Связующее для продуктов из минеральной ваты - RU2291883C2
Код документа: RU2291883C2
Описание
Область техники
Изобретение касается способа создания связующего для минеральных волокон, т.е. искусственных, созданных человеком стекловидных волокон, например стеклянной, шлаковой или каменной ваты, связующего, которое можно получить этим способом, и продукта из минеральной ваты, содержащего это связующее.
Предшествующий уровень техники
Продукты из минеральной ваты, в основном, содержат минеральные волокна, связанные между собой отвержденным термореактивным полимерным материалом. Одну или несколько струй расплавленного стеклянного, шлакового или минерального материала вытягивают в волокна и вдувают в формообразующую камеру, где они размещаются в виде спутанной сети на движущемся конвейере. Волокна, насыщенные воздухом и парящие в формирующей камере, пока они еще горячие, орошаются связующим веществом. Волокнистая, в виде сети, структура, на которую нанесено покрытие, перемещается из камеры в печь для отверждения, где через эту волокнистую структуру продувают нагретый воздух для совместного отверждения связующего и жестко связанной волокнистой структуры минеральной ваты.
В производстве минеральной ваты широко используются фенол-формальдегидные связующие, т.к. они имеют низкую вязкость в неотвержденном состоянии и, кроме того, образуют при отверждении жесткую термоактивную полимерную структуру из минеральных волокон.
Однако использование фенолформальдегидных связующих становится все более нежелательным из-за использования и выделения в процессе производства химикатов, загрязняющих окружающую среду.
Известно использование β-гидроксиалкиламидов для отверждения поликарбоксиполимеров, например полиакриловой кислоты, с целью получения связующего.
Проблема с полиакрилатами, отвержденными с помощью β-гидроксиалкиламидов, состоит в том, что продукты из минеральной ваты, связанной такой смолой, обычно проявляют хорошие механические свойства до стадии старения, а после выдержки при высокой влажности и повышенных температурах, например 40°С, механические свойства резко ухудшаются.
Поэтому есть потребность в изыскании связующего, которое превзошло бы известные связующие.
Раскрытие сущности изобретения
Объект настоящего изобретения касается создания другого связующего, позволяющего преодолеть одну или несколько вышеобозначенных проблем.
Согласно первому аспекту настоящего изобретения предлагается способ получения связующего для продуктов из минеральной ваты, причем данный способ включает стадии:
- смешивание в реакционноспособных условиях карбоновой кислоты с алканоламином.
Получившееся в результате связующее при использовании для получения продуктов из минеральной ваты обеспечивает их хорошие механические свойства после старения, подвергания деформированию и выдержке при высокой влажности и повышенных температурах.
Карбоновую кислоту и алканоламин, предпочтительно, прежде всего смешивают друг с другом в реакционноспособных условиях для получения смолы, которую необязательно впоследствии смешивают со специальным полимером, содержащим карбоксильную кислотную группу для получения связующего.
Карбоновая кислота предпочтительно представляет собой ди-, три- или тетракарбоновую кислоту с молекулярной массой около 1000 или менее, предпочтительно около 500 или менее, и самое предпочтительное - около 200 или менее, наиболее предпочтительна дикарбоновая кислота, имеющая общую формулу:
СООН-(CR1R2)n -СООН,
где n≥2 и предпочтительно n≥4, и где R1 и R2 независимо выбраны из Н или низшей алкильной группы, предпочтительно метила или этила.
Карбоновая кислота предпочтительно выбрана из группы, состоящей из адипиновой кислоты, лимонной кислоты, тримеллитовой кислоты, себациновой кислоты, азелаиновой кислоты и янтарной кислоты. При этом, наиболее предпочтительно использовать адипиновую кислоту.
Алканоламин предпочтительно выбран из группы, включающей ди- и триалканоламины, и может быть вторичным бета-гидроксиалкиламином, предпочтительно N-замещенным алканоламином, выбранным из группы, состоящей, в частности, из диэтаноламина, 1-(m)этилдиэтаноламина, n-бутилдиэтаноламина, 3-амино-1, 2-пропандиола, 2-амино-1,3-пропандиола, трис (гидроксиметил) аминометана, наиболее предпочтителен диэтаноламин.
Мольное соотношение карбоновой кислоты и алканоламина в связующем предпочтительно находится в диапазоне 0,1-1:1-0,1, а содержание в связующем полимера, содержащего карбоксильную кислотную группу в мас.% может быть в пределах 0,5-50, например, 10-40, предпочтительно 15-30, наиболее предпочтительно около 20.
Алканоламин предпочтительно прежде всего нагревают до около 60°С, после чего добавляют карбоновую кислоту и температуру этой смеси затем повышают до около 90°С, предпочтительно температура находится в диапазоне приблизительно 95-200°С, например, около 120-150°С.
Полимер, содержащий карбоксильную кислотную группу, предпочтительно имеет молекулярную массу в пределах 1000-300000, например, 1000-250000, предпочтительно 1000-200000, самые предпочтительные молекулярные массы около 60000, около 100000 и около 190000.
Полимер, содержащий карбоксильную кислотную группу, предпочтительно включает один или несколько полимеров, выбранных из полиакриловой кислоты, полиметакриловой кислоты, полималеиновая кислота и/или их сополимеров, типы которых выпускаются на рынок следующими фирмами:
- HF-05A, Ronm & Haas,
- Acusole 190, Rohm & Haas,
- Acumer 1510, Rohm & Haas,
- 41,600-2, от Aldrich Chemical Company Inc.
Одна или несколько из следующих добавок могут добавляться к связующему:
- связывающий агент, например аминосилан, предпочтительно гамма-аминопропилтриэтоксисилан,
- ускоритель полимеризации, ускоритель отверждения и необязательно другие стандартные добавки к связующему минеральной ваты.
Для этого, чтобы улучшить водорастворимость смолы, может быть добавлено основание, вплоть до рН 7. Основание предпочтительно смешивают с полиакриловой кислотой и добавляют к содержащей смолу реакционной смеси после того, как реакция получения смолы прекращается добавлением воды. Соответственно, основание может быть добавлено первым после того, как смола получена. Подходящими основаниями являются NH3, DEA, TEA с молекулярной массой, предпочтительно, около 60000.
Для улучшения свойств, характеризующих устойчивость к старению, может быть добавлен силан. Силан обычно (но не обязательно этим ограничиваться) следует добавлять в процессе приготовления связующего или непосредственно в трубопровод. Его количество обычно должно быть в пределах от 0,1 мас.% до 5 мас.% возможно от 0,2% до 3%. Предпочтительное количество примерно 1 мас.%.
Согласно другим аспектам данного изобретения предусматривается связующее, получаемое согласно этому способу, способ получения продукта из минеральной ваты и применение реакционной смеси алканоламина и карбоновой кислоты, необязательно смешанных с полимером, содержащим карбоксильную кислотную группу, в качестве связующего в продукте из минеральной ваты.
Изобретение далее будет описано с помощью нижеследующих примеров и результатов.
Пример 1
158 г диэтаноламина помещали в 1-литровый стеклянный реактор, снабженный двойной рубашкой и мешалкой. Температуру диэтаноламина поднимали до 60°С, после чего медленно добавляли 99 г адипиновой кислоты. Температуру поднимали до 95°С.
После взаимодействия в течение 1 часа при 95° С реакцию прекращали добавлением 200 г воды. Продукт реакции был прозрачной бесцветной жидкостью с низкой вязкостью, растворимой в воде.
Пример 2
158 г диэтаноламина помещали в 1-литровый стеклянный реактор, снабженный двойной рубашкой и мешалкой. Температуру диэтаноламина поднимали до 60°С, после чего медленно добавляли 175 г адипиновой кислоты. Температуру поднимали до 95°С. После взаимодействия в течение 1 часа при 95°С реакцию прекращали добавлением 200 г воды. Продукт реакции был прозрачной бесцветной жидкостью с низкой вязкостью, растворимой в воде.
Пример 3
67,2 г триэтаноламина смешивали с 33,0 г адипиновой кислоты при комнатной температуре. После того, как раствор стал прозрачным, добавили 60 мл воды. Смесь превратилась в прозрачную бесцветную жидкость с низкой вязкостью и растворимую в воде.
Примеры 4-6.
Смолы готовили так же, как в примере 1.
Использовали следующие количества соединений:
Пример 7
158 г диэтаноламина помещали в 1-литровый стеклянный реактор, снабженный двойной рубашкой и мешалкой.
Температуру диэтаноламина поднимали до 60°С, после чего медленно добавляли 99 г адипиновой кислоты. Температуру затем поднимали до приблизительно 130°С и поддерживали температуру между 128°С и 135°С. После взаимодействия в течение 3 часов реакцию прекращали добавлением воды.
Все реакционные продукты, полученные по примерам 4-7, представляли собой бесцветные прозрачные жидкости с низкой вязкостью, растворимые в воде.
Пример 8
Приготовление и испытание отобранных образцов связующего для оценки связывающего действия относительно мелкой дроби и составом из минерального волокна (Grit'а для штучного изделия). В качестве состава дробинок рассматривался нетканый волокнистый материал с таким же составом, что и состоящий из волокон.
Дробинки с размером диаметра между 0,25 и 0,5 мм использовались для изготовления штучных изделий размером 140 мм × 25 мм × 10 мм.
Раствор связующего готовили, составляя его на 80% из смол примеров 1-7, смешанных при комнатной температуре, и на 20% из имеющейся в продаже полиакрилатной смолы.
В качестве полиакриловых кислот использовали имеющиеся в продаже коммерческие продукты от Rohm & Haas: HF-05A, Acusole 190 и Acumer 1510 и полиакриловая кислота со средней молекулярной массой 250000 (Aldrich Chemical Company Inc. 41.600-2).
Для изготовления штучных изделий 90 мл связующего раствора, содержащего 15% твердых частиц и 0,2% силана в качестве связывающего агента для твердых частиц связующего, смешивали с 450 г дроби.
Связывающим агентом был гамма-аминопропил-триэтоксисилан.
Из 450 г дроби, смешанной с раствором связующего, было изготовлено 8 штучных изделий, которые были подвергнуты отверждению в течение 2 часов при 200°С в термостате.
Четыре штуки из них были разбиты непосредственно сразу ("сухая" прочность), остальные четыре помещали на 3 часа в воду при 80°С перед тем, как разбить ("влажная" прочность).
Прочность связывания определяли при разрушении изготовленных штучных изделий с помощью измерительного устройства, в котором длина зажима - 100 мм, а скорость оказывающего давление бруска - 10 мм/мин. С учетом длины, ширины и толщины подвергающихся зажиму штучных образцов прочность при сгибании определяли в н/мм2.
Для сравнения использовался коммерчески доступный продукт Primid XL-552 от EMS Chemie AG. Primid XL-552 является продуктом реакции диметилового эфира адипиновой кислоты и диэтаноламина, тем самым заявители показали, что 100% Primid может быть отвержден, т.к. он содержит только свободные ОН-группы, которые поперечно не сшиты. Смесь 80% Primid и 20% РАА приводила к очень быстрому времени отверждения (45 с (HF-0,5) и 20 с (Мм. 250000) при 200°С), но продукты не обладали остаточной прочностью после старения. Результаты показаны в табл.2.
Определение времени старения отобранных образцов
Несколько крупинок связующего, которые нужно было исследовать помещали в микроскоп под покровное стекло. Стекло было высушено в нагретом тигле при 90°С в течение 45 мин.
После высушивания покровное стекло нагревали при 250°С и при этом перемешивали вместе с кусочками металлической проволоки (выпрямленные скрепки), измеряя время отверждения связующего.
Результаты показаны в таблице 3.
В качестве полиакриловых кислот использовали коммерчески доступные типы от Rohm & Haas: HF-05A, Acusole 190 и Acumer 1510, и 2 чистые полиакриловые кислоты со средним М.в. 2000 и 250000, соответственно (Aldrich Chemical Company Inc. 32, 366-7 и 41, 600-2).
Пример 9
20,8 кг диэтаноламина загружали в 80-литровый стальной реактор, снабженный мешалкой и теплообменной рубашкой, и нагревали до 60°С.
23 кг адипиновой кислоты добавляли в реактор пятью порциями и поднимали температуру до температуры реакции 95°С. После реакции, спустя 1 час, добавляли 26,3 кг прохладной воды, после чего пластмассу охлаждали до комнатной температуры.
Полученная смола представляла собой прозрачную бесцветную жидкость с низкой вязкостью, растворимую в воде.
При комнатной температуре 80% вышеуказанной смолы смешали с 20% коммерчески доступной полиакриловой смолы от Rohm & Haas: HF-05.
Полученная смола после смешивания с водой и добавления 0,2% силанового связывающего агента использовалась как связующее при испытании на стандартной линии по производству минеральной ваты. Полученный продукт представлял собой обычную заготовку с плотностью 100 кг/м3, толщиной 100 мм и с содержанием связующего приблизительно 3%.
Для сравнения была сделана проба с двумя имеющимися в продаже полиакриловыми смолами: HF-05 и QRXP 1513 - оба от Rohm & Haas. Оба полимера растворялись в воде и добавлялся 0,2% силанового связывающего агента.
Связывающим агентом был γ -аминопропилтриэтоксисилан.
Механические прочностные характеристики определяли согласно EN1607 (сопротивление расслаиванию). Сопротивление расслаиванию измеряли как для не подвергнутого старению образца, так и после выдержки при высокой влажности и повышенной температуре в климатической камере (70°С/95 относ, влажность; образцы, подвергнутые старению).
Результаты испытаний показаны в таблицах 4, 5 и 6 ниже.
Пример 10
Пример 11
Смола
116 кг DEA перенесли в 400 л реактор, нагрели до 60°С и перемешали.
Добавили 16,3 кг ADP и смесь нагрели для взаимодействия при 130°С в течение 60 минут.
После этого охладили ее до 85°С и добавили (ТНРА) 33,8 кг. Затем добавили 82,5 кг РТА и температуру подняли до 130°С, выдерживали так в течение 120 минут.
Затем реакционную смесь охладили до 110°С и добавили 100 кг воды.
Температуру стабилизировали приблизительно при 50°С, Смесь перемешивали еще 15 минут до гомогенного состояния.
Пластмассу охладили и перенесли в емкость для хранения.
Содержание твердых веществ в пластмассе, определенное при 200°С, составило 62,2%. Остаточные мономеры - 39% DEA от добавленного количества, 12% ТНРА (от добавленного); 25% РТА (от добавленного). Средняя молекулярная масса около 600.
Образец испытывался в производстве: 4% DEA и 25% по твердым веществам Acumer 1510, вычисленных по твердым веществам пластмассы, 0,4% суммы твердых веществ силана и воды до 25% содержания твердых веществ добавляли и анализировали.
Результаты производственного испытания
Выход связующего 60%
Сопротивление расслаиванию (EN 1607), 13,4 кПа (Terranbatls Industry) - старение, 3,6 кПа (70°С, 95% отн. вл.).
Предел прочности на растяжение 5,5 кПа (Flexi A Batts).
Пример 12.
Пластмасса:
24 кг DEA перенесли в 80 л реактор, нагрели до 60°С и перемешали.
Добавляли 6,7 кг ADP и смесь нагрели для взаимодействия при 130°С в течение 60 минут.
После этого охладили ее до 85°С и добавили (ТНРА) 6,9 кг. Затем добавили 16,9 кг РТА и температуру подняли до 130°С, выдерживали так в течение 120 минут.
Затем реакционную смесь охладили до 110°С и добавили 20,5 кг воды.
Температуру стабилизировали при приблизительно 50°С. Смесь перемешивали еще 15 минут до гомогенного состояния.
Пластмассу охладили и перенесли в емкость для хранения.
Содержание твердых веществ в пластмассе, определенное при 200°С, составило 63,4%. Остаточные мономеры - 37% DEA от добавленного количества, 14% ТНРА (от добавленного); 25% РТА (от добавленного). Средняя молекулярная масса около 600.
Образец испытывался в производстве: 4% DEA и 25% по твердым веществам Acumer 1510, вычисленных по твердым веществам пластмассы, 0,4% суммы твердых веществ силана и воды до 25% содержания твердых веществ, добавляли и анализировали.
Результаты производственного испытания:
Выход связующего 70%
Сопротивление расслаиванию (EN 1607) 12,1 кПа (Terranbatts Industry) - старение 4,3 кПа (70°С) 95% отн. вл.).
Изобретение не ограничивается вышеприведенным описанием, испрашиваемые права определяются следующей далее формулой изобретения.
Реферат
Изобретение относится к способу создания связующего для минеральных волокон. В способе получения связующего для продуктов из минеральной ваты смешивают карбоновую кислоту, являющуюся ди, три или тетракарбоновой кислотой с молекулярной массой около 1000 или менее, с алканоламином при реакционноспособных условиях, в которых карбоновая кислота и алканоламин взаимодействуют между собой с получением смолы, а затем реакцию прерывают добавлением воды к реакционной смеси. Связующее для продукта из минеральной ваты представляет собой отвержденное или неотвержденное связующее, полученное вышеуказанным способом. Продукт из минеральной ваты содержит неотвержденное или отвержденное связующее. В способе изготовления продукта из минеральной ваты минеральные волокна контактируют с вышеуказанным связующим и затем полученную смесь отверждают. Изобретение позволяет получить связующие с хорошими механическими свойствами. 5 н. и 27 з.п. ф-лы, 6 табл.
