Термопластичные эластомеры и вулканизаты на основе сополимеров этилена с виниловым спиртом - RU2570023C2

Описание

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к термопластичным эластомерам (ТПЭ) и термопластичным вулканизатам (ТПВ), также известным в данной области техники, как динамически вулканизированные расплавы (ДВР), обладающим пониженной газопроницаемостью.

Термопластичные эластомерные композиции, применимые в качестве газонепроницаемого слоя шин, хорошо известны. Например, в EP 722850 B1 раскрыта обладающая низкой проницаемостью термопластичная эластомерная композиция, которая содержит обладающий низкой проницаемостью каучук, такой как бромированный сополимер изобутилена с п-метилстиролом, ниже в настоящем изобретении называющийся БИМС, диспергированный в обладающий низкой проницаемостью термопластичной матрице, такой как полиамид или смесь полиамидов.

Термопластичные вулканизаты, образующие небольшое количество каналов известны, например, из US 6946522, в котором раскрыта смесь термопластичной полипропиленовой смолы, вулканизованного бутильного каучука, гидрированного блок-сополимера поли(стирол-блок-изопрен-блок-стирол) и полибутенового масла, использующегося в качестве пластификатора.

Термопластичные вулканизаты, обладающие улучшенными барьерными характеристиками, известны, например, из US 7060753, в котором раскрыта композиция, содержащая обладающую высоким индексом текучести расплава термопластичную олефиновую смолу, бутильный каучук и олигомеры изобутилена и бутена.

Известно, что сополимеры этилена с виниловым спиртом (EVOH) обладают превосходными барьерными характеристиками. В заявке на патент Японии №7-55929 раскрыты некоторые композиции, обладающие низкой проницаемостью для газов, состоящие из смесей на основе термопластичных смол, таких как смесь полиэтилентерефталата и сополимера винилового спирта с этиленом (ПЭТФ/EVOH), где слой одной термопластичной смолы наносят на другой слой и с помощью прессования получают множество слоев. Однако, поскольку такие материалы представляют собой смеси термопластичная смола/термопластичная смола, то, хотя они обладают превосходной газонепроницаемостью, они не обладают эластичностью, и поэтому такие пленки разрушаются, если их используют в производстве шин для транспортных средств, которые подвергается значительной нагрузке и изгибу.

В US 2008/0314490 раскрыт обладающий низкой проницаемостью каучуковый ламинат, содержащий слой EVOH, связанный со слоем каучука на основе диена, содержащий связывающий реагент на основе силана. Слой EVOH должен быть достаточно толстым для обеспечения газонепроницаемости, однако он должен быть достаточно тонким, чтобы исключить низкую усталостную прочность при многократных растягивающих деформациях.

Постоянно необходимо улучшение барьерных характеристик термопластичных эластомеров и динамически вулканизированных термопластичных барьерных пленок и/или улучшение механических характеристик пленок, в которых в качестве барьерного слоя используется EVOH.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном варианте осуществления настоящего изобретения термопластичный эластомер (ТПЭ) или термопластичный вулканизат (ТПВ) содержит сополимер этилена с виниловым спиртом (EVOH), диспергированный в нем каучуковый компонент и средство, обеспечивающее совместимость EVOH и каучука.

В одном варианте осуществления термопластичная эластомерная композиция ТПЭ или ТПВ содержит термопластичную смолу, содержащую EVOH, в виде непрерывной фазы, и композицию каучука, диспергированную в ней в виде дисперсной фазы, где композиция каучука содержит вулканизированный или вулканизируемый эластомер.

В одном варианте осуществления EVOH содержит от 20 до 50 мол.% этилена и степень омыления равна не менее 90%. В одном варианте осуществления ТПВ содержит каучук на основе диена. В другом варианте осуществления каучук выбран из группы, включающей этилен-пропилен-диеновый каучук (ЭПДК), бутильный каучук, галогенбутильный каучук, каучук на основе сополимера изобутилена с п-метилстиролом и их смеси.

В предпочтительном варианте осуществления каучук выбран из числа каучуков, полученных из изобутилена и их смесей, и средства, обеспечивающего совместимость EVOH и каучука, содержащего насыщенный каучук, такой как, например, гидрированный блок-сополимер стирола и т.п.

В другом предпочтительном варианте осуществления каучук содержит ЭПДК и средство, обеспечивающее совместимость EVOH и каучука, содержащее полиэтилен, такой как, например, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), и в другом варианте осуществления средство, обеспечивающее совместимость EVOH и каучука, может дополнительно содержать полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), сополимер этилена с винилацетатом (ЭВА), полипропилен или их комбинации.

В различных вариантах осуществления ТПВ может дополнительно содержать наполнитель, вулканизирующую систему, жидкий силикон, пластификатор или любую их комбинацию. В другом варианте осуществления ТПВ может дополнительно содержать жидкий полибутен.

В другом варианте осуществления ТПВ включен в воздухонепроницаемый слой пневматической шины. В другом варианте осуществления герметизирующий слой шины содержит ТПВ, описанный в настоящем изобретении. В другом варианте осуществления шланг содержит эластомерный слой, экструдированный совместно со слоем, содержащим ТПВ, описанным в настоящем изобретении.

В другом варианте осуществления термопластичный эластомер содержит: (i) 100 мас. частей вулканизируемого эластомера, выбранного из группы, включающей бутильный каучук, галогенбутильный каучук и их комбинации; (ii) от 10 до 100 мас. частей термопластичного сополимера этилена с виниловым спиртом (EVOH); (iii) от примерно 30 до примерно 40 мас. частей эластомерного блок-сополимера стирола с изобутиленом или эластомерного гидрированного блок-сополимера стирола; и (iv) вулканизирующего комплекса, предназначенного для вулканизируемого эластомера. В одном варианте осуществления термопластичный эластомер также необязательно может содержать: от примерно 10 до примерно 30 мас.% олигомера изобутилена и н-бутена в пересчете на массу композиции; от 0 до примерно 60 мас. частей наполнителя; от примерно 0,05 до примерно 5 мас.% жидкого силикона в пересчете на массу композиции; или их комбинации.

В одном варианте осуществления содержится эластомерный гидрированный блок-сополимер стирола, где гидрированный блок-сополимер стирола выбран из группы, включающей гидрированный поли(стирол-блок-изопрен) (СИ), гидрированный поли(стирол-блок-изопрен-блок-стирол) (СИС), гидрированный поли(стирол-блок-бутадиен-блок-стирол) (СБС), гидрированный поли(стирол-блок-изопрен/бутадиен-блок-стирол) (СИ/БС) и их комбинации. В одном варианте осуществления термопластичный вулканизат получают путем динамической вулканизации термопластичного эластомера.

В другом варианте осуществления термопластичная эластомерная композиция содержит: (a) термопластичный вулканизат, содержащий этилен-пропиленовый каучук и полипропилен; и (b) от 15 до 50% в пересчете на полную массу термопластичной эластомерной композиции: (i) термопластичного сополимера этилена с виниловым спиртом (EVOH), где EVOH содержится в количестве, составляющем от 5 до 40 мас.% в пересчете на массу термопластичной эластомерной композиции; и (ii) от 10 до 45 мас.% модификатора в пересчете на массу термопластичной эластомерной композиции, где модификатор содержит один или большее количество следующих компонентов: полиэтилен, сополимер этилена с винилацетатом и полипропиленовый воск. В одном варианте осуществления термопластичный эластомер содержит от 10 до 30 мас.% линейного полиэтилена низкой плотности. В другом варианте осуществления модификатор дополнительно содержит от 1 до 5 мас.% повторно измельченного стабилизатора на основе полипропилена и EVOH в пересчете на массу композиции.

В одном варианте осуществления термопластичную эластомерную композицию получают путем проведения стадий (a) динамической вулканизации смеси этилен-пропиленового каучука и полипропилена с получением термопластичного вулканизата, и (b) перемешивания в расплаве термопластичного вулканизата, полученного на стадии (a), с EVOH и модификатором.

Другой вариант осуществления относится к усовершенствованию способа получения термопластичного вулканизата, включающего объединение термопластичной смолы, каучука и вулканизирующего комплекса, и динамическую вулканизацию комбинации с получением ТПВ. Усовершенствование включает введение EVOH и средства, обеспечивающего совместимость EVOH и эластомера, в ТПВ для улучшения газонепроницаемости. В одном варианте осуществления EVOH включают в термопластичную смолу на стадии проведения динамической вулканизации и в другом варианте осуществления EVOH включают в ТПВ на стадии проведения поствулканизации при перемешивании в расплаве.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предпочтительные области применения настоящего изобретения относятся к использованию термопластичных эластомерных композиций для получения герметизирующего слоя шин и барьерных пленок в других изделиях, точнее, к использованию термопластичных эластомерных композиций, обладающих превосходной прочностью и являющихся непроницаемыми для сред, таких как воздух, а также для жидкостей. Предпочтительные характеристики композиции относятся к увеличению или доведения до максимума количества диспергированных эластомеров в форме вулканизированных частиц, диспергированных в обычно непрерывной термопластичной матрице. Кроме того, особенно предпочтительными объектами настоящего изобретения являются эффективные способы смешивания, подходящий для получения термопластичной эластомерной композиции, с помощью которого можно получить каучуковый домен, содержащие обладающие небольшим размером частицы, при этом такие домены также хорошо подвергаются растяжению и обладают высокой эластичностью.

Предпочтительный эластомер обладает низкой проницаемостью и предпочтительно представляет собой полимер, такой как каучук на основе диена, такой как бутильный каучук, галогенбутильный каучук, стирол-изобутилен-стирольный каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук (ЭПДК) или их смеси друг с другом или с другими полимерами. В одном варианте осуществления каучук предпочтительно представляет собой полимер, такой как галогенированные эластомеры, полученные из изобутилена, и особенно предпочтительными являются бромированные эластомеры, полученные из изобутилена, в особенности бромированные сополимеры пара-метилстирола с изобутиленом; особенно предпочтительными являются бромбутильные эластомеры, обладающий высоким содержанием бром-пара-метилстирола; а также предпочтительными являются имеющиеся в продаже бромбутильные эластомеры или смеси с одного или большего количества указанных выше бромированных эластомеров друг с другом или с другими полимерами.

Во всем описании, включая формулу изобретения, приведенные ниже термины обладают указанными значениями.

Термин ″олигомер″ в настоящем изобретении используется в своем общепринятом смысле и означает молекулу полимера, содержащую только небольшое количество мономерных звеньев, т.е. димер, тример или тетрамер.

″Полимер″ можно использовать для обозначения гомополимеров, сополимеров, интерполимеров, тройных сополимеров и т.п. Аналогичным образом сополимер может означать полимер, содержащий по меньшей мере два мономера, необязательно с другими мономерами. Все молекулярные массы являются среднемассовыми, если не указано иное.

Если полимер указан, как содержащий мономер, то мономер содержится в полимере в полимеризованной форме мономера или в форме производного мономера (т.е. мономерного звена). Однако для удобства обозначения выражение ″содержащий (соответствующий) мономер″ и т.п. используют в качестве краткой формы. Аналогичным образом, если компоненты катализатора описаны, как содержащие нейтральные стабильные формы компонентов, специалист с общей подготовкой в данной области техники должен понимать, что ионная форма компонента является формой, которая взаимодействует с мономерами с образованием полимеров.

Изоолефин означает любой олефиновый мономер, содержащий два заместителя на одном и том же атоме углерода.

Мультиолефин означает любой мономер, содержащий две двойные связи. В предпочтительном варианте осуществления мультиолефином является любой мономер, содержащий две сопряженные двойные связи, такой как сопряженный диен, такой как изопрен. В другом предпочтительном варианте осуществления мультиолефином является любой мономер, содержащий две несопряженные двойные связи.

Эластомер или эластомеры при использовании в настоящем изобретении означает любой полимер или композицию полимеров, согласующуюся с определением, приведенным в стандарте ASTM D1566. Эти термины можно использовать взаимозаменяемым образом с термином ″каучук (каучуки)″.

Замещенный означает замещение по меньшей мере одного атома водорода химического соединения или компонента.

Термины ″отвержденный″, ″вулканизированный″ или ″сшитый″, использующиеся применительно к полимерам и/или эластомерам, указанным в настоящем изобретении, означают, что произошла химическая реакция с образованием связей, например, в ходе удлинения цепи, или сшивок между полимерными цепями полимера или эластомера в таком количестве, что эластомер, подвергающийся такой обработке, может обеспечить необходимые функциональные характеристики при использовании шины, обусловленные реакцией вулканизации. Для задач настоящего изобретения не требуется полного завершения таких реакций вулканизации, чтобы содержащая эластомер композиция считалась ″отвержденной″, ″вулканизированной″ или ″сшитой″. Например, для задач настоящего изобретения, шина, содержащая композицию герметизирующего слоя, предлагаемую в настоящем изобретении, в достаточной степени вулканизирована, если шина, в которой композиция является компонентом, проходит необходимые испытания технических характеристик продукта в ходе или после изготовления и проявляет удовлетворительные эксплуатационными качества при использовании для транспортного средства. Кроме того, композиция является удовлетворительно, достаточно или в основном отвержденной, вулканизированной или сшитой, если шину можно использовать, даже если дополнительное время проведения вулканизации может обеспечить дополнительные сшивки.

Термопластичный эластомер (ТПЭ) в общем можно определить, как каучукоподобный материал, который в отличие от обычных каучуков можно обрабатывать и регенерировать так, как термопластичные материалы (ASTM D1566). Если ТПЭ содержит вулканизированный каучук, он также может называться термопластичным вулканизатом (ТПВ), определенный, как ТПЭ, содержащий химически сшитую каучукообразную фазу, полученный путем динамической вулканизации (ASTM D1566).

При использовании в настоящем изобретении термины ТПЭ и ТПВ означают смесь термопластичной смолы и каучука. Такие материалы обладают эластичностью, т.е. они обладают способностью быстро и эффективно восстанавливаться после значительных деформаций. Одним критерием каучукоподобного поведения является то, что материал за 1 мин сжимается до длины, равной менее 1,5 исходной, после того как его растянули при комнатной температуре в 2 раза по сравнению с его исходной длиной и выдерживали в течение 1 мин до того, как отпустить (ASTM D1566). Другой критерий приведен в ASTM D412 для определения остаточной деформации при растяжении. Такие материалы также характеризуются высокой степенью упругого восстановления, которая означает степень восстановления после деформации и может быть определена, как выраженное в процентах восстановление после сжатия. Абсолютно эластичный материал обладает степенью восстановления, равной 100%, тогда как абсолютно пластичный материал не обладает упругим восстановлением. Еще один критерий приведен в ASTM D395 для определения остаточной деформации при сжатии.

В одном варианте осуществления ТПЭ и, в особенности, ТПВ в качестве термопластичной фазы содержит сополимер этилена с виниловым спиртом (EVOH), диспергированный в нем вулканизированный каучук и средство, обеспечивающее совместимость, которое совместимо и с фазой термопластичного компонента (компонентов), и с фазой вулканизированного каучука, или иным образом улучшает совместимость фазы термопластичного компонента (компонентов) и фазы вулканизированного каучука.

Термопластичный компонент - сополимер этилена с виниловым спиртом (EVOH)

В одном варианте осуществления термопластичный компонент содержит сополимер этилена с виниловым спиртом. В одном варианте осуществления EVOH содержит полимеризованный этиленовый компонент в количестве, равном от 20 до 50 мол.% и обладает степенью гидролиза, равной 90% или более. В некоторых вариантах осуществления EVOH обладает содержанием этилена, составляющим от 30 до 50 мол.%, содержанием этилена, составляющим от 30 до 40 мол.%, содержанием этилена, составляющим от 30 до 34 мол.%, содержанием этилена, составляющим от 34 до 36 мол.%, содержанием этилена, составляющим от 36 до 40 мол.%, содержанием этилена, составляющим от 40 до 46 мол.%, содержанием этилена, составляющим от 46 до 50 мол.% и т.п.

Более высокое содержание этилена обычно обеспечивает большую гибкость, лучшие технологические характеристики и лучшую совместимость с каучуковыми компонентами, тогда как более низкое содержание этилена и/или высокая степень гидролиза или омыления способствуют улучшению воздухонепроницаемости. В одном варианте осуществления EVOH является полукристаллическим; более высокая степень кристалличности EVOH обычно приводит к улучшению воздухонепроницаемости, т.е. снижает скорость проникновения кислорода. В одном варианте осуществления EVOH, содержащийся в ТПЭ или ДВР, подвергают термической обработке для увеличения степени кристалличности и улучшения воздухонепроницаемости. В одном варианте осуществления сам полимер EVOH при относительной влажности, равной 65%, и 20°C обладает скорость проникновения кислорода, определенной по методике испытаний ISO 14663-2, приложение С, равной менее 5 см³ 20 мкм/м².сутки.атм., предпочтительно менее 3 см³ 20 мкм/м².сутки.атм., более предпочтительно менее 2 см³ 20 мкм/м².сутки.атм.

EVOH можно получить, например, путем омыления сополимера этилена с винилацетатом (ЭВА), полученного, например, путем радикальной полимеризации этилена и винилацетата. В одном варианте осуществления можно использовать продукт, выпускающийся, например, фирмой EVAL Company of America, такой как, например, EVAL E105A (содержание этилена составляет 44 мол.%), EVAL H171B (содержание этиленового компонента составляет 38 мол.%) или EVAL L171B (содержание этиленового компонента составляет 26 мол.%), по отдельности или в любых комбинациях.

В некоторых вариантах осуществления EVOH содержится в количестве, эффективном для улучшения воздухонепроницаемости ТПВ, например, в одном варианте осуществления EVOH содержится в количестве, составляющем от 10 до 100 мас. частей в пересчете на 100 мас. частей каучука (ЧПК).

Термопластичный компонент - другие смолы

В некоторых вариантах осуществления дополнительные пригодные термопластичные смолы могут включать любые термопластичные гомополимеры, сополимеры и их смеси, обладающие модулем Юнга, равным более 500 МПа, которые предпочтительно совместимы с компонентом EVOH и эластомерным компонентом (компонентами), и предпочтительно обладающие коэффициентом воздухопроницаемости, равным менее 60×10^-12 см³-см/см²-с-см рт.ст. при 30°C, и предпочтительно обладающие температурой плавления, равной от примерно 170 до примерно 230°C, включая, но не ограничиваясь только ими, один или большее количество следующих:

a) полиамидные смолы: нейлон-6 (N6), нейлон-66 (N66), нейлон-46 (N46), нейлон-11 (N11), нейлон-12 (N12), нейлон-6,10 (N610), нейлон-6,12 (N612), сополимер нейлон-6/66 (N6/66), нейлон-6/66/610 (N6/66/610), нейлон-МХВ6 (MXD6), нейлон-6Т (N6T), сополимер нейлон-6/6Т, сополимер нейлон-66/ПП (полипропилен), сополимер нейлон-66/ПФС (полифениленсульфид);

b) сложные полиэфирные смолы: полибутилентерефталат (ПБТ), полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полиэтиленизофталат (ПЭИ), сополимер ПЭТФ/ПЭИ, полиакрилат (ПА), полибутиленнафталат (ПБН), жидкокристаллический сложный полиэфир, сополимер полиоксиалкилендиимид дикислоты/полибутираттерефталат и другие сложные ароматические полиэфиры;

c) полинитрильные смолы: полиакрилонитрил (ПАН), полиметакрилонитрил, сополимеры акрилонитрила и стирола (АС), сополимеры метакрилонитрила и стирола, сополимеры метакрилонитрила, стирола и бутадиена;

d) полиметакрилатные смолы: полиметилметакрилат, полиэтилакрилат;

e) поливиниловые смолы (для иллюстрации, но не для ограничения): винилацетат (ЭВА), поливиниловый спирт (ПВС), сополимер виниловый спирт/этилен (EVOA) (отличается от сополимеров EVOH, определенных выше, т.е. EVOH содержит менее 20 или более 50 мол.% этилена и/или степень гидролиза составляет менее 90%), поливинилиденхлорид (ПВДХ), поливинилхлорид (ПВХ), сополимер поливинил/поливинилиден, сополимер поливинилиденхлорид/метакрилат;

f) целлюлозные смолы: ацетат целлюлозы, ацетат-бутират целлюлозы;

g) фторсодержащие смолы: поливинилиденфторид (ПВДХ), поливинилфторид (ПВФ), полихлортрифторэтилен (ПХТФЭ), сополимер тетрафторэтилен/этилен (ЭТФЭ);

h) полиимидные смолы: ароматические полиимиды;

i) полисульфоны;

j) полиацетали;

k) полилактоны;

l) полифениленоксид и полифениленсульфид;

m) сополимер стирола с малеиновым ангидридом;

n) ароматические поликетоны;

o) полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен, включая кристаллические и полукристаллические гомополимеры и сополимеры пропилена, и т.п.; и

p) смеси любых и всех соединений, указанных в параграфах a)-o), включая также смеси любых из иллюстративных или приведенных в качестве примера термопластичных смол, указанных в параграфах a)-p) включительно.

Эластомерный компонент

Эластомером, содержащемся в термопластичном эластомере, в различных вариантах осуществления может являться каучук на основе диена, такой как бутильный, галогенбутильный и/или этилен-пропилен-диеновый каучук (ЭПДК), галогенированный каучук, содержащий изобутилен, и т.п. Обычно каучуковый компонент содержится в композиции вместе с описанной выше термопластичной смолой при массовом отношении количества каучука к количеству смолы, составляющем от примерно 10/90 до 90/10; предпочтительно от примерно 55/45 до 80/20; более предпочтительно от примерно 60/40 до примерно 75/25; более предпочтительно от примерно 65/35 до примерно 75/25.

Галогенированный каучук определен, как каучук, содержащий по меньшей мере примерно 0,1 мол.% галогена, и такой галоген выбран из группы, включающей бром, хлор и йод. Предпочтительные галогенированные каучуки, применимые в этом варианте осуществления, включают галогенированные гомополимеры и сополимеры на основе изобутилена. Такие полимеры можно описать, как статистические сополимеры, состоящие из звеньев, образованных из C₄-C₇-изомоноолефинов, таких как звеньев, образованных из изобутилена, и по меньшей мере одного другого полимеризующегося звена. В одном варианте осуществления галогенированный сополимер на основе изобутилена представляет собой каучук бутильного типа или разветвленный каучук бутильного типа, в особенности бромированные варианты этих эластомеров.

Бутильные каучуки обычно получают по реакции смеси мономеров, эта смесь содержит по меньшей мере (1) C₄-C₁₂-изоолефиновый мономерный компонент, такой как изобутилен, и (2) мультиолефиновый мономерный компонент. Изоолефин содержится в количестве, составляющем от 70 до 99,5 мас.% в пересчете на полное содержание смеси мономеров в одном варианте осуществления и от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте осуществления. Мультиолефиновый компонент содержится в смеси мономеров в количестве, составляющем от 30 до примерно 0,5 мас.% в одном варианте осуществления и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте осуществления. В еще одном варианте осуществления от 8 до 0,5 мас.% смеси мономеров составляет мультиолефин. Изоолефин предпочтительно представляет собой соединение C₄-C₁₂, неограничивающими примерами которого являются такие соединения, как изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, метилвиниловый эфир, инден, винилтриметилсилан, гексен и 4-метил-1-пентен. Мультиолефин представляет собой C₄-C₁₄-мультиолефин, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен. Другие полимеризующиеся мономеры, такие как стирол, метилстирол, хлорстирол, дихлорстирол, метоксистирол, инден и производные индена, также применимы для гомолимеризации или сополимеризации в бутильных каучуках. Один вариант осуществления бутильного каучука, применимый в одном варианте осуществления, получают по реакции изобутилена в количестве, составляющем от 95 до 99,5 мас.%, с изопреном, в количестве, составляющем от 0,5 до 8 мас.%, или с изопреном, в количестве, составляющем от 0,5 до 5,0 мас.% в еще одном варианте осуществления.

Галогенированный бутильный каучук получают путем галогенирования бутильного каучука, описанного выше. Галогенирование можно провести по любой методике и варианты осуществления, приведенные в настоящем изобретении, не ограничены типом методики галогенирования. Галогенированный бутильный каучук обычно обладают вязкостью по Муни, раной от примерно 20 до примерно 70 (ML 1+8 при 125°C); например, от примерно 25 до примерно 55 в другом варианте осуществления. Содержание галогена обычно составляет от примерно 0,1 до 10 мас.% в пересчете на массу галогенированного бутильного каучука; например, от примерно 0,5 до 5 мас.%; альтернативно, от примерно 0,8 до примерно 2,5 мас.%; например, от примерно 1 до примерно 2 мас.%.

Другим применимым вариантом осуществления бутильного каучука является галогенированный, разветвленный или ″звездообразно разветвленный″ бутильный каучук. В одном варианте осуществления звездообразно разветвленный бутильный каучук (″ЗРБ″) представляет собой композицию, содержащую бутильный каучук и полидиен или блок-сополимер. Полидиены, блок-сополимер или разветвляющие реагенты (ниже в настоящем изобретении называющиеся ″полидиенами″) обычно реакционноспособны при катионной полимеризации и содержатся во время полимеризации бутильного или галогенированного бутильного каучука или их можно смешать с бутильным каучуком и получить ЗРБ. Разветвляющим реагентом или полидиеном может быть любой подходящий разветвляющий реагент или полидиен и варианты осуществления не ограничивается типом полидиена или разветвляющего реагента, использующегося для получения ЗРБ.

Использующийся ЗРБ может быть галогенированным. В одном варианте осуществления галогенированный звездообразно разветвленный бутильный каучук (″ГЗРБ″) содержит бутильный каучук, галогенированный или негалогенированный, и полидиен или блок-сополимер, галогенированный или негалогенированный. В одном варианте осуществления ГЗРБ обычно представляет собой композицию, содержащую галогенированный бутильный каучук, описанный выше, и сополимер полидиена с частично гидрированным полидиеном, выбранным из группы, включающей стирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, натуральный каучук, стирол-бутадиеновый каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, блок-сополимеры стирол-бутадиен-стирол и стирол-изопрен-стирол. Полидиены могут содержаться в количестве, обычно составляющем более примерно 0,3 мас.%, альтернативно, от примерно 0,3 до 3 мас.%, или от примерно 0,4 до 2,7 мас.% в пересчете на выраженное в мас.% полное содержание мономера.

Другими применимыми бутильными каучуками являются сополимеры изоолефин/пара-алкилстирол, которые включают статистические сополимеры, содержащие C₄-C₇-изоолефин, такой как изобутилен, или другие перечисленные выше C₄-C₇-изоолефины и галогенметилстирол. Галогенметилстирол может представлять собой орто-, мета- или пара замещенный алкилстирол. В одном варианте осуществления галогенметилстиролом является п-галогенметилстирол, содержащий по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% пара-изомера. ″Галогенидной″ группой может являться любой галоген, предпочтительно хлор или бром, наиболее предпочтительно бром. Сополимер также может включать функционализированные интерполимеры, в которых по меньшей несколько замещающих алкильных групп, содержащихся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный галоген или другую функциональную группу, дополнительно описанную ниже. Такие интерполимеры в настоящем изобретении называются ″изоолефиновыми сополимерами, содержащими галогенметилстирол″, или просто ″изоолефиновыми сополимерами″.

Наиболее подходящими из таких сополимеров изобутилена с п-метилстиролом являются такие, которые содержат от 0,5 до 20 мол.% п-метилстирола, в котором до 60 мол.% замещающих метильных групп, содержащихся в бензильном кольце, содержат атом брома или хлора, предпочтительно атом брома (п-бромметилстирол), а также их функционализированные карбоксигруппой или сложноэфирной группой варианты, в которых атом галогена заменен функциональной группой малеинового ангидрида или акриловой или метакриловой кислоты. Такие интерполимеры называются галогенированные сополимеры изобутилена с п-метилстиролом или бромированные сополимеры изобутилена с п-метилстиролом (БИМС). Следует понимать, что использование терминов ″галогенированный″ или ″бромированный″ не налагают ограничений на методику галогенирования сополимера, а только описывают сополимер, который содержит звенья, образованные из изобутилена, звенья, образованные из п-метилстирола, и звенья, образованные из п-галогенметилстироля.

Такие функционализированные полимеры предпочтительно обладают в основном однородным распределением состава, таким что по меньшей мере 95 мас.% полимера обладают содержанием п-алкилстирола, не более, чем на 10% отличающимся от среднего содержания п-алкилстирола в полимере. Более предпочтительные полимеры также характеризуются узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), составляющим менее 5, более предпочтительно менее 2,5, предпочтительной средневязкостной молекулярной массой, находящейся в диапазоне от 200000 до 2000000 и предпочтительной среднечисловой молекулярной массой, находящейся в диапазоне от 25000 до 750000, определенными с помощью гельпроникающей хроматографии.

Предпочтительными галогенированными сополимерами изобутилена с п-метилстиролом являются бромированные полимеры, которые обычно содержат от примерно 0,1 до примерно 5 мас.% бромметильных групп. В еще одном варианте осуществления содержание бромметильных групп составляет от примерно 0,2 до примерно 2,5 мас.%. Другими словами, предпочтительные сополимеры содержат от примерно 0,05 до примерно 2,5 мол.% брома в пересчете на массу полимера, более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 1,25 мол.% брома, и в основном не содержат галогена в кольце или галогена в основной цепи полимера. В одном варианте осуществления интерполимер представляет собой сополимер звеньев, образованных из C₄-C₇-изомоноолефина, звеньев, образованных из п-метилстирола, и звеньев, образованных из п-галогенметилстирола, где звенья, образованные из п-галогенметилстирола, содержатся в интерполимере в количестве, составляющем от примерно 0,4 до примерно 1 мол.% в пересчете на интерполимер. В другом варианте осуществления п-галогенметилстирол представляет собой п-бромметилстирол. Вязкость по Муни (1+8, 125°C, в соответствии с измененным стандартом ASTM D1646) составляет от примерно 30 до примерно 60 единиц Муни.

Другие эластомеры, содержащие звенья, образованные из C₄-C₇-изоолефина, подходящие для применения в настоящем изобретении, включают полимеры, содержащие изоолефин и по меньшей мере два мультиолефина, где мультиолефины до полимеризации обладают разными структурами основной цепи. Такие полимеры включают блок-полимеры и статистические полимеры, содержащие звенья, образованные из C₄-C₈-изоолефина, звенья, образованные из C₄-C₁₄-мультиолефина, и звенья, образованные из алкилстирола. Один такой полимер может быть образован из изобутиленовых, изопреновых и алкилстирольных, предпочтительно метилстирольных мономеров. Другой подходящий полимер может быть получен путем полимеризации изобутиленовых, циклопентадиеновых и алкилстирольных мономеров. Такие полимеры получают при условиях проведения катионной полимеризации.

Термин ″этилен-пропиленовый каучук″ используют в настоящем изобретении для обозначения этилен-пропиленовых каучуков, содержащих несопряженный диеновый сомономер (ЭПДК), или не содержащих его (ЭПК). В одном варианте осуществления этилен-пропилен-диеновый каучук (ЭПДК) содержит сополимер этилена, пропилена и несопряженного диена. Другим вариантом осуществления является этилен-пропиленовый каучук, не содержащий несопряженный диен (ЭПК). Отношение количества этилена к количеству пропилена в этилен-пропиленовых каучуках составляет от примерно 40/60 до примерно 85/15 и более предпочтительно от примерно 50/50 до примерно 75/25. Несопряженные диены, подходящие для использования в ЭПДК, хорошо известны в данной области техники и включают 1,4-гексадиен, этилиден-норборнен, дициклопентадиен, 5-этилиден-2-норборнен, 1,3-циклопентадиен, 5-винилнорборнен, их комбинации и т.п. Количество несопряженного диена в сополимере обычно составляет до примерно 10 мас.%, более предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 4 или 5 мас.% в пересчете на массу компонента-каучука ЭПДК, при этом оставшуюся часть составляет этилен или пропилен. Этилен-пропиленовый каучук, не содержащий несопряженный диен (ЭПД), можно сшить путем вулканизации излучением или вулканизации пероксидом. ЭПДК можно сшить с помощью любого вулканизирующего средства, использующегося для бутильных или других ненасыщенных каучуков.

Другие подходящие каучуки, применимые в этом варианте осуществления, обычно включают, например, натуральный каучук (НК), изопреновый каучук (ИК), эпоксилированный натуральный каучук, стирол-бутадиеновый каучук (СБК), полибутадиеновый каучук (БК) (включая БК с высоким содержанием цис-изомера и БК с низким содержанием цис-изомера), нитрилбутадиеновый каучук (НБК), гидрированный НБК, гидрированный СБК, этилен-пропиленовые каучуки, модифицированные малеиновой кислотой (М-ЭПМ), бутильный каучук (IIR), сополимеры изобутилена с ароматическим виниловым или диеновым мономером, акриловые каучуки (АКК), иономеры, другие галогенсодержащие каучуки (например, хлоропреновые каучуки (ХК), гидриновые каучуки (CHR), хлорсульфированный полиэтилены (CSM), хлорированные полиэтилены (СМ), хлорированные полиэтилены, модифицированные малеиновой кислотой (М-СМ), силиконовые каучуки (например, метилвинилсиликоновые каучуки, диметилсиликоновые каучуки, метилфенилвинилсиликоновые каучуки), серусодержащие каучуки (например, полисульфидные каучуки), фторсодержащие каучуки (например, винилиденфторидные каучуки, фторсодержащие каучуки на основе простого винилового эфира, тетрафторэтилен-пропиленовые каучуки, фторсодержащие силиконовые каучуки, фторсодержащие фосфагеновые каучуки), термопластичные эластомеры (например, стиролсодержащие эластомеры, олефиновые эластомеры, сложноэфирные эластомеры, уретановые эластомеры или полиамидные эластомеры), и их смеси.

Другой класс подходящих компонентов-каучуков включает каучуки с высоким содержанием диена и их гидраты, которые можно использовать по отдельности, но предпочтительно использовать в смеси с другим компонентом-каучуком (компонентами-каучуками). Каучуки или эластомеры с высоким содержанием диена также называются каучуком с высоким содержанием диенового мономера. Обычно он представляет собой каучук, обычно содержащий по меньшей мере 50 мол.% C₄-C₁₂-диенового мономера, обычно по меньшей мере от примерно 60 до примерно 100 мол.%; более предпочтительно по меньшей мере от примерно 70 до примерно 100 мол.%; более предпочтительно по меньшей мере от примерно 80 до примерно 100 мол.%. Применимые каучуки с высоким содержанием диенового мономера включают гомополимеры и сополимеры олефинов или изоолефинов и мультиолефинов, или гомополимеры мультиолефинов. Предпочтительные примеры каучуков с высоким содержанием диенового мономера включают полиизопрен, полибутадиеновый каучук, стирол-бутадиеновый каучук, натуральный каучук, хлоропреновый каучук, акрилонитрил-бутадиеновый каучук и т.п., которые можно использовать по отдельности или в комбинации, и их смеси.

С успехом можно использовать функционализированные каучуки. Подходящий функциональные группы включают функциональные группы, которые могут вступать в реакцию с реакционноспособными функциональными группами, содержащимися в термопластичном компоненте (компонентах), такими как гидроксигруппы или ацетатные группы, содержащиеся в EVOH, аминогруппы, содержащиеся в полиамидах, и т.п. Например, малеиновый ангидрид, ациллактам или другие соединения легко могут вступать в реакцию с аминогруппами и/или гидроксигруппами, содержащимися в полиамидах и/или EVOH соответственно. В одном варианте осуществления наличие в таких каучуках химически реакционноспособной группы может дополнительно содействовать улучшению реакционной совместимости каучука и EVOH, что приводит к образованию дисперсии каучука в термопластичной матрице, обладающей частицами небольшого размера, эти частицы каучука обладают средним размером, равным примерно 1 мкм или менее; предпочтительно менее примерно 0,5 мкм.

Как отмечено выше, каучук в форме частиц небольшого размера, диспергированный в термопластичной матрице, является вулканизируемым или вулканизированным (сшитым или отвержденным), частично, в основном или полностью. Такую сшивку можно провести с помощью методики динамической вулканизации, которую осуществляют специалисты в данной области техники. Если используют динамическую вулканизацию, то также необходимо диспергировать в смеси подходящее вулканизирующее средство или вулканизирующую систему, чтобы провести вулканизацию в ходе перемешивания и образования дисперсии каучука.

Альтернативно, если каучук склонен к термической сшивке, его можно вулканизировать с помощью достаточного количества тепловой энергии в ходе перемешивания и диспергирования по методике, соответствующей динамической вулканизации, или после того, как каучук диспергирован в виде частиц небольшого размера, с помощью количества тепловой энергии, достаточного для проведения такой сшивки после образования дисперсии. В качестве альтернативного подхода, каучук можно сшить путем воздействия излучения. В любом случае предпочтительно, если каучук диспергирован в содержащей EVOH термопластичной матрице в виде небольших частиц, обладающих средним размером, равным от примерно 0,1 до примерно 1 мкм; например, от примерно 0,1 до примерно 0,75 мкм; или от примерно 0,1 до примерно 0,5 мкм.

Средство (средства), обеспечивающее совместимость EVOH и каучука.

Вторичные полимеры и другие добавки могут выступать в качестве средств, обеспечивающих совместимость, или технологических добавок. При использовании в настоящем изобретении ″средство, обеспечивающее совместимость″, означает добавку, которая обеспечивает лучшую совместимость двух несовместимых полимерных доменов. Вторичными полимерами могут являться термопластичные полимеры или эластомерные полимеры, их смесь или полимеры, содержащие и термопластичный, и эластомерный домен, и могут содержаться только в термопластичной фазе, только в эластомерной фазе, в эластомерной и термопластичной фазах, на границе раздела эластомерной и термопластичной фаз или в любой их комбинации.

В одном варианте осуществления вторичные полимеры, обеспечивающие совместимость, обычно содержат по меньшей мере один домен, совместимый с EVOH, обладающий сильной полярностью, и по меньшей мере один другой домен, совместимый с каучуком (каучуками) в эластомерной фазе, который обычно является неполярным. Полимерные домены должны быть термодинамически совместимыми, если происходит межмолекулярное смешение, чтобы смесь обладала одной температурой стеклования, Tg, которая обычно отличается от Tg каждого полимерного домена. Смесь несовместимых полимеров обычно будет обладать двумя Tg, которые являются такими же, как Tg соответствующих компонентов смеси, и в наихудшем случае будет происходить разделение соответствующих полимерных фаз. Температуру стеклования можно определить, например, с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Полимерные домены могут быть совместимыми сами по себе, или их совместимость можно обеспечить путем добавления дополнительного компонента (компонентов), таких как другой полимер, технологическое масло, пластификатор и т.п.

В одном варианте осуществления вторичный полимер для обеспечения совместимости выбирают в зависимости от конкретного каучука (каучуков) и/или другого эластомерного компонента (компонентов), содержащихся в эластомере, и получают тонкую дисперсию частиц вулканизированного каучука. В одном варианте осуществления, если первичный эластомерный компонент содержит бутильный или галогенбутильный каучук, то вторичным полимером может являться невулканизируемый каучук, такой как, например, насыщенный каучук, т.е. каучук, содержащий менее 0,1 мол.% этиленовоненасыщенных углерод-углеродных связей во вторичном полимере-каучуке или каучукообразном домене, если вторичный полимер содержит термопластичный и эластомерный домены. В другом варианте осуществления, если первичный эластомер содержит олефиновый каучук, такой как этилен-пропиленовый каучук, например, ЭПДК, то вторичный полимер может содержать полиолефин, такой как полиэтилен (включая сополимеры этилена с альфа-олефинами), полипропилен, сополимеры этилена с пропиленом или их смеси.

Средства, обеспечивающие совместимость - насыщенные каучуки.

Например, подходящий невулканизируемый каучук, совместимый и с EVOH, и с бутильным каучуком, имеется в продаже под торговым названием SEPTON и содержит гидрированные блок-сополимеры стирола. Невулканизируемый каучук обычно не сшивается в ходе динамической вулканизации ненасыщенных каучуков и может перемещаться к границе раздела каучук-термопласт, где он совместим и с эластомерной, и с термопластичной фазой, способствуя стабилизацию смеси.

В одном варианте осуществления композиция, предлагаемая настоящем изобретении, содержит блок-сополимер стирола, такой как стирол-изобутилен-стирольный сополимер (СИБС), или гидрированный блок-сополимер стирола, такой как гидрированный поли(стирол-блок-изопрен) (СИ), гидрированный поли(стирол-блок-изопрен-блок-стирол) (СИС), гидрированный поли(стирол-блок-бутадиен-блок-стирол) (СБС), гидрированный поли(стирол-блок-изопрен/бутадиен-блок-стирол) (СИ/БС) или любая их комбинация. СИБС имеется в продаже под торговым названием SIBSTAR (Kaneka Corp); гидрированные блок-сополимеры стирола имеются в продаже, например, в виде продуктов группы SEPTON, выпускающихся фирмой Septon Company of America Inc. В одном варианте осуществления количество компонента-блок-сополимера обычно находится в диапазоне от примерно 30 до примерно 40 мас. частей в пересчете на 100 частей компонента-каучука, содержащегося в композиции. При использовании в настоящем изобретении, если содержится компонент-насыщенный каучук, то его количество исключено из 100 мас. частей каучука или количества ЧПК. Например, смесь 100 г хлорбутильного каучука, 30 г СИ/БС и 20 г EVOH будет содержать 100 ЧПК хлорбутильного каучука, 30 ЧПК СИ/БС и 20 ЧПК EVOH.

В варианте осуществления получения термопластичных эластомеров с добавлением гидрированных блок-сополимеров стирола, компонент-блок-сополимер обычно можно непосредственно включить в композицию в ходе производства термопластичного эластомера по одностадийной методике так, что он является составной частью композиции. Поскольку блок-сополимер гидрирован, он обладает очень низкой степенью ненасыщенности и не вулканизируется совместно с эластомерным компонентом термопластичного эластомера в ходе вулканизации. Полагают, что блок-сополимер образует в термопластичном эластомере непрерывную матрицу совместно с термопластичной полиолефиновой смолой. Альтернативно, блок-сополимер можно механически смешать с заранее приготовленной термопластичной эластомерной композицией.

Средства, обеспечивающиеся совместимость - полиолефины.

В варианте осуществления, в котором первичный эластомер содержит олефиновый каучук, вторичный полимер может содержать термопластичный полиолефин. В этом варианте осуществления средства, обеспечивающиеся совместимость, на основе полиэтилена могут включать, например, сильно разветвленный полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), полиэтилен очень низкой плотности (ПЭОНП), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) и т.п.

ПЭНП можно получить из этилена путем полимеризации с использованием свободно-радикальных инициаторов при условиях высокого давления. Соответственно, в данной области техники ПЭНП может также называться полиэтиленом высокого давления (ПЭВД). Свободные радикалы вызывают включение цепей по всей длине основной цепи, при этом образуются длинноцепочечные ответвления, обычно по так называемому механизму обратного захвата. Эти ответвления различаются по длине и конфигурации. ПЭНП можно описать, как неоднородно разветвленный. Образующиеся полимерные цепи сильно отличаются друг от друга и молекулярно-массовое распределение, определенное с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ), является широким. Среднюю молекулярную массу можно регулировать с помощью различных телогенов и реагентов передачи цепи, которые могут присоединиться к концам цепи или в середине цепи. Можно использовать такие сомономеры, как олефины, отличающиеся от этилена, или небольшие количества сополимеризуемых с олефинами мономеров, содержащих полярные фрагменты, такие как карбонильная группа.

При использовании в настоящем изобретении ПЭНП определен, как полимер, содержащий по меньшей мере 85 мол.% звеньев, образованных из этилена, который является неоднородно разветвленным, и содержит менее 7,5 мол.% звеньев, образованных из сомономеров, содержащих полярные фрагменты, такие как карбонильная группа, включая этиленовоненасыщенные сложные эфиры, например, таких звеньев, как этилен-винилацетат, этилен-метилакрилат, этилен-метакриловая кислота, этилен-н-бутилакрилат (ЭБА) или этилен-акриловая кислота.

Полимеры на основе линейного этилена, которые включают линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), получают по механизмам каталитической полимеризации. Полимеризацию можно провести с использованием катализаторов Циглера-Натта, обычно содержащих компонент-переходный металл и в большинстве случаев активатор или сокатализатор. Мономеры, такие как этилен, или другие олефиновые сомономеры присоединяются главным образом к концу полимерной цепи. Механизмы обратного захвата практически не проявляются. Молекулярно-массовое распределение (ММР, Mw/Mn), определенное с помощью ГПХ, является сравнительно узким, что в настоящем изобретении определено, как показатель, равный 10. Такие полимеры обычно являются более линейными и совсем не содержат или содержат незначительное количество длинноцепочечных ответвлений. При использовании в настоящем изобретении в описании и формуле изобретения указания на неразветвленный линейный полиэтилен означают указание на полимеры, обладающие отношением индексов расплава (ОИР), равными менее 30, где ОИР определен, как отношение индексов расплава, измеренное при 190°C в соответствии со стандартом ASTM D1238, т.е. I_21,6/I_2,16 при 190°C.

Если длинноцепочечные ответвления содержатся в измеряемых количествах, предполагается, что они являются линейными и их длина и структура являются сходными. Такой полимер можно назвать однородно разветвленным линейным полиэтиленом. Этот термин при использовании в настоящем изобретении в описании и формуле изобретения означает полимеры, обладающие ОИР, равным более 35. Показатель молекулярно-массового распределения (ММР, Mw/Mn) для линейного полиэтилена, содержащего длинноцепочечные ответвления, составляет менее 6, обычно менее 5, при этом показатель, равный менее 4, указывает на более высокое содержание длинноцепочечных ответвлений и ММР уже, чем преобладающее в ПЭНП. Поскольку может произойти отравление катализатора, вызванное воздействием полярных групп, невозможно использовать мономеры, содержащие полярные группы. Основными сомономерами являются альфа-олефины.

При использовании в настоящем изобретении линейный полиэтилен определен, как полимер, содержащий по меньшей мере 65 мол.% звеньев, образованных из этилена, и оставшуюся часть составляют звенья, образованные из альфа-олефина, содержащего от 3 до 12 атомов углерода, который является неразветвленным или, если он является разветвленным, то однородно разветвленным. Обычно такие полимеры обладают отношением Mw/Mn, определенным с помощью ГПХ с детектором по показателям преломления (РДП), как описано в настоящем изобретении, равным менее 5,5.

Линейные полиэтилены можно разделить на различные типы в зависимости от их плотности. Основными группами являются ПЭОНП, ЛПЭНП и ПЭВП. Указанные в литературе диапазоны плотностей этих полимеров могут быть разными. В настоящем описании и формуле изобретения ПЭОНП определен, как линейный полиэтилен, обладающей плотностью, равной менее 0,91 г/см³; ЛПЭНП определен, как линейный полиэтилен, обладающей плотностью, равной от 0,91 до 0,94 г/см³; и ПЭВП определен, как линейный полиэтилен, обладающей плотностью, равной более 0,94 г/см³.

Линейные полиэтилены можно разделить на группы в зависимости от природы использующейся каталитической системы, которая влияет на однородность и, таким образом, на совокупные характеристики при обработке и характеристики получаемой пленки. В настоящем описании и формуле изобретения приставку ″цн″, как в ″цнЛПЭНП″, используют для указания на то, что в каталитической системе в качестве компонента-переходного металла используют титан и в качестве сокатализатора используют алкилалюминий. В настоящем описании и формуле изобретения приставку ″м″, как в ″мЛПЭНП″, используют для указания на то, что использующийся компонент-переходный металл является одноцентровым катализатором, который может включать металлоцен или другой одноцентровый катализатор, активированный по методикам, хорошо известным для таких компонентов, с использованием алюмоксана или некоординирующегося аниона; линейный полиэтилен типа ″цн″ обладает большей неоднородностью молекулярно-массового распределения и распределения по составу по сравнению с линейным полиэтиленом типа ″м″, что можно определить с использованием подходящих методик фракционирования, подходящих для имеющихся плотностей, таких как измерение индекса ширины распределения состава (ИШРС), или измерение с использованием прибора Crystaf, как это известно специалисту, обладающему минимальной подготовкой в данной области техники.

При использовании в настоящем изобретении линейный полиэтилен типа ″цн″ означает полиэтилены, которые можно проанализировать с помощью фракционирования элюированием, обладающие ИШРС, равным менее 45%, тогда как линейный полиэтилен типа ″м″ означает полиэтилены, обладающие ИШРС, равным более 50%, ИШРС определяли так, как описано в WO 93/03093 (US 5206075). При низких плотностях для разделения типов линейного полиэтилена ″цн″ и ″м″ можно использовать другие методики фракционирования.

В случае мЛПЭНП, описанного выше, предпочтительно, если степень экстрагируемость гексаном составляет менее 1,5 мас.%, предпочтительно менее 1 мас.%, особенно предпочтительно менее 0,6 мас.%. Исследование экстрагируемости гексаном по методике FDA (Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов) в варианте от 07 июля 2003 г. Исследование можно провести в соответствии с 21 CFR 177.1520 (d)(3)(ii)(e) с использованием для экстракции пленки и взвешивания влажной и высушенной пленки после экстракции для измерения потери массы.

Обычно предпочтительные полимеры и сополимеры этилена, которые применимы в качестве вторичных полимеров, в этом варианте осуществления включают продающиеся фирмой ExxonMobil Chemical Company in Houston Texas, включая продающиеся под названиями ПЭВП, выпускающийся фирмой ExxonMobil, ЛПЭНП, выпускающийся фирмой ExxonMobil, и ПЭНП, выпускающийся фирмой ExxonMobil; и продающиеся под торговыми названиями EXACT™, EXCEED™, ESCORENE™, ESCORENE ULTRA™, EXXCO™, ESCOR™, ENABLE™, NTX™, PAXON™ и ОРТЕМА™.

В случае вторичных полимеров-полиолефинов механизмы каталитической полимеризации также используют для получения линейных полимеров на основе других олефинов, главным образом пропилена. Примеры включают полимеры на основе пропилена, такие как гомополимер полипропилена, статистический сополимер пропилена (ССП), а также эластомеры на основе пропилена (ЭОП), включая описанные в WO 99/07788 и WO 2003/040201, обладающие разной неупорядоченностью и блочностью. Термин ″другие линейные полиолефины″ используют в настоящем описании и формуле изобретения для обозначения других линейных полимеров, для которых обычно используют механизм каталитической полимеризации, и которые содержат звенья, образованные из одного или большего количества олефиновых мономеров, которые могут являться или не являться разветвленными, но которые не содержат линейный полиэтилен, определенный выше. Примером обладающего низкой вязкостью и высокой температурой плавления полипропилена, подходящего для использования в качестве средства, обеспечивающего совместимость в ТПВ, содержащем EVOH и ЭПДК, являются полипропиленовые воска, выпускающийся под торговым названием EPOLENE фирмой Westlake Chemical Corporation, включая полипропилен, обладающий молекулярной массой, равной 12000, выпускающийся под торговым названием EPOLENE N-15.

В одном варианте осуществления другим классом вторичных полиэтиленов является ″дифференцированный полиэтилен″ (ДПЭ). Дифференцированные полиэтилены определены в настоящем изобретении, как полиэтилены, которые содержат полярные сомономеры или трехкомпонентные мономеры. Полимеры, содержащие более двух типов мономеров, такие как тройные сополимеры, при использовании в настоящем изобретении также входят в объем термина ″сополимер″. Типичные ДПЭ хорошо известны в данной области техники и они включают, но не ограничиваются только ими, полимеры этилена, содержащие этилен-н-бутилакрилат, тройные сополимеры этилена с метилакрилатом и акриловой кислотой, этиленакриловую кислоту, этиленметилакрилат, нейтрализованные цинком или натрием сополимеры этилена с акриловой кислотой, этиленвинилацетат (ЭВА), и комбинации указанный выше соединений. Одним типичным примером средства, обеспечивающего совместимость, на основе ЭВА, является средство, содержащее ЭВА, выпускающийся под торговым названием ATEVA фирмой Celanese, например, ЭВА, содержащий 40 мас.% винилацетата, такой как выпускающийся под торговым названием ATEVA 4030AC.

Другие средства, обеспечивающие совместимость.

В одном варианте осуществления один класс других средств, обеспечивающих совместимость, включает добавки, использующиеся для подавления разложения полимера при повторном измельчении в композициях, содержащих полипропилен (ПП) и сополимеры этилена с виниловым спиртом (EVOH). При экструзии повторно измельченной композиции ПП-EVOH иногда наблюдаются дефекты изготовления, такие как ″рыбий глаз″. Для предотвращения таких дефектов в продаже имеются стабилизаторы повторно измельченной композиции полиолефин-EVOH, такие как, например, смола на основе ПЭНП GF-20, выпускающаяся фирмой EVAL Company of America.

В одном варианте осуществления другие средства, обеспечивающие совместимость, включают такие сополимеры, которые обладают структурой термопластичной смолы и каучука или одной из этих структур, или структурой сополимера, содержащего эпоксигруппу, карбонильную группу, галогенидную группу, аминогруппу, малеатную группу, оксазолиновую группу, гидроксигруппу и т.п., способного вступать в реакцию с термопластичной смолой или каучуком. Вторичный каучук можно выбрать, исходя из типа термопластичной смолы и каучука, которые необходимо смешать. Такие пригодные вторичные каучуки включают каучуки с привитым малеиновым ангидридом, такие как акрилонитрил-бутадиен-стирольный каучук с привитым малеиновым ангидридом, этилен-пропилен-диеновый каучук с привитым малеиновым ангидридом, стирол-этилен/бутадиен-стирольный каучук с привитым малеиновым ангидридом и т.п., и малеинированные каучуки на основе сополимеров этилена, таких как малеинированный сополимер этилена с пропиленом (ЭПК), малеинированный сополимер этилена с бутеном, малеинированный сополимер этилена с гексеном, малеинированный сополимер этилена с октеном, малеинированный сополимер этилена с деценом, малеинированный сополимер этилена с пропиленом и диеном, малеинированный сополимер этилена с винилацетатом, малеинированный сополимер этилена с метилакрилатом, малеинированный сополимер этилена с этилакрилатом, малеинированный сополимер этилена с акриловой кислотой и т.п. и их смеси. Каучуки, которые также можно использовать, включают ЭПДК/стирол, привитой сополимер ЭПДК/акрилонитрил и их модифицированные малеиновой кислотой варианты; сополимер стирол/малеиновая кислота; термопластичная смола, содержащая реакционноспособную феноксигруппу; и их смеси.

Примеры соединений, содержащих предпочтительные применимые функциональные группы, содержащиеся во вторичном каучуке, включают соединения, содержащие карбонильную связь, такие как карбоновые кислоты, эфиры карбоновых кислот, ангидриды кислот, сложные диэфиры, соли, амиды и имиды. Также можно использовать ароматические виниловые соединения, гидролизуемые ненасыщенные силановые соединения, насыщенные галогенированные углеводороды и ненасыщенные галогенированные углеводороды. Примеры соединений, содержащих особенно предпочтительные функциональные группы включают, но не ограничиваются только ими, малеиновый ангидрид, ангидрид цитраконовой кислоты, 2-метилмалеиновый ангидрид, 2-хлормалеиновый ангидрид, 2,3-диметилмалеиновый ангидрид, ангидрид бицикло[2,2,1]-5-гептен-2,3-дикарбоновой кислоты и ангидрид 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту, кротоновую кислоту, ангидрид бицикло(2.2.2)окт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты, ангидрид 1,2,3,4,5,8,9,10-октагидронафталин-2,3-дикарбоновой кислоты, 2-окса-1,3-дикетоспиро(4.4)нон-7-ен, ангидрид бицикло(2.2.1)гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты, малеопимаровую кислоту, ангидрид тетрагидрофталевой кислоты, ангидрид норборн-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты, надиковый ангидрид, метилнадиковый ангидрид, химиновый ангидрид, метилхиминовый ангидрид и ангидрид x-метилбицикло(2.2.1)гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты (XMNA).

Полимеры, подходящие для получения функционализированных полимеров, применимых в настоящем изобретении, включают полимеры этилена и полимеры пропилена. Особенно предпочтительные полимеры включают полимеры этилена, сополимеризованные с одним или большим количеством следующих: пропилен, бутен, пентен, гексан, гептен, октан, нонен-децен, ундецен, додецен, метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, пентилакрилат, гексилакрилат, октилакрилат, акриловая кислота, метакриловая кислота, этакриловая кислота, бутакриловая кислота или винилацетат. Предпочтительно, если такие полимеры этилена модифицированы малеиновой кислотой или малеиновым ангидридом. Другой класс особенно предпочтительных полимеров включает полимеры пропилена, сополимеризованные с одним или большим количеством следующих: этилен, бутен, пентен, гексан, гептен, октан, нонен-децен, ундецен, додецен, метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, пентилакрилат, гексилакрилат, октилакрилат, акриловая кислота, метакриловая кислота, этакриловая кислота, бутакриловая кислота или винилацетат. Предпочтительно, если такие полимеры пропилена модифицированы малеиновой кислотой или малеиновым ангидридом.

В предпочтительном варианте осуществления, к полимеру, который необходимо функционализировать, привит малеиновый ангидрид таким образом, что малеиновый ангидрид связан ковалентной связью с основной цепью полимера. Ангидридную функциональную группу, привитую на полимер, можно оставить в виде ангидридной группы, можно окислить с получением кислотных функциональных групп и/или можно дополнительно ввести в реакции по методикам, известным в данной области техники, для введения других функциональных групп, таких как амидные группы, аминогруппы, гидроксигруппы и т.п.

Другой класс особенно предпочтительных полимеров включает полимеры C₄-C₇-изоолефина (такого как изобутилен), сополимеризованные с одним или большим количеством следующих: изопрен, изобутилен. Предпочтительно, если такие полимеры изобутилена модифицированы малеиновой кислотой или малеиновым ангидридом. Особенно предпочтительны функционализированные полимеры включают малеинированные сополимеры изобутилена и изопрена, малеинированные сополимеры изобутилена и пара-метилстирола, малеинированные сополимеры галогенбутильного типа, малеинированные сополимеры типа ЗРБ и малеинированные сополимеры типа БИМС. В данной области техники известны различные методики, которые можно использовать для функцианализации полимеров. Такие методики включают, но не ограничиваются только ими, селективное окисление, свободно-радикальная прививка, озонолиз, эпоксидирование и т.п.

Предпочтительно, если функционализированный полимер содержит малеиновый ангидрид при концентрации, выбранной из группы, включающей менее: 50 мас.%, 45 мас.%, 40 мас.%, 35 мас.%, 30 мас.%, 25 мас.%, 20 мас.%, 15 мас.%, 10 мас.%, 9 мас.%, 8 мас.%, 7 мас.%, 6 мас.%, 5 мас.%, 4 мас.%, 3 мас.% и 2 мас.%. Также предпочтительно, если содержание малеинового ангидрида (МА) в полимере с привитым малеиновым ангидридом составляло более примерно 0,1 мас.%, предпочтительно более примерно 0,5 мас.%, альтернативно, более примерно 1 мас.%. В предпочтительном варианте осуществления функционализированный полимер может содержать от примерно 0,1 до примерно 10 мас.% малеинового ангидрида; предпочтительно от примерно 0,25 до примерно 5 мас.%; более предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 4 мас.%; еще более предпочтительно от примерно 0,75 до примерно 3,5 мас.%; например, от примерно 1,5 до примерно 2,5 мас.% малеинового ангидрида. Содержание функциональной группы в привитом полимере можно определить с помощью инфракрасной Фурье-спектроскопии (ИКФС) на основе калибровки с использованием стандартов, для которых определено абсолютное содержание функциональной группы.

При включении другого каучука совокупное содержание каучука, включая первичный каучук и вторичный каучук, в термопластичной эластомерной композиции можно увеличить, сохраняя при этом необходимую морфологию, включая дисперсию частиц небольшого размера в полиамидной матрице. Увеличение содержания каучука до максимального можно осуществить, в частности, принимая во внимание ограниченное слияние частиц эластомера в присутствии несмешивающегося вторичного каучука. Кроме того, при поддержании концентрации вторичного каучука на низком или минимальном уровне, как это описано выше, можно не проводить отверждение или вулканизацию вторичного каучука для практически полного устранения или предупреждения его слияния. Это в особенности справедливо в одном варианте осуществления, поскольку вторичный каучук может стать реакционноспособным в присутствии термопластичной смолы и вступать с ней в реакцию и стать практически неподвижным. При отсутствии необходимости добавления вулканизирующих средств ко вторичному каучуку также отсутствует необходимость его предварительного смешивания или предварительного объединения с вулканизирующими средствами (хотя необязательно можно добавить вулканизирующие средства и с их помощью динамически вулканизировать вторичный каучук) и возможно непосредственное добавление вторичного каучука в смесительный экструдер в ходе экструзионного перемешивания; вторичный каучук предпочтительно загружают в виде гранул. Кроме того, поскольку большинство функционализированных каучуков, таких как каучуки на основе малеинированного сополимера этилена и каучуки с привитым малеиновым ангидридом, обладают достаточной проницаемостью, концентрация вторичного каучука должна оставаться низкой, обычно не более 20 мас.%; предпочтительно от примерно 1 до примерно 20 мас.%; более предпочтительно от примерно 1 до примерно 10 мас.% или менее в пересчете на полную массу всей композиции. Количество добавляемого в смесь вторичного функционализированного каучука-средства, обеспечивающего совместимость, обычно составляет не более примерно 20 мас.%; предпочтительно менее примерно 10 мас.%; обычно от примерно 0,5 до примерно 20 мас.%; например, от примерно 5 до примерно 15 мас.%; такое как от примерно 7,5 до примерно 12,5 мас.%.

Общая методика

Обычно полимерные композиции, например, использующиеся для производства шин, в конечном продукте-шине являются сшитыми. Сшивку или вулканизацию осуществляют путем включения вулканизирующих средств и/или ускорителей; совокупную смесь таких средств обычно называется вулканизирующей ″системой″. Вулканизирующую систему используют, поскольку для обеспечения благоприятного эффекта обычно применяют более, чем одно вулканизирующее средство, например, когда используют смесь обладающего высокой реакционной способностью диенового каучука и менее реакционноспособного эластомера.

Для осуществления динамической вулканизации в присутствии термопластичной смолы с получением, например, обладающей высокой непроницаемостью композицию, в настоящем изобретении можно использовать любую обычно использующуюся вулканизирующую систему, с помощью которой можно вулканизировать конкретный эластомер (эластомеры). В соответствии с одним вариантом осуществления динамическая вулканизация может происходить до, во время и/или после добавления сополимера этилена с виниловым спиртом (EVOH).

Сшивающие или вулканизирующие средства включают, например, по меньшей мере один из следующих компонентов: серу, оксид цинка и жирные кислоты и их смеси. Обычно полимерные композиции можно сшить путем добавления вулканизирующих средств, например, серы, оксидов металлов (т.е. оксид цинка, ZnO), металлоорганических соединений, фенолформальдегидных смол, радикальных инициаторов и т.п., и нагревания композиции или смеси. В настоящем изобретении можно использовать следующие обычные вулканизирующие средства: ZnO, CaO, MgO, Al₂O₃, CrO₃, FeO, Fe₂O₃ и NiO. Такие оксиды металлов можно использовать вместе с соответствующим комплексом стеарата металла (например, стеараты Zn, Ca, Mg и Al) или со стеариновой кислотой и соединением серы или алкилпероксидом. Вулканизирующие системы, подходящие для эластомерного компонента, предлагаемого в настоящем изобретении, включают оксид цинка в комбинации со стеаратом цинка или стеариновой кислотой и необязательно один или большее количество ускорителей или вулканизирующих средств.

В одном варианте осуществления вулканизирующее средство может содержать органический пероксид, такой как, например, дикумилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, бензоилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3,2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, 1,3-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 4,4-ди-трет-бутилпероксивалерианат-н-бутиловый сложный эфир и т.п. В одном варианте осуществления пероксидные вулканизирующие средства специально исключены из состава термопластичного эластомера, если содержится одна или большее количество термопластичных смол, которые в присутствии пероксида сами могут образовывать сшивки, что приведет к получению чрезмерно вулканизированной, нетермопластичной композиции.

В другом варианте осуществления вулканизирующее средство может содержать фенолформальдегидную смолу, необязательно галогенированную, и необязательно оксид цинка и карбоксилаты металлов, как это раскрыто в US 7803875, который включен в настоящее изобретение в качестве ссылки для всех объектов, для которых разрешено такое включение. Имеющиеся в продаже фенолформальдегидные смолы могут включать, например, октилфенольную вулканизирующую смолу SP-1045 или бромированную октилфенольную вулканизирующую смолу SP-1056F, обе выпускающиеся фирмой Schenectady International, Inc.

Ускорители вулканизации включают амины, гуанидины, тиомочевины, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, сульфенимиды, тиокарбаматы, ксантаты и т.п. Ускорение процедуры вулканизации можно осуществить путем добавления к композиции некоторого количества ускорителя. Механизм ускоренной вулканизации эластомеров включает сложные взаимодействия вулканизирующего средства, ускорителя, активаторов и полимеров. Идеально, если все имеющееся вулканизирующее средство расходуется на образование эффективных сшивок, которые соединяют отдельные полимерные цепи друг с другом и повышают общую прочность полимерной матрицы. В данной области техники известны многочисленные ускорители. Вулканизирующие средства, ускорители и вулканизирующие системы, частью которой они являются, применимые для одного или большего количества сшиваемых полимеров, хорошо известны в данной области техники.

Вулканизирующая система при подходящей концентрации может быть диспергирована в компоненте-каучуке, который необязательно содержит один или большее количество наполнителей, разбавителей и/или пластификаторов, например, путем перемешивания каучука и компонентов вулканизирующей системы на стадии процедуры, которую проводят до добавления содержащей каучук композиции к термопласту, с использованием любого смесительного оборудования, обычно использующегося для этой цели при производстве каучука, например, смесителя Banbury, смесительного экструдера и т.п. Такое перемешивание обычно называют ″ускорением″ композиции каучука. Альтернативно, композицию каучука можно ″ускорить″ на этапе пребывания смеси в смесительном экструдере до проведения динамической вулканизации, хотя это трудно регулировать в промышленной, используемой на практике комплексной процедуре и является менее предпочтительным. Особенно предпочтительно диспергировать вулканизирующую систему в фазе каучука или в композиции каучука, также необязательно содержащую один или большее количество наполнителей, разбавителей и других обычных ингредиентов, необходимых для конечного продукта, предназначенного для определенной цели, до добавления каучука к термопластичной смоле (смолам) в смесительном оборудовании, предназначенном для проведения динамической вулканизации. При проведении такой операции предварительно приготовленную композицию каучука можно гранулировать для обеспечения более действенной и эффективной загрузки в оборудование для проведения динамической вулканизации, предпочтительно в смесительный экструдер, как это описано ниже.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одно вулканизирующее средство обычно содержится в количестве, составляющем от примерно 0,1 до примерно 15 ЧПК; альтернативно, от примерно 0,5 до примерно 10 ЧПК.

В одном варианте осуществления предпочтительно, если динамически вулканизированные композиции содержат компонент-каучук (компоненты-каучуки) в виде практически полностью вулканизированных, небольших частиц, диспергированных в непрерывной матрице термопластичной смолы, содержащей EVOH. В одном варианте осуществления компонент-динамически вулканизированный каучук предпочтительно диспергирован в содержащей EVOH матрице в виде небольших частиц, обладающих средним размером, равным от примерно 0,1 до примерно 1 мкм; например, от примерно 0,1 до примерно 0,75 мкм; или от примерно 0,1 до примерно 0,5 мкм. Размер частиц можно определить по методикам, хорошо известным в данной области техники, и они включают атомно-силовую микроскопию (АСМ) в полуконтактном режиме работы.

Обычно термин ″динамическая вулканизация″ используют для обозначения методики вулканизации, в которой термопластичную смолу и по меньшей мере один вулканизируемый каучук смешивают при условиях высокого сдвигового усилия и повышенной температуры в присутствии вулканизирующего средства или вулканизирующей системы, предназначенной для каучука (каучуков). В результате в каучуке одновременно образуются сшивки и он диспергируется в виде частиц, предпочтительно в виде микрогеля, в смоле, которая образует или представляет собой непрерывную матрицу. Полученная композиция известна в данной области техники, как ″динамически вулканизированный расплав″ или ДВР. Динамическую вулканизацию обычно проводят путем перемешивания ингредиентов при температуре вулканизации каучука или выше нее, и при температуре плавления смолы или выше нее. Уникальной характеристикой динамически вулканизированной или отвержденной композиции является следующая: несмотря на то, что каучук вулканизирован, композиции можно подвергать обработке и повторной обработке по обычным методикам обработки, таким как экструзия, литье под давлением, компрессионное формование и т.п. Отходы и/или остатки также можно собрать и повторно обработать. В типичной процедуре проведения динамической вулканизации порядок добавления вулканизирующего средства изменен так, что практически одновременно проводят перемешивание и вулканизацию или сшивку по меньшей мере одного из вулканизируемых компонентов в композиции, содержащей по меньшей мере один вулканизируемый каучук, эластомер или полимер и по меньшей мере один полимер или одну смолу, невулканизируемую под действием вулканизирующего средства (средств), предназначенного для по меньшей мере одного вулканизируемого компонента. Динамическую вулканизацию можно провести с использованием различных типов имеющегося в продаже оборудования, которое обычно используется в промышленности по производству каучука и пластмасс, включая закрытые смесители Banbury®, вальцовые мельницы и смешивающие экструдеры.

Поскольку ДВР можно подвергать повторной обработке, EVOH и/или любое другое средство (средства), обеспечивающее совместимость, в одном варианте осуществления можно включить в ДВР после динамической вулканизации каучука с термопластичной смолой, отличающейся от EVOH, или дополнительный EVOH можно включить в ДВР после динамической вулканизации с термопластичной смолой, содержащей первую порцию EVOH, и можно проводить или не проводить поствулканизацию EVOH. Таким образом имеющиеся в продаже ТПВ, которые не содержат EVOH, можно модифицировать путем добавления EVOH на стадии перемешивания в расплаве, которая также может включать добавление любого средства (средств), обеспечивающего совместимость, до, одновременно или после добавления EVOH.

Полученная таким образом термопластичная эластомерная композиция образует следующую структуру: эластомерный компонент, образующий дисперсную фазу, диспергирован в виде дисперсионной фазы (домена) в матрице полиамидной смолы, которая образует непрерывную фазу. Вследствие динамической вулканизации композиция остается термопластичной и в виде пленочной, слоистой или листовой структуры композицию можно сформовать в ламинат, содержащий, например, адгезионный или соединительный слой.

После формования полученной термопластичной эластомерной композиции с получением листа, пленки или трубки с использованием плоскощелевого мундштука, обладающего линейной или крестообразной структурой мундштука для получения трубки, цилиндрического мундштука для формования с раздувом и т.п. на выходе из одношнекового экструдера или путем каландрирования, композицию можно использовать в качестве слоя, предотвращающего проникновение воздуха, например, герметизирующего слоя шины или в качестве компонента или слоя шланга и т.п. В одном варианте осуществления шланг можно получить путем совместной экструзии композиции, которая играет роль барьерного слоя, с каучуком, который является конструкционным слоем.

Полученные таким образом листовые или трубчатые формованные изделия можно эффективно использовать для производства герметизирующего слоя шины или внутреннего слоя шланга или покрытия шланга, обладающего низкой газопроницаемостью. Кроме того, низкая проницаемость композиции делает ее подходящей для использования со средами, отличающимися от газов, например, жидкостями, такими как вода, гидравлическая жидкость, тормозная жидкость, жидкость-теплоноситель и т.п., при условии, что слой, находящийся в непосредственном соприкосновении с жидкостью, обладает надлежащей стойкостью к воздействию этой жидкости.

Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать один или большее количество компонентов-наполнителей, таких как карбонат кальция, глина, слюда, диоксид кремния и силикаты, тальк, диоксид титана, крахмал и другие органические наполнители, такие как древесная мука и сажа. Подходящие наполнители включают сажу, такую как газовая канальная сажа, печная сажа, термическая сажа, ацетиленовая сажа, пламенная сажа, модифицированная сажа, такая как сажа, обработанная диоксидом кремния, или сажа с покрытием из диоксида кремния и т.п. Предпочтительными являются марки упрочненной сажи. Особенно предпочтительной маркой сажи является сажа марки МА600, выпускающаяся фирмой Mitsubishi, также определенная, как печная сажа со средней красящей способностью. Наполнитель может содержаться в количестве, составляющем от 0 до примерно 60 ЧПК; таком как от примерно 1 до примерно 50 ЧПК; или от примерно 10 до примерно 40 ЧПК; таком как от примерно 20 до примерно 35 ЧПК.

Типичные антиоксиданты включают алкилированные фенолы, стерически затрудненные фенолы и производные фенола, такие как трет-бутилгидрохинон, бутилированный гидроксианизол, полибутилированный бисфенол, бутилированный гидрокситолуол (БГТ), алкилированный гидрохинон, 2,6-ди-трет-бутил паракрезол, 2,5-ди-трет-арилгидрохинон, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил), тетракис-(метилен-(3,5-ди-(трет)-бутил-4-гидроциннамат))метан (IRGANOX 1010) и т.п. Примеры стерически затрудненных фенольных антиоксидантов, имеющихся в продаже под торговыми названиями серии IRGANOX, включают IRGANOX 565, IRGANOX 1010 и IRGANOX 1076, выпускающиеся фирмой Ciba Specialty Chemicals (Basel, Switzerland). В одном варианте осуществления композиция ТПВ содержит всего от 0,01 до 3 мас.% антиоксиданта в пересчете на активное вещество или неразведенное вещество (не включая инертные вещества, содержащиеся в поставляемых имеющихся в продаже комплексах антиоксидантов, и включая любой антиоксидант, содержащийся в смеси компонентов, такой как EVOH), предпочтительно от 0,05 до 2 мас.%.

В композициях может содержаться технологическое или пластифицирующее масло. Такие масла используют главным образом для облегчения переработки композиции при образовании слоя, например, перемешивания, каландрирования и т.п. Обычно технологическое масло может быть выбрано из группы, включающей парафиновые масла, ароматические масла, нафтеновые масла и полибутеновые масла. Технологические масла, предназначенные для каучука, также имеют обозначения в соответствии со стандартом ASTM, зависимыми от того относятся они к классу парафиновых, нафтеновых или ароматических углеводородных технологических масел. Типом технологического масла, которое следует использовать, будет тот, который обычно используют в сочетании с типом эластомерного компонента, и специалист в области химии каучуков должен знать, какой тип масла следует использовать с конкретным каучуком, предназначенным для конкретной области применения. В одном варианте осуществления в термопластичной эластомерной композиции масло может содержаться в количестве, составляющем 0 до примерно 30 мас.% в пересчете на полную массу композиции; в одном варианте осуществления масло предпочтительно не включают, чтобы максимально увеличить непроницаемость композиции.

В одном варианте осуществления технологическое масло представляет собой олигомер изобутилена и н-бутена, который в отличие от обычных технологических масел и добавок, улучшающих скольжение, может улучшить барьерные характеристики. Олигомер изобутилена и н-бутена, известный также, как полибутен, содержится в термопластичном вулканизате в количестве, составляющем от примерно 10 до примерно 30 мас.% в пересчете на полную массу композиции термопластичного вулканизата, предпочтительно от примерно 15 до примерно 25 мас.%.

В другом варианте осуществления для улучшения технологических характеристик можно включить одну или большее количество добавок, улучшающих скольжение, такие как жидкие силиконы и амиды жирных кислот, предпочтительно жидкий силикон, такой как полидиметилсилоксан. Можно использовать любое эффективное количество добавки. Обычно диапазон количеств составляет от примерно 0,05 до примерно 5 мас.%, и предпочтительно от примерно 0,05 до примерно 3 мас.% в пересчете на полную массу композиции.

В соответствии с этим настоящее изобретение включает следующие варианты осуществления:

A. Термопластичный вулканизат, содержащий: термопластичную смолу, содержащую сополимер этилена с виниловым спиртом (EVOH); диспергированный в нем вулканизированный каучук; и средство, обеспечивающее совместимость EVOH и каучука.

B. Термопластичный вулканизат, предлагаемый в варианте осуществления А, в котором EVOH содержит от 20 до 50 мол.% этилена и степень омыления равна не менее 90%.

C. Термопластичный вулканизат, предлагаемый в варианте осуществления A или в варианте осуществления B, в котором каучук представляет собой каучук на основе диена.

D. Термопластичный вулканизат, предлагаемый в любом из вариантов осуществления A-C или в любой их комбинации, в котором каучук выбран из группы, включающей этилен-пропилен-диеновый каучук (ЭПДК), бутильный каучук, галогенбутильный каучук, каучук на основе сополимера изобутилена с п-метилстиролом и их смеси.

E. Термопластичный вулканизат, предлагаемый в любом из вариантов осуществления A-D или в любой их комбинации, в котором каучук выбран из группы, включающей бутильный каучук, галогенбутильный каучук и их смеси, и средство, обеспечивающее совместимость EVOH и каучука, содержит насыщенный каучук.

F. Термопластичный вулканизат, предлагаемый в варианте осуществления E, в котором насыщенный каучук представляет собой блок-сополимер стирола с изобутиленом или гидрированный блок-сополимер стирола.

G. Термопластичный вулканизат, предлагаемый в любом из вариантов осуществления A-F или в любой их комбинации, в котором каучук представляет собой этилен-пропилен-диеновый каучук (ЭПДК), и средство, обеспечивающее совместимость EVOH и каучука, содержит полиэтилен.

H. Термопластичный вулканизат, предлагаемый в варианте осуществления G, в котором обеспечивающее совместимость средство на основе полиэтилена содержит линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП).

I. Термопластичный вулканизат, предлагаемый в варианте осуществления G или в варианте осуществления H, в котором средство, обеспечивающее совместимость EVOH и каучука, дополнительно содержит полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), сополимер этилена с винилацетатом (ЭВА), полипропилен или их комбинации.

J. Термопластичный вулканизат, предлагаемый в любом из вариантов осуществления A-I или в любой их комбинации, дополнительно содержащий наполнитель, вулканизирующую систему и по меньшей мере один из следующих компонентов: жидкий силикон, пластификатор или их комбинацию.

K. Термопластичный вулканизат, предлагаемый в любом из вариантов осуществления А-J или в любой их комбинации, дополнительно содержащий жидкий полибутен.

L. Термопластичный вулканизат, предлагаемый в любом из вариантов осуществления A-K или в любой их комбинации, этот термопластичный вулканизат включен в воздухонепроницаемый слой пневматической шины.

M. Герметизирующий слой шины, содержащий термопластичный вулканизат, предлагаемый в любом из вариантов осуществления A-K или в любой их комбинации.

N. Слой содержащий эластомерный слой, совместно экструдированный со слоем, содержащим термопластичный вулканизат, предлагаемый в любом из вариантов осуществления A-K или в любой их комбинации.

O. Термопластичный эластомер, содержащий: 100 мас. частей вулканизируемого эластомера, выбранного из группы, включающей бутильный каучук, галогенбутильный каучук и их комбинации; от 10 до 100 мас. частей термопластичного сополимера этилена с виниловым спиртом (EVOH); от примерно 30 до примерно 40 мас. частей эластомерного блок-сополимера стирола с изобутиленом или эластомерного гидрированного блок-сополимера стирола; вулканизирующий комплекс, предназначенный для вулканизируемого эластомера; необязательно от примерно 10 до примерно 30 мас.% олигомера изобутилена и н-бутена в пересчете на массу композиции; необязательно от 0 до примерно 60 мас. частей наполнителя; и необязательно от примерно 0,05 до примерно 5 мас.% жидкого силикона в пересчете на массу композиции.

P. Термопластичный эластомер, предлагаемый в варианте осуществления O, содержащий от примерно 30 до примерно 40 мас. частей эластомерного гидрированного блок-сополимера стирола, где гидрированный блок-сополимер стирола выбран из группы, включающей гидрированный поли(стирол-блок-изопрен) (СИ), гидрированный поли(стирол-блок-изопрен-блок-стирол) (СИС), гидрированный поли(стирол-блок-бутадиен-блок-стирол) (СБС), гидрированный поли(стирол-блок-изопрен/бутадиен-блок-стирол) (СИ/БС) и их комбинации.

Q. Термопластичная эластомерная композиция, содержащая: термопластичный вулканизат, содержащий этилен-пропиленовый каучук и полипропилен; от 10 до 50%, в пересчете на полную массу термопластичной эластомерной композиции: (i) термопластичного сополимера этилена с виниловым спиртом (EVOH), где EVOH содержится в количестве, составляющем от 5 до 40 мас.% в пересчете на массу термопластичной эластомерной композиции; и (ii) от 10 до 45 мас.% модификатора в пересчете на массу термопластичной эластомерной композиции, где модификатор содержит один или большее количество следующих компонентов: полиэтилен, сополимер этилена с винилацетатом и полипропиленовый воск.

R. Термопластичная эластомерная композиция, предлагаемая в варианте осуществления Q, содержащая от 10 до 30 мас.% линейного полиэтилена низкой плотности.

S. Термопластичная эластомерная композиция, предлагаемая в варианте осуществления R, в которой модификатор дополнительно содержит от 1 до 5 мас.% повторно измельченного стабилизатора на основе полипропилена и EVOH в пересчете на массу композиции.

T. Термопластичная эластомерная композиция, предлагаемая в любом из вариантов осуществления Q-S или в любой их комбинации, где композицию получают путем проведения стадий: динамической вулканизации смеси этилен-пропиленового каучука и полипропилена с получением термопластичного вулканизата; и перемешивания в расплаве термопластичного вулканизата, полученного на стадии (a), с EVOH и модификатором.

U. Термопластичный вулканизат, полученный путем динамической вулканизации термопластичного эластомера, предлагаемого в любом из вариантов осуществления O-S или в любой их комбинации.

V. В способе получения термопластичного вулканизата, включающем объединение термопластичной смолы, каучука и вулканизирующего комплекса, и динамическую вулканизацию комбинации с получением термопластичного вулканизата (ТПВ), усовершенствование, представляющее собой введение сополимера этилена с виниловым спиртом (EVOH) и средства, обеспечивающего совместимость EVOH и эластомера, в ТПВ для улучшения газонепроницаемости.

W. Усовершенствование, предлагаемое в варианте осуществления V, в котором EVOH включают в термопластичную смолу на стадии проведения динамической вулканизации.

X. Усовершенствование, предлагаемое в варианте осуществления V или в варианте осуществления W, в котором EVOH включают в ТПВ на стадии проведения поствулканизации смеси в расплаве.

ПРИМЕРЫ

Приведенные ниже имеющиеся в продаже продукты использовали в качестве компонентов, применяющихся в примерах:

Для определения характеристик композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, использовали следующие методики измерения (стандарты): твердость (по Шору А) - ASTM D2240 или ISO 868; предел прочности при растяжении - ASTM D412; М100 (модуль) - ASTM D412; относительное удлинение при разрыве - ASTM D412; остаточная деформация при растяжении - ASTM D412; остаточная деформация при сжатии - ASTM D395(B); Вязкость, определенная с помощью ЛКР (лабораторный капиллярный реометр) - измеряли при 204°C и 1200 с^-1 с использованием лабораторного капиллярного реометра KAYENESS, выпускающегося фирмой Dynasco.

Примеры 1-2: ТПВ, содержащий хлорбутил и EVOH, получали с использований количеств ингредиентов, указанных в таблице 2.

Для получения термопластичных вулканизатов примеров 1 и 2 использовали следующую общую методику. Композиции готовили в обычном устройстве для приготовления термопластичной смеси, таком как смеситель BRABENDER. Перемешивание проводили в атмосфере азота при 180°C и 100 оборотов/мин. Сначала в смеситель загружали хлорбутильный каучук, EVOH и СЭЭПС, а также MgO, ZnSt и ZnO; затем добавляли первую порцию (половину) пластифицирующего масла и эти компоненты перемешивали в течение примерно 3 мин и получали однородную смесь, на что указывало значение крутящего момента, измеренное с помощью смесителя BRABENDER. Затем осторожно добавляли ZnO и ДБДТК и перемешивание продолжали в течение 2 мин. В заключение добавляли оставшийся пластификатор и перемешивание продолжали в течение еще 2 мин, затем смесь выгружали.

Затем с помощью гидравлического пресса CARVER из смеси формовали пластины толщиной 2 мм и размером 12×14 см. Примерно 7 г гомогенизированного полимера формовали между латунными валиками, футерованными алюминиевой фольгой покрытой тефлоном™. Для контроля толщины образца использовали рамку толщиной 0,08 см (0,033 дюйма) и квадратным отверстием, размером 10,2×10,2 см (4×4 дюйма). После предварительного нагревания при 170°C или 180°C и при минимальном давлении в течение 1 мин гидравлическую нагрузку постепенно увеличивали до значения, равного от 44,5 до 66,7 кН (от 10000 до 15000 фунт-сила), и выдерживали при этой нагрузке в течение 3 мин. Затем образец и формовочные пластины охлаждали между охлаждаемыми водой валиками пресса в течение 3 мин при нагрузке, равной от 44,5 до 66,7 кН (от 10000 до 15000 фунт-сила). Дискам давали прийти в равновесие при комнатной температуре в течение по меньшей мере 24 ч и затем проводили исследование физических характеристик.

Данные, приведенные в таблице 3, показывают, что ТПВ на основе хлорбутила с добавлением EVOH с целью улучшения воздухонепроницаемости, обладает эластичностью и низкой вязкостью расплава, что делает его пригодным для обработки.

Примеры 3-5: ТПВ, содержащий ЭПДК и EVOH, получали с использований количеств ингредиентов, указанных в таблице 4.

Для получения термопластичных вулканизатов примеров 3-5 использовали следующую общую методику. Сначала ТПВ на основе SANTOPRENE, ЛПЭНП, EVOH и другие компоненты перемешивали в смесителе расплава BRABENDER, снабженного смешивающей головкой ~45 мл. Смеситель BRABENDER работал при 100 оборотов/мин и температуре, равной 180°C. Смесь перемешивали при этой температуре в течение 5-10 мин, затем образец извлекали из камеры смешивания. Для анализа гомогенизированные образцы формовали при сжатии с помощью гидравлического пресса CARVER по методике, сходной с описанной выше, и получали пленку. Исследовали физические характеристики образцов и некоторые результаты приведены в таблице 5.

Данные, приведенные в таблице 5, показывают, что ТПВ на основе SANTOPRENE 8201-60, имеющийся в продаже ТПВ на основе ЭПДК/ПП, можно модифицировать с помощью EVOH и средств, обеспечивающих совместимость, и тем самым улучшить воздухонепроницаемость, сохраняя при этом сравнимую или улучшенную твердость и эластичность.

Любой диапазон значений, указанный в приведенном выше в настоящем изобретении описании или в приведенной ниже в настоящем изобретении формуле изобретения, такой как описывающий определенный набор характеристик, единицы измерения, условия, физические состояния или выраженные в процентах содержания, предназначен для точного и однозначного включения в настоящее изобретения в качестве ссылки или иным образом любого значения, находящегося в таком диапазоне, включая любую подгруппу значений или диапазонов, включенную в любой указанный диапазон.

Все документы, описанные в настоящем изобретении включены в настоящее изобретение в качестве ссылки, включая все заявки на патенты и/или методики исследования, в той степени, в которой они не являются несогласующимися с настоящей заявкой и формулой изобретения. Принципы, предпочтительные варианты осуществления и принципы действия настоящего изобретения указаны в приведенном выше описании. Хотя настоящее изобретение описано с помощью конкретных вариантов осуществления, следует понимать, что эти варианты осуществления только иллюстрируют принципы и области применения настоящего изобретения. Поэтому необходимо понимать, что в эти иллюстративные варианты осуществления можно внести многочисленные изменения, и что можно образовать другие сочетания без отклонения от сущности и объема настоящего изобретения, определяемых прилагаемой формулой изобретения.

Реферат

Изобретение относится к термопластичным эластомерам и термопластичным вулканизатам, пригодным для воздухонепроницаемого применения. Термопластичный вулканизат содержит термопластичную смолу, содержащую сополимер этилена с виниловым спиртом (EVOH), диспергированный в нем вулканизированный каучук и средство, обеспечивающее совместимость EVOH и каучука. Вулканизированный каучук выбран из группы, включающей: бутильный каучук, галогенбутильный каучук, каучук на основе сополимера изобутилена с п-метилстиролом и их смеси. Изобретение улучшает барьерные и механические характеристики термопластичных вулканизатов. 6 н. и 9 з.п. ф-лы, 5 табл.

Формула