Состав металлических пигментов - RU2393186C2

Описание

Настоящее изобретение касается состава на основе металлических пигментов, в частности алюминиевых пигментов, для получения красок с металлическим блеском. Технология, используемая обычно в промышленности для получения составов на основе металлических пигментов, предназначенных для получения красок с металлическим блеском, заключается в том, что металл в форме частиц вводят в уайт-спирит и подвергают полученную суспензию измельчению в присутствии смазывающего вещества типа жирной кислоты. Данная технология описана, в частности, в американском патенте US-2002891. Данная технология позволяет получать пигменты, обладающие хорошими свойствами. Однако она обладает большим неудобством из-за высокой летучести и токсичности уайт-спирита, который, кроме того, не является биоразлагаемым.

В европейском патенте ЕР-0936253 описан способ получения состава на основе металлических частиц, заключающийся в измельчении частиц металла в среде, образованной продуктом этерификации растительного масла и содержащей в качестве смазывающего вещества жирную кислоту. Среда содержит, по существу, смесь сложных эфиров различных жирных кислот, которые образуют растительное масло, используемое в качестве источника сложных эфиров. Данная технология дает преимущества по сравнению с использованием уайт-спирита, так как сложные эфиры жирных кислот не являются ни летучими, ни токсичными и, кроме того, они являются биоразлагаемыми. Однако применение в качестве носителя для измельчения металлических частиц смеси сложных эфиров растительного масла и жирной кислоты в качестве смазывающего вещества представляет определенные неудобства. С одной стороны, оно способствует агломерации частиц в процессе старения пигментной массы, которая их содержит, при ее хранении. Кроме того, применение для изготовления краски с металлическим блеском состава на основе металлических частиц, имеющего более высокую степень агломерации металлических частиц, вызывает ухудшение «металлизированного» внешнего вида краски и связанное с этим увеличение плотности краски. В самом деле, агломерация металлических частиц уменьшает отражающую поверхность, создаваемую пигментами, которые теряют, таким образом, их красящую способность: в составе цветного лака, который содержит вышеупомянутые частицы, вышеупомянутые пигменты, следовательно, меньше портят цвет лака, который их содержит. С другой стороны, присутствие жирной кислоты, помимо сложных эфиров жирных кислот, в составе на основе данных частиц ограничивает эффективность измельчения, обеспечивая роль дополнительной смазки. Кроме того, после измельчения удаление растворителя, являющегося носителем для измельчения, с целью его повторного использования требует перегонки.

Задачей настоящего изобретения является предложить новые составы на основе металлических пигментов, которые не представляют неудобств составов известного уровня техники, а также способ их получения.

Способ получения состава на основе металлических пигментов согласно изобретению заключается в том, что исходные частицы металла (Pi) вводят в жидкий носитель и подвергают полученную таким образом смесь измельчению. Он отличается тем, что жидкий носитель представляет сложный эфир жирной кислоты R'-COOR, в котором R' представляет собой насыщенную или ненасыщенную алифатическую группу, содержащую от 9 до 20 атомов углерода, и R представляет собой алкил, содержащий от 1 до 8 атомов углерода.

Среди сложных эфиров R'-COOR предпочтительны те, в которых R' представляет собой насыщенную группу C_nH_2n+1, причем n находится в интервале от 9 до 20, и, более конкретно, те, в которых 9≤n≤17. В качестве примера можно назвать метилкапрат, метиллаурат, метилмиристат, метилпальмитат и метилстеарат.

Способ может быть применен для получения составов на основе металлических пигментов, в которых металл выбран из алюминия, меди, цинка, олова, золота, серебра, сплавов перечисленных металлов, а также нержавеющих сталей и бронзы. Он является особенно выгодным при получении составов на основе алюминиевых пигментов, которые применяют, в частности, при получении красок с металлическим блеском.

Частицы металла Pi могут быть в форме любых порошков, образованных главным образом сферическими или несферическими частицами или палочками. Равным образом, они могут быть образованы тонкими пластинками, такими как пластинки алюминия. В случае алюминия можно использовать, в частности, порошки, образованные частицами, содержание металлического алюминия в которых составляет, по меньшей мере, 99 мас.%, имеющими средний размер от 0,1 до 500 мкм. В качестве примера можно назвать частицы алюминия, поставляемые в продажу фирмами Toyal Europe SA, Toyal America Inc. или Toyo Aluminium K.K., под названиями “grade 406S”, “grade 409S” и “grade 432”.

Предпочтительно смесь, подвергаемая измельчению, содержит от 1 до 10 кг жидкого носителя на 1 кг частиц Pi.

Измельчение имеет целью пластично деформировать исходные металлические частицы Pi, которые из более или менее сферической формы или пленочной формы превращаются в частицы Pf, которые имеют коэффициент формы (представляющий собой отношение средней толщины к среднему поперечному диаметру), находящийся в интервале от 1/5 до 1/1000. Такие частицы могут находиться в форме более или менее равномерных чешуек, дисков или хлопьев. Форма и размер частиц Pf зависят от эффективности измельчения. Менее эффективное измельчение дает равномерные частицы Pf более крупных размеров. Если измельчение является более эффективным, в случае необходимости в условиях сверхизмельчения, частицы во время образования ломаются и дают конечные частицы Pf более мелких размеров и, в известных случаях, более неравномерные.

Продолжительность измельчения составляет обычно от 1 ч до 20 ч. Ее подбирают в зависимости от энергии, развиваемой устройством для измельчения, природы частиц Pi и желаемого результата. Выбор продолжительности измельчения доступен специалисту.

В конце стадии измельчения содержание сложного эфира жирной кислоты доводят до величины, находящейся в интервале от 30 до 90 мас.%, чтобы получить состав, состоящий из металлических частиц Pf и сложного эфира жирной кислоты, который может быть непосредственно использован для различных рассматриваемых применений и который может быть сохранен до его применения. Доводка может быть осуществлена, подвергая смесь, полученную после измельчения, воздействию фильтр-пресса для того, чтобы удалить избыток жидкого носителя, или добавляя сложный эфир жирной кислоты при перемешивании, если его содержание является недостаточным.

Другим объектом изобретения является состав на основе металлических пигментов, образованный металлическими частицами Pf и жидкостью, отличающийся тем, что жидкость представляет собой сложный эфир жирной кислоты R'-COOR, в котором R' представляет собой насыщенную или ненасыщенную алифатическую группу, содержащую от 9 до 20 атомов углерода, и R представляет собой алкил, содержащий от 1 до 8 атомов углерода.

Составы, содержащие сложный эфир, заместитель R которого представляет собой метильную группу и заместитель R' представляет собой насыщенную алкильную группу, содержащую от 9 до 17 атомов углерода, являются особенно предпочтительными.

Содержание сложного эфира в составе согласно изобретению находится предпочтительно в интервале от 30 до 90 мас.%.

Металлические частицы Pf представляют собой анизотропные частицы, имеющие средние размеры, меньше или равные 500 мкм, и коэффициент формы, находящийся в интервале от 1/5 до 1/1000. Предпочтительно частицы Pf представляют собой частицы типа чешуек со средним поперечным диаметром, меньше или равным 500 мкм, и средней толщиной, меньше или равной 3 мкм.

Состав на основе металлических пигментов согласно настоящему изобретению может быть применен в различных областях техники. Например, он может быть использован при изготовлении краски с металлическим блеском, предназначенной, в частности, для автомобильной промышленности, или при изготовлении промышленных красок. Состав на основе металлических пигментов согласно изобретению может, кроме того, быть использован для изготовления печатных чернил или пластмассы с металлизированным внешним видом. Кроме того, состав на основе пигментов согласно изобретению может быть использован для изготовления косметической композиции с металлизированным внешним видом.

Когда пигментный состав согласно изобретению применяют при изготовлении краски с металлическим блеском, форма и размер частиц Pf оказывают влияние на конечный внешний вид краски. В то же время обычно при прочих равных условиях:

- увеличение среднего поперечного диаметра частиц вызывает увеличение блеска краски, в которую введены частицы;

- уменьшение среднего поперечного диаметра вызывает увеличение кроющей способности, которое больше портит цвет, связанный с краской;

- увеличение равномерности частиц увеличивает блеск краски, которая их содержит, тогда как сильная неравномерность дает блеклые краски;

- увеличение содержания частиц благоприятствует металлизированному внешнему виду краски.

Настоящее изобретение более детально описано при помощи следующих примеров, которые, однако, не носят ограничительного характера.

Используемые продукты следующие:

- (обычный алюминиевый порошок, несферический, обозначаемый ниже Al-05 (d₅₀=5 мкм, Al>99,7%);

- (обычный алюминиевый порошок, несферический, обозначаемый ниже Al-10 (d₅₀=10 мкм, Al>99,7%);

- (метиллаурат, поставляемый в продажу под названием Radia 7118 фирмой Oleon;

- (бесцветный нитроцеллюлозный лак, поставляемый в продажу фирмой Nouvion под названием NS813;

- (синий нитроцеллюлозный лак, полученный смешиванием нитроцеллюлозного лака NS813 и фталоцианинового синего;

- (смесь жирных кислот с высоким содержанием олеиновой кислоты (90%), поставляемая в продажу фирмой Oleon под названием Radiacid 294.

В разных примерах

- (измельчение осуществляли в цилиндрической мельнице, имеющей диаметр 50 мм и внутреннюю глубину 200 мм и содержащей 39,2 кг стальных шариков, имеющих диаметр меньше 10 мм;

- (приготовление лака производили в смесителе, осуществлявшем движение планетарного типа, поставляемом в продажу фирмой Kurabo под названием MS NSB 350N.

Пример 1

Получение пигментных составов на основе алюминия

В мельницу вводят количество n_A алюминиевого порошка Pi, количество n_L метиллаурата и подвергают измельчению в течение 8 ч при 28 об/мин.

В результате измельчения получают массу, которую просеивают через сито с отверстиями 25 мкм, затем пропускают через пластинчатый фильтр. Массу, полученную после фильтрования, гомогенизируют при помощи лопастного смесителя сигма-типа с добавлением сложного эфира, чтобы довести содержание сложного эфира до 65%.

Опыт повторяют, изменяя природу и количество алюминиевого порошка Pi и количество сложного эфира, чтобы получить образцы BR03 и BR06 согласно таблице 1.

Для получения образцов с BR07 по BR11 воспроизводят методику получения образца BR06, но используя для BR07 жидкость, выделенную после стадии просеивания-фильтрования образца BR06, и используя затем для получения каждого из образцов BRn (n=8-11) жидкость, выделенную после стадии просеивания-фильтрования образца BR(n-1).

Для сравнения воспроизводят методику примера 1, но применяя в качестве жидкого носителя, используемого для измельчения, с одной стороны, смесь уайт-спирита (n_w, в г) и Radiacid (n_R, в г) (Обр. BR01-С, BR05-С) и, с другой стороны, смесь этиллаурата (n_L, в г) и Radiacid (n_R, в г) (Обр. BR02-С). Конкретные условия указаны в таблице 2, следующей ниже.

Была определена гранулометрия различных образцов перед просеиванием. Диспергируют 0,32 г образца в 8 мл бутилгликоля, затем вновь диспергируют полученную смесь в 40 мл этанола. После гомогенизации шпателем подвергают смесь воздействию ультразвука (60 Гц) в течение 3 мин. Затем смесь исследуют при помощи гранулометра типа Malvern Mastersizer 2000, снабженного модулем для измерения жидким способом Hydro 2000 S.

Результаты указаны в таблице 3, следующей ниже.

Сравнение результатов для образцов BR06-BR11 согласно изобретению показывает, что применение для измельчения рециркулированного жидкого носителя не портит гранулометрию пигментов.

Сравнение результатов, полученных для BR01-С и BR03, показывает, что распределение частиц по размерам является чувствительно эквивалентным, когда смесь «уайт-спирит+Radiacid» известного уровня техники (Обр. BR01-С) заменяют сложным эфиром согласно изобретению (Обр. BR03).

Сравнение величин d₅₀, полученных для BR03 и BR02-С, показывает, что частицы крупнее, когда жидкий носитель, используемый для измельчения, представляет собой смесь метиллаурата и Radiacid. Это подтверждается также в случае, когда жидкий носитель, используемый для измельчения, представляет собой сложный эфир жирной кислоты, присутствие жирной кислоты уменьшает эффективность измельчения, в данном случае частицы подвергаются деформации, которая заставляет их увеличиваться, не подвергаясь разрушению. Измельчение осуществляется в таком случае без сверхизмельчения, то есть без генерации чешуек с низкой гранулометрией, получающихся в результате разрушения чешуек более крупного размера.

Пример 2

Оценка покрывающей способности пигментов

Лаковый состав получают следующим образом. Диспергируют 1,5 г образца пигментного состава в 48,5 г синего нитроцеллюлозного лака и гомогенизируют смесь в смесителе. Полученный таким образом цветной лак наносят на лист бумаги.

Таким образом, синий лак был получен, с одной стороны, с пигментным составом BR03 согласно изобретению и, с другой стороны, с пигментными составами известного уровня техники BR01-С и BR02-С.

После нанесения соответствующих лаков на лист бумаги кроющую способность оценивали, наблюдая в проходящем свете свет, проходящий через каждый из покрытых листов бумаги. Таким образом, констатируют, что:

- (лак, полученный на основе пигментного состава BR03, имеет покрывающую способность, идентичную покрывающей способности лака, полученного на основе состава BR01-С, что подтверждает, что смесь уайт-спирит - жирная кислота в качестве жидкого носителя для измельчения может быть выгодно заменена сложным эфиром жирной кислоты;

- (лак, полученный на основе BR02-С, имеет меньшую покрывающую способность, чем лак, полученный на основе BR03.

Данный результат подтверждает, что во время измельчения метиллаурат выполняет роль смазывающего вещества и что добавление жирной кислоты дает очень высокую общую смазывающую способность, имеет тенденцию ограничивать эффективность измельчения и давать частицы более крупных размеров. Состав лака, который содержит пигменты, происходящие из BR02-С, имеет, таким образом, меньшую покрывающую способность, чем состав лака, который содержит пигменты, происходящие из BR03.

Пример 3

Испытания на старение

Сравнивают поведение во времени различных пигментных составов согласно изобретению (BR03, BR06, BR09, BR11) и пигментного состава BR02-С известного уровня техники. Сравнение было осуществлено при помощи теста на ускоренное старение согласно следующей процедуре.

Для каждого пигментного состава готовят два образца, которые хранят соответственно при температуре 4°С, то есть в условиях, в которых считается, что состав не изменяется и при 50°С, что, как предполагается, должно вызвать ускоренное старение.

Во время старения отбирают часть каждого из образцов через 3 месяца, 6 месяцев и 9 месяцев и готовят на основе каждой отобранной части синий нитроцеллюлозный лак согласно методике примера 2.

Известно, что в пигментном составе пигменты имеют тенденцию агломерироваться с течением времени и что увеличение степени агломерации пигментов в пигментном составе увеличивает интенсивность окраски краски, которая содержит такой пигментный состав, в ущерб красящей способности пигментов.

Изменение красящей способности пигментов было оценено в колориметрической системе CIELab 1976, выраженной в полярных координатах [h, C, L], при помощи параметра С, который информирует о насыщенности цвета. Чем больше параметр С, тем более насыщенным и чистым является цвет. Чем меньше параметр С, тем больше испорчен и приближается к серому цвет. Таким образом, если сравнивают два лаковых состава, имеющих один и тот же синий цвет (одинаковый параметр h), параметр С будет меньше для лака, в котором пигменты будут менее агломерированными и будут иметь большую красящую способность.

Величины, полученные при помощи установки Minolta CR300, приведены в таблице 4, следующей ниже. В таблице 4 ДС=С_{стандарт}-С_t, где С_t представляет собой величину, измеренную после времени старения t.

Таким образом, представляется, что для образца BR03 согласно изобретению С изменяется очень мало вплоть до 9 месяцев, в противоположность тому, что обнаружено для образца BR02-С согласно известному уровню техники, который содержит олеиновую кислоту. Простое визуальное наблюдение подложек, покрытых соответствующими лаковыми составами, подтверждает данный результат. Констатируют также, что для других образцов согласно изобретению (BR06, BR09 и BR11) С практически не изменяется в течение 9 месяцев испытания на старение.

Пример 4

Было оценено влияние пигментов на различные параметры глянцевого лака для окончательной отделки.

Состав краски, обозначаемый ниже JB 042, показывающий «химическую» сушку, получают следующим образом. Смешивают 20,0 г образца пигментного состава BR03, полученного согласно примеру 1, со смесью компонентов, содержащей 71,67 г алкидно-уретановой смолы, поставляемой в продажу под названием Lixothan UAL 55,55 BT, 1,45 г комбинированных сиккативов, поставляемых в продажу под названием Octa Soligen 161/D60, 1,2 г добавок, препятствующих образованию пленки, поставляемых в продажу под названием Exkin 518, и 5,68 г уайт-спирита. Полученный таким образом состав краски гомогенизируют при помощи мешалки.

Контрольную смесь, обозначаемую ниже JB 041, получают аналогичным образом, заменяя пигментный состав BR03 пигментным составом известного уровня техники BR01-С, определенным в таблице 2, приведенной выше.

Глянец

Краски с металлическим блеском JB 042 и JB 041 наносят с толщиной влажной пленки 150 мкм на металлическую пластинку. Глянец пленки краски оценивают под углом 60° и 85° в различные времена наблюдения. Результаты представлены в таблице 5, следующей ниже. Величины J+1, J+7 и J+30 обозначают момент наблюдения, то есть соответственно 1 день, 7 дней и 30 дней после нанесения пленки краски.

Представленные результаты показывают, что глянец пленки согласно изобретению определенно больше глянца пленки согласно известному уровню техники в момент времени J+1. Различие в глянце уменьшается с течением времени, но, тем не менее, глянец остается больше для пленки согласно изобретению.

Испытание на ускоренное старение

Краски с металлическим блеском JB 041 и JB 042 наносят с толщиной влажной пленки 150 мкм на металлическую пластинку. Полученные таким образом пластинки хранят в темноте и c регулярными промежутками времени измеряют их колориметрические координаты (System Lab) для того, чтобы оценить возможное изменение их цвета (пожелтение). Результаты представлены в таблице 6, следующей ниже.

Полученные результаты показывают подобное изменение колориметрических координат пленок красок, в частности параметра b^*, изменение которого в сторону положительных величин указывает на пожелтение пленки, которое увеличивается одинаковым образом для контрольной краски JB 041 и для краски согласно изобретению JB 042.

Сушка пленки краски

Краски с металлическим блеском JB 041 и JB 042 наносят с толщиной влажной пленки 100 мкм на металлическую пластинку. Металлический шарик поддерживается на жидкой пленке краски при помощи гирьки массой 10 г. Шарику сообщают линейное поступательное движение с постоянной скоростью (6 см/ч), который таким образом линейно перемещается по поверхности пленки краски, оставляя след, анализ которого раскрывает характер сушки в зависимости от времени.

Типично, считают, что пленка начинает высыхать, когда больше не затягивается после прохождения шарика, что имеет место поверхностная сушка, когда пленка начинает отрывы, что имеет место сушка в середине, когда отрывы исчезают, и что сушка является полной, когда шарик больше не оставляет никакого следа на подложке.

Полученные результаты резюмированы в таблице 7, следующей ниже.

Начальная фаза сушки удлинена на 30 мин для краски с металлическим блеском JB 042, и отставание, приобретенное во время 1^й стадии сушки, остается стабильным в течение всех различных стадий. Это представлено для того, чтобы показать, что другие стадии сушки протекают с кинетикой, подобной кинетике краски известного уровня техники JB 041.

Твердость пленки краски

Краски с металлическим блеском JB 041 и JB 042 наносят с толщиной влажной пленки 150 мкм на металлическую пластинку. Полученные таким образом пластинки подвергают испытанию на маятнике Персоза, чтобы оценить их твердость. Маятник помещают на поверхность пленки краски и приводят в колебание. Чем больше будет твердость пленки, тем слабее будет затухание колебаний, тем более значительным будет время колебаний. Таким образом, твердость может быть «выражена» в секундах, при этом более длительное время указывает на более высокую твердость. Результаты приведены в таблице 8, следующей ниже.

Начальная твердость (1 день после нанесения) - одинаковая для обеих пленок красок. Затем твердость увеличивается более заметным образом для пленки JB 042 согласно изобретению. Но после 30 дней обе пленки демонстрируют похожую твердость.

Таким образом, на основании совокупности проведенных испытаний можно заключить, что замена пигментов известного уровня техники пигментами согласно настоящему изобретению в составе краски алкидно-уретанового типа не изменяет основных характеристических параметров краски, то есть глянца, стабильности, времени сушки и твердости.

Реферат

Изобретение может быть использовано в лакокрасочной промышленности. Для получения состава металлических пигментов исходные частицы металла вводят в жидкий носитель и подвергают полученную таким образом смесь измельчению. Жидкий носитель представляет собой сложный эфир жирной кислоты R'-COOR, в котором R' представляет собой насыщенную или ненасыщенную алифатическую группу, содержащую от 9 до 20 атомов углерода, и R представляет собой алкил, содержащий от 1 до 8 атомов углерода. Предложены краска, чернила, пластмасса и косметическая композиция, содержащие полученный состав металлических пигментов. Изобретение позволяет повысить кроющую способность и глянец лакокрасочных материалов. 6 н. и 12 з.п. ф-лы, 8 табл.

Формула