композиции пропиленового полимера. В общем случае дополнительный полимер используют в количествах, меньших либо равных приблизительно 70 массовым частям, предпочтительно меньших либо равных приблизительно 60 массовым частям, более предпочтительно меньших либо равных приблизительно 50 массовым частям, еще более предпочтительно меньших либо равных приблизительно 40 массовым частям, а наиболее предпочтительно 30 массовым частям в расчете на массу подвергнутой реакции сочетания композиции пропиленового полимера.
Дополнительно композиции пропиленового полимера настоящего изобретения могут, необязательно, содержать минеральные наполнители, такие как карбонат кальция, тальк, глина, слюда, волластонит, пустотелые стеклянные шарики, оксид титана, диоксид кремния, технический углерод (сажа), стекловолокно либо титанат калия. Предпочтительными наполнителями являются тальк, волластонит, глина, силикатный материал с катионообменным слоем либо их смеси. Тальки, волластониты и глины являются широко известными наполнителями для различных полимерных смол. Смотрите, например, US-A-5,091,461 и US-A-3,424,703; EP 639,613 A1; и ЕР 391,413, где данные материалы и их пригодность в качестве наполнителя для полимерных смол описываются для общего случая.
Примеры предпочтительных силикатных материалов с катионообменным слоем, иногда называемых нанонаполнителями, включают биофилит, каолинит, дикалит либо тальковые глины; смектитовые глины; вермикулитовые глины; слюду; хрупкую слюду; фтористую слюду; сепиолит; магадиит; кениаит; октосиликат; канемит; и макатит. Предпочтительными силикатными материалами с катионообменным слоем являются смектитовые глины, в том числе монтмориллонит, биделит, сапонит и гекторит.
Желательное количество наполнителя будет зависеть от наполнителя, пропиленового полимера и предполагаемого использования, но обычно наполнитель используют в количестве, равном либо превышающем приблизительно 0,01 массовой части, предпочтительно равном либо превышающем приблизительно 0,1 массовой части, более предпочтительно равном либо превышающем приблизительно 1 массовую часть, еще более предпочтительно равном либо превышающем приблизительно 5 массовых частей, а наиболее предпочтительно равном либо превышающем приблизительно 10 массовых частей в расчете на полную массу подвергнутой реакции сочетания композиции пропиленового полимера. Обычно считается достаточным использование количества наполнителя, равного либо меньшего приблизительно 50 массовых частей, предпочтительно равного либо меньшего приблизительно 40 массовых частей, более предпочтительно равного либо меньшего приблизительно 30 массовых частей, более предпочтительно равного либо меньшего приблизительно 25 массовых частей, более предпочтительно вплоть до приблизительно 20 массовых частей включительно, а наиболее предпочтительно вплоть до 15 массовых частей включительно в расчете на массу подвергнутой реакции сочетания композиции пропиленового полимера.
В дополнение к этому представляется, что в некоторых примерах в практике настоящего изобретения может оказаться предпочтительным использование зародышеобразователей и/или осветлителей. Примеры зародышеобразователей включают соли металлов и ароматической либо алифатической карбоновой кислоты, такие, как бензоат алюминия, бензоат натрия, п-трет-бутилбензоат алюминия, адипинат натрия, тиофенкарбоксилат натрия и пирролкарбоксилат натрия. В качестве зародышеобразователя также предпочтительны соли металлов и фосфорорганической кислоты. Дополнительные зародышеобразователи и их использование полностью описываются в US-A-6,153,715.
В подвергнутую реакции сочетания композицию пропиленового полимера необязательно включают различные добавки, такие, как пигменты, антиоксиданты, акцепторы кислот, поглотители ультрафиолетовых лучей, нейтрализующие добавки, добавки, понижающие трение, вещества, препятствующие слипанию, антистатики, осветлители, воска, антипирены, технологические добавки, добавки, способствующие экструдированию, и другие добавки, известные на современном уровне техники, используемые в комбинации либо индивидуально. Эффективные количества известны в современном уровне техники, и они зависят от параметров композиции и от условий, воздействию которых она подвергается.
Реакцию сочетания проводят, используя реакционное экструдирование либо любой другой способ, который способен обеспечить смешивание агента реакции сочетания с пропиленовым полимером и подвод энергии, достаточной для стимулирования прохождения реакции сочетания между агентом реакции сочетания и пропиленовым полимером. Предпочтительно способ реализуют в одной емкости, такой как смеситель для смешения в расплаве либо экструдер полимеров, такие как описанные в патентной заявке США 09/133576, поданной 13 августа 1998 года. Термин «экструдер» подразумевает включение самого широкого своего значения, и он включает такие устройства, как устройство, из которого в результате эккструдирования получают гранулы, а также экструдер, который позволяет получать экструдат для формования изделий, изготавливаемых по способу пневмоформования.
Реакционная емкость предпочтительно имеет, по меньшей мере, две зоны, которые можно выдерживать при различных температурах, в которые будут пропускать реакционную смесь, причем в благоприятном варианте первая зона находится при температуре, по меньшей мере, равной температуре размягчения пропиленового полимера, а предпочтительно меньшей температуры разложения сульфонилазида, а вторая зона находится при температуре, иногда называемой температурой процесса в расплаве, достаточной для разложения сульфонилазида. Первая зона предпочтительно находится при температуре, достаточно высокой для размягчения пропиленового полимера и создания условий для его объединения с сульфонилазидом в результате распределительного перемешивания, предпочтительно с получением по существу однородной смеси. Предпочтительно смесь пропиленового полимера, содержащую сульфонилазид, подвергают в первой зоне воздействию профиля температур в диапазоне от приблизительно 50°С до приблизительно 220°С, предпочтительно от приблизительно 160° С до приблизительно 200°С, а температура процесса в расплаве во второй зоне находится в диапазоне от приблизительно 200°С до приблизительно 285°С, предпочтительно от приблизительно 220°С до приблизительно 255°С.
Изготовленное по способу пневмоформования изделие настоящего изобретения можно получить в результате пневмоформования упомянутой выше подвергнутой реакции сочетания композиции пропиленового полимера в результате использования обычной выдувной формовочной машины, предпочтительно машины для пневмоформования с экструзией с применением обычных условий. Например, в случае пневмоформования с экструзией температура полимера меньше либо равна приблизительно 240°С, предпочтительно меньше либо равна приблизительно 230°С, а более предпочтительно меньше либо равна приблизительно 220°С. Кроме этого, температура полимера больше либо равна приблизительно 190°С, предпочтительно больше либо равна приблизительно 200°С, а более предпочтительно больше либо равна приблизительно 210°С. Упомянутую выше подвергнутую реакции сочетания композицию пропиленового полимера, имеющую надлежащую температуру, экструдируют через мундштук в виде расплавленной заготовки в форме трубы. После этого заготовку выдерживают в форме для фасонного изделия. Затем в форму вдувают газ, предпочтительно воздух, азот либо диоксид углерода, так, чтобы сформовать заготовку в соответствии с профилем формы, получая пустотелую сформованную деталь автомобиля. Примерами изготовленных по способу пневмоформования деталей автомобиля являются спинка сидения, подголовник, коленный буфер, дверца перчаточного ящика, приборная панель, облицовка бампера, брус буфера, средний пульт, впускной коллектор, спойлер, молдинг на боковине кузова, стойка, отделка дверей, чехол подушки безопасности, канал системы отопления, вентиляции и кондиционирования воздуха, чехол для запасного колеса, питательный бачок, полка под задним окном, реактивный глушитель выпуска двигателя внутреннего сгорания, панель багажного отделения либо подлокотник.
В альтернативном варианте реакцию сочетания можно провести в экструдере, который также позволяет формовать изделие, изготовляемое по способу пневмоформования, например, в выдувной формовочной машине, предпочтительно в машине для пневмоформования с экструзией. Для получения смеси пропиленового полимера в выдувную формовочную машину вводят пропиленовый полимер, требуемое для реакции сочетания количество сульфонилазида и необязательно дополнительные компоненты. Смесь подвергают воздействию температуры процесса в расплаве, достаточной для стимулирования прохождения реакции сочетания для пропиленового полимера с получением расплавленной подвергнутой реакции сочетания композиции пропиленового полимера. Расплавленную подвергнутую реакции сочетания композицию пропиленового полимера экструдируют с получением расплавленной заготовки в форме трубы, а формование изготовленного по способу пневмоформования изделия аналогично тому, что описывалось в настоящем документе выше.
Для получения приемлемых изготовленных пневмоформованием изделий, в особенности больших изделий, изготовленных пневмоформованием, таких как детали автомобиля, необходима соответствующая прочность расплава полимера. Если прочность расплава полимера будет чрезмерно низкой, масса заготовки может стать причиной удлинения заготовки, приводя к возникновению проблем, таких как переменные толщина стенки и масса изделия, изготовленного по способу пневмоформования, разрыв детали под действием внутреннего давления, образование шейки и тому подобное. Чрезмерно высокая прочность расплава может в результате стать причиной получения грубых заготовок, недостаточности раздувки, избыточной продолжительности периодов цикла и тому подобного. «Разбухание» полимера представляет собой свойство, полезное для описания соответствующей прочности расплава полимера. Разбухание представляет собой отношение диаметра заготовки (в конкретной точке либо на конкретном расстоянии от мундштука) к диаметру мундштука. Максимальную степень разбухания определяют в точке на заготовке, где достигается наибольшее увеличение диаметра при разбухании. Предпочтительно максимальные степени разбухания находятся в диапазоне от 1 до приблизительно 2, более предпочтительно от приблизительно 1,2 до приблизительно 1,8. Минимальную степень разбухания определяют в точке на заготовке, где достигается наименьшее увеличение диаметра при разбухании. Предпочтительно минимальные степени разбухания равны либо превышают приблизительно 0,5, но меньше либо равны 1, более предпочтительно равны либо превышают приблизительно 0,75, но меньше либо равны 1. Способом, полезным для измерения и расчета разбухания, является получение видеоизображений, предпочтительно цифровых видеоизображений заготовки по мере ее формования.
Еще одним параметром, полезным для описания прочности расплава полимера, является «оплывание». Оплывание представляет собой отношение максимальной степени разбухания к минимальной степени разбухания. Полимеры, которые демонстрируют соответствующую прочность расплава и хорошую пневмоформуемость, в общем случае характеризуются величиной оплывания в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 4, более предпочтительно от приблизительно 1,3 до приблизительно 3,5, а наиболее предпочтительно от приблизительно 1,5 до приблизительно 3.
«Степень раздува» ("BUR"), иногда называемая степенью вытяжки, представляет собой еще один параметр, полезный для описания прочности расплава либо пневмоформуемости полимера. BUR представляет собой отношение диаметра заготовки к максимальным диаметру, глубине либо ширине изделия, изготовленного по способу пневмоформования. Предпочтительные значения BUR находятся в диапазоне от приблизительно 1,5 до приблизительно 5.
ПРИМЕРЫ
Композиции сравнительного примера А и примеров от 1 до 3 перемешивали в смесителе непрерывного действия Farrel CP 250, имеющем секцию смешения и секцию экструдирования. Условиями перемешивания для секции смешения были следующие: профиль температур в цилиндре: 100°С, 200°С и 220°С; температура мундштука: 270°С; температура расплава: от 190 до 230°С; и скорость вращения червяка: 450 оборотов в минуту (об/мин). Экструдат из смесителя непрерывного действия подавали непосредственно в горловину одночервячного экструдера с длиной/диаметром червяка 11:1, степенью сжатия 3:1 и числом оборотов в минуту (об/мин) 100. Секция экструдера функционировала при следующих температурах: задняя и передняя части цилиндра 218°С; держатель: 218°С и мундштук: 218°С.
Экструдат из одночервячного экструдера охлаждали в виде нитей и измельчали в машине для рубки нитей до получения гранул. Гранулы применяли для пневмоформования тестируемых деталей, используемых для определения физических свойств, разбухания, оплывания и BUR и для пневмоформования спинки сидения автомобиля.
Состав композиции для сравнительного примера А и примеров от 1 до 3 представлен в таблице 1, приведенной ниже, в массовых частях в расчете на полную композицию. В таблице 1:
«РР 1» является пропиленовым полимером С 108, производимым фирмой The Dow Chemical Company, и представляет собой подвергнутый реакции сочетания ударопрочный полипропиленовый сополимер, где в качестве полимера основы использовали ударопрочный пропиленовый сополимер, содержащий приблизительно 27 процентов этилен/пропиленового каучука, отличающегося плотностью, равной приблизительно 0,9 г/см3 согласно измерению в соответствии с ASTM D 1505, и скоростью течения расплава, равной приблизительно 0,8 г за 10 минут (г/10 мин), определенной в соответствии с ASTM D 1238L при 230°С и приложенной нагрузке 2,16 кг. Полимер основы, приблизительно 2000 частей на миллион (ч./млн.) IRGANOXтм 1010 (антиоксидант фенольного типа, коммерчески приобретаемый в компании Ciba Geigy) и приблизительно 150 частей на миллион 4,4'-оксибис(сульфонилазидо)бензола подавали в двухчервячный экструдер Werner and Pfleiderer ZSK 40 при скорости подачи 250 фунтов в час, скорости вращения червяка 300 об/мин и при профиле целевых температур 180/190/200/200/210/220/230/240/230/240/240°С (от питающего отверстия до мундштука). Экструдат измельчали и получали гранулы подвергнутого реакции сочетания ударопрочного пропиленового сополимера РР-1.
РР-1 содержит приблизительно 11 процентов этилена, характеризуясь плотностью, равной приблизительно 0,9 г/см3, скоростью течения расплава, равной приблизительно 0,4 г/10 мин, и степенью кристалличности, равной приблизительно 62% масс., определенной при помощи работающего по методу ДСК аппарата ТА Instrument 2910 по следующей далее методике: небольшой образец (порядка миллиграммов) пропиленового полимера запечатывали в алюминиевом контейнере ДСК. Образец помещали в ячейку ДСК с продувкой азотом при 25 сантиметрах в минуту и охлаждали до приблизительно - 100°С. Стандартную термическую предысторию для образца устанавливали в результате нагревания при 10°С в минуту до 225°С. После этого образец охлаждали до приблизительно - 100°С и повторно нагревали при 10°С в минуту до 225°С. Регистрировали наблюдаемую теплоту плавления (ΔНнаблюдаемая) при втором сканировании. Наблюдаемую теплоту плавления относили к степени кристалличности, выраженной в массовых процентах в расчете на массу полипропиленового образца, используя следующее уравнение:
Степень кристалличности, % = ΔНнаблюдаемая/ΔНизотактическийПП × 100,
где теплота плавления изотактического полипропилена (ΔНизотактическийпп) согласно данным работы В.Wunderlich, Macromolecular Physics, Volume 3, Crystal Melting, Academic Press, New Your, 1980, p.48 равна 165 Джоулям на грамм (Дж/г) полимера. Стандартную термическую предысторию устанавливали, давая образцу охладиться от 225°С до комнатной температуры и после этого охлаждая образец от комнатной температуры до -100°С под действием жидкого азота;
«РР-2» является пропиленовым полимером 9117, производимым фирмой The Dow Chemical Company, и представляет собой пропиленовый гомополимер, характеризующийся плотностью 0,91 г/см3согласно измерениям в соответствии с ASTM D 1505 и скоростью течения расплава 2 г/10 мин, определенной в соответствии с ASTM D 1238L при 230°С и приложенной нагрузке 2,16 кг;
«РР-3» является пропиленовым полимером С108, производимым фирмой The Dow Chemical Company, и представляет собой пропиленовый сополимер, характеризующийся плотностью 0,9 г/см3согласно измерениям в соответствии с ASTM D 1505 и скоростью течения расплава 0,8 г/10 мин, определенной в соответствии с ASTM D 1238L при 230°С и приложенной нагрузке 2,16 кг;
«S/LEP» является полиолефиновым эластомером и представляет собой по существу линейный этилен/октеновый сополимер, выпускаемый компанией The Dow Chemical Company под наименованием AFFINITYтм EG 8150, характеризующийся плотносстью, равной приблизительно 0,868 г/см3, скоростью течения расплава 0,5 г/10 мин, определенной в соответствии с ASTM D 1238 при 190°С и приложенной нагрузке 2,16 кг, и величиной CBDI (индекс распределения разветвлений цепи), превышающей 50;
«ТАЛЬК» коммерчески доступен компании Luzenac America под наименованием Jetfil 700 C со средним размером частиц 1,5 микрона.
Разбухание, оплывание и BUR у подвергнутой реакции сочетания композиции пропиленового полимера определяли с использованием машины для пневмоформования с экструзией Bekum model BM-502S, и они приведены в таблице 1. Профиль температур в цилиндре машины BM-502S устанавливали следующим: 180°С, 200°С, 220°С и 230°С, температуры линии переноса устанавливали равными 230°С и температуры головки устанавливали равными 230°С, получая температуру расплава 230°С. Из экструдера подачу проводили в приспособление с мундштуком с расходящимися каналами с номинальным диаметром 1,1 дюйма. Производительность по полимеру была равна 30 фунтам в час, щель в головке экструдера составляла 25 процентов от полной шкалы, программирование заготовки не использовали, а экструдирование заготовки фиксировали на пленке для цифровой видеозаписи и регистрировали в дюймах для проведения анализа разбухания и оплывания. Разбухание и оплывание определяли для 48-дюймовой заготовки. BUR определяли для формы, содержащей последовательно расположенные цилиндрическую трубку длиной 3 дюйма и диаметром 1,1 дюйма, за которой следовала сфера диаметром 3,3 дюйма, за которой следовала цилиндрическая трубка длиной 2 дюйма и диаметром 1,65 дюйма, за которой следовала, наконец, 5-дюймовая сфера. Форма имела одну иглу для раздувки, из которой внутрь заготовки подавали давление воздуха в диапазоне от 60 до 80 фунтов на квадратный дюйм.
Физические свойства измеряли на образцах для испытаний, изготовленных по способу литьевого формования на литьевой машине DEMAG D100 NC111. Перед проведением литьевого формования образцы высушивали в печи в течение четырех часов при 80°С. Условиями литьевого формования были следующие: температура на подаче: 21°С; температуры цилиндра: зона 1: 207°С, зона 2: 218°С, зона 3: 21°С и зона 4: 207°С; температура формы 218°С; время цикла: 48 секунд (сек); время выдерживания: 19 сек; и время охлаждения: 31 сек.
В сравнительном примере А и примерах от 1 до 3 провели следующие далее испытания физических свойств, а результаты данных испытаний продемонстрированы в таблице 1:
«модуль упругости при изгибе» определяли в соответствии с ASTM D 790. Испытания проводили с использованием прибора для испытания механических свойств Series 9 Automated Testing System, Model 4501. Результаты представлены в 105 фунтов на квадратный дюйм (105 фунт/дюйм2);
«относительное удлинение в процентах» определяли в соответствии с ASTM D 638M-89. Испытания проводили с использованием прибора для испытания механических свойств Series 9 Automated Testing System, Model 4501. Результаты представлены в процентах (%); и
«ударную вязкость по Изоду для образца с надрезом» определяли в соответствии с ASTM D 256 при 23°С и 0°С. Образцы отрезали от прямоугольных брусков размером 0,5 дюйма на 5 дюймов, отмеряя толщину 0,125 дюйма. На образцах делали надрез при помощи вырубного станка и получали надрез с радиусом 0,100 дюйма ± 0,002 дюйма. Использовали стандартную установку для определения ударной вязкости по Изоду, оснащенную низкотемпературной камерой и свободно падающим 10 фут-фунтовым (фут-фунт) билом. Результаты представлены в фут-фунтах на дюйм (фут-фунт/дюйм).
В сравнительном примере А и примерах 1 и 2 проводили пневмоформование с получением спинки заднего сидения автомобиля, используя выдувную формовочную машину Sterling с головкой 20-фунтового аккумулирующего экструдера с 15-дюймовым мундштуком с расходящимися каналами. Изготовленная по способу пневмоформования спинка заднего сидения автомобиля представляла собой спинку заднего сидения, разделенную в пропорции 60/40, включающую набор деталей: более крупную секцию спинки сидения («60») и менее крупную секцию спинки сидения («40»). Обе секции спинки заднего сидения формовали в ходе одного цикла выдувной формовочной машины Sterling. Конструкция формы включала 5 игл для раздувки, а для раздувки деталей использовали воздух. Профиль температур цилиндра представлял собой следующее: 190°С, 200°С, 230°С, 230°С и 230°С, что давало температуру расплава в головке, равную 230°С. Температура формы была равна 15°С, а время цикла составляло 200 секунд для каждого комплекта изготовленных спинок сидений. Более крупная секция спинки сидения имела размеры 28 дюймов × 24 дюйма × 1,5 дюйма и весила приблизительно 8 фунтов. Менее крупная секция спинки сидения имела размеры 16 дюймов × 24 дюйма × 1,5 дюйма и весила приблизительно 5 фунтов.
Изготовленные по способу пневмоформования спинки сидений подвергали следующему далее испытанию, а результаты приведены в таблице 1:
«ЕСЕ 17» представляет собой стандарт Европейского правительства на испытание для определения ударной вязкости при ускоряющейся нагрузке для транспортных средств с мотором. Испытание проводили при комнатной температуре. В результатах указывается, имело место или нет разрушение спинки сидения при ударе.
Как можно видеть из данных таблицы 1, композиции настоящего изобретения демонстрируют хороший баланс физических свойств, ударной вязкости и свойств, требуемых для пневмоформования.
Реферат
Изобретение относится к пневмоформуемым композициям пропиленового полимера и к изделиям, изготовленным из них, и используемым в сфере внешней и внутренней отделки автомобилей, в электротехнике и для корпусов и покрытий/чехлов устройств электрооборудования, а также для других изделий бытового и личного пользования. Технической задачей изобретения является получение композиций на основе ударопрочного пропиленового полимера, подвергнутого реакции сочетания, характеризующихся степенью разбухания в диапазоне от 0,5 до 2 и степенью оплывания в диапазоне от 1 до 4, и изделий из таких композиций, поскольку это является подходящим свойством для пневмоформования больших деталей для автомобилей. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.
