Состав смеси полимеров с высокими барьерными свойствами - RU2747023C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области составов смесей полимеров и изготовленных из них пластиковых емкостей для транспортировки опасных веществ. Более конкретно настоящее изобретение относится к емкостям с высоким сопротивлением ударной нагрузке, обладающим улучшенными барьерными свойствами.

Настоящее изобретение также относится к многослойным емкостям, содержащим по меньшей мере один слой, изготовленный из указанного состава смеси полимеров, и способу их изготовления.

Уровень техники

Пластиковые емкости для транспортировки опасных веществ должны обладать тремя основными техническими особенностями, чтобы они считались пригодными для указанной цели:

- структурная прочность, чтобы предотвратить распространение во внешней среде содержимого пластикового контейнера;

- сопротивление химическому воздействию, чтобы не было химического повреждения хранящихся товаров;

- барьерные свойства, чтобы сохранять физико-химические особенности хранящегося вещества.

Полиэтилен высокой плотности (HDPE) является одним из наиболее широко распространенных полимеров, используемых для изготовления емкостей для опасных веществ, обеспечивая высокие механические свойства, но не всегда обеспечивая требуемые барьерные свойства.

Для опасных веществ с температурой воспламенения ≤ 60°C, действительно, барьерные свойства, обеспечиваемые HDPE, в основном недостаточны, и чтобы получить эффективную пластиковую емкость, необходимо комбинировать с полиолефином другие материалы

В настоящее время в этой области техники известны различные технологии обеспечения емкости из HDPE с высокими барьерными свойствами для сбора опасных веществ.

В публикации EP1748888 предложено выдувное формование с совместной экструзией нескольких слоев в условиях in situ, обеспечивающее двухслойную емкость, содержащую наружный и внутренний слой.

Внутренний слой содержит связывающий агент гомополимер полиамида и привитого малеиновым ангидридом полиэтилена (MAgPE), в то время как наружный слой содержит связывающий агент HDPE и привитого малеиновым ангидридом полиэтилена и повторно измельченный материал, полученный из остатков наружного и внутреннего слоев.

В публикации EP1752492 предлагается состав термопластичной смолы, и изделия из этой термопластичной смолы, содержащие модифицированный полиолефин, сетчатую смолу и полиолефин, причем сетчатая смола и полиолефин обладают отношением удельной вязкости расплава от 0,7 до 2,5, когда вязкость расплава измеряется при скорости сдвига 100 Гц и температуре в диапазоне МР + 2°С до МР + 10°C, где MP – температура плавления сетчатой смолы.

В публикации EP1752492 также описываются изделия из термопластичной смолы, содержащие слой, изготовленный из упомянутого выше состава термопластичной смолы.

Существует потребность в технологии, подходящей для изготовления пластиковых емкостей большого объема для транспортировки опасных веществ, обеспечивая высокие барьерные свойства и высокое сопротивление ударному и химическому воздействию.

Сущность изобретения

Целью настоящего изобретения является обеспечение состава смеси полимеров, подходящего для изготовления многослойных емкостей большого объема, показывая превосходные барьерные свойства, сопротивление химическому и ударному воздействию по сравнению с емкостями предшествующего уровня техники.

Другой целью настоящего изобретения является обеспечение простого экономичного способа изготовления пластиковых емкостей, легко применимого для промышленных материалов и существующих выдувных установок без необходимости дорогостоящих модификаций промышленных предприятий.

Другой целью настоящего изобретения является обеспечение многослойных емкостей, содержащих один слой, изготовленный из указанного состава смеси полимеров, которые являются низкозатратными и просто изготавливаемыми.

Изготовление многослойной HDPE емкости с барьерными свойствами не является новым в этой области техники, но ранее не существовало столь простого способа, как тот, что предложен в настоящем изобретении.

Подробное описание

Многослойная емкость

Целью настоящего изобретения является состав смеси полимеров, содержащий от 78 до 92 мас.% гомополимера или сополимера этилена, от 3 до 10 мас.% гомополимера полиамида, от 5 до 10 мас.% привитого малеиновым ангидридом полиэтилена (MAgPE) и от 0 до 2 мас.% снимающего статическое электричество соединения от общего веса состава смеси полимеров в комбинации с подходящими добавками.

Гомополимером или сополимером этилена предпочтительно является полиэтилен высокой плотности.

Полиэтилен высокой плотности, используемый для целей настоящего изобретения, обладает плотностью в диапазоне предпочтительно от 0,945 до 0,955 г/см³.

Еще более предпочтительно полиэтилен высокой плотности выбран из группы, состоящей из гомополимеров полиэтилена высокой плотности, сополимеров этилена высокой плотности/гексена или их смесей.

Подходящие полимеры из полиэтилена высокой плотности более предпочтительно отличаются:

- индексом текучести расплава в диапазоне от 2 до 12 г/10 мин при температуре 190°C/21,6 кг,

- пределом текучести в диапазоне от 23 до 28 МПа при растяжении со скоростью 50 мм/мин при температуре 23°C (ISO 527-1 -2)

- удлинением при разрыве в диапазоне от 500 до 700% (ISO 527-2),

- модулем упругости при изгибе в диапазоне от 850 до 1300 МПа

- растрескиванием под воздействием окружающей среды более 500 часов, предпочтительно от 1000 до 2000 часов (ASTM D1693).

Подходящим полиэтиленом высокой плотности, который может быть использован для целей настоящего изобретения, является полиэтилен, имеющийся на рынке с торговым наименованием Lupolen 4261 AGUV 60005 (компания Basell Polyolefines), Rigidex® HM4560UA (компания Ineos Polyolefins), полиэтилен HDPE 49080 UV (компания Total petrochemicals).

Гомополимером полиамида, используемым в составе смеси полимеров по настоящему изобретению, предпочтительно является полиамид 6.

В рамках объема настоящего изобретения подходящий полиамид 6 наиболее предпочтительно отличается:

- плотностью в диапазоне от 1,12 до 1,16 г/см³,

- ударной вязкостью образца с надрезом в диапазоне от 5 до 7 кДж/м² при испытаниях по Шарпи при температуре 23°C,

- объемной скоростью течения расплава в диапазоне от 43 до 47 см³/10 мин при температуре 275°C/21,6 кг,

- температурой плавления в диапазоне от 220 до 224°C,

- влагосодержанием в диапазоне от 0,03 до 0,1%.

Для целей настоящего изобретения подходящим полимером полиамида 6 является, например, полиамед 6, доступный на рынке с торговым наименованием Grilon F 50 nat 6368 (EMS-GRIVORY | отделение компании EMS-CHEMIE AG).

Состав смеси полимеров по настоящему изобретению дополнительно содержит привитой малеиновым ангидридом полиэтилен (MAgPE), модифицированный полиэтилен, функционализированный ангидридом ненасыщенной карбоновой малеиновой кислоты.

В предпочтительном варианте осуществления MAgPE, подходящий для состава смеси полимеров по настоящему изобретению, обладает плотностью в диапазоне от 0,958 до 0,962 г/см³, скоростью течения расплава в диапазоне от 1 до 3 г/10 мин при температуре 190°C/2,16 кг, температурой плавления в диапазоне от 130 до 137°C и уровнем привитого малеинового ангидрида в диапазоне от 0,9 до 1,2% по весу к общему весу MAgPE.

В рамках настоящего изобретения подходящим MAgPE является один из имеющихся на рынке с торговым наименованием DuPont™ Fusabond® E MB100D (компания Dupont Packaging & Industrial Polymer).

Дополнительно в составе смеси полимеров по настоящему изобретению содержится соединение, снимающее статическое электричество.

В соответствии с использованием в контексте настоящего изобретения, снимающее статическое электричество соединение определяется, как материал, обладающий сопротивлением R₀, составляющим от 10⁵ Ω < R₀< 10¹² Ω.

Подходящие снимающие статическое электричество соединения, используемые для целей настоящего изобретения, наиболее предпочтительно выбраны из группы, состоящей из смесей полиамид-полиэфирблокамид.

В общем смысле полиэфирблокамид или PEBA представляет собой блок-сополимер, полученный поликонденсацией полиамида карбоновой кислоты (PA6, PA11, PA12) с полиоксиалкиленгликолем (политетраметиленгликолем PTMG; PEG).

PEBA представляет собой высококачественный термопластичный эластомер, обнаруживающий низкую плотность среди TPE, превосходные механические и динамические свойства (гибкость, сопротивление ударному воздействию, сопротивление усталости), а также способный сохранять эти свойства при низкой температуре (ниже -40°C).

Смеси полиамида/полиэтиленблокамида представляют собой полимерные системы, содержащие полиамид и термопластичные PEBA эластомеры.

Среди предпочтительных смесей полиамид/полиэфирблокамид наиболее предпочтительной для целей настоящего изобретения является полимерная система, известная с торговым наименованием IRGASTAT® P18, производимая компанией Ciba Specialty Chemicals и обеспечивающая постоянный эффект снятия статического электричества.

В другом предпочтительном варианте осуществления состав смеси полимеров, настоящего изобретения, в конечном итоге может содержать другие добавки, такие как краситель, средства защиты от УФ-излучения, средства, улучшающие совместимость, средства для образования активных центров.

Упомянутый выше состав смеси полимеров, с точки зрения конкретного выбора компонентов и концентраций, обеспечивает производство пластиковых емкостей для транспортировки опасных веществ, обнаруживая превосходные барьерные свойства, сопротивление химическому и ударному воздействию по сравнению с пластиковыми емкостями предшествующего уровня техники.

В рамках настоящего изобретения под опасным веществом подразумевается любое из веществ, относящихся к классам 3-6, 8-9, предусмотренных "Рекомендациями по транспортировке опасных товаров" (The Recommendations on the Transport of Dangerous Goods), указанные классы соответствуют горючим жидкостям; легковоспламеняемым твердым веществам, веществам, подверженным спонтанному воспламенению, веществам, которые при контакте с водой испускают горючие газы; обладающие сильным окислительным действием вещества и органические пероксиды; токсичные и инфицирующие вещества; коррозионно-опасные вещества; различные опасные вещества и изделия, включая опасные для окружающей среды вещества. (http://www.unece.org/fileadmin/DAM/trans/danger/publi/unrec/rev19/Rev19e_Vol_I.pdf).

Состав смеси полимеров по настоящему изобретению используется для изготовления внутренних емкостей для емкостей средней вместимости (IBC) для хранения и сбора жидких или гелеобразных опасных веществ.

Состав смеси полимеров по настоящему изобретению особенно предпочтителен для изготовления пластиковых емкостей, подходящих, например, для хранения и сбора продуктов на основе нефти, ароматических растворителей, алифатических растворителей, кетонов, керосинов, спиртов и таких промышленных продуктов, как краски, пестициды и гербициды, которые растворяются в таких растворителях.

Настоящее изобретение также относится к многослойной емкости, содержащей барьерный слой, изготовленный из состава смеси полимеров по настоящему изобретении и по меньшей мере одного дополнительного слоя, содержащего HDPE.

Предпочтительно барьерный слой по настоящему изобретению обеспечивает хорошие барьерные свойства для углеводородного сырья относительно следующих испытуемых материалов: трихлорэтилен (температура воспламенения (FP) 89,6°C), циклогексанон (FP 44°C), гексан (FP -26°C), пропанол (FP 22°C)) и ксилен (FP 30°C).

Еще более предпочтительно по меньшей мере один дополнительный слой содержит от 70 до 100 мас.% HDPE, от 0 до 20 мас.% снимающего статическое электричество соединения, от 0 до 10 мас.% добавок, причем добавки предпочтительно выбраны среди повышающих совместимость соединений, красителей и средства защиты от УФ-излучения.

В первом предпочтительном варианте осуществления многослойная емкость по настоящему изобретению состоит из трех слоев: барьерного слоя, изготовленного из состава смеси полимеров по настоящему изобретению; первого слоя из HDPE; и второго слоя из HDPE.

Три слоя содержат внутренний слой, наружный слой и промежуточный слой, расположенный между внутренним слоем и наружным слоем. Внутренний слой предназначен для контакта с опасным веществом, хранящимся в многослойной емкости.

В первом предпочтительном варианте осуществления первый слой является внутренним слоем, второй слой является наружным слоем, и барьерный слой является промежуточным слоем, расположенным между первым слоем и вторым слоем.

Во втором предпочтительном варианте осуществления многослойная емкость по настоящему изобретению состоит из трех слоев: барьерного слоя, изготовленного из состава смеси полимеров по настоящему изобретению; первого слоя из HDPE; второго слоя, содержащего от 70 до 90 мас.% HDPE, от 5 до 20 мас.% снимающего статическое электричество соединения, предпочтительно Irgastat ® P18, и от 1 до 10 мас.% добавок, предпочтительно 4% улучшающего совместимость соединения, 1% средства защиты от УФ-излучения и необязательно концентрат красителя.

Более предпочтительно улучшающим совместимость соединением является Lotader AX 8900.

Во втором предпочтительном варианте осуществления первый слой является внутренним слоем, второй слой является наружным слоем, и барьерный слой является промежуточным слоем, расположенным между первым и вторым слоями.

Предпочтительно присутствие MAgPE в составе смеси полимеров по настоящему изобретению обеспечивает надежную адгезию между тремя слоями без необходимости вводить дополнительный слой адгезива.

Еще более предпочтительно барьерный слой многослойной емкости содержит от 0 до 40 мас.% повторно измельченного материала из указанного барьерного слоя и по меньшей мере одного дополнительного слоя.

Более конкретно по предпочтительному варианту осуществления барьерный слой содержит от 0 до 40 мас.% повторно измельченного материала из указанного барьерного слоя, первого слоя и второго слоя.

Снимающее статическое электричество соединение, содержащееся по меньшей мере в одном дополнительном слое, если оно присутствует, предпочтительно представляет собой то же самое снимающее статическое электричество соединение, которое содержится в составе смеси полимеров по настоящему изобретению.

Многослойная емкость по настоящему изобретению предпочтительно обладает объемом в диапазоне от 800 до 1200 л, общим весом в диапазоне от 14 до 21 кг, причем наружный слой обладает весом предпочтительно в диапазоне от 2 до 3 кг, внутренний и промежуточный слои обладают, в частности, весом предпочтительно в диапазоне от 6 до 9 кг.

Другой целью настоящего изобретения является способ изготовления многослойной емкости по настоящему изобретению, способ включает следующие стадии, на которых осуществляют:

i - сухое смешивание гомополимера или сополимера этилена, полиамида и привитого малеиновым ангидридом полиэтилена;

ii - расплавление массы сухих смешанных полимеров со стадии i. в экструдере;

iii - соэкструзия массы сухих смешанных полимеров вместе по меньшей мере с одним дополнительным слоем, содержащим HDPE, для формирования многослойной заготовки для выдувания;

iv - выдувание многослойной заготовки в форму для получения многослойной емкости;

v - срезание остатков материала многослойной заготовки для выдувания, выступающего за пределы формы;

vi - переработка остатков материала в следующем цикле производства.

Предпочтительно остатки материала, полученные от каждого цикла производства по упомянутому выше способу, возвращают на стадию i. и осуществляют их сухое смешивание вместе с другими полимерами.

Примеры многослойной емкости

С целью пояснения, а не ограничения, далее предлагаются два примера состава смеси полимеров, используемого для изготовления многослойной емкости по настоящему изобретению.

Пример 1: Многослойная емкость по настоящему изобретению, имеющая вес 17,5 кг, объем 1000 л и толщину от 1,5 до 2,5 мм

Пример 2: Многослойная емкость по настоящему изобретению, имеющая вес 17,5 кг, объем 1000 л и толщину от 1,5 до 2,5 мм

Однослойная емкость

Другой состав смеси полимеров, однослойная емкость, полученная из указанного состава смеси полимеров и способ ее изготовления, которые не относятся к настоящему изобретению, описаны далее в следующих пунктах;

1. Состав смеси полимеров, содержащий от 68 до 87 мас.% гомополимера или сополимера этилена, от 5 до 15 мас.% гомополимера полиамида, от 8 до 17 мас.% привитого малеиновым ангидридом полиэтилена (MAgPE) в комбинации с соответствующими добавками.

2. Состав смеси полимеров по п. 1, в котором гомополимером или сополимером этилена является полиэтилен высокой плотности с плотностью в диапазоне от 0,945 до 0,955 г/см³.

3. Состав смеси полимеров по п. 2, в котором полиэтилен высокой плотности выбран из группы, состоящей из гомополимеров полиэтилена высокой плотности, сополимеров полиэтилена высокой плотности/гексена и их смесей.

4. Состав смеси полимеров по любому из пп. 1-3, в котором гомополимером полиамида является полиамид 6.

5. Состав смеси полимеров по любому из пп. 1-4, в котором подходящие добавки выбраны из группы, состоящей из снимающих статическое электричество соединений, средств для защиты от УФ-излучения, улучшающих совместимость соединений, средств для образования активных центров, красителей.

6. Однослойная емкость, состоящая из одного слоя, изготовленного из состава смеси полимеров по любому из пп. 1-4.

7. Однослойная емкость по п. 5, которая содержит от 0 до 40% повторно измельченного материала от одного слоя.

Описан состав смеси полимеров, не относящийся к настоящему изобретению и содержащий от 68 до 87 мас.% гомополимера или сополимера этилена, от 5 до 15 мас.% гомополимера полиамида, от 8 до 17 мас.% привитого малеиновым ангидридом полиэтилена (MAgPE) в комбинации с соответствующими добавками.

Гомополимером или сополимером этилена предпочтительно является полиэтилен высокой плотности. Полиэтилен высокой плотности обладает плотностью предпочтительно в диапазоне от 0,945 до 0,955 г/см³.

Даже более предпочтительно полиэтилен высокой плотности выбран из группы, состоящей из гомополимеров полиэтилена высокой плотности, сополимеров этилена высокой плотности/гексена или их смесей.

Подходящие углеводородные полимеры на основе полиэтилена высокой плотности даже более предпочтительно отличаются:

- индексом потока расплава в диапазоне от 2 до 12 г/10 мин при температуре 190°C/21,6 кг,

- пределом текучести в диапазоне от 23 до 28 МПа при растяжении со скоростью 50 мм/мин при температуре 23°C (ISO 527-1 -2)

- удлинением при разрыве в диапазоне от 500 до 700% (ISO 527-2),

- модулем упругости при изгибе в диапазоне от 850 до 1300 МПа

- растрескиванием под воздействием окружающей среды более 500 часов, предпочтительно от 1000 до 2000 часов (ASTM D1693).

Подходящими гомополимерами или сополимерами этилена, которые могут быть использованы для смеси полимеров, являются имеющиеся на рынке с торговым наименованием Lupolen 5261 Z (компания Basell Polyolefines), Marlex® HXM 50100 (компания Chevron Philips Chemical Company), HDPE 56020 S (компания Total refining & Chemicals), RIGIDEX® HM5420XPH (компания INEOS Olefines and Polymers Europe), полиэтилен HDPE 49080 UV (компания Total petrochemicals).

Гомополимером полиамида, используемым в упомянутой выше смеси полимеров, предпочтительно является полиамид 6.

Соответствующий полиамид 6, подходящий для состава смеси полимеров, более предпочтительно отличается:

- плотностью в диапазоне от 1,12 до 1,16 г/см³,

- ударной вязкостью образца с надрезом в диапазоне от 5 до 7 кДж/м² при испытаниях по Шарпи при температуре 23°C,

- объемной скоростью течения расплава в диапазоне от 43 до 47 см³/10 мин при температуре 275°C/21,6 кг,

- температурой плавления в диапазоне от 220 до 224°C,

- влагосодержанием в диапазоне от 0,03 до 0,1%.

Более предпочтительно подходящим полиамидом 6 является, например, имеющийся на рынке с торговым наименованием Grilon F 50 nat 6368 (EMS-GRIVORY | отделение компании EMS-CHEMIE AG).

Состав смеси полимеров дополнительно содержит привитой малеиновым ангидридом полиэтилен (MAgPE), модифицированный полиэтилен, функционализированный ангидрид ненасыщенной карбоновой малеиновой кислоты.

В предпочтительном варианте осуществления MAgPE, подходящий для состава смеси полимеров по настоящему изобретению, обладает плотностью в диапазоне от 0,958 до 0,962 г/см³, скоростью потока расплава в диапазоне от 1 до 3 г/10 мин при температуре 190°C/2,16 кг, температурой плавления в диапазоне от 130 до 137°C и уровнем привитого малеинового ангидрида в диапазоне от 0,9 до 1,2 мас.% к общему весу MAgPE.

Подходящим MAgPE является, например, имеющийся на рынке с торговым наименованием DuPont™ Fusabond® E MB100D (компания Dupont Packaging & Industrial Polymer).

В другом предпочтительном варианте осуществления состав смеси полимеров при соответствующих условиях может содержать другие добавки, такие как снимающие статическое электричество средства, красители, средства защиты от УФ-излучения, улучшающие совместимость средства, средства для создания активных центров.

Упомянутый выше состав смеси полимеров, с точки зрения конкретного выбора компонентов и концентраций, обеспечивает производство пластиковых емкостей для транспортировки опасных веществ, обнаруживая превосходные барьерные свойства, сопротивление химическому и ударному воздействию по сравнению с пластиковыми емкостями предшествующего уровня техники.

Этот состав смеси полимеров используется для изготовления однослойных емкостей для хранения и сбора жидких или гелеобразных опасных веществ.

Состав смеси полимеров по настоящему изобретению особенно предпочтителен для изготовления пластиковых емкостей, подходящих, например, для хранения и сбора продуктов на основе нефти, ароматических растворителей, алифатических растворителей, кетонов, керосинов, спиртов и таких промышленных продуктов, как краски, пестициды и гербициды, которые растворяются в таких растворителях.

Предпочтительно барьерный слой по настоящему изобретению обеспечивает хорошие барьерные свойства для углеводородного сырья, более предпочтительно, относительно следующих испытуемых материалов: трихлорэтилен (температура воспламенения (FP) 89,6°C), циклогексанон (FP 44°C), гексан (FP -26°C), пропанол (FP 22°C)) и ксилен (FP 30°C).

Однослойная емкость, содержащая один слой из упомянутого выше состава смеси полимеров, не относящегося к настоящему изобретению, также описана далее в настоящем документе.

Однослойная емкость предпочтительно обладает объемом в диапазоне от 1 до 30 л и толщиной в диапазоне от 0,7 до 4,0 мм.

Однослойную емкость предпочтительно изготавливают по способу, включающему следующие стадии, на которых осуществляют:

a. сухое смешивание гомополимера или сополимера этилена, полиамида и привитого малеиновым ангидридом полиэтилена;

b. расплавление массы сухих смешанных полимеров со стадии a. в экструдере;

c. экструзия массы сухих смешанных полимеров для формирования однослойной заготовки для выдувания;

d. выдувание однослойной заготовки в форму для получения однослойной емкости;

e. срезание остатков материала однослойной заготовки для выдувания, выступающего за пределы формы;

f. переработка остатков материала в следующем цикле производства.

Предпочтительно остатки материала, полученные от каждого цикла производства по упомянутому выше способу, на стадию a. и осуществляют их сухое смешивание вместе с другими полимерами.

Более точно, по предпочтительному варианту осуществления, однослойная емкость содержит от 0 до 40 мас.% повторно измельченного материала от одного слоя.

Примеры однослойной емкости

С целью пояснения, но не ограничения ими далее приведены два примера состава смеси полимеров, используемые для изготовления однослойной емкости, не относящейся к настоящему изобретению.

Пример 1: Однослойная емкость, не относящаяся к настоящему изобретению, отличающаяся общим весом 15,5 кг, объемом 1000 л и толщиной от 1,4 до 2,2 мм.

Пример 2: Однослойная емкость, не относящаяся к настоящему изобретению, отличающаяся общим весом 270 г, объемом 5 л и толщиной от 0,7 до 2,0 мм.

Реферат

Изобретение относится к многослойной ёмкости для транспортировки опасных веществ. Ёмкость содержит: первый слой, представляющий собой внутренний слой, выполненный из полиэтилена высокой плотности (HDPE); барьерный слой, представляющий собой промежуточный слой, расположенный между первым слоем и вторым слоем, выполненный из смеси полимеров, содержащий от 78 до 92 мас.% гомополимера этилена, представляющего собой полиэтилен высокой плотности, от 3 до 10 мас.% гомополимера полиамида, от 5 до 10 мас.% привитого малеиновым ангидридом полиэтилена (MAgPE) и от 0 до 2 мас.% снимающего статическое электричество соединения к общему весу состава смеси полимеров, необязательно, в комбинации с подходящими добавками; и второй слой, представляющий собой наружный слой, содержащий HDPE. Технический результат заявленного изобретения заключается в получении многослойной ёмкости с высоким сопротивлением ударной нагрузке и обладающей улучшенными барьерными свойствами. 8 з.п. ф-лы, 2 пр.

Формула