Код документа: RU2031909C1
Изобретение относится к разработке стабилизирующей смеси для эластомеров, состоящей из 2, 4-бис-алкилмеркапто-6-(3,5- диалкил-4-гидроксианилино)-6-триазина и алкилтиометилфенола.
Фенолы, содержащие алкилтиометил, известны в качестве стабилизаторов. Так, в источнике [1] описано применение 2,4-бис(алкилтиометил)-6 -алкилфенолов в качестве стабилизаторов для эластомеров и смазочных веществ. Известная композиция, состоящая из эластомера и 2, 4-бис(н-октилтиометил)- 6-метилфенола, принята в качестве прототипа.
Однако использование в композиции одного серусодержащего фенольного антиоксиданта не обеспечивает высокой эффективности стабилизации.
Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение эффективности стабилизации при термоокислительном старении эластомеров в течение продолжительного времени.
Поставленная задача решается совместным применением в композиции двух стабилизаторов - алкилтиометилфенолов и серусодержащих фенольных триазинов, которые обеспечивают более высокое (синергическое) стабилизирующее действие, чем каждый из компонентов этой смеси в отдельности в этой же (суммарной) концентрации.
Стабилизирующая смесь содержит комбинацию по меньшей мере
А) одного фенола общей формулы
R1 и R2 в качестве С1-С12-алкила означают, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, н-гексил, 1,1-диметилбутил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, н-нонил, н-децил, 1,1,3,3-тетраметилгексил, н-унденцил, н-додецил, 1,1,3,3,5, 5-гексаметилгексил, 1,1,4, 6,6-пентаметилгептил-4.
R3 в качестве С8-С18-алкила означает, например, н-октил, 2-этилгексил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, н-нонил, н-децил, 1,1,3, 3-тетраметилгексил, н-ундецил, н-додецил, 1,1,3,3,5,5-гексаметилгексил, 1,1,4,6,6-пентаметилгептил-4, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил или н-октадецил.
R3 означает, в частности, С8-С12-алкил.
Значения для Ra, Rb и Rc в качестве С1-С4- или С6-С12-алкила аналогичны значениями R1-R3 вплоть до соответствующего числа С-атомов.
Предпочтительными в качестве стабилизаторов являются фенолы общей формулы II, где R4 означает водород. Далее также являются предпочтительными фенолы формулы II, где n = 0. Преимущественно в формуле II один из радикалов R1 или R2 означает СН2 SR3.
Особенно предпочтительными являются фенолы общей формулы II, где R1представляет собой радикал - СН2SR3 .
Преимущественно R3 означает С8-С12-алкил, в частности, н-октил или н-додецил.
Особенно предпочтительными являются также фенолы формулы II, где R2является радикалом - CH2SR3, при этом R3 означает преимущественно н-додецил. Затем представляют интерес фенолы формулы II, где R2 - метил, или трет-бутил, в частности, метил.
Особенно предпочтительным является фенол общей формулы II, где n = 0, а R1 означает - CH2SR3, R2 - метил, R3 - н-октил и R4 - водород.
Особенно предпочтительным является фенол формулы II, где n = 0, а R1 представляет собой разветвленный нонил, R2 - CH2SR3, R3 - н-додецил и R4 водород.
В качестве примеров для представителей фенолов общей формулы II
следует упомянуть следующие:
2,
4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенол; 2,4-бис(н-октилтиометил)- 3,6-диметилфенол; 2,4-бис(2'-этилгексилтиометил)- 6-трет-бутилфенол;
2-(н-октилтиометил)-6-трет-бутил- 6-метилфенол; 2,
6-бис(н-додецилтиометил)-4- трет-нонилфенол; метилен-бис-о, о'-[3,3'-бис(н- додецилтиометил)- 5,5'-ди-трет-нонил]-фенол; метилен-бис-о,
о'-[3-метил-5- (н-октилтиометил)-3',
5'-бис(н- октилтиометил)]-фенол;
2,4-бис(фенилтиометил)-6- [3'-(3-трет-бутил-2''-гидрокси- 5''фенилтиометил-фенилметил)-2'
-гидрокси-5'-фенилтиометил-бен- зил]-фенол;
2,
4-бис(бензилтиометил)-6-[3'- (5''-бензилтиометил-2''- гидрокси-3''-метил)-5''-бензилтиометил- 2'-гидроксибензил]-фе- нол;
2,
4-бис(фенилтиометил)-6-[3'-(3'' -{2'''-гидрокси-3'''-метил-5'''
-фенилтиометил-фенилметил} -2''-гидрокси- 5''-фенилтио- метил-бензил)-2' -гидрокси-5'-фенилтиометил-бензил] -фенол;
2,
4-бис(бензилтиометил)-6-[3'-(3''- {
5'''-бензилтиометил-3'''- трет-бутил-2'''-гидрокси-фенилметил} -5''-бензилтиометил-2''- гидрокси-бензил)-2'-гидрокси-5' -бензилтиометил-бензил]-фенол.
В соединениях общей формулы I преимущественно Ra и Rb одинаковы. Особенно целесообразно если они означают трет-бутил, Rc является, в частности, октилом, прежде всего н-октилом.
В
качестве эластомеров соответствующие изобретению составы могут, например, содержать следующие вещества;
1. Полидиены, например полибутадиен,
полиизопрен, или полихлоропрен; блок-сополимеры,
например стирол/бутадиен/стирол, стирол/изопрен/стирол, акрилонтрил/бутадиенсополимеры или стирол/бутадиен-сополимеры.
2. Сополимеры моно- и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, например этиленалкилакрилат-сополимеры, этиленалкилметакрилат-сополимеры, этиленвинилацетат-сополимеры, а также терполимеры этилена с пропиленом и диентом, таким как гексадиен, дициклопентадиен или этилиденнорборнен.
3. Содержащие галогены полимеры, например полихлорпрен, хлорированный или бромированный сополимер из изобутилена и изопрена (галогенированный бутилкаучук), хлоркаучук, хлорированный или хлорсульфированный полиэтилен, эпихлор- гидрингомо- и сополимеры, хлортрифторэтилен-сополимеры, полимеры из галогенсодержащих виниловых соединений, например поливинилиденхлорид, поливинилиниденфторид, а также их сополимеры, такие как винилхлорид-винилиденхлорид, винилхлорид-винилацетат или винилиденхлорид-винилацетат.
4. Полиуретаны, которые производятся из полиэфиров и полибутадиена с конечной гидроксильной группой, с одной стороны, и алифатических или ароматических полиизоцианатов, с другой стороны, а также их первичные продукты.
5. Натуральный каучук.
6. Смеси вышеназванных полимеров.
7. Водные эмульсии натуральных или синтетических каучуков, например натуральный каучук - латекс или латексы карбоксилированных стиролбутадиеновых сополимеров.
При необходимости эти эластомеры находятся в виде латексов и могут быть стабилизированы в таком виде.
Предпочтительными являются составы, которые в качестве эластомера содержат полидиен, например полибутадиен-каучук. Особенно предпочтительным является акрилонитрилбутадиеновый сополимер.
Соответствующие изобретению составы содержат 0,1-0,3 мас.% стабилизирующей смеси из фенолов А и В относительно эластомера.
Массовое соотношение стабилизирующих компонентов А и В составляет 1:1.
Введение стабилизатора в эластомеры осуществляется как правило с помощью добавки растворов фенолов в органических растворителях, или эмульсий, или дисперсий к соответствующим каучуковым растворам или латексам после окончания полимеризации и перед коагуляцией каучука.
В эластомеры могут быть также добавлены, например, фенолы общих формул I и II, и, при необходимости, другие добавки такие, например, как ускорители вулканизации, наполнители, размягчители или пигменты, обычными в технике методами до или во время формования. Фенолы формул I и II могут добавляться также в форме наполненного латекса.
Получение фенолов формулы II
осуществляют известными методами, например, как описано в источниках
[2] и [3]. Они могут быть также получены с помощью реакции фенола формулы IIa,
Исходные вещества являются известными соединениями и могут быть получены известными способами. Частично они коммерчески доступные продукты.
Соединения общей формулы I и их синтез описаны в патенте [4].
Приведенные примеры подробнее поясняют изобретение. Указанные в примерах проценты и части, если нет других примечаний, являются массовыми процентами или массовыми частями.
П р и м е р 1. Получение 2,
4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола формулы
Вычислено, %: С 70,69; Н 10,44; S 15,09.
Найдено, %: С 70,850; Н 10,420; S 15,11.
П р и м е р 2. Получение 2,
4-бис(н-октилтиометил)-6
-трет-бутилфенола формулы
Вычислено, %: S 13,74
Найдено, %: S 13,44.
П р и м е р 3. Свободный от стабилизатора латекс сополимера из акрилнитрила и бутадиена с содержанием твердого вещества 26% нагревают предварительно до 50оС. Затем в латекс примешивают стабилизирующую смесь из 0,15% фенола формулы I, в котором Ra=Rb=трет-бутил, а Rc=н-октил (1) и 0,15% от содержания твердого вещества 2, 4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола (2) в форме эмульсии или дисперсии, после чего латекс с помощью капельной воронки при сильном помешивании медленно (приблизительно 50 мл/мин) загружают в нагретую до 60оС коагулирующую сыворотку. На каждые 100 г твердого каучука (381 г латекса) загружают 1 л сыворотки, содержащий 6 г MgSO4 ˙7H2O в 1 л деминерализованной воды. Коагулированный каучук выгружают, промывают дважды по 10 мин при 60оС деминерализованной водой и сушат сначала на резиновом валике, а затем в вакуумном сушильном шкафу при 50оС в течение ночи. Полученный каучук содержит 33% звеньев, вязкость по Муни ML 1+4 (100) 40-45.
Для стабилизированного таким образом каучука определяют вязкость по Муни ML 1+4 (100) согласно ASTMD 1646 после теплового старения при 100оС.
Результаты приведены в табл. 1.
П р и м е р 4. Аналогично описанному примеру 3 методу стабилизируют бутадиеннитрильный каучук с количеством звеньев акрилонитрила 33% и вязкостью по Муни ML 1+4 (100) 65-70 в виде латекса с содержанием твердого вещества 26% с помощью стабилизирующей смеси из 0,15% фенола 1 и 0,15% фенола 2, коагулируют и сушат. Определяют вязкость Муни ML 1+4 (100) и индукционное время при старении по Брабендеру.
При старении по Брабендеру стабилизированный каучук перемешивают в пластографе Брабендера при 180оС и 60 об/мин в течение 30 мин. Из прохождения кривой вращательного момента определяют индукционное время, которое означает время перемешивания в минутах до увеличения вращательного момента на INM после минимального вращательного момента.
Результаты представлены в табл. 2.
П р и м е р 5. В раствор полибутадиенового каучука, полученного на катализаторе неодиме, примешивают растворенные стабилизаторы 1 - фенол общей формулы I, где Ra=Rb=трет-бутил и Rc=н-октил и/или 2 [2, 4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенол], затем каучуковый раствор коагулируют и сушат. Испытания на старение проводят аналогично испытаниям примера 4 при условиях, указанных в табл. 3-6.
В испытании Брабендера (при 160оС) определяют дополнительно содержание геля. Для определения коэффициента пожелтения по ASTMD 1925-70 (VI) каучук после коагуляции и сушки формуют в 2-миллиметровые пресс-пластины и коэффициент пожелтения VI этих пластин измеряют после теплового старения при 70оС. Чем меньше значения этого коэффициента, тем незначительнее пожелтение.
Полученные результаты приведены в табл. 3-6.
П р и м е р 6. Раствор полибутадиенового каучука, полученного на катализаторе неодиме, смешивают с композицией растворенных стабилизаторов формул I и II. При этом концентрации стабилизирующей смеси составляют, %: 0,1[0,05(1) + 0,05(2)], 0,15[0,075(1) + 0,075(2)] и 0,2[0,1(1) + 0,1(2)]. Затем раствор каучука коагулируют и высушивают. При испытании на старение по Брабендеру (аналогично примеру 5) образцов, полученных с концентрациями стабилизующей смеси 0,1, 0,15 и 0,2% при массовом соотношении фенолов 1:1, получены результаты, аналогичные приведенным в табл. 6 для примера 5.
Использование: стабилизация эластомеров. Сущность изобретения: композиция содержит эластомер и серусодержащий стабилизатор фенольного типа, представляющий собой комбинацию по меньшей мере одного фенола БФ (RcS)2C3N3NHC6H2(OH)RaRb, где Ra и Rb означают независимо друг от друга C1-C4-алкил, Rc-C6-C12-алкил, и по меньшей мере одного фенола БФ R1R2R2(OH)C6H[CH2C6H2(OH)R1]nCH2SR3, где n равно 0-3, R1 и R2 означают независимо друг от друга C1-C12-алкил или -CH2SR3, R3-C8-C18-алкил, фенил или бензил, а R4 означает водород или метил. Массовое соотношение фенольных стабилизаторов составляет 1:1. Количесто стабилизирующей смеси 0,1-0,3 % от массы эластомера. Комбинация двух стабилизаторов - алкилтиометилфенолов и серусодержащих фенольных триазинов - обеспечивает высокое стабилизирующее действие при термоокислительном старении эластомеров в течение продолжительного времени. 11 з.п. ф-лы, 6 табл.