Стабилизированные адгезивные композиции, содержащие высокорастворимые сдвинутые в красную область фотостабильные бензтриазоловые уф-абсорберы и ламинированные изделия, изготовленные из них - RU2249606C2

Код документа: RU2249606C2

Описание

Настоящее изобретение относится к стабилизированным адгезивным композициям, содержащим эффективное количество бензтриазолового УФ абсорбера, имеющего повышенную растворимость, стойкость и поглощение в области от 350 до 400 нм. Объектом изобретения являются также стабилизированные адгезивные композиции, содержащие эффективное количество бензтриазола, замещенного в орто-положении гидроксифенильного кольца α-кумилом или фенилом, такого как 2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазол, имеющего повышенную растворимость и стойкость. Дальнейший объект изобретения относится к новым асимметричным бис-бензтриазоловым соединениям, которые сдвинуты в красную область поглощения и являются особенно растворимыми вследствие асимметричности и которые пригодны для многих применений.

Известный уровень техники

Адгезивы содержат различные компоненты, такие как полимеры, агенты, придающие вязкость, воски и масла. Адгезивные материалы, основанные на этих ингредиентах, способны к деградации. Следствием деградации является обесцвечивание, разрыв структуры, потеря прочности на разрыв, потеря липкости и изменение вязкости, молекулярного веса и молекулярно-весового распределения. Деградация может быть вызвана пролонгированным воздействием солнечного света. Солнечный свет содержит невидимое ультрафиолетовое (УФ) излучение с длиной волны в интервале между 290 и 400 нм. Это излучение способствует инициированию фотодеградации.

Поглощение УФ света хромофорами, представленными в адгезивных материалах, преобразует хромофоры в возбужденные состояния, которые могут подвергаться дальнейшим нежелательным реакциям. Некоторые полимеры содержат сильно поглощающие хромофоры как основную часть своей структуры. Другие полимеры содержат случайные примеси, такие как кетонные и гидропероксидные остатки, и остатки катализатора, которые действуют как хромофоры. Поглощение УФ излучения этими хромофорами обычно приводит к разрушению связи, разрыву цепи и/или цепным реакциям.

Фотостабилизация адгезивов может быть достигнута добавлением УФ абсорберов, которые переводят поглощенную энергию в безвредное тепло. Идеальный УФ абсорбер должен быть максимально фотостабилен и иметь высокую поглощающую способность в УФ области от 290 до 400 нм.

Классы УФ абсорберов включают салицилаты, цианоакрилаты, малонаты, оксанилиды, бензофеноны, s-триазины и бензтриазолы.

Салицилаты, цианоакрилаты, малонаты и оксанилиды поглощают УФ свет преимущественно в нижней длинноволновой УФ области. Эти соединения обладают незначительным поглощением в области от 350 до 400 нм, что делает их неподходящими для применений. Бензофеноны поглощают за нижним диапазоном УФ области и они имеют тенденцию распространения в желтую область при воздействии света вследствие фотодеградации. Недавно было показано фотохимически, что бензофеноны разлагаются преждевременно в этиленвинилацетате, что приводит к получению полиеновых хромофоров. Изменение цвета от светло-желтого к коричневому является не только крайне нежелательным и недопустимым в адгезивных системах, но и также приводит к потере адгезионных свойств. Напротив, отобранные бензтриазоловые УФ абсорберы являются особенно полезны ввиду их повышенной фотостабильности.

Некоторые полимеры, такие как поликарбонаты, полиэфиры и ароматические полиуретаны, содержат сильно поглощающие хромофоры в основной или боковой части их структуры.

Поли(этилентерефталат) (ПЭТ) и поли(этилен-2, 6-нафталендикарбоксилат) (ПЭН) являются особыми примерами последних, которые поглощают в красной УФ области, и для их УФ защиты особенно необходимы сдвинутые в красную область бензтриазолы.

Патент US №5294473 и WO 98/34981 раскрывают использование покрытий, содержащих УФ абсорберы, включающие некоторые бензтриазолы в стабилизированных ПЭН пленках. Добавление адгезивного УФ защитного слоя, содержащего бензтриазолы, особенно такие, которые описаны в настоящем изобретении, способствует защите таких полимеров в многослойных материалах и изделиях.

Описание, получение и использование 2H-бензтриазоловых УФ абсорберов, представлены в патентах US №№3004896, 3055896, 3072585, 3074910, 3189615, 3230194, 4127586, 4226763, 4278589, 4315848, 4383863, 4675352, 4681905 и 4853471.

Определенные бензтриазолы, именно с водородом или галогеном в 5-положении бензольного кольца, являются фотостабильными и растворимыми в адгезивных составах. Одним из таких бензтриазолов является 2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазол, описанный в патентах US №№5554760, 5563242, 5574166 и 5607987.

Эти патенты приведены здесь в качестве ссылки.

Несмотря на то, что поглощение этого бензтриазола не сдвинуто в красную область от УФ длинноволновой области, он является очень фотостабильным и превосходно растворимым в адгезивах, что делает его особенно пригодным для современных применений.

Несмотря на то, что бензтриазолы только с водородом в 5-положении бензольного кольца являются фотостабильными и полезными в адгезивных композициях, они имеют недостаточный сдвиг в красную область поглощения, который должен быть наиболее пригодным для защиты субстратов. Патенты US №№5319091 и 5410071 описывают получение бензтриазолов, замещенных в 5-положении бензольного кольца алкил- или арилсульфонильными группами. В патенте US №5280124 указывается на то, что при введении в 5-положение бензольного кольца бензтриазола высшего алкил- или арилсульфоксида или сульфона получаемый бензтриазол обладает достаточным поглощением вблизи видимой области (около 350 нм).

Такие сульфонзамещенные продукты были показаны как пригодные для использования в автомобильных покрытиях. Вместе с тем, такая электроноакцепторная группа значительно снижает фотостабильность этих бензтриазоловых УФ абсорберов в автомобильных покрытиях. Совершенно неожиданно было обнаружено, что эти сдвинутые в красную область поглощения бензтриазолы и особенно их асимметричные замещенные являются исключительно растворимыми в адгезивах, что делает их пригодными для широкого применения.

Как показано в обзоре G. Bemer and M.Rembold, "New Light Stabilizers for High Solids Coatings", Organic Coatings and Science and Tehnology, Vol.6, Dekkar, New York, pp.55-85, из практики известно, что совместное использование препятствующего светостабилизации амина с УФ абсорбером, таким как бензтриазол, обеспечивает великолепную стабильность многих полимерных композиций.

Как описано выше, бензтриазоловые УФ абсорберы представляют особый класс промышленных абсорберов. Только несколько источников упоминают о замещении бензольного кольца арил- или алкилсульфоксидом или сульфонильной группой.

Патент US №3218332 раскрывает бензтриазолы, замещенные в 5-положении бензольного кольца низшей алкилсульфонильной группой. Однако этот патент имеет дело с полирующими реакционноспособными группами, а именно алкенильными группами в 3-положении фенильного кольца и является мало релевантным к мгновенному применению.

Патенты US №№5268450 и 5319091 раскрывают полимерные композиции и способ получения замещенных арилтио- и арилсульфонилбензтриазолов, которые ковалентно связаны с полимерами, такими как поли(фениленсульфид), RYTON® Phillips Petroleum. Патент US №5280124 раскрывает бензтриазолы только с высшей алкил- или арилсульфинильной или сульфонильной группами в 5-положении бензольного кольца, которые являются пригодными для термозащиты автомобильных покрытий.

Японский патент №92-352228 раскрывает использование 5-этилсульфонилбензтриазолов с фенильным кольцом, незамещенным или замещенным в 3-положении метилом, для УФ защиты напыленных поли(винилхлоридных) пленок. При изучении этих соединений в адгезивных композициях было найдено, что они совершенно нерастворимы и совсем бесполезны для настоящих адгезивных композиций. Напротив, когда в 3-положение фенильного кольца введена третичная алкильная группа, растворимость такого замещенного бензтриазола в адгезивных композициях неожиданно увеличилась.

Предлагаемые замещенные в 5-положении соединения в сравнении с соединениями предшествующего уровня обладают расширенными абсорбционными характеристиками особенно в длинноволновой УФ области (около 350 нм). Кроме того, предлагаемые соединения имеют неожиданно высокую и неочевидную растворимость в адгезивах, что делает их особенно пригодными для использования в адгезивных композициях.

Бисбензтриазолы, такие как 2, 2’-метилен-бис[4-трет-октил-6-(2 H-бензтриазолил-2-ил)фенол], TINUVIN^R 360 (Ciba), описаны в патенте US №5299521. При использовании эти соединения не имеют сдвига в красную область.

Германский патент 1670951 в основном описывает оба, симметричный и асимметричный, бензтриазола и, в частности, некоторые симметричные бензтриазолы, которые являются основным признаком в объеме формулы изобретения. В патенте Германии №1670951 не описаны соединения, замещенные перфторалкильной группой, такой как СF₃.

Патент US №4812498 описывает симметричные бисбензтриазолы в качестве стабилизатора поликарбонатных смол. Бисбензтриазолы являются симметричными по структуре, не содержат перфторалкильных групп и в ряду данных соединений являются значимыми.

ЕР 924203 А1 описывает бензтриазоловые соединения, содержащие способную к полимеризации группу, и полимеры, изготовленные из них. В предшествующем уровне нет бисбензтриазолов, сдвинутых в красную область поглощения или содержащих перфторалкильную группу. Предлагаемые соединения явно отличаются от этих известных бисбензтриазолов.

Эффект УФ света на ламинированные изделия, подвергающиеся действию света или другого источника света, в значительной мере касается производства таких изделий. Более того, постоянное или повторяющееся действие УФ света может приводить к обесцвечиванию красителей и/или пигментов, используемых в таких изделиях, и к деградации и разрушению адгезивов, полимеров или других материалов, используемых в производстве изделий. Вышеупомянутые обесцвечивание и деградация, укорачивающие срок службы изделий, в вопросе защиты от УФ светового воздействия при производстве таких изделий представляют задачу большой важности.

Молекулы, известные как УФ абсорберы, в основном известны в технике. Однако, несмотря на то, что различия между различными классами УФ абсорберов обсуждались, имеются бензтриазолы и изделия, содержащие их, которые будут здесь обсуждаться. Ввиду того, что известные бензтриазолы несовместимы и плохо растворимы, существует необходимость создания бензтриазолов, которые являются высокорастворимыми и которые должны обеспечивать защиту в области ультрафиолета от 350 до 400 нм. T.Nagashima et al., J.Non-Cryst. Solids, 178 (1994), 182, сообщили недавно, что ввиду возможности появления рака кожи вследствие уменьшения озонового слоя для избежания эффекта обжига важной защитой является стекло, защищающее от ультрафиолетового (УФ) света, которое является УФ абсорбером в длинноволновой области (320-400 нм).

Кроме того, изделия, которые содержат определенные бензтриазолы по настоящему изобретению, пригодны для защиты внутренних структур, тканей и текстильных изделий от УФ, вызывающего фотодеградацию, такую же, как в автомобильной технике.

Международная заявка WO 97/32225 описывает использование ПЭН пленок, имеющих отражающие и поляризующие элементы в качестве оптических пленок.

Патент US №5770114 раскрывает стабилизированные композиции, содержащие растворимые бензтриазолы, которые пригодны для использования в электрохромных устройствах. Однако недостатком этих бензтриазолов является отсутствие сдвига в красную область поглощения в области от 350 до 400 нм.

Материалы, для которых полезны заявленные высокорастворимые, фотостабильные и сдвинутые в красную область поглощения бензтриазолы, включают, но не ограничивают:

(a) обратноотражающие плакаты и вывески и подобные напечатанные полотна, приведенные в WO 97/42261 и в патенте US №5387458 в виде ссылки;

(b) солнечные регулирующие пленки различных устройств, представленные в патенте Англии 2012668; ЕР 355962 и патентах US №№3290203; 3681179; 3776805 и 4095013, которые приведены здесь в виде ссылки;

(c) зеркала с серебряной противокоррозионной поверхностью и солнечные отражатели, представленные в патенте US №4645714, который приведен здесь в виде ссылки;

(d) отражающие печатные этикетки, представленные в патенте US №5564843, который приведен здесь в виде ссылки;

(e) УФ абсорбирующие стекла и стеклянные покрытия, представленные в патентах US №№5372889; 5426204; 5683804 и 5618626, которые приведены здесь в виде ссылки;

(f) электрохромные устройства, представленные в ЕР 752612 и в патентах US №№5239406; 5523877 и 5770114, которые приведены здесь в виде ссылки;

(g) глянцевые пленки, представленные в WO 92/01557; патентах Японии №№75-33286; 93-143668; 95-3217 и 96-143831; патенте US №5643676, которые приведены здесь в виде ссылки;

(h) ветровые стекла и внутренние слои, представленные, в патентах Японии №№80-40018; 90-192118; 90-335037; 90-335038; 92-110128 и 94-127591, в патенте US №5618863, которые приведены здесь в виде ссылки, и

(i) оптические пленки, представленные в WO 97/32225 и в патентах US №№4871784 и 5217794, которые приведены здесь в виде ссылки.

Подробное раскрытие

Одним объектом настоящего изобретения является стабилизированная адгезивная композиция, пригодная для использования в качестве адгезивного слоя в ламинированном изделии или многослойном материале, которая содержит

(а) адгезив и

(b1) высокорастворимый, сдвинутый в красную область, фотостабильный бензтриазол формулы I, II или III

или

(b2) высокорастворимый и фотостабильный бензтриазол, представляющий собой 2-(2-гидрокси-3-α -кумил-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазол или 2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-бутилфенил)-2H-бензтриазол, или

комбинацию соединений (b1) и (b2),

где G₁ и G₁’представляют собой независимо водород или галоген,

G₂ и G₂’ представляют собой независимо галоген, нитро, циано, перфторалкил с 1 до 12 углеродными атомами, -COOG₃, -Р(O)(С₆H₅)₂, -CO-G₃, -CO-NH-G₃, -СО-N(G₃)₂, -N(G₃)-СО-G₃, Е₃ SO- или Е₃SO₂-, или G₂’ является также водородом,

G₃ представляет собой водород, алкил с прямой или разветвленной цепью с 1 до 24 углеродными атомами, алкенил с прямой или разветвленной цепью с 2 до 18 углеродными атомами, циклоалкил с 5 до 12 углеродными атомами, фенилалкил с 7 до 15 углеродными атомами, фенил или указанный фенил, или указанный фенилалкил, замещенный в фенильном кольце 1 до 4 алкилами с 1 до 4 углеродными атомами,

G₆ представляет собой перфторалкил с 1 до 12 углеродными атомами,

G₇ представляет собой водород или перфторалкил с 1 до 12 углеродными атомами,

E₁ представляет собой водород, алкил с прямой или разветвленной цепью с 1 до 24 углеродными атомами, алкенил с прямой или разветвленной цепью с 2 до 24 углеродными атомами, циклоалкил с 5 до 12 углеродными атомами, фенилалкил с 7 до 15 углеродными атомами, фенил или указанный фенил или указанный фенилалкил, замещенный в фенильном кольце 1 до 4 алкилов с 1 до 4 углеродными атомами, или E₁ представляет собой алкил с 1 до 24 углеродными атомами, замещенный одной или двумя гидроксигруппами,

E₂ и E₂’ представляют собой независимо алкил с прямой или разветвленной цепью с 1 до 24 углеродными атомами, алкенил с прямой или разветвленной цепью с 2 до 18 углеродными атомами, циклоалкил с 5 до 12 углеродными атомами, фенилалкил с 7 до 15 углеродными атомами, фенил, или указанный фенил или указанный фенилалкил, замещенный в фенильном кольце одним до трех алкилами с 1 до 4 углеродными атомами,

или E₂ и E₂’ представляют собой независимо указанный алкил с 1 до 24 углеродными атомами или указанный алкенил с 2 до 18 углеродными атомами, замещенный одной или более -ОН, -ОСОЕ₁₁, -ОЕ₄, -NCO, -NH₂, -NHCOE₁₁, -NHE₄ или -N(E₄ )₂ или их смесью, где Е₄ представляет собой алкил с прямой или разветвленной цепью с 1 до 24 углеродными атомами, или указанный алкил, или указанный алкенил, прерванный одной или более -О-, -NH- или -NE₄-группами, или их смесью, и который может быть незамещен или замещен одной или более -ОН, -ОE₄ или –NH₂-группами или их смесью,

n представляет собой 1 или 2,

когда n является 1, E₅ представляет ОЕ₆ или NE₇E₈, или

E₅ представляет собой -PO(OE₁₂)₂, -OSi(Е₁₁)₃ или -ОСО-Е₁₁, или C₁-C₂₄-алкил с прямой или разветвленной цепью, который прерван -О-, -S- или –NE₁₁ и который может быть незамещен или замещен -ОН или -ОСО-Е₁₁, C₅-C₁₂-циклоалкилом, который является незамещенным или замещенным -ОН, С₂ -С₁₈-алкенилом с прямой или разветвленной цепью, который является незамещенным или замещенным -ОН, C₇-C₁₈-аралкилом, -CH₂-CHOH-E₁₃ или глицидилом,

Е₆ представляет собой водород, C₁-C₂₄-алкил с прямой или разветвленной цепью, который является незамещенным или замещенным одной или более ОН, ОE₄ или NН₂-группами, или ОЕ₆ представляет собой -(OCH₂CH₂)_wOH или -(OCH₂CH₂)_wOE₂₁, где w является 1 до 12 и Е₂₁ представляет собой алкил с 1 до 12 углеродными атомами,

E₇ и E₈ представляют собой независимо водород, алкил с 1 до 18 углеродными атомами, C₃-C₁₈-алкил с прямой или разветвленной цепью, который прерван -О-, -S- или –NE₁₁-, С₅-С₁₂-циклоалкил, C₆-C₁₄-арил или C₁-C₃-гидроксиалкил, или Е₇ и E₈ вместе с атомом N образуют пирролидиновое, пиперидиновое, пиперазиновое или морфолиновое кольцо,

Е₅ представляет собой -X-(Z)_p-Y-E₁₅,

где Х представляет собой –О- или -N(E₁₆)-,

Y представляет собой –О- или -N(E₁₇)-,

Z представляет собой C₂-C₁₂-алкилен, С₄-С₁₂-алкилен, прерванный от одного до трех атомами азота, атомами кислорода или смесью их, или представляет C₃-C₁₂-алкилен, бутенилен, бутинилен, циклогексилен или фенилен, каждый замещенный гидроксигруппой,

m означает нуль, 1 или 2,

p означает 1 или p означает также нуль, когда X и Y представляют -N(E₁₆)- и -N(E₁₇)-, соответственно,

E₁₅ представляет собой группу -CO-C(E₁₈ )=C(H)E₁₉ или, когда Y представляет -N(E₁₇)-, образует вместе с Е₁₇ группу -CO-CH=CH-СО-, в которой E₁₈ представляет собой водород или метил, и E₁₉ представляет собой водород, метил или -СО-Х-Е₂₀, где Е₂₀ представляет водород, С₁-С₁₂-алкил или группу формулы

где E₁, G₂, X, Z, m и p имеют вышеуказанные значения и Е₁₆ и Е₁₇ независимо один от другого представляют собой водород, С₁-С₁₂-алкил, С₃-С₁₂-алкил, прерванный 1 до 3 атомами кислорода, или представляют собой циклогексил, или С₇-С₁₅-аралкил, и E₁₆ вместе с Е₁₇ в случае, когда Z представляет этилен, также образует этилен,

когда n равно 2, E₅ представляет собой один из бивалентных радикалов -O-E₉-O- или -N(E₁₁)-E₁₀-N(E₁₁)-,

Е₉ представляет собой С₂ -С₈-алкилен, С₄-С₈-алкенилен, С₄-алкинилен, циклогексилен, C₄-С₁₀-алкилен с прямой или разветвленной цепью, который прерван -О- или -CH₂-CHOH-CH₂-O-E₁₄-O-CH₂-CHOH-CH₂-,

Е₁₀ представляет собой C₂-C₁₂-алкилен с прямой или разветвленной цепью, который может быть прерван -О-, циклогексиленом или

или Е₁₀ и Е₁₁ с двумя атомами азота образуют пиперазиновое кольцо,

Е₁₄ представляет собой С₂-С₈-алкилен с прямой или разветвленной цепью, С₄-С₁₀-алкилен с прямой или разветвленной цепью, который прерван -О-, циклоалкиленом, ариленом или

где Е₇ и E₈ представляют собой независимо водород, алкил с 2 до 18 углеродными атомами или Е₇ и E₈ вместе представляют алкилен с 4 до 6 углеродными атомами, 3-оксапентаметилен, 3-иминопентаметилен или 3-метилиминопентаметилен,

Е₁₁ представляет собой водород, C₁-C₁₈-алкил с прямой или разветвленной цепью, С₅-C₁₂-циклоалкил, С₂-С₁₈-алкенил с прямой или разветвленной цепью, С₆-C₁₄-арил или С₇-C₁₅аралкил,

Е₁₂ представляет собой C₁-C₁₈-алкил с прямой или разветвленной цепью, C₃-C₁₈ -алкенил с прямой или разветвленной цепью, С₅-С₁₀-циклоалкил, C₆-C₁₆-арил или C₇-C₁₅-аралкил,

E₁₃ представляет собой Н, C₁-C₁₈-алкил с прямой или разветвленной цепью, который замещен -PO(OE₁₂)₂, фенил, который является незамещенным или замещенным ОН, C₇-C₁₅-аралкил или -CH₂OE₁₂,

E₃ представляет собой алкил с 1 до 20 углеродными атомами, гидроксиалкил с 2 до 20 углеродными атомами, алкил, замещенный алкоксикарбонилом с 2 до 9 углеродными атомами, алкенил с 3 до 18 углеродными атомами, циклоалкил с 5 до 12 углеродными атомами, фенилалкил с 7 до 15 углеродными атомами, арил с 6 до 10 углеродными атомами или указанный арил, замещенный одним или двумя алкилами с 1 до 4 углеродными атомами или 1,1,2,2-тетрагидроперфторалкилом, где перфторалкильная группа содержит 6 до 16 углеродных атомов, и

L представляет собой алкилен с 1 до 12 углеродными атомами, алкилиден с 2 до 12 углеродными атомами, бензилиден, п-ксилилен, α,α,α’,α ’-тетраметил-м-ксилилен или циклоалкилиден.

C₁-C₁₈-алкил может быть линейным или разветвленным.

Примерами являются метил, этил, пропил, изопропил, бутил, 2-бутил, изобутил, т-бутил, пентил, 2-пентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, т-октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, гексадецил и октадецил.

Примерами алкокси являются метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, пентокси, изопентокси, гексокси, гептокси или октокси.

Примером С₂-С₁₈ -алкенила является этенил, пропенил или бутенил, додеценил или октоксенил.

Примером циклоалкила, имеющего 5 до 12 углеродных атомов, является циклопентил, циклогексил и циклооктил.

Примером фенилалкила является бензил.

Предпочтительно бензтриазол (b1) формулы I, II или III, и бензтриазолы (b2) показывают повышенную прочность и низкую потерю поглощения при воздействии актиничным излучением, что подтверждено потерей абсорбции менее чем 0,5 абсорбционных единиц после выдерживания в течение 893 часов или менее чем 0,8 абсорбционных единиц после выдерживания в течение 1338 часов в Ксеноновом дуговом погодометре.

Предпочтительной является композиция, в которой бензтриазол представляет собой соединение формулы (I)

где G₁ представляет собой водород,

G₂ представляет собой циано, хлор, фтор, СF₃-, -СО-G₃, Е₃SO- или Е₃SO₂-,

G₃ представляет собой алкил с прямой или разветвленной цепью с 1 до 24 углеродными атомами, алкенил с прямой или разветвленной цепью с 2 до 18 углеродными атомами, циклоалкил с 5 до 12 углеродными атомами, фенилалкил с 7 до 15 углеродными атомами, фенил или указанный фенил, или указанный фенилалкил, замещенный в фенильном кольце 1 до 4 алкилами с 1 до 4 углеродными атомами,

Е₁ представляет собой фенилалкил с 7 до 15 углеродными атомами, фенил или указанный фенил, или указанный фенилалкил, замещенный в фенильном кольце 1 до 4 алкилами с 1 до 4 углеродными атомами,

Е₂ представляет собой алкил с прямой или разветвленной цепью с 1 до 24 углеродными атомами, алкенил с прямой или разветвленной цепью с 2 до 18 углеродными атомами, циклоалкил с 5 до 12 углеродными атомами, фенилалкил с 7 до 15 углеродными атомами, фенил или указанный фенил, или указанный фенилалкил, замещенный в фенильном кольце от одного до трех алкилами с 1 до 4 углеродными атомами, или E₂ представляет собой указанный алкил с 1 до 24 углеродными атомами или указанный алкенил с 2 до 18 углеродными атомами, замещенный одной или более -ОН, -ОСОЕ₁₁, -ОЕ₄, -NCO, -NH₂, -NHCOE₁₁, -NHE₄ или -N(E₄)₂ или смесью их, где E₄ представляет собой алкил с прямой или разветвленной цепью с 1 до 24 углеродными атомами, или указанный алкил или указанный алкенил, прерванный одной или более -О-, -NH- или –NE₄-группами, или их смесью, и который может быть незамещен или замещен одной или более -ОН, -ОЕ₄ или -NH₂ -группами или их смесью,

Е₃ представляет собой алкил с 1 до 20 углеродными атомами, гидроксиалкил с 2 до 20 углеродными атомами, алкенил с 3 до 18 углеродными атомами, циклоалкил с 5 до 12 углеродными атомами, фенилалкил с 7 до 15 углеродными атомами, арил с 6 до 10 углеродными атомами или указанный арил, замещенный одним или двумя алкилами с 1 до 4 углеродными атомами, или 1,1,2,2-тетрагидроперфторалкил, где перфторалкильная группа содержит 6 до 16 углеродных атомов, или представляет собой соединение формулы (I),

где G₁ представляет собой водород,

G₂ представляет собой хлор, фтор, СF₃-, Е₃SO- или Е₃SO₂-,

E₁ представляет собой водород или прямой или разветвленный алкил с 1 до 24 углеродными атомами,

E₂ имеет вышеуказанные значения и

Е₃ представляет собой прямой или разветвленный алкил с 1 до 7 углеродными атомами.

Также предпочтительной является композиция, в которой бензтриазоловое соединение представляет собой соединение формулы (IIА)

где G₁ представляет собой водород,

G₂ представляет собой СF₃ или фтор,

E₁ представляет собой водород, прямой или разветвленный алкил с 1 до 24 углеродными атомами или фенилалкил с 7 до 15 углеродными атомами,

E₅ представляет собой –ОЕ₆ или -NE₇E₈ или

E₅ представляет собой -X-(Z)_p-Y-E₁₅, где X представляет собой –О- или -N(E₁₆)-,

Y представляет собой -О- или -N(E₁₇)-,

Z представляет собой С₂-С₁₂-алкилен, С₄-С₁₂-алкилен, прерванный от одного до трех атомами азота, атомами кислорода или их смесью, или представляет собой С₃-С₁₂-алкилен, бутенилен, бутинилен, циклогексилен или фенилен, каждый замещенный гидроксильной группой, m является 0, 1, 2 или 3,

p означает 1 или p означает также нуль, когда X и Y являются -N(E₁₆)- и -N(E₁₇)-, соответственно,

E₁₅ представляет собой группу -CO-C(E₁₈)=C(H)E₁₉ или, когда Y представляет -N(E₁₇)-, образует вместе с Е₁₇ группу -СО-СН=СН-СО-, в которой E₁₈ представляет собой водород или метил, и E₁₉ представляет собой водород, метил или -СО-Х-Е₂₀, где Е₂₀ представляет водород, С₁-С₁₂-алкил или группу формулы

Дальнейшей предпочтительной композицией является композиция, в которой бензтриазол представляет собой соединение формулы (IIIА)

где G₆ представляет собой СF₃,

G₇ представляет собой водород или СF₃,

L представляет собой алкилен с 1 до 12 углеродными атомами, алкилиден с 2 до 12 углеродными атомами, бензилиден, п-ксилилен, α, α,α’,α’-тетраметил-м-ксилилен или циклоалкилиден.

Более предпочтительной является композиция, в которой бензтриазол представляет собой соединение формулы (I)

в которой G₁ представляет собой водород,

G₂ представляет собой СF₃-,

E₁ представляет собой фенилалкил с 7 до 15 углеродными атомами, фенил или указанный фенил, или указанный фенилалкил, замещенный в фенильном кольце от 1 до 4 алкилами с 1 до 4 углеродными атомами,

Е₂ представляет собой алкил с прямой или разветвленной цепью с 1 до 24 углеродными атомами, алкенил с прямой или разветвленной цепью с 2 до 18 углеродными атомами, циклоалкил с 5 до 12 углеродными атомами, фенилалкил с 7 до 15 углеродными атомами, фенил или указанный фенил, или указанный фенилалкил, замещенный в фенильном кольце одним или тремя алкилами с 1 до 4 углеродными атомами, или Е₂ представляет собой указанный алкил с 1 до 24 углеродными атомами или указанный алкенил с 2 до 18 углеродными атомами, замещенный одной или более -ОН, -ОСОЕ₁₁, -NH₂ или –NHCOE₁₁ или смесью их, или указанный алкил или указанный алкенил прерван одним или более -О- и которые могут быть незамещены или замещены одной или более -ОН, или

представляет собой соединение формулы (I),

где G₁ представляет собой водород,

G₂ представляет собой СF₃-,

E₁ представляет собой водород, прямой или разветвленный алкил с 1 до 24 углеродными атомами или фенилалкил с 7 до 15 углеродными атомами и

Е₂ имеет вышеуказанные значения.

Также наиболее предпочтительной является композиция, в которой бензтриазол представляет собой соединение формулы (IIА)

где G₁ представляет собой водород,

G₂ представляет собой СF₃-,

Е₅ представляет собой –ОЕ₆ или –NE₇E₈, где

Е₆ представляет собой водород, С₁ -С₂₄-алкил с прямой или разветвленной цепью, который является незамещенным или замещенным одной или более ОН-группами, или –ОЕ₆ представляет собой -(OCH₂CH₂ )_wOH или -(OCH₂CH₂)_wOE₂₁, где w является 1 до 12 и E₂₁ представляет собой алкил с 1 до 12 углеродными атомами,

Е₇ и E₈ представляют собой независимо водород, алкил с 1 до 18 углеродными атомами, С₃-С₁₈-алкил с прямой или разветвленной цепью, который прерван -О-, -S- или –NE₁₁-, С₅-С₁₂-циклоалкил, С₆-С₁₄-арил или C₁-С₃-гидроксиалкил или Е₇ и E₈ вместе с атомом N образуют пирролидиновое, пиперидиновое, пиперазиновое или морфолиновое кольцо.

Особенно предпочтительной является композиция, в которой бензтриазол представляет собой соединение формулы IIIА

где G₆ представляет собой СF₃,

G₇ представляет собой водород или СF₃,

E₂ и E₂’ представляют собой независимо алкил с прямой или разветвленной цепью с 1 до 24 углеродными атомами, алкенил с прямой или разветвленной цепью с 2 до 18 углеродными атомами, циклоалкил с 5 до 12 углеродными атомами, фенилалкил с 7 до 15 углеродными атомами, фенил или указанный фенил, или указанный фенилалкил, замещенный в фенильном кольце от одного до трех алкилами с 1 до 4 углеродными атомами, и

L представляет собой метилен.

Наиболее предпочтительной является композиция, в которой бензтриазол представляет собой:

(a) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазол;

(b) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазол;

(d) 2, 2’-метилен-бис[6-(5-трифторметил-2H-бензтриазол-2-ил)-4-трет-октилфенол];

(e) метилен-2-[4-трет-октил-6-(2H-бензтриазол-2-ил)фенол]-2’-[4-трет-октил-6-(5-трифторметил-2H-бензтриазол-2-ил)фенол];

(f) 3-(5-трифторметил-2H-бензтриазол-2-ил)-5-трет-бутил-4-гидроксигидрокоричная кислота;

(g) метил-3-(5-трифторметил-2H-бензтриазол-2-ил)-5-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат;

(h) изооктил-3-(5-трифторметил-2H-бензтриазол-2-ил)-5-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат;

(i) 5-трифторметил-2-[2-гидрокси-5-(3-гидроксипропил)фенил]-2H-бензтриазол;

(j) 5-бутилсульфонил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазол;

(k) 5-октилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-α-кумилфенил)-2H-бензтриазол;

(l) 5-додецилсульфонил-2-(гидрокси-3,5-ди-трет-октилфенил)-2H-бензтриазол;

(m) 5-октилсульфонил-2-(гидрокси-3,5-ди-трет-октилфенил)-2H-бензтриазол;

(n) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-бутилфенил)-2H-бензтриазол;

(о) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-нонилфенил)-2H-бензтриазол;

(p) 5-трифторметил-2-[2-гидрокси-3-α-кумил-5-(2-гидроксиэтил)фенил]-2H-бензтриазол;

(q) 5-трифторметил-2-[2-гидрокси-3-α-кумил-5-(3-гидроксипропил)фенил]-2H-бензтриазол;

(r) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-амилфенил)-2H-бензтриазол;

(s) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2H-бензтриазол;

(t) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-додецил-5-метилфенил)-2H-бензтриазол;

(u) 5-трифторметил-2-[2-гидрокси-3-трет-бутил-5-(3-гидроксипропил)фенил]-2H-бензтриазол;

(v) 5-трифторметил-2-[2-гидрокси-3-трет-бутил-5-(2-гидроксиэтил)фенил]-2H-бензтриазол;

(w) 5-трифторметил-2-[2-гидрокси-5-(2-гидроксиэтил)фенил]-2H-бензтриазол;

(x) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-α-кумилфенил)-2H-бензтриазол;

(y) 5-фтор-2-(2-гидрокси-3,5-ди-α-кумилфенил)-2H-бензтриазол;

(z) 5-бутилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-α-кумилфенил)-2H-бензтриазол;

(аа) 5-бутилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2H-бензтриазол;

(bb) 5-бутилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-октилфенил)-2H-бензтриазол;

(cc) 5-фенилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2H-бензтриазол или

(dd) 5-хлор-2-(2-гидрокси-3,5-ди-α-кумилфенил)-2H-бензтриазол.

Особенно предпочтительной является композиция, в которой бензтриазол представляет собой:

(а) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазол;

(b) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазол;

(g) метил-3-(5-трифторметил-2 H-бензтриазол-2-ил)-5-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат;

(j) 5-бутилсульфонил-2-(гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазол;

(n) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-бутилфенил)-2H-бензтриазол;

(s) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2H-бензтриазол;

(x) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-α-кумилфенил)-2H-бензтриазол;

(аа) 5-бутилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2H-бензтриазол или

(cc) 5-фенилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2H-бензтриазол.

Предпочтительно количество бензтриазольного компонента (b1) или (b2) составляет от 0,1 до 20%, более предпочтительно от 0,1 до 10% и наиболее предпочтительно от 2 до 5% (весовых) в расчете на адгезивную композицию.

Предпочтительно весовое отношение (b1) к (b2) составляет от 75:25 до 25:75, более предпочтительно 50:50.

Предпочтительно адгезивный компонент (а) выбран из группы, включающей чувствительные к давлению адгезивы, адгезивы на каучуковой основе, адгезивы на основе растворителя или эмульсии, термоплавкие адгезивы и агезивы на основе натурального продукта.

Подходящие смолы выбраны из группы, включающей полиуретаны, полиакриловые смолы, эпоксисмолы, фенольные смолы, полиимиды, поли(винилбутираль), полицианоакрилаты, полиакрилаты, сополимеры этилена и акриловой кислоты и их соли (иономеры), силиконовые полимеры, поли(этилен/винилацетат), атактический полипропилен, стирол-диеновые сополимеры, полиамиды, гидроксилированный полибутадиен, полихлоропрен, термореактивные смолы, мочевино-формальдегидные полимеры поли(винилацетат), карбоксилированные стирол/бутадиеновые сополимеры и поли(виниловый спирт).

Предпочтительно адгезивная композиция находится в ламинированном или многослойном материале.

Предпочтительно ламинированный или многослойный материал выбран из группы, включающей:

(a) обратноотражающие плакаты и вывески и подобные напечатанные полотна;

(b) солнечные управляемые пленки различной конструкции;

(d) отражающие печатные этикетки;

(e) УФ поглощающие стекла и стеклянные покрытия;

(f) электрохромные устройства;

(g) пленки/ глянцы;

(h) ветровые стекла и промежуточные слои и

(i) оптические пленки.

Более предпочтительно ламинированный или многослойный материал выбран из группы, включающей:

(a) обратноотражающие плакаты и вывески и подобные напечатанные полотна;

(b) солнечные управляемые пленки различной конструкции;

(е) УФ поглощающие стекла и стеклянные покрытия;

(g) пленки/ глянцы;

(h) ветровые стекла и промежуточные слои.

Наиболее предпочтительно ламинированный или многослойный материал выбран из группы, включающей:

(b) солнечные управляемые пленки различной конструкции и

(h) ветровые стекла и промежуточные слои.

Предпочтение отдано композиции, в которой адгезив компонента (а) представляет собой смолу, выбранную из группы, включающей:

(i) полиуретаны;

(ii) полиакриловые смолы;

(iii) эпоксисмолы;

(iv) фенольные смолы;

(v) полиимиды;

(vi) поли(винилбутираль);

(vii) полицианоакрилаты;

(viii) полиакрилаты;

(ix) сополимеры этилена и акриловой кислоты и их соли (иономеры);

(х) силиконовые полимеры;

(xi) поли(этилен/винилацетат);

(xii) атактический полипропилен;

(xiii) стирол-диеновые сополимеры;

(xiv) полиамиды;

(xv) гидроксилированный полибутадиен;

(xvi) полихлоропрен;

(xvii) поли(винилацетат);

(xviii) карбоксилированные стирол-бутадиеновые сополимеры;

(xix) поли(виниловый спирт);

(хх) полиэфиры.

Более предпочтительно адгезив представляет собой смолу, выбранную из группы, включающей полиуретаны, полиакриловые смолы, эпоксидные смолы, фенольные смолы, полиимиды, поли(винилбутираль), поли(виниловый спирт), этилен/винилацетатные сополимеры, полиолефины, натуральный каучук, стирол/бутадиеновый каучук, полиакрилаты, термореактивные смолы, виниловые полимеры, мочевино-формальдегидные полимеры, стирольные полимеры и полицианоакрилаты.

В другом предпочтительном воплощении адгезив компонента (а) представляет собой смолу, выбранную из группы, включающей поли(винилбутираль), сополимеры этилен/винилацета, полиакриловые смолы, полиакрилаты, натуральный каучук, полицианоакрилаты, поли(виниловый спирт), стирол/бутадиеновый каучук, фенольные смолы, мочевино-формальдегидные полимеры, эпоксидные смолы, виниловые полимеры, полиуретаны и стироловые блок-сополимеры.

Особенно предпочтительной является композиция, в которой адгезив компонента (а) представляет собой смолу, выбранную из группы, включающей поли(винилбутираль), этилен/винилацетатные сополимеры, полиакриловые смолы, полиакрилаты, натуральный каучук, полицианоакрилаты, поли(виниловый спирт), стирол/бутадиеновый каучук, фенольные смолы, виниловые полимеры, полиуретаны и стироловые блок-сополимеры.

Наиболее предпочтительной является композиция, в которой адгезив компонента (а) представляет собой полиакрилат.

Предлагаемый адгезив, стабилизированный бензтриазолом, может также необязательно содержать от 0,01 до 10% весовых, предпочтительно от 0,025 до 5% весовых и более предпочтительно от 0,1 до 3% весовых дополнительных содобавок, таких как антиоксиданты, другие УФ абсорберы, затрудненные амины, фосфиты или фосфониты, гидроксиламины, нитроны, бензофуран-2-оны, тиосинергисты, полиамидные стабилизаторы, стеараты металлов, нуклеатирующие агенты, наполнители, армирующие агенты, смазочные материалы, эмульгаторы, красители, пигменты, оптические отбеливатели, антипирены, антистатики, порообразователи и подобные.

Стабилизаторы по настоящему изобретению могут быть легко смешаны с адгезивными композициями обычными методами, любым известным в производстве формованных из них изделий способом. Например, стабилизатор может быть смешан с полимером в виде сухого порошка или стабилизатор в виде эмульсии или суспензии может быть смешан с раствором, суспензией или эмульсией полимера.

Ниже представлены примеры содобавок.

1. Антиоксиданты.

1.1. Примеры алкилированных монофенолов:

2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол

2-трет-бутил-4,6-диметилфенол

2, 6-ди-трет-бутил-4-этилфенол

2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол

2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол

2,6-дициклопентил-4-метилфенол

2-(α -метилциклогексил)-4,6-диметилфенол

2,6-диоктадецил-4-метилфенол

2,4,6-трициклогексилфенол

2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол

1.2. Примеры алкилированных гидоохинонов:

2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол

2,5-ди-тpeт-бyтилгидpoxинoн

2,5-ди-трет-амилгидрохинон

2, 6-дифенил-4-октадецилоксифенол

1.3. Примеры гидроксилированных тиодифениловых эфиров:

2,2’-тио-бис(6-трет-бутил-4-метилфенол)

2, 2’-тио-бис(4-октилфенол)

4,4’-тио-бис(6-трет-бутил-3-метилфенол)

4,4’-тио-бис(6-трет-бутил-2-метилфенол)

1.4. Примеры алкилиден-бисфенолов:

2,2’-метилен-бис(6-трет-бутил-4-метилфенол)

2,2’-метилен-бис(6-трет-бутил-4-этилфенол)

2,2’-метилен-бис[4-метил-6-(α-метилциклогексил)фенол]

2,2’-метилен-бис(4-метил-6-циклогексилфенол)

2,2’-метилен-бис(6-нонил-4-метилфенол)

2,2’-метилен-бис[6-(α-метилбензил)-4-нонилфенол]

2, 2’-метилен-бис[6-(α,α-диметилбензил)-4-нонилфенол]

2,2’-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенол)

2,2’-этилиден-бис(4,6-ди-трет-бутилфенол)

2, 2’-этилиден-бис(6-трет-бутил-4-изобутилфенол)

4,4’-метилен-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)

4,4’-метилен-бис(6-трет-бутил-2-метилфенол)

1, 1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан

2,6-ди(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол

1,1,3-трис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан

1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан

этиленгликоль-бис[3,3-бис-(3’-трет-бутил-4’-гидроксифенил)бутират]

ди(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен

ди[2-(3’-трет-бутил-2’-гидрокси-5’-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил]терефталат

1.5. Примеры бензиловых соединений:

1,3,5-три(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол

ди(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилсульфид

изооктиловый эфир 3, 5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоуксусной кислоты

бис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиолтерефталат

1,3,5-трис(3, 5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат

1,3,5-трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат

диоктадециловый эфир 3, 5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфорной кислоты

моноэтиловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфорной кислоты кальциевая соль

1.6. Примеры ациламинофенолов:

анилид 4-гидроксилауриновой кислоты

анилид 4-гидроксистеариновой кислоты

2,4-бисоктилмеркапто-6-(3, 5-трет-бутил-4-гидроксианилино)-S-триазин

октил-N-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)карбамат

1.7. Примеры эфиров бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с моногидрированными или полигидрированными спиртами:

метанол диэтиленгликоль

октадеканол триэтиленгликоль

1,6-гександиол пентаэритритол

неопентилгликоль трис-гидроксиэтилизоцианурат

тиодиэтиленгликоль диамид дигидроксиэтилоксалиновои кислоты

триэтаноламин триизопропаноламин

1.8. Примеры эфиров бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты с моногидрированными или полигидрированными спиртами

метанол диэтиленгликоль

октадеканол триэтиленгликоль

1,6-гександиол пентаэритритол

неопентилгликоль трис-гидроксиэтилизоцианурат

тиодиэтиленгликоль диамид дигидроксиэтилоксалиновои кислоты

триэтаноламин триизопропаноламин

1.9. Примеры амидов бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты

N, N’-ди(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилен диамин

N,N’-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)триметилендиамин

N,N’-ди-(3, 5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин.

1.10. Примеры диариламинов:

дифениламин, N-фенил-1-нафтиламин, N-(4-трет-октилфенил)-1-нафтиламин, 4, 4’-ди-трет-октилдифениламин, продукт реакции N-фенилбензиламина с 2,4,4-триметилпентеном, продукт реакции дифениламина с 2,4,4-триметилпентеном, продукт реакции N-фенил-1-нафтиламина с 2,4, 4-триметилпентеном.

2. УФ абсорберы и светостабилизаторы.

2.1. 2-(2’-Гидроксифенил)бензтриазолы, например 5’-метил-, 3’,5’-ди-трет-бутил-, 5’-трет-бутил-, 5’-(1,1,3, 3-тетраметилбутил)-, 5-хлор-3’,5’-ди-трет-бутил-, 5-хлор-3’-трет-бутил-5’-метил-, 3’-втор-бутил-5’-трет-бутил-, 4’-октокси, 3’,5’-ди-трет-амил-, 3’,5’-биc(α,α-димeтилбeнзил), 3’-трет-бутил-5’-(2-(омега-гидроксиокта(этиленокси)карбонилэтил)-, 3’-додецил-5’-метил- и 3’-трет-бутил-5’-(2-октилоксикарбонил)этил- и производные додецилированного 5’-метила.

2.2. 2-Гидроксибензофеноны, например 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2’,4’-тригидрокси- и 2’-гидрокси-4,4’-диметоксипроизводные.

2.3. Эфиры необязательно замещенных бензойных кислот, например фенилсалицилат, 4-трет-бутилфенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцинол, бис(4-трет-бутилбензоил)резорцинол, бензоилрезорцинол, 2, 4-ди-трет-бутилфениловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты и гексадециловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты.

2.4. Акрилаты, например этиловый эфир или изооктиловый эфир α-циано-β,β-дифенилакриловой кислоты, метиловый эфир α-карбометоксикоричной кислоты, метиловый эфир или бутиловый эфир α-циано-β -метил-п-метоксикоричной кислоты, метиловый эфир α-карбометокси-п-метоксикоричной кислоты, N-(β-карбометокси-β-циановинил)-2-метилиндолин.

2.5. Соединения никеля, например никелевые комплексы 2,2’-тио-бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола], такие как 1:1 или 1:2 комплексы, необязательно с дополнительными лигандами, такими как н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексилдиэтаноламин, дибутилдитиокарбамат никеля, никелевые соли моноалкиловых эфиров 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилфосфоновой кислоты, таких как метиловый, этиловый или бутиловый эфир, никелевые комплексы кетоксимов, таких как 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксим, никелевые комплексы 1-фенил-4-лаурил-5-гидроксипиразола, необязательно с дополнительными лигандами.

2.6. Стерически затрудненные амины, например бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себакат, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)себакат, бис(1,2,2,6,6-пентанметилпиперидиловый) эфир н-бутил-3, 5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)малоновой кислоты, продукт конденсации 1-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, продукт конденсации N,N’-(2,2,6, 6-тетраметилпиперидил)гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-S-триазина, трис(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)нитрилотриацетат, тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3, 4-бутантетракарбоксилат, 1,1’-(1,2-этандиил)-бис-(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон), бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себакат.

2.7. Диамиды щавелевой кислоты, например 4, 4’-диоктилоксиоксанилид, 2,2’-диоктилокси-5,5’-ди-трет-бутилоксанилид, 2,2’-дидодецилокси-5,5’-ди-трет-бутилоксанилид, 2-этокси-2’-этилоксанилид, N,N’-бис-(3-диметиламинопропил)оксамид, 2-этокси-5-трет-бутил-2’-этилоксанилид и их смеси с 2-этокси-2’-этил-5,4’-ди-трет-бутилоксанилидом и смеси как орто-пара-метокси-, так и о- и п-этоксизамещенных оксанилидов.

2.8. Гидроксифенил-S-триазины, например 2,6-бис(2,4-диметилфенил)-4-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-S-триазин; 2,6-бис(2,4-диметилфенил)-4-(2,4-дигидроксифенил)-S-триазин; 2,4-бис(2, 4-дигидроксифенил)-6-(4-хлорфенил)-S-триазин; 2,4-бис[2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-6-(4-хлорфенил)-S-триазин; 2,4-бис[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-6-(2, 4-диметилфенил)-S-триазин; 2,4-бис[2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-6-(4-бромфенил)-S-триазин;

2,4-бис[2-гидрокси-4-(2-ацетоксиэтокси)фенил]-6-(4-хлорфенил)-S-триазин; 2,4-бис(2, 4-дигидроксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-S-триазин.

3. Деактиваторы металла, например диамид N,N’-дифенилщавелевой кислоты, N-салицилаль-N’-салицилоилгидразин, N, N’-бис-салицилоилгидразин, N,N’-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин, 3-салицилоиламино-1,2,4-триазол, дигидразид бисбензилиденщавелевой кислоты.

4. Фосфиты и фосфониты, например трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, три(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритолдифосфит, трис(2, 4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритритолдифосфит, ди(2,4,6-три-трет-бутилфенил)пентаэритритол дифосфит, ди(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)пентаэритритол дифосфит, ди(2, 4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритолдифосфит, тристеарилсорбитолтрифосфит, тетракис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4’-дифенилилендифосфонит.

5. Соединения, разрушающие пероксид, например эфиры тиодипропионовой кислоты, например лауриловый, стеариновый, миристиловый или тридециловый эфиры, меркаптобензимидазол или цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, цинкдибутилдитиокарбамат, диоктадецилдисульфид, пентаэритритол тетракис(β-додецилмеркапто)пропионат.

6. Гидроксиламины, например N,N-дибензилгидроксиламин, N,N-диэтилгидроксиламин, N, N-диоктилгидроксиламин, N,N-дилаурилгидроксиламин, N,N-дитетрадецилгидроксиламин, N,N-дигексадецилгидроксиламин, N,N-диоктадецилгидроксиламин, N-гексадецил-N-октадецилгидроксиламин, N-гептадецил-N-октадецилгидроксиламин, N,N-диалкилгидроксиламин, производное от гидрогенизованного жирного амина.

7. Нитроны, например N-бензил-альфа-фенилнитрон, N-этил-альфа-метилнитрон, N-октил-альфа-гептилнитрон, N-лаурил-альфа-ундецилнитрон, N-тетрадецил-альфа-тридецилнитрон, N-гексадецил-альфа-пентадецилнитрон, N-октадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-гексадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-октадецил-альфа-пентадецилнитрон, N-гептадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-октадецил-альфа-гексадецилнитрон, производное нитрона от N,N-диалкилгидроксиламинового производного гидрогенизованного жирного амина.

8. Стабилизаторы полиамидов, например соли меди в комбинации с иодидами и/или соединения фосфора и соли двухвалентного марганца.

9. Основные состабилизаторы, например меламин, поливинилпирролидон, дициандиамид, триаллилцианурат, производные мочевины, производные гидразина, амины, полиамиды, полиуретаны, соли щелочных металлов и соли щелочноземельных металлов высших жирных кислот, например стеарат Са, стеарат Zn, стеарат Mg, рицинолеат Na и пальмитат К, пирокатехолат сурьмы или пирокатехолат цинка.

10. Нуклеатируюшие агенты, например 4-трет-бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота.

11. Наполнители и армирующие агенты, например карбонат кальция, силикаты, стеклянные волокна, асбесты, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, оксиды и гидроксиды металла, сажа, графит.

12. Другие добавки, например пластификаторы, смазочные масла, эмульгаторы, пигменты, оптические отбеливатели, антипирены, антистатики, пенообразователи и тиосинергисты, такие как дилаурилтиодипропионат или дистеарилтиодипропионат.

13. Бензофураноны и индолиноны, например те, которые описаны в US-A-4325863, US-A-4338244 или US-A-5175312, или 3-[4-(2-ацетоксиэтокси)фенил]-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 5, 7-ди-трет-бутил-3-[4-(2-стеароилоксиэтокси)фенил]бензофуран-2-он, 3,3’-бис[5,7-ди-трет-бутил-3-(4-[2-гидроксиэтокси]фенил)бензофуран-2-он], 5,7-ди-трет-бутил-3-(4-этоксифенил)бензофуран-2-он, 3-(4-ацетокси-3,5-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(3,5-диметил-4-пивалоилоксифенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он.

Состабилизаторы, в особенности бензофураноны по списку 13, добавлены, например, в концентрации 0,01 до 10% по отношению к общему весу стабилизируемого материала.

Дальнейшие предпочтительные композиции содержат в дополнение к компонентам (а) и (б) дополнительные добавки, в особенности фенольные антиоксиданты, светостабилизаторы или стабилизаторы обработки.

Особенно предпочтительными добавками являются фенольные антиоксиданты (пункт 1 списка), стерически затрудненные амины (пункт 2.6 списка), фосфиты и фосфониты (пункт 4 списка), УФ абсорберы (пункт 2 списка) и пероксидразрушающие соединения (пункт 5 списка).

Дополнительными добавками (стабилизаторами), которые также особенно предпочтительны, являются бензофуран-2-оны, такие, которые описаны, например, в US-A-4325863, US-A-4338244 или US-A-5175312.

Фенольные антиоксиданты предпочтительно выбраны из группы, включающей н-октадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат, неопентантетраилтетракис(3, 5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат), ди-н-октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, тиодиэтилен-бис(3, 5-ди-трет-бутил)-4-гидроксигидроциннамат), 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, 3,6-диоксаоктаметилен-бис(3-метил-5-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат), 2, 6-ди-трет-бутил-п-крезол, 2,2’-этилиден-бис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 1,3,5-трис(2,6-диметил-4-трет-бутил-3-гидроксибензил)изоцианурат, 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан, 1,3, 5-трис[2-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоилокси)этил]изоцианурат, 3,5-ди(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)мезитол, гексаметиленбис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат), 1-(3, 5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-3,5-ди(октилтио)-S-триазин, N,N’-гексаметилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроамид коричной кислоты), кальция бис(этил-3, 5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат), этилен- бис[3,3-ди(3-трет-бутил-4-гидроксифенил)бутират], октил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат, бис(3, 5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоил)гидразид, N,N’-бис[2-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоилокси)этил]оксамид, 2,4-бис(октилтиометил)-6-метилфенол и 2, 4-бис(октилтиометил)-6-трет-бутилфенол.

Более предпочтительным фенольным антиоксидантом является неопентантетраил-тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат, н-октадецил-3, 5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, 2, 2’-этилиден-бис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,4-бис(октилтиометил)-6-метилфенол или 2,4-бис(октилтиометил)-6-трет-бутилфенол.

Затрудненное аминосоединение предпочтительно выбрано из группы, включающей бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себакат, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)себакат, ди(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бутилмалонат, 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триаза-спиро[4,5]декан-2,4-дион, трис(2,2,6, 6-тетраметилпиперидин-4-ил)нитрилотриацетат, 1,2-бис(2,2,6,6-тетраметил-3-оксопиперазин-4-ил)этан, 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-21-оксо-диспиро[5.1.11.2]генейкозан, продукт поликонденсации 2, 4-дихлор-6-трет-октиламино-S-триазина и 4,4’-гексаметилен-бис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина), продукт поликонденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, продукт поликонденсации 4,4’-гексаметилен-бис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 1,2-дибромэтана, тетракис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, тетракис(1,2,2,6, 6-пентаметилпиперидин-4-ил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, продукт поликонденсации 2,4-дихлор-6-морфолино-S-триазина и 4,4’-гексаметиленбис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина), N,N’,N’’, N’’’-тетракис[(4,6-бис(бутил-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)амино-8-триазин-2-ил]-1,10-диамино-4,7-диазадекан, смесовой [2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил/β,β,β’β ’-тетраметил-3,9-(2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан)диэтил]-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, смесовой [1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил/β,β,β’,β’-тетраметил-3,9-(2,4,8, 10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан)диэтил]-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, октаметиленбис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-карбоксилат), 4,4’-этилен-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он), N-2,2,6, 6-тетраметилпиперидин-4-ил-н-додецилсукцинимид, N-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил-н-додецилсукцинимид, N-1-ацетил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-н-додецилсукцинимид, 1-ацетил-3-додецил-7,7,9, 9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, ди(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себакат, ди(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцинат, 1-октилокси-2,2,6, 6-тетраметил-4-гидроксипиперидин, поли{[6-трет-октиламино-S-триазин-2,4-диил][2-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)иминогексаметилен-[4-(1-циклогексилокси-2,2,6, 6-тетраметилпиперидин-4-ил)имино], 2,4,6-трис[N-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-н-бутиламино]-S-триазин, 2-(2-гидроксиэтил)амино-4,6-бис[N-(1-циклогексилокси-2,2,6, 6-тетраметипиперидин-4-ил)-н-бутиламино]-S-триазин, 1,2-бис(3,3,5,5-тетраметилпиперазин-2-он-1-ил)этан, 1,3,5-трис{N-циклогексил-N-[2-(3,3,5,5-тетраметилпиперазин-2-он-1-ил)этил]амино}-S-триазин, 1,3, 5-бис{N-циклогексил-N-[2-(3,3,4,5,5-пентаметилпиперазин-2-он-1-ил)этил]амино}-S-триазин, продукт реакции 2-4 эквивалентов 2,4-бис[(1-циклогексилокси-2,2,6, 6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-S-триазина с 1 эквивалентом N,N’-бис(3-аминопропил)этилендиамина, бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]себакат, смесь бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]глутарата и бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]адипата, 4-гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2, 2,6,6-тетраметилпиперидин и 4-октадецилокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин.

Наиболее предпочтительными затрудненными аминосоединениями являются бис(2,2,6, 6-тетраметилпиперидин-4-ил)себакат, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)себакат, ди(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бутилмалонат, продукт поликонденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, продукт поликонденсации 2,4-дихлор-6-трет-октиламино-S-триазина и 4,4’-гексаметиленбис(амино-2,2,6, 6-тетраметилпиперидина), N,N’,N’’,N’’’-тетракис[(4,6-бис(бутил-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)амино)-S-триазин-2-ил]-1,10-диамино-4,7-диазадекан, ди(1-октилокси-2,2,6, 6-тетраметипиперидин-4-ил)себакат, ди(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцинат, 1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидин, поли{[6-трет-октиламино-S-триазин-2, 4-диил][2-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)иминогексаметилен-[4-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)имино], 2,4,6-трис[N-(1-циклогексилокси-2,2,6, 6-тетраметилпиперидин-4-ил)-н-бутиламино]-S-триазин, 2-(2-гидроксиэтил)амино-4,6-бис[N-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-н-бутиламино]-S-триазин, 1,2-бис(3,3,5, 5-тетраметилпиперазин-2-он-1-ил)этан, 1,3,5-трис{N-циклогексил-N-[2-(3,3,5,5-тетраметилпиперазин-2-он-1-ил)этил]амино}-S-триазин, 1,3,5-трис{N-циклогексил-N-[2-(3,3,4,5, 5-пентаметилпиперазин-2-он-1-ил)этил]амино}-S-триазин, продукт реакции 2-4 эквивалентов 2,4-бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-S-триазина с 1 эквивалентом N, N’-бис(3-аминопропил)этилендиамина, бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]себакат, смесь бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]глутарата и бис[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]адипата, 4-гидрокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин или 4-октадецилокси-1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2, 2,6,6-тетраметилпиперидин.

Предлагаемая композиция может дополнительно содержать другой УФ абсорбер, выбранный из группы, включающей бензтриазолы, S-триазины, оксанилиды, гидроксибензофеноны, бензоаты и α-цианоакрилаты.

Следующие необязательные компоненты также часто присутствуют в адгезивных композициях и здесь представлены только для иллюстрации результатов и не ограничивают в любом отношении все адгезивные композиции. Эти необязательные компоненты включают пластификаторы, промоторы адгезии, парафины, нефтяные воски, эластомеры, связующие масла, смолы, полимеры, канифоль, модифицированную канифоль или производные канифоли, углеводородные смолы, терпеновые смолы, парафиновый воск, микрокристаллический воск, синтетический твердый воск и/или полиэтиленовый воск. Количество этих содобавок является обычно используемым в адгезивных материалах.

Несмотря на то, что по настоящему изобретению предлагаемые бензтриазолы предназначены для использования в адгезиве и адгезивных слоях ламинированных или многослойных изделий, является ясным, что тот же эффект УФ поглощающей защиты должен быть сообщен изделиям, если указанные бензтриазолы включены в другие слои изделий, т.е. полимерные пленки с любым присутствующим в них красителем или пигментом вне зависимости от того, каким путем они внесены - путем прямого соединения, прессования или миграции из адгезивного слоя в другой указанный слой (слои).

Эти полимеры выбраны из группы, включающей:

(1) полиолефины;

(2) смеси полиолефинов;

(3) сополимеры моноолефинов и диолефинов или других виниловых мономеров;

(4) полистиролы, поли(н-метилстирол) или поли(α -метилстирол);

(5) сополимеры стирола или α-метилстирола с диенами или акриловым производным;

(6) графт-сополимеры стирола или α-метилстирола;

(7) галогенсодержащие полимеры;

(8) полимеры, полученные из α,β-ненасыщенных кислот и их производных;

(9) сополимеры мономеров (8) или других ненасыщенных мономеров;

(10) полимеры, полученные из ненасыщенных спиртов и аминов или ацилпроизводных, или их ацеталей;

(11) полиацетали, такие как полиоксиметилен и полиоксиметилены, которые содержат этиленоксид в качестве сомономера, полиацетали, модифицированные термопластичными полиуретанами, акрилатами или MBS;

(12) полиуретаны;

(13) полиамиды и сополиамиды из диаминов и дикарбоновых кислот и/или из аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов;

(14) полимочевины или полиимиды;

(15) полиэфиры, полученные из дикарбоновых кислот и диолов и/или из гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, особенно поли(этилентерефталат) (ПЭТ) и поли(этилен-2, 6-нафталендикарбоксилат) (ПЭН);

(16) поликарбонаты и полиэфиркарбонаты;

(17) полисульфоны и полиэфирсульфоны;

(18) сшивающие полимеры, полученные из альдегидов, с одной стороны, и фенолов, мочевин и меламинов, с другой стороны;

(19) ненасыщенные полиэфирные смолы, полученные из сополиэфиров замещенных и незамещенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами и виниловых соединений в качестве сшивающих агентов;

(20) сшивающие акриловые смолы, полученные из замещенных акрилатов;

(21) смеси вышеуказанных полимеров;

(22) полисилоксаны;

(23) поликетимины в сочетании с ненасыщенными акриловыми полиацетоацетатными смолами или ненасыщенными акриловыми смолами;

(24) композиции лечебной радиации, содержащие этиленненасыщенные мономеры или олигомеры и полиненасыщенный алифатический олигомер, и

(25) иономеры (сополимеры этилен/акриловой кислоты и их соли).

Кроме того, предлагаемые адгезивы, особенно, когда адгезивом является поли(винилбутираль), могут быть включены между двумя (или более) слоями стекла, такого как автомобильное ветровое стекло.

Другим объектом изобретения является стабилизированная адгезивная композиция, пригодная для использования в качестве адгезивного слоя в ламинированном изделии или многослойном материале, которая содержит

(a) адгезив и

(b) комбинацию

(1) высокофотостабильного бензтриазола, который представляет собой 2-(2-гидрокси-3,5-ди-α-кумилфенил)-2H-бензтриазол, или красносдвинутого бензтриазола, который представляет собой 5-хлор-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2H-бензтриазол или 5-хлор-2-(2-гидрокси-3-трет-бутил-5-метилфенил)-2H-бензтриазол, каждый из которых имеет относительно низкую растворимость в некоторых адгезивах, и

(2) растворимое количество второго бензтриазола, имеющего высокую растворимость в указанных адгезивах и выбранного из группы, включающей 2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2H-бензтриазол, 2-(2-гидрокси-3, 5-ди-трет-амилфенил)-2H-бензтриазол, 2-(2-гидрокси-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазол, 2-(2-гидрокси-3-втор-бутил-5-трет-бутилфенил)-2H-бензтриазол, 2-(2-гидрокси-3-α -кумил-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазол или 2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-бутилфенил)-2H-бензтриазол.

Предпочтительно бензтриазоловая смесь в соединении (b) проявляет повышенную прочность и низкую потерю поглощения при подвержении активной радиации, о чем свидетельствует потеря поглощения, составляющая менее чем 0,5 единиц поглощения после воздействия в течение 893 часов или менее чем 0,8 единиц поглощения после воздействия в течение 1338 часов в Ксеноновом электродуговом погодометре.

В отношении адгезивов также предпочтительной является вышеуказанная стабилизированная адгезивная композиция.

Еще другим объектом изобретения является соединение формулы IIIс

где G₁ и G’₁ представляют собой независимо водород или галоген;

G₂ представляет собой галоген, нитро, циано, -СООG₃, -P(O)(С₆H₅)₂, -СОG₃, -CO-NH-G₃, -СО-N(G₃)₂, -N(G₃)-СО-G₃, Е₃S-, Е₃SO- или Е₃SO₂-;

G₂’ представляет собой перфторалкил с 1 до 12 углеродными атомами;

или E₂ и E'₂ представляют собой независимо указанный алкил с 1 до 24 углеродными атомами или указанный алкенил с 2 до 18 углеродными атомами, замещенный одной или более -ОН, -ОСОЕ₁₁, -ОE₄, -NCO, -NH₂, -NHCOE₁₁, -NHE₄ или -N(E₄)₂-группами, или смесью их, где E₄ представляет собой алкил с прямой или разветвленной цепью с 1 до 24 углеродными атомами, или указанный алкил, или указанный алкенил, прерванный одной или более -О-, -NH- или -NE₄-группами, или их смесью, и который может быть незамещен или замещен одной или более -ОН, -ОE₄ или –NH₂-группами или их смесью,

или Е₂ и Е₂’ представляют собой независимо группу формулы -(CH₂)m-СО-Е₅,

или E₂ представляет собой независимо группу формулы

-(CH₂)_m-CO-X-(Z)_p-Y-E₁₅,

где E₅ является –ОЕ₆ или -NE₇E₈,

или E₅ является -PO(OE₁₂)₂, -OSi(Е₁₁)₃ или -ОСО-Е₁₁, или C₁-C₂₄-алкил с прямой или разветвленной цепью, который прерван -О-, -S- или –NE₁₁ и который может быть незамещен или замещен -ОН или -ОСО-Е₁₁, С₅-С₁₂-циклоалкил, который незамещен или замещен -ОН, C₂-C₁₈-алкенил с прямой или разветвленной цепью, который незамещен или замещен -ОН, С₇-C₁₅-аралкил, -CH₂-CHOH-E₁₃ или глицидил,

Е₆ представляет собой водород, С₁-С₂₄-алкил с прямой или разветвленной цепью, который является незамещенным или замещенным одной или более ОН, ОE₄ или NН₂-группами, или –ОЕ₆ представляет собой -(OCH₂CH₂)_wOH или -(OCH₂CH₂)_wOE₂₁, где w от 1 до 12 и E₂₁ представляет собой алкил с 1 до 12 углеродными атомами,

E₇ и E₈ представляют собой независимо водород, алкил с 1 до 18 углеродными атомами, С₃ -С₁₈-алкил с прямой или разветвленной цепью, который прерван -О-, -S- или –NE₁₁-, С₅-С₁₂-циклоалкил, С₆-С₁₄-арил или C₁ -C₃-гидроксиалкил, или E₇ и E₈ вместе с атомом N образуют пирролидиновое, пиперидиновое, пиперазиновое или морфолиновое кольцо,

X представляет собой –О- или -N(E₁₆),

Y представляет собой –О- или -N(E₁₇),

Z представляет собой С₂-С₁₂-алкилен, С₄-С₁₂ -алкилен, прерванный от одного до трех атомами азота, атомами кислорода или смесью их, или представляет С₃-С₁₂-алкилен, бутенилен, бутинилен, циклогексилен или фенилен, каждый замещенный гидроксигруппой,

m означает нуль, 1 или 2,

p означает 1 или p означает также нуль, когда X и Y представляют -N(E₁₆)- и -N(E₁₇ )- соответственно,

E₁₅ представляет собой группу -CO-C(E₁₈)=C(H)E₁₉ или, когда Y представляет -N(E₁₇)-, образует вместе с Е₁₇ группу -СО-СН=СН-СО-, в которой E₁₈ - водород или метил и E₁₉ - водород, метил или -CO-X-Е₂₀, где Е₂₀ водород или С₁-С₁₈-алкил;

E₁₆ и E₁₇ независимо один от другого представляют собой водород, C₁-C₁₈-алкил, С₃-С₁₂-алкил, прерванный 1 до 3 атомами кислорода, или представляет собой циклогексил или С₇-С₁₅-аралкил, и E16 вместе с E₁₇, в случае, когда Z является этиленом, также образует этилен;

Е₁₁ представляет собой водород, C₁-C₁₈-алкил с прямой или разветвленной цепью, С₅-С₁₂-циклоалкил, С₂-С₁₈-алкенил с прямой или разветвленной цепью, С₆-С₁₄-арил или С₇-С₁₅-аралкил;

E₁₂ представляет собой C₁-C₁₈-алкил с прямой или разветвленной цепью, С₃-С₁₈-алкенил с прямой или разветвленной цепью, C₅-С₁₀-циклоалкил, С₆-С₁₆-арил или С₇-С₁₅ -аралкил;

E₁₃ представляет собой Н, C₁-C₁₈-алкил с прямой или разветвленной цепью, который замещен -PO(OE₁₂)₂, фенил, который является незамещенным или замещенным ОН, С₇-С₁₅-аралкил или –СH₂ОЕ₁₂;

Е₃ представляет собой алкил с 1 до 20 углеродными атомами, гидроксиалкил с 2 до 20 углеродными атомами, алкил, замещенный алкоксикарбонилом с 2 до 9 углеродными атомами, алкенил с 3 до 18 углеродными атомами, циклоалкил с 5 до 12 углеродными атомами, фенилалкил с 7 до 15 углеродными атомами, арил с 6 до 10 углеродными атомами или указанный арил, замещенный одним или двумя алкилами с 1 до 4 углеродными атомами или 1,1,2,2-тетрагидроперфторалкил, где перфторалкильная группа содержит 6 до 16 углеродных атомов, и

L представляет собой алкилен с 1 до 12 углеродными атомами, алкилиден с 2 до 12 углеродными атомами, бензилиден, п-ксилилен, α,α,α’,α’-тетраметил-м-ксилилен или циклоалкилиден.

Эти соединения являются новыми и явно отличаются от ранее известных, поскольку они асимметрично замещены перфторалкильной группой в одном кольце, в другом кольце замещены другой электроноакцепторной группой.

Предпочтительным является соединение формулы IIIс, в которой

G₁ и G₁’ каждый представляет собой водород,

G₂ представляет собой хлор, фенилсульфонил или фенилтио,

G₂’ представляет собой СF₃,

E₂ и E₂’ представляют собой независимо алкил с прямой или разветвленной цепью с 1 до 24 углеродными атомами, алкенил с прямой или разветвленной цепью с 2 до 18 углеродными атомами, циклоалкил с 5 до 12 углеродными атомами, фенилалкил с 7 до 15 углеродными атомами, фенил или указанный фенил, или указанный фенилалкил, замещенный в фенильном кольце от одного до трех алкилами с 1 до 4 углеродными атомами, и

L представляет собой алкилен с 1 до 12 углеродных атомов, алкилиден с 2 до 12 углеродными атомами, бензилиден, п-ксилилен, α,α,α’,α’-тетраметил-м-ксилилен или циклоалкилиден.

Наиболее предпочтительным является соединение формулы IIIс, где

G₁ и G₁’ каждый представляет собой водород,

G₂- хлор, фенилсульфонил или фенилтио,

G₂’-СF₃,

L представляет собой метилен.

Наиболее предпочтительными являются следующие соединения:

(a) метилен-2-[4-трет-бутил-6-(5-фенилсульфонил-2H-бензтриазол-2-ил)фенол]-2’-[4-трет-октил-6-(5-трифторметил-2H-бензтриазол-2-ил)фенол];

(b) метилен-2-[4-трет-бутил-6-(5-хлор-2H-бензтриазол-2-ил)фенол]-2’-[4-трет-октил-6-(5-трифторметил-2H-бензтриазол-2-ил)фенол] или

(с) метилен-2-[4-трет-бутил-6-(5-фенилтио-2H-бензтриазол-2-ил)фенол]-2’-[4-трет-октил-6-(5-трифторметил-2H-бензтриазол-2-ил)фенол].

Соединения формулы IIIс также особенно пригодны в качестве стабилизаторов в адгезивной композиции.

Следовательно, дальнейшим объектом настоящего изобретения является стабилизированная адгезивная композиция, пригодная для использования в качестве адгезивного слоя в ламинированном изделии или многослойном материале, которая содержит

(a) адгезив и

(b) высокорастворимый, сдвинутый в красную область поглощения, фотостабильный бензтриазол формулы IIIс.

Соединения формулы IIIс являются особенно подходящими для этого использования, поскольку они сочетают в себе сдвиг в красную область поглощения с очень хорошей растворимостью.

Еще другим объектом изобретения является композиция, стабилизированная к термической, окислительной или светоиндуктированной деградации, которая содержит

(a) органический материал, подвергающийся термической, окислительной или светоиндуктированной деградации, и

(b) эффективное стабилизирующее количество соединения формулы IIIс.

Предпочтительно органический материал является натуральным, полусинтетическим, синтетическим, термопластичным или сшитым полимером.

Более предпочтительно полимер является полиолефином или поликарбонатом, особенно полиэтиленом или полипропиленом, особенно пропиленом, или полимер является стиролом, ABS, найлоном, полиэфиром, таким как поли(этилентерефталат) или поли(бутилентерефталат), полиуретаном, акрилатом, стиролмодифицированным каучуком, поли(винилхлоридом), поли(винилбутиралем), полиацето(полиоксиметиленом), поли(этиленнафталендикарбоксилатом) или другими смесями или сополимерами, такими как поли(этилен/1,4-циклогексилендиметилентерефталат) ПЭТГ или иономер.

Особенно предпочтительной является композиция, в которой полимер является полиэфиром.

Предпочтительно полиэфир является поли(этилентерефталатом) или поли(бутилентерефталатом), или поли(этиленнафталендикарбоксилатом), или сополимером поли(этилен/1,4-циклогексилендиметилентерефталатом) ПЭТГ.

Другим предпочтительным полимером является сополимер этилен/акриловой кислоты или ее соли щелочного металла, щелочноземельного металла или переходного металла (иономер).

Также предпочтительной является композиция, в которой полимер является полиолефином или поликарбонатом.

Предпочтительно полиолефин является полиэтиленом или полипропиленом, более предпочтительно полипропиленом.

Композиция, стабилизированная от термической, окислительной или светоиндуктированной деградации, может дополнительно содержать эффективное стабилизирующее количество, по крайней мере, одного другого УФ абсорбера, выбранного из группы, включающей бензтриазолы, S-триазины, гидроксибензофеноны, α-цианоакрилаты, оксанилиды и бензоаты.

Предпочтительными являются 2-гидроксифенил-2H-бензтриазолы, которые выбраны из группы, включающей

2-(2-гидрокси-5-метилфенил)-2H-бензтриазол;

2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2H-бензтриазол;

2-(2-гидрокси-5-трет-бутилфенил)-2H-бензтриазол;

2-(2-гидрокси-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазол;

5-хлор-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2H-бензтриазол;

5-хлор-2-(2-гидрокси-3-трет-бутил-5-метилфенил)-2H-бензтриазол;

2-(2-гидрокси-3-втор-бутил-5-трет-бутилфенил)-2H-бензтриазол;

2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-2H-бензтриазол;

2-(2-гидрокси-3-додецил-5-трет-метилфенил)-2H-бензтриазол;

2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-амилфенил)-2H-бензтриазол;

2-[2-гидрокси-3,5-ди(α,α-диметилбензил)фенил)]-2H-бензтриазол;

2-[2-гидрокси-3-(α,α-диметилбензил)-5-трет-октилфенил)]-2H-бензтриазол;

2-{2-гидрокси-3-трет-бутил-5-[2-(омега-гидроксиокта(этиленокси)карбонил)этил]фенил}-2H-бензтриазол и

2-{2-гидрокси-3-трет-бутил-5-[2-(октилокси)карбонил)этил]фенил}-2H-бензтриазол.

В особенности предпочтительными бензтриазолами являются

2-(2-гидрокси-3, 5-ди-трет-амилфенил)-2H-бензтриазол;

2-[2-гидрокси-3,5-ди(α,α-диметилбензил)фенил)]-2H-бензтриазол;

2-[2-гидрокси-3-(α,α -диметилбензил)-5-трет-октилфенил]-2H-бензтриазол;

2-{2-гидрокси-3-трет-бутил-5-[2-(омега-гидроксиокта(этиленокси)карбонил)этил]фенил}-2H-бензтриазол;

5-хлор-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2H-бензтриазол;

5-хлор-2-(2-гидрокси-3-трет-бутил-5-метилфенил)-2H-бензтриазол;

2-(2-гидрокси-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазол или

2-{2-гидрокси-3-трет-бутил-5-[2-(октилокси)карбонил)этил]фенил}-2H-бензтриазол.

Композиция, стабилизированная от термической, окислительной или светоиндуктированной деградации, может также содержать эффективное стабилизирующее количество затрудненного амина.

В другом предпочтительном воплощении настоящего изобретения органический материал является смолой, выбранной из группы, включающей термопластичную акрилмеламиновую смолу, акрилуретановую смолу, эпоксикарбоксильную смолу, силан, модифицированный акрилмеламином, акриловую смолу с дополнительными карбаматными группами, сшитую с меламином, или акрилполиольную смолу, сшитую с меламином, содержащим карбаматные группы.

Наиболее предпочтительно смола является термопластичной акрилмеламиновой смолой или акрилуретановой смолой.

В еще другом предпочтительном воплощении изобретения органический материал является регистрирующим материалом.

Регистрирующие материалы согласно изобретению предназначены для чувствительных к давлению копировальных систем, фотокопировальных систем, использующих микрокапсулы, теплочувствительных копировальных систем, фотографических материалов и чернил для струйных принтеров.

Регистрирующие материалы согласно изобретению отличаются неожиданным повышенным качеством, особенно в отношении устойчивости к свету.

Регистрирующие материалы согласно изобретению имеют состав, известный для целевого использования. Они содержат обычный носитель, например бумагу или пластмассовую пленку, которая покрыта одним или более слоями. В зависимости от типа материала эти слои содержат необходимые компоненты, в случае фотографических материалов, например, галогенсеребряные эмульсии, составляющие красителя, красители и подобное. Материал, особенно пригодный для струйных принтеров, имеет слой на обычном носителе, впитывающий чернила.

Бумажная подложка может быть также использована для струйных принтеров. В этом случае бумага действует в то же время как носитель и как чернилоабсорбирующий слой. Подходящий материал для струйного принтера описан, например, в US №5073448, который приведен здесь в качестве ссылки.

Регистрирующий материал может быть также прозрачным, как, например, в случае проекционных пленок.

Соединения формулы IIIс могут быть введены в кардный материал как в начале, так и в конце производства, при производстве бумаги, например, добавлением в бумажную пульпу. Другим методом применения является распыление кардного материала с водным раствором соединений формулы IIIс или добавление соединений в композицию для покрытия.

Композиции для покрытий, предназначенные для прозрачных регистрирующих материалов, не могут содержать какие-либо частицы, которые рассеивают свет, такие как пигменты и наполнители. Красящая композиция для покрытий может содержать ряд других добавок, например антиоксиданты, светостабилизаторы (включая также УФ абсорберы, которые не снижают показатель эффективности УФ абсорберов по настоящему изобретению), добавки для улучшения вязкости, оптические отбеливатели, биоциды и/или антистатики.

Композицию для покрытия обычно получают следующим образом: водорастворимые компоненты, например связующее, растворяют в воде и перемешивают; твердые компоненты, например наполнители и другие уже описанные добавки, диспергируют в водной среде; дисперсию целесообразно получать с использованием дополнительных устройств, например ультразвуковых систем, турбинных смесителей, гомогенизаторов, коллоидных мельниц, шаровых мельниц, песочных мельниц, высокоскоростных мешалок и подобных. Соединения формулы IIIс могут быть легко введены в композицию для покрытия.

Регистрирующий материал согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит от 1 до 5000 мг/м², в особенности 50-1200 мг/м², соединения формулы IIIс.

Как уже отмечалось, регистрирующие материалы согласно изобретению охватывают широкую область. Соединения формулы IIIс могут быть, например, использованы в чувствительных к давлению копировальных системах. Они могут быть легко введены в бумагу для защиты от света микрокапсулированных предшественников красителя или в связующее оболочки слоя для защиты образованного в нем красителя.

Фотокопировальные системы, использующие светочувствительные микрокапсулы, могут быть разработаны по информации, описанной в патентах US №№4416966; 4483912; 4352200; 4535050; 4535463; 4551407; 4562137 и 4608330 и также в ЕР-А 139479; ЕР-А 162664; ЕР-А 164931; ЕР-А 237024; ЕР-А 237025 и ЕР-А 260129. Во всех этих системах соединения могут быть введены в красящий слой. Соединения могут, кроме того, быть введены в донорный слой для защиты цветообразователей от света.

Фотографическими материалами, которые могут быть стабилизированы, являются фотографические красители и слои, содержащие такие красители или предшественники для них, например фотографическую бумагу и пленки. Подходящими материалами являются, например, описанные в патенте US №5364749, который приведен здесь в качестве ссылки. Соединения формулы IIIс действуют здесь, как УФ фильтр от электростатического излучения. В цветных фотографических материалах составляющие и красители также защищены от фотохимического разложения.

Предлагаемые соединения формулы IIIс могут быть использованы во всех типах цветных фотографических материалов. Например, они могут быть использованы для цветной бумаги, цветной двухсторонней бумаги, позитивного цветного материала, цветной негативной пленки, цветной позитивной пленки, цветной двухсторонней пленки и подобных.

Предпочтительно они использованы внутри фотографического цветного материала, который содержит двухсторонний субстрат или основу позитивов.

Цветные фотографические прозрачные материалы обычно содержат слой на основе синечувствительной и/или зеленочувствительной и/или красночувствительной галогенсеребряной эмульсии и, если необходимо, защитный слой с предлагаемыми соединениями преимущественно в зеленочувствительном или красночувствительном слое или в слое на поверхности галогенсеребряных эмульсионных слоев.

Соединения формулы IIIс могут быть также использованы в прозрачных материалах, основанных на принципах фотополимеризации, фотопластификации или разрыва микрокапсул, или в случаях, где использованы термочувствительные и светочувствительные соли диазония, лейкокрасители, имеющие окислительный агент, или лактоновые красители, содержащие кислоты Левиса.

Более того, предлагаемые соединения могут быть использованы в прозрачных материалах для диффузии красителя в процессе переводного печатания, термовоски при переводном печатании или нематричном печатании или в электростатических, электрографических, электрофоретических, магнитографических и лазерных электрографических принтерах и карандашных грифелях. Кроме того, предпочтительными являются прозрачные материалы для диффузии красителя при переводном печатании, например, как описано в ЕР-А 507734.

Предлагаемые соединения формулы IIIс могут быть также использованы в чернилах, предпочтительно в чернилах для струйной печати, например, как описано в патенте US №5098477, который приведен здесь в качестве ссылки.

Соединения обладают как повышенной стабильностью к гидролизу, стойкостью и стабильностью во времени, так и хорошим сопротивлением миграции из стабилизированной ими композиции.

Предлагаемые бензтриазолы получены обычными для получения таких соединений методами. Обычный процесс включает диазотирование замещенного о-нитроанилина с последующим сочетанием полученной соли диазония с замещенным фенолом и восстановлением азобензенового промежуточного соединения в соответствующий бензтриазол. Исходные материалы для этих бензтриазолов в значительной мере являются коммерческими или могут быть получены обычными методами органических синтезов.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Примеры А: использование бензтриазолов.

Пример А1

УФ спектр поглощения

Ниже показаны максимум поглощения и длина волны различных видов бензтриазолов, замещенных в фенильном ядре 3-α-кумиловым остатком и 5-трет-октиловой группой. УФ спектр измерялся в этилацетатном растворе в концентрации приблизительно 20 мг/л.

*А - 2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазол.

В - 5-хлор-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазол.

С - 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазол.

D - 5-фенилсульфонил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазол.

E - 5-метоксикарбонил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазол.

F - 5-бутилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2H-бензтриазол.

G - метил-3-(5-трифторметил-2H-бензтриазол-2-ил)-5-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат.

Пример А2

УФ спектр поглощения

Ниже представлен максимум поглощения и длина волны различных смесей бензтриазолов. УФ спектр измерялся в этилацетатном растворе в концентрации приблизительно 20 мг/л.

*В - смесь 1:3 по весу 2-(2-гидрокси-3, 5-ди-α-кумилфенил)-2H-бензтриазола (ТИНУВИН® 900, Циба) и 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2 H-бензтриазола.

С - смесь 1:3 по весу 5-хлор-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2H-бензтриазола (ТИНУВИН® 900, Циба) и 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазола.

Пример A3

Растворимость бензтриазола в адгезиве

Для измерения этой растворимости ряд различных по структуре бензтриазолов добавили к типовому адгезиву GELVA® 263 (Solutia), который представляет собой 44,5%-ный раствор полиакрилата в смеси этилацетата и гексана. Полиакрилат является сополимером метилметакрилата, 2-этилгексилметакрилата и глицидилметакрилата.

Тестируемый бензтриазол растворили в 5 мл этилацетата, толуола или смеси этилацетата и толуола. В раствор добавили 5 г GELVA® 263 и 2-3 мл полученного раствора поместили в индивидуальные часовые стекла, измерялась растворимость наблюдавшейся кристаллизации, поскольку растворитель испарялся. Наблюдения начинали после нескольких часов и затем продолжали в течение нескольких недель.

Значения растворимости, данные в нижеследующей таблице, представляют собой приблизительные максимальные концентрации, при которых явным является отсутствие дальнейшей кристаллизации. Растворимости даны по весу общего бензтриазола, добавленного к GELVA® 263. Из этих данных следует, что предлагаемые бензтриазолы являются значительно больше растворимыми в адгезивах (в этом случае GELVA® 263), чем многие бензтриазолы предшествующего уровня. Использование многих бензтриазолов в адгезивах ранее было ограничено из-за их ограниченной растворимости и труднодоступности некоторых бензтриазоловых соединений.

*А - 5-этилсульфонил-2-(2-гидрокси-5-метилфенил)-2H-бензтриазол.

В - 2-(2-гидрокси-3,5-ди-α-кумилфенил)-2H-бензтриазол.

С - 5-хлор-2-(2-гидрокси-3, 5-ди-трет-бутилфенил)-2H-бензтриазол.

D - 5-бутилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2H-бензтриазол.

Е - 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-α -кумилфенил)-2H-бензтриазол.

F - 2,2’-метилен-бис[6-(5-трифторметил-2H-бензтриазол-2-ил)-4-трет-октилфенол].

G - 5-бутилсульфонил-2-(2-гидрокси-3-α -кумил-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазол.

Н - 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазол.

I - метил-3-(5-трифторметил-2H-бензтриазол-2-ил)-5-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат.

J - 5-метоксикарбонилметилсульфинил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2H-бензтриазол.

К - метил-3-(5-фенилсульфонил-2H-бензтриазол-2-ил)-5-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат.

L - 5-фенилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2H-бензтриазол.

М - 5-тифторметил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазол.

N - 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-октилфенил)-2H-бензтриазол.

О - 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-бутилфенил)-2H-бензтриазол.

Р - 2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазол.

Q - 5-хлор-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-бутилфенил)-2H-бензтриазол.

Пример А4

Растворимость в адгезиве бензтриазоловых смесей.

Следующей процедурой примера 3 является определение растворимости различных смесей бензтриазолов в GELVA® 263 (Solutia). Результаты показаны в таблице 1 ниже.

Табл.1Смесь соединений *Растворимость без кристаллизапии, (%)А22,6В22,6С22,6D22,6

*А - смесь 3:1 по весу 2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазола (TINUVIN® 928, Циба) и 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил-2H-бензтриазола.

В - смесь 3:1 по весу 2-(2-гидрокси-3,5-ди-α-кумилфенил)-2H-бензтриазола (TINUVIN® 900, Циба) и 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазола.

С - смесь 3:1 по весу 5-хлор-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2H-бензтриазола (TINUVIN® 327, Циба) и 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазола.

D - смесь 3:1 по весу 2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазола (TINUVIN® 928, Циба) и 5-хлор-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2H-бензтриазола (TINUVIN® 327, Циба).

Пример А5

Эксперименты атмосферных воздействий.

Для установления эффекта прочности и потери качества тестированных бензтриазоловых поглощающих соединений выполнялся следующий тест на адгезивных композизиях выбранных серий.

Адгезив GELVA® 263 (Solutia) описан в примере 3. Биосно-ориентированная поли(этилентерефталатная) (ПЭТ) пленка выбрана из серии пластиков Соединенных Штатов.

GELVA® 263 доведен до 50% путем растворения в этилацетате с получением содержания твердого остатка смолы 23%. Тестируемый стабилизатор растворили в растворе GELVA® 263 и получили образцы в дубликате. Композиции, показанные в нижеследующей таблице, основаны на твердых слоистых композициях в целом. Приблизительно 8 микрон составов каждой композиции поместили в 1,5-дюймовые стеклянные диски, использующие фоторезисторную втулку достижений науки (Модель Ec 101 DT), приводимую в движение при 5000 ппм в течение 10 сек. Все полученные композиции высушивали одинаково при 80°С 3 минуты в воздушном шкафу модели LUT 6050F, приводимом в движение 3 воздушными потоками/минуту.

Поскольку адгезив остается липким даже после сушки, полную толщину измерить не представляется возможным.

Косвенная толщина пленки определена путем создания между слоями ПЭТ пленки адгезива и сравнения ее толщины с двумя ПЭТ защитными слоями без адгезива с использованием метода индукции.

Таким образом получены условия вращения слоистой композиции. Далее, поскольку для адгезива на стекле условия вращения слоистой композиции не изменены, очень мала вероятность каких-либо изменений толщины. После сушки его в сушильном шкафу слой ПЭТ (лучше 2) помещен над адгезивом и придавлен.

Спектры поглощения получены с использованием спектрофотометра Perkin Elmer Lambda 19.

Данные поглощения получены от 400-300 нм при каждом колебании нанометра при скорости 240 нм/минуту и ширине щели 2 нм.

Погодные условия сделаны при контролируемом излучении в 6500 W. Цикл состоит в следующем: 3,8 часов прямого излучения без капли воды, последующий один час - темнота. В световом цикле температура черной панели контролировалась при 89°С. Температура камеры (сухой лампы) составляет 62°С в световом цикле. Относительная влажность в световом цикле находится в диапазоне 50-55%, а в темном цикле составляет 95%. Температура камеры (сухой лампы) в темном цикле составляет 38°С.

Тестируемые образцы помещены в ксеноновый погодометр, по виду напоминающий стеклянную ксеноновую лампу, для исследования изделий, таких как солнечные пленки. УФ спектры получены с интервалами около 250 часов. УФ спектры получены в течение 500 часов и образцы были подвергнуты вращению для того, чтобы все образцы получили подобные погодные условия.

Для того чтобы проследить потерю УФ поглощения адгезивной композиции, измерялся УФ спектр до и после воздействия погодных условий. Поглощение измеряли известным методом с помощью УФ спектрофотометра линейно по 5,5 единиц поглощения.

Определено, что для УФ абсорбера продукты деградации не связаны с УФ спектром. Это проверено путем отношения полосы поглощения при 300 нм и полосы при около 340 нм. Отношение не связано с изменением погодных условий. При этом установлено, что УФ спектр пленок, подвергнутых погодным воздействиям, соответствует очень малому количеству УФ поглощения, которое остается в пленке в результате воздействия на спектр фотодеградантами.

Результаты после 893 часов воздействия представлены в нижеследующей таблице 2.

Таблица 2

Соединение(%)*Начальное поглощениеКонечное поглощениеПотеря поглощенияI (8%)2,9982,0480,950II (10%)2,8102,0130,797III (5%)1,5611,2410,320IV (10%)2,1811,9040,277IV (10%)2,0881,9740,114+V(0,5%)

* % является весовым по отношению к композиции.

I - 2,2’-дигидрокси-4-метоксибензофенон.

II - октил-3-(2H-бензтриазол-2-ил)-5-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат.

III - 2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазол.

IV - 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2 H-бензтриазол.

V - бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себакат.

Эти данные, характеризующие низкую потерю поглощения после воздействия актиничным облучением, показывают, что предложенный бензтриазол является особенно устойчивым в адгезивах. Предложенные бензтриазолы, такие как 2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазол, даже не так хорошо сдвинутые в красную область спектра, как сдвинутые в красную область спектра бензтриазолы, значительно превосходят бензофеноны в адгезивных композициях. Более того, комбинация бензтриазолов с затрудненным аминным стабилизатором обеспечивает совершенно неожиданный результат. В целом, предложенные бензтриазолы сочетают в себе значительную фотостабильность и неожиданно высокую растворимость в адгезивных системах.

Пример A6

Погодные эксперименты.

В эксперименте, подобном примеру 5, адгезив GELVA® 263 (Solutia), описанный в примере 3, который содержит 8% по весу тестируемого соединения, помещен между стеклянным щитом и биосноориентированной пленкой поли(этилентерефталата) (ПЭТ), описанной в примере 4.

Результаты показаны в нижеследующей таблице 3. Каждый тестируемый образец содержит также 0,5% затрудненного амина бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себаката.

Табл.3 Соединение(%)*Начальное поглощениеКонечное поглощениеПотеря поглощенияI (8%)2,882,120,76II (8%)1,731,550,18III (8%)1,461,450,01IV (8%)1,961,590,37

* % является весовым по отношению к композиции.

I является 2,2’-дигидрокси-4-метоксибензофеноном.

II является метил-3-(5-трифторметил-2H-бензтриазол-2-ил)-5-трет-бутил-4-гидроксигидроциннаматом.

III является 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазолом.

IV является 2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазолом.

Эти данные, характеризующие снижение степени поглощения после воздействия актиничным облучением, ясно показывают, что предлагаемые бензтриазолы, замещенные в 5-положении бензольного кольца электроноакцепторной группой или в орто-положении фенильного кольца группой α-кумила, являются исключительно устойчивыми в адгезивах. Кроме того, показано, что бензтриазолы со сдвигом в красную область значительно превосходят бензофеноны в адгезивных композициях. Более того, комбинация бензтриазолов со сдвигом в красную область с затрудненным аминным стабилизатором обеспечивает совершенно неочевидный результат. В целом, предлагаемые бензтриазолы со сдвигом в красную область сочетают в себе высокую фотостабильность и неожиданно высокую растворимость в адгезивных системах.

Пример А7

Погодозащитный слоистый состав

Когда адгезивная композиция, содержащая бензтриазоловый УФ абсорбер, помещена между двумя пластинами стекла, состав подобен типичному погодозащитному экрану. В этой ограниченной окружающей среде нет возможности исключения бензтриазолового стабилизатора, поскольку стеклянные пластины обеспечивают для адгезивного слоя невосприимчивый контейнер. Фотостабильность и прочность растворимого бензтриазолового стабилизатора являются в этом случае преобладающими. Бензтриазоловые УФ абсорберы, структура которых обеспечивает им невосприимчивость и препятствует использованию в других типах применений, могут быть использованы в таком промежуточном слое составов, которые подвергнуты атмосферным воздействиям для обеспечения им длительной сохранности и устойчивых погодозащитных структур.

Погодозащищающий или погодоэкранирующий структурный прототип подвергнут атмосферному воздействию согласно способу, описанному в примере 5.

GELVA® 263 (Solutia) адгезив помещен между двумя пластинами стекла, и дополнительно содержит 8% весовых тестируемых УФ абсорберов. Структура затем подвергнута атмосферному воздействию в течение 1338 часов, как описано в примере 5.

Результаты показаны в нижеследующей таблице 4. Каждый образец теста содержит только УФ абсорбер и не содержит содобавки затрудненного амина.

Табл.4Соединение(%)*Начальное поглощениеКонечное поглощениеПотеря поглощенияI (8%)2,690,851,84II (8%)2,241,540,70III (8%)1,1811,020,79IV (8%) 0,35

* % является весовым по отношению к композиции.

I - 2,2’-дигидpoкcи-4-мeтoкcибeнзoфeнoн.

II - 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазол.

III - метил-3-(5-трифторметил-2H-бензтриазол-2-ил)-5-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат.

IV - 2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазол.

Эти данные, характеризующие снижение степени поглощения после воздействия активным облучением, ясно показывают, что предлагаемые бензтриазолы, замещенные в 5-положении бензольного кольца электроакцепторной группой или в орто-положении фенильного кольца группой α-кумила, являются исключительно устойчивыми в адгезивах. Кроме того, показано, что бензтриазолы со сдигом в красную область значительно лучше бензофенонов в адгезивных композициях.

В целом предлагаемые бензтриазолы со сдвигом в красную область сочетают в себе отличную фотостабильность и неожиданно высокую растворимость в адгезивных системах.

Пример А8

Погодозащищающий или погодоэкранирующий структурный прототип, описанный в примере 7, подвергли погодному воздействию способом, описанным в примере.

GELVA® 263 (Solutia) адгезив поместили между двумя пластинами стекла и дополнительно включили 8% по весу определенных тестируемых УФ абсорберов. Структуру затем подвергли атмосферному воздействию в течение 1338 часов, как описано в примере 5.

Результаты показаны в нижеследующей таблице 5. Каждый образец теста также содержит 0,5% затрудненного амина бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себаката.

Табл.5Соединение(%)*Начальное поглощениеКонечное поглощениеПотеря поглощенияI (8%)3,692,890, 80II (8%)2,061,850, 21III (8%)1,451,210, 24IV (8%)1,841,610, 23V(8%)1,341,020, 32

* % является весовым по отношению к композиции.

I - 2,2’-дигидрокси-4-метоксибензофенон.

II - 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазол.

III - 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2 H-бензтриазол.

IV - метил-3-(5-трифторметил-2H-бензтриазол-2-ил)-5-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат.

V - 5-н-бутилсульфонил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазол.

Более того, комбинации бензтриазолов со сдвигом в красную область с затрудненным аминным стабилизатором обеспечивает совершенно неочевидный результат.

Пример А9

Предлагаемые бензтриазоловые УФ абсорберы, обеспечивающие исключительную фотостабильность, могут быть использованы в пленках и жестких пластмассовых защитных ламинатах для принтеров и фотографий.

Пример А10

Предлагаемые бензтриазоловые УФ абсорберы могут быть использованы в световых дисплеях для обеспечения превосходной длительной термостабилизации.

Пример А11

Предлагаемые бензтриазоловые УФ абсорберы могут быть использованы в полупрозрачных или непрозрачных экранных дисплеях, вывесках и лекалах, в которых пленка или твердое пластмассовое изображение ламинированы в витринное стекло для обеспечения превосходной длительной термостабильности.

Пример А12

Предлагаемые бензтриазоловые УФ абсорберы могут быть использованы для чисто окрашенных, без рисунка, пленок с использованием субстратов других классов, металла или пластмасс для обеспечения превосходной длительной термостабилизации.

Пример А13

Предлагаемые бензтриазоловые УФ абсорберы могут быть использованы в чистых нелакированных или "безопасных" пленках между слоями стекла или поликарбоната для обеспечения длительной термостабилизации.

Пример А14

Предлагаемые бензтриазоловые УФ абсорберы могут быть использованы в декоративных и защитных пленках и в лекалах для окрашивания поверхностей, таких как автомобили, автобусы, оборудование, и других поверхностей для обеспечения длительной термостабильности.

Пример В: приготовление и использование новых бензтриазолов формулы IIIс.

Пример В1

5-Трифторметил-2-(2-гидрокси-3(ди-н-бутиламинометил-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазол)

5-Трифторметил-2-(2-гидрокси-5-трет-октилфенил)-2H-бензтриазол (40,9 г, 0,104 мол), параформальдегид (3,65 г, 0,116 мол) и ди-н-бутиламин (28,2 г, 0,216 мол) загрузили в реактор при температуре окружающей среды.

Реактор герметизировали и температуру повысили до 160°С. Реакционную массу выдержали при 160°С в течение четырех часов и затем отделили. Реактор промыли толуолом. Толуол, амин и воду удалили испарением. Этот неочищенный продукт Манниха хроматографировали на силикагеле с использованием гептан/этиленацетатного градиента в качестве элюента для удаления следов непрореагировавшего исходного бензтриазолового промежуточного продукта. Целевой продукт получили в виде желтого маслянистого вещества с выходом 93% после хроматографии.

Анализы

¹H-ЯМР-спектр (СDСI₃): δ 0, 79 (с, 9Н); 0,88 (т, 6H); 1,32 (м, 4H); 1,40 (с, 6H); 1,52 (м, 4H); 1,75 (с, 2H); 2,55 (т, 4H); 3,90 (с, 2H); 7,18 (д, 1H); 7,60 (дд, 1H); 7,68 (д, 1H); 8,13 (дд, 1H); 8,35 (д, 1H).

Масс-спектр: m/z 533 (М+Н).

Пример В2

Метилен-2-[4-трет-бутил-6-(5-фенилсульфонил-2H-бензтриазол-2-ил)фенол]-2’-[4-трет-октил-6-(5-трифторметил-2H-бензтриазол-2-ил)фенол]

5-Фенилсульфонил-2-(2-гидрокси-5-трет-бутилфенил)-2H-бензтриазол (6,8 г, 0,017 мол.), метоксид натрия (0,99 г, 0,017 мол.) и ксилол (20 г, 0,187 мол.) добавили в реакционную колбу и затем нагрели до 160°С. Соединение, полученное в примере В1 (8,93 г, 0,0167 мол.), растворенное в 8 г ксилола, прикапали в реакционную массу в течение одного часа. По окончании добавления реакционную массу нагрели до 205°С до завершения отгонки ксилола, метанола и ди-н-бутиламина. После одного часа при 205°С реакционную массу подвергли 26 рт.ст. вакуумированию в течение трех часов. После вакуумирования реакционную массу охладили до 100°С и добавили 50 г ксилола. Раствор затем промыли 25 г 10% водного раствора соляной кислоты. После отгонки растворителя получили 15,5 г неочищенного продукта. Продукт хроматографировали на силикагеле с использованием 15% этилацетата в гептане в качестве элюента. Целевой продукт получили в виде твердого вещества с выходом 6,6 г, плавящегося при 95-100°С.

Анализы

¹H-ЯМР-спектр (СDСI₃): δ 0,72 (с, 9Н); 1,35 (с, 9Н); 1,42 (с, 6H); 1,76 (с, 2H); 4,31 (с, 2H); 7,44 (д, 2H); 7,55 (т, 2H); 7,61 (т, 1H); 7,68 (дд, 1H); 7,91 (дд, 1H); 8,03 (д, 2H); 8,04 (д, 1H); 8,08 (д, 1H); 8,31 (д, 1H); 8,32 (д, 2H); 8,73 (д, 1H); 11,14 (с, 1H); 11,23 (с, 1H).

¹⁹F-ЯМР-спектр (CDCI₃): -68,9 ппм.

Масс-спектр: m/z 811 (М+Н).

Пример В3

Метилен-2-[4-трет-бутил-6-(5-хлор-2H-бензтриазол-2-ил)фенол]-2’-[4-трет-октил-6-(5-фторметил-2H-бензтриазол-2-ил)фенол]

Способом по примеру В2 с использованием 4,5 г 5-хлор-2-(2-гидрокси-5-трет-бутилфенил)-2H-бензтриазола вместо 5-фенилсульфонил-2-(2-гидрокси-5-трет-бутилфенил)-2H-бензтриазола и поддержании тех же молярных соотношений реагентов получили 8,67 г целевого продукта, имеющего точку плавления 32-44°С.

Анализы

¹H-ЯМР-спектр (СDСI_з): δ 0,73 (с, 9Н); 1,36 (с, 9Н); 1,42 (с, 6H); 1,76 (с, 2H); 4,31 (с, 2H); 7,40 (д, 1H); 7,43 (д, 1H); 7,44 (дц, 1H); 7,68(д, 1H); 7,89 (д, 1H); 7,94 (д, 1H); 8,08 (д, 1H); 8,29 (д, 1H); 8,32 (д, 2H); 11,23 (с, 1H); 11,29 (с, 1H).

¹⁹F-ЯМР-спектр (CDCI₃): - 68,9 ппм.

Масс-спектр: m/z 705 (М+Н).

Пример В4

Метилен-2-[4-трет-бутил-6-(5-фенилтио-2H-бензтриазол-2-ил)фенол]-2’-[4-тpeт-oктил-6-(5-тpифтopмeтил-2H-бeнзтpиaзoл-2-ил)фeнoл]

Способом по примеру В2 с использованием 5,67 г 5-фенилтио-2-(2-гидрокси-5-трет-бутилфенил)-2H-бензтриазола вместо 5-фенилсульфонил-2-(2-гидрокси-5-трет-бутилфенил)-2H-бензтриазола и поддержанием тех же молярных соотношений реагентов получили 5,97 г целевого продукта, имеющего точку плавления 49-65°С.

Анализы

¹H-ЯМР-спектр (СDСI₃): δ 0,72 (с, 9Н); 1,34 (с, 9Н); 1,41 (с, 6H); 1,75 (с, 2H); 4,30 (с, 2H); 7,34-4,52 (м, 3H); 7,37 (д, 1H); 7,39 (дд, 1H); 7,43 (д, 1H); 7,50 (д, 2H); 7,68 (д, 1H); 7,73 (д, 1H); 7,84 (д, 1H); 8,08 (д, 1H); 8.26 (д, 1H); 8,31 (д, 1H); 8,32 (д, 1H); 11,20 (с, 1H); 11,36 (c, 1H).

¹⁹F-ЯМР-спектр (CDCI₃): -68.9 ппм.

Масс-спектр: m/z 779 (М+Н).

Пример В5

2,2’-Метилен-бис[6-(5-фенилсульфонил-2H-бензтриазол-2-ил)-4-трет-бутилфенол]

5-Фенилсульфонил-2-(2-гидрокси-5-трет-бутилфенил)-2H-бензтриазол (15 г, 0,037 мол.), параформальдегид (0,63 г, 0,019 мол.) и ди-н-бутиламин (5,0 г, 0,386 мол.) загрузили в реактор, который затем герметизировали. Температуру повысили до 110°С, во время чего добавили метоксид натрия (0,33 г, 0,0069 мол.).

Реакционную смесь затем нагрели до 205°С и выдержали в течение трех часов. Реакционную массу затем охладили до 110°С и добавили 100 мл ксилола. Реакционную массу нейтрализовали 10% водным раствором соляной кислоты и органическую фазу дважды промыли водой. Ксилоловую фазу отфильтровали через силикагелевый фильтр и затем отогнали. Неочищенный продукт Манниха дважды рекристаллизовали из гептана с получением целевого продукта с выходом 8,3 г, имеющего точку плавления 224-234°С.

Анализы

¹H-ЯМР-спектр (CDCI₃): δ 1,40 (с, 18H); 4,30 (с, 2H); 7,50 (д, 2H); 7,55 (т, 4H); 7,61 (т, 4H); 7,91 (дд, 2H); 8,04 (м, 6H); 8,30 (д, 2H); 8,73 (д, 2H); 11,12 (с, 2H).

Масс-спектр: m/z 827 (М+Н).

Пример В6

Растворимость бисбензтриазола в адгезиве.

Тестируемый бисбензтриазол растворили в 5 мл этилацетата, толуола или смеси этилацетата и толуола. В раствор добавили 5 г GELVA® 263 и 2-3 мл полученного раствора поместили в индивидуальные часовые стеклянные колбы. Измерялась растворимость наблюдавшейся кристаллизации, поскольку растворитель испарялся. Наблюдения начинали после нескольких часов и затем продолжали в течение нескольких недель. Значения растворимости, данные в нижеследующей таблице, представляют собой приблизительные максимальные концентрации, при которых явным является отсутствие дальнейшей кристаллизации. Растворимости даны по весу общего бисбензтриазола, добавленного к GELVA® 263. Из этих данных следует, что предлагаемые бисбензтриазолы являются значительно более растворимыми в адгезивах (в этом случае GELVA® 263), чем многие бисбензтриазолы предшествующего уровня. Использование многих бисбензтриазолов в адгезивах ранее было ограничено из-за их ограниченной растворимости и труднодоступности некоторых бисбензтриазоловых соединений.

Соединение *Марка или классРастворимость без кристаллизацииАБисбензтриазол0,0ВTINUVIN® 9002,0СTINUVIN® 3272,0DБисбензтриазол2,0ЕБисбензтриазол4,0FTINUVIN® 90011,0GTINUVIN® 32722,0НБисбензтриазол22,0

*А является сравнительным симметричным бисбензтриазоловым соединением примера 5, в общем раскрытым в патенте Германии 1670951.

В - 2-(2-гидрокси-3,5-ди-α-кумилфенил)-2H-бензтриазол.

С - 5-хлор-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2H-бензтриазол.

D - метил-2-[4-трет-октил-6-(2H-бензтриазол-2-ил)фенол]-2’-[4-трет-октил-6-(5-трифторметил-2H-бензтриазол-2-ил)фенол].

Е - 2,2’-мeтилeн-биc[6-(5-тpифтopмeтил-2H-бeнзтpиaзoл-2-ил)-4-тpeт-октилфенол].

F является предложенным асимметричным бисбензтриазолом примера 3.

G является предложенным асимметричным бисбензтриазолом примера 2.

Н является предложенным асимметричным бисбензтриазолом примера 4.

Пример В7

Метилен-2-[4-(2-метоксикарбонилэтил)-6-(5-хлор-2H-бензтриазол-2-ил)фенол]-2’-[4-трет-октил-6-(5-трифторметил-2H-бензтриазол-2-ил)фенол]

Данное соединение получено с использованием основных приемов синтеза, приведенных в примерах В1 и В2 или раскрытых в ЕР 924203 А1.

Примеры В8-В30

Следуя основным приемам синтеза, приведенным в примерах 1 и 2, получены следующие соединения формулы I.

*G’₁ является всегда водородом, кроме примера 9, где он является F, и примеров 10-11, где он является Cl.

G’₁ является всегда водородом, кроме примера 11, где он является Cl.

G’₂ является всегда СF₃, кроме примера 10, где он является C₈ F₁₇, и примера 11, где он является С₂F₅.

Аl является аллилом.

ALOCOEt является СН₂=СН-СН₂OСОСН₂СН₂.

Benz является бензилом.

Bu является бутилом.

t-Bu является трет-бутилом.

Cu является α-кумилом.

Do является додецилом.

Hept является гептилом.

HOEt является HOCH₂CH₂.

НОРr является НОCH₂СН₂CH₂.

MeAcOEt является СН₂=С(СН₃)СООСН₂СН₂.

MeOCOEt является СН₃ОСОСН₂СН₂.

Ос является октилом.

t-Oc является трет-октилом.

OcOCOEt является С₈Н₁₇ОСОCH₂CH₂.

Octad является октадецилом.

Ph является фенилом.

m-Xy является α,α,α’,α’-тетраметил-м-ксилолом.

p-Xy является α,α,α’, α’-тетраметил-п-ксилолом.

Пример В31

Поликарбонат

Прочность предлагаемых бензтриазолов определена путем включения различных тестируемых соединений в раствор для формования пленок поликарбонатных смол. Пленки помещали в свободном состоянии в картонные штативы, закрепленные в металлические рамы, и подвергали воздействию в Ксеноновом погодометре Atlas С165 Xenon-arc Weather-Ometer в сухих условиях в соответствии с ASTM G26 при 1100 и 2200 часов экспозиции. УФ поглощение определено путем оценки результатов потерь УФ поглощения, как описано ранее. Результаты измерены по изменению цвета или физических свойств пленки.

Поликарбонатную стружку (LEXAN® 145, General Electric) растворили в метиленхлориде при комнатной температуре вместе с 1-3% от веса поликарбоната тестируемым бензтриазолом. Пленки отлили с использованием калибровочного вытягивающего бруска и после сушки получили пленку с толщиной 1 мил.

Увеличение прочности получено с бензтриазолом, замещенным в 5-положении бензольного кольца трифторметильной группой.

Пример В32

Пигментированный полиацеталь

Следующие примеры показывают повышение защиты цвета пигментированной полиацетальной композиции благодаря бензтриазолу, замещенному в 5-положении бензольного кольца трифторметильной группой.

Тестируемые добавки смешали в сухом виде с крошками полиацеталя (DELRIN® 500P NC010, DuPont) с использованием турбинного смесителя. Сухую смесь экструдировали и расплавили с использованием двухвинтового экструдера при температуре плавления около 410°F (210°C).

Расплав сформовали в тестируемые диски (2’’×2’’×0, 060’’) с помощью инжектирующего устройства для формования, работающего при 410-420°F (204-216°С). Диски подвергли воздействию в Ксеноновом погодометре в соответствии с процедурой теста для автомобилей SAE J1885. Воздействие измерено в отношении общей иррадиации, выраженной в килоджоулях на квадратный метр (kJ/m²). Изменение цвета в подвергнутых атмосферному воздействию образцах определено путем измерения цвета подвергнутых воздействию образцов по сравнению с образцами, не подвергнутыми воздействию, по цветовому различию (ΔЕ) в соответствии с ASTM D2244.

Пример В33

Поли(бутилентерефталат)

Следующий пример иллюстрирует повышенное защитное действие бисбензтриазола, замещенного в 5-положении бензольного кольца трифторметильной группой, на сохранение глянца поли(бутилентерефталата).

Тестируемые добавки смешали в сухом виде с крошками поли(бутилентерефталата) (VALOX® 315-1001, General Electric) с использованием турбинного смесителя. Сухую смесь экструдировали и расплавили с использованием двухвинтового экструдера при 465-490°С. Расплав сформировали в тестируемые диски (2’’×2’’×0,060’’) с использованием инжекторного устройства, работающего при 475-515°F (246-268°С). Диски подвергали воздействию в Ксеноновом погодометре в соответствии с ASTM G26 тестам метода А. Глянец измерялся на неподверженных и подверженных воздействию образцах при 60°С с помощью глянцеметра в соответствии с ASTM D523. Сохранность глянца % =(глянец подвергнутого воздействию образца/глянец не подвергнутого воздействию образца)×100.

Пример В34

Полистирол

Пленки полистирола (кристаллический полистирол, полученный от Chevron, свободный от стеарата цинка и минерального масла) растворили в метиленхлориде. Эти пленки подвергли УФ свету, как описано в примере 31. Образцы, не содержащие затрудненный аминный стабилизатор, наблюдались в отношении изменения цвета после 1000 часов воздействия, потери УФ поглощения и физических свойств (хрупкости или механического повреждения пленки).

Пример В35

Поли(метилметакрилат)

Прочность предлагаемых бензтриазолов в термопластичных субстратах определена путем введения различных тестируемых соединений в раствор пленок поли(метилметакрилатной) смолы. Пленки помещали в свободном состоянии в картонные штативы, закрепленные в металлические рамы, и подвергали воздействию в Ксеновом погодометре Atlas С 165 Xenon-arc Weather-Ometer в сухих условиях в соответствии с ASTM G26 при 1100 и 2200 часов экспозиции. УФ поглощение определено путем оценки результатов потерь УФ поглощения, как описано ранее. Результаты измерены по изменению цвета или физических свойств пленки или по потере поглощения УФ абсорбера λ_мак.

Поли(метилметакрилат) среднего молекулярного веса, Aldrich, растворили при комнатной температуре вместе с тестируемым бензтриазолом в количестве между 1 и 3% от веса ПММА смолы. Пленки отлили с использованием калибровочного вытягивающего бруска и после сушки получили пленку с толщиной 1 мил.

Пример В36

Полиуретан

Акриловый полиол (RK 4037, DuPont), который содержит 75% твердого вещества в метиламилкетоне, использовали в этих экспериментах. Молекулярный вес его 7000-9000 и число ОН составляет 145. К 595 г акрилового полиола добавили 26,2 г бутилацетата, 5,8 г этилацетата и 0,4 г 50% FC439 (вспомогательная добавка, 3М). К смеси добавили 1% от веса твердого вещества смолы бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себаката (0,75 г TINUVIN® 123, Ciba). К 2,43 г вышеуказанной смеси добавили 0,9 г DESMODUR® N-3390 (Вауеr) алифатического полиизоцианата, 90% твердого вещества. УФ абсорбер внесли в акриловый полиольный компонент. Полученный полиуретан использовали в качестве покрытия на кварцевом диске путем покрытия при вращении 1000 ппм в течение двух секунд. Влажное покрытие высушили при 260°F (127°С) в течение 30 минут.

УФ спектры каждой половины нм собраны с использованием λ-9 спектрофотометров от Perkin Elmer при 120 нм/мин при ширине щели 2 нм.

Потеря степени поглощения измерена на покрытии 1,4 мил. Поглощение длинноволновой УФ полосы поглощения находится вблизи 2,3 перед погодным воздействием. Изменение погоды проведено согласно SAE J-1960 (внешние автомобильные погодные условия): 0,55 ватт/кв.дюйм на 340 нм с использованием внутренних и внешних боросиликатных фильтров, 40’ прямой иррадиации без капли воды; 20’ света плюс фронтальное впрыскивание; 60’ света и 60’ темноты плюс редкое впрыскивание (конденсация). В световом цикле температура черной панели составляет 70±2°С, а относительная влажность в световом цикле 50-55% и 100% в темном цикле. Потеря длинноволновой полосы поглощения последовала после приблизительно каждых 200 часов.

Из данных низкой потери степени поглощения этого теста следует, что предлагаемые бисбензотриазолы являются исключительно прочными в полиуретановых пленках.

Пример В37

Поли(винилхлорид)

Поли(винилхлоридные) (ПВХ) пленки GEON® 27 (Geon Co) растворили в теплом тетрагидрофуране, как описано в примере 31, и затем подвергли воздействию в погодометре Atlas С165 Weather-Ometer, как описано в примере 31.

Из данных низкой потери степени поглощения этого теста следует, что предлагаемые бисбензтриазолы являются исключительно прочными в ПВХ пленках.

Пример В38

Композиция для покрытия

Высокопрочные чистые термопластичные акриловые покрытия получены смешением испытуемой акрилполиольной смолы и гексаметоксиметилмеламина (Resimene® 747, Monsanto) при соотношении твердых веществ 60/40. Додецилбензолсульфокислотный катализатор (Nacure® 5223, King Industries) добавлен в количестве 0,70% весовых. К полученной системе акрилмеламиновой смолы добавлено вспомогательное вещество Modaflow® (Monsanto) в количестве 0,25% весовых.

Модельное чистое покрытие довели ксиленом до вязкости 26-27 секунд с использованием Zahn#2 конуса и применили через обычный воздушный спрей в 50 пси (3,5 кг/см²) на кварцевое стекло 1’’×3’’ (2,54 см × 7,62 см). Отверждение достигнуто путем нагревания стекла в течение 30 минут при 260°F (127°C). Чистое покрытие стабилизировано 1% весовых затрудненного аминного светостабилизатора, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметипиперидин-4-ил)себаката (TINUVIN® 123, Ciba). Различные тестируемые бензтриазоловые УФ абсорберы внесены в количестве 5 ммол.% весовых в чистое покрытие. Толщина пленки на кварцевых слайдах в интервале от 1,15 до 1,41 мил (0,029 до 0,036 мм).

Пленки на кварцевых слайдах подвергались погодному воздействию в соответствии с условиями в Ксеновом погодометре с контролируемой иррадиацией в 6500 W с использованием внутреннего кварцевого и внешнего боросиликатного фильтра S-типа. Иррадиационный цикл является следующим: 40 минут прямой иррадиации без капли воды, далее 20 минут света плюс фронтальное впрыскивание, далее 60 минут световой иррадиации и в заключение 60 минут темноты плюс редкое впрыскивание (конденсация). Регулирование осуществляется при 0,55 W/м² при 340 нм, 1,98 кДж/час. В световом цикле температура черной панели контролировалась при 70±2°С. Относительная влажность в световом цикле находится в интервале 50-55% и 100% в темном цикле. Поглощение длины длинноволновой УФ полосы записывалось как функция времени погодного воздействия в Ксеноновом дуговом погодометре.

Для того чтобы проследить потерю УФ поглощений от чистых покрытий, измерялся УФ спектр до и после воздействия погодных условий через определенные интервалы времени.

Поглощение измеряли давно известным методом с помощью УФ спектрофотометра линейно по 5,5 единиц поглощения.

Определено, что продукты деградации от УФ абсорбера не влияют на УФ спектр. Это проверено путем отношения полосы поглощения при 300 нм и полосы при около 340 нм. Отношение не изменяется при воздействии погодных условий на образец. При этом установлено, что УФ спектр пленок, подвергнутых погодным воздействиям, соответствует очень малому количеству УФ поглощения, которое остается в пленке в результате воздействия на спектр фотодеградантами.

Соответствующие бензтриазоловые тестируемые соединения введены в твердую термопластичную акрилмеламиновую смолу в концентрации между 1,93 и 3% весовых с получением пленок одинаковой толщины с одинаковой молярной концентрацией тестируемого бензтриазола, достаточных для начального поглощения приблизительно в 2,0 единицы поглощения. Тестируемые образцы подвергались воздействию в течение 2000 часов.

Тест показывает, что предлагаемые бисбензтриазолы являются исключительно прочными в автомобильных покрытиях, что подтверждено низкой потерей степени поглощения.

Реферат

Настоящее изобретение относится к адгезивным композициям. Заявленная композиция обеспечивает устойчивость к деградации, вызванной ультрафиолетовым светом, включая в себя высокорастворимые, сдвинутые в красную область, фотостабильные бензтриазоловые УФ абсорберы, которые поглощают свет в области от 350 до 400 нм, например, таких как 2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензтриазол и 2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-бутилфенил)-2Н-бензтриазол в комбинации с бензтриазолами со сдвигом в красную область. Изобретение также раскрывает асимметричные бензтриазолы, которые особенно растворимы и пригодны для широкого применения. Заявленные УФ абсорберы обладают превосходной фотостабильностью и высокой растворимостью в адгезивных композициях. Ламинированные изделия, изготовленные из этих композиций, включают солнечные регулирующие пленки, пленки и глянцы, УФ поглощающие стекла и стеклянные покрытия, ветровые стекла, обратноотражающие защитные покрытия и вывески, солнечные отражатели, оптические пленки и тому подобное. 4 н. и 18 з.п. ф-лы, 5 табл.

Формула

1. Стабилизированная адгезивная композиция, пригодная для использования в качестве адгезивного слоя в ламинированном изделии или многослойном материале, которая содержит (a) адгезив и (b1) высокорастворимый сдвинутый в красную область фотостабильный бензтриазол формулы I, II или III

или (b2) высокорастворимый и фотостабильный бензтриазол, представляющий собой 2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензтриазол или 2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-бутилфенил)-2Н-бензтриазол, или смесь соединений (b1) и (b2),

где G₁ и G₁’ представляют собой независимо водород или галоген,

G₂ и G₂’ представляют собой независимо галоген, нитро, циано, перфторалкил с 1 до 12 углеродными атомами, -СООG₃, -Р(O)(С₆Н₅)₂, -СО-G₃, -CO-NH-G₃, -СО-Н(G₃)₂, -N(G₃)-СО-G₃, Е₃SO- или Е₃SО₂- или G₂’ является также водородом,

G₃ представляет собой водород, алкил с прямой или разветвленной цепью с 1 до 24 углеродными атомами, алкенил с прямой или разветвленной цепью с 2 до 18 углеродными атомами, циклоалкил с 5 до 12 углеродными атомами, фенилалкил с 7 до 15 углеродными атомами, фенил, или указанный фенил, или указанный фенилалкил, замещенный в фенильном кольце от 1 до 4 алкилами с 1 до 4 углеродными атомами,

G₆ представляет собой перфторалкил с 1 до 12 углеродными атомами,

G₇ представляет собой водород или перфторалкил с 1 до 12 углеродными атомами,

E₁ представляет собой водород, алкил с прямой или разветвленной цепью с 1 до 24 углеродными атомами, алкенил с прямой или разветвленной цепью с 2 до 24 углеродными атомами, циклоалкил с 5 до 12 углеродными атомами, фенилалкил с 7 до 15 углеродными атомами, фенил, или указанный фенил, или указанный фенилалкил, замещенный в фенильном кольце от 1 до 4 алкилами с 1 до 4 углеродными атомами; или E₁ представляет собой алкил с 1 до 24 углеродными атомами, замещенный одной или двумя гидроксигруппами,

Е₂ и Е₂’ представляют собой независимо алкил с прямой или разветвленной цепью с 1 до 24 углеродными атомами, алкенил с прямой или разветвленной цепью с 2 до 18 углеродными атомами, циклоалкил с 5 до 12 углеродными атомами, фенилалкил с 7 до 15 углеродными атомами, фенил, или указанный фенил, или указанный фенилалкил, замещенный в фенильном кольце от одного до трех алкилами с 1 до 4 углеродными атомами; или E₂ и E₂’ представляют собой независимо указанный алкил с 1 до 24 углеродными атомами или указанный алкенил с 2 до 18 углеродными атомами, замещенный одной или более -ОН, -ОСОЕ₁₁, -OE₄, -NCO, -NH₂, -NHCOE₁₁, -NHE₄ или -N(E₄)₂ или смесью их, где Е₄ представляет собой алкил с прямой или разветвленной цепью с 1 до 24 углеродными атомами; или указанный алкил, или указанный алкенил, прерванный одной или более -O-, -NH- или -NЕ₄-группами, или их смесью, и который может быть незамещен или замещен одной или более -ОН, -ОE₄ или -NH₂-группами или их смесью;

n = 1 или 2,

когда n=1, E₅ представляет ОЕ₆ или NE₇E₈, или E₅ представляет собой -PO(OE₁₂)₂, -OSi(Е₁₁)₃ или -ОСО-Е₁₁, или С₁-С₂₄-алкил с прямой или разветвленной цепью, который прерван -О-, -S- или -NЕ₁₁ и который может быть незамещен или замещен -ОН или -ОСО-Е₁₁, С₅-С₁₂-циклоалкилом, который является незамещенным или замещенным -ОН, C₂-С₁₈-алкенилом с прямой или разветвленной цепью, который является незамещенным или замещенным -ОН, С₇-С₁₅-аралкилом, -CH₂-CHOH-E₁₃ или глицидилом,

Е₆ представляет собой водород, С₁-С₂₄-алкил с прямой или разветвленной цепью, который является незамещенным или замещенным одной или более ОН, ОE₄, или NH₂-группами, или ОЕ₆ представляет собой -(ОCH₂CH₂)_wOH или -(OCH₂CH₂)_wOE₂₁, где w равно от 1 до 12 и E₂₁ представляет собой алкил с 1 до 12 углеродными атомами,

Е₇ и Е₈ представляют собой независимо водород, алкил с 1 до 18 углеродными атомами, С₃-С₁₈-алкил с прямой или разветвленной цепью, который прерван -О-, -S- или -NE₁₁-, С₅-С₁₂-циклоалкил, С₆-С₁₄ арил или C₁-С₃-гидроксиалкил, или E₇ и E₈ вместе с атомом N образуют пирролидиновое, пиперидиновое, пиперазиновое или морфолиновое кольцо,

E₅ представляет собой -X-(Z)_p-Y-E₁₅, где Х - -О- или -N(E₁₆)-, Y - - O- или -N(E₁₇)-,

Z - С₂-С₁₂-алкилен, С₄-С₁₂-алкилен, прерванный от одного до трех атомами азота, атомами кислорода или смесью их, или представляет С₃-С₁₂-алкилен, бутенилен, бутинилен, циклогексилен или фенилен, каждый замещенный гидроксигруппой,

m означает нуль, 1 или 2,

p означает 1 или p означает также нуль, когда X и Y представляют собой -N(E₁₆)- и -N(E₁₇ )- соответственно,

E₁₅ представляет собой группу -CO-C(E₁₈)=C(H)E₁₉ или, когда Y представляет -N(E₁₇)-, образует вместе с Е₁₇ группу -СО-СН=СН-СО-, в которой E₁₈ представляет собой водород или метил, и E₁₉ представляет собой водород, метил или -СО-X-E₂₀, где Е₂₀ представляет водород, С₁-С₁₂-алкил или группу формулы

где E₁, G₂, X, Z, m и p имеют вышеуказанные значения,

E₁₆ и E₁₇ независимо один от другого представляют собой водород, С₁-С₁₂-алкил, С₃-С₁₂-алкил, прерванный от 1 до 3 атомами кислорода, или представляет собой циклогексил или С₇-С₁₅ -аралкил, и E₁₆ вместе с E₁₇ в случае, когда Z представляет этилен, также образует этилен,

когда n=2, E₅ представляет собой один из дивалентных радикалов -O-Е₉-O- или -N(E₁₁)-E₁₀-N(E₁₁)-, E₉ – С₂-С₈-алкилен, С₄-С₈-алкенилен, С₄ -алкинилен, циклогексилен, С₄-С₁₀-алкилен с прямой или разветвленной цепью, который прерван -О- или -СН₂-СНОН-СН₂-O-Е₁₄-O-СН₂ -СНОН-СН₂-,

Е₁₀ представляет собой С₂-С₁₂-алкилен с прямой или разветвленной цепью, который может быть прерван -О-, циклогексиленом или

или Е₁₀ и E₁₁ с двумя атомами азота образуют пиперазиновое кольцо,

E₁₄ представляет собой С₂-С₈-алкилен с прямой или разветвленной цепью, С₄-С₁₀-алкилен с прямой или разветвленной цепью, который прерван -О-, циклоалкиленом, ариленом или

где E₇ и E₈ представляют собой независимо водород, алкил с 1 до 18 углеродными атомами или E₇ и E₈ вместе представляют алкилен с 4 до 6 углеродными атомами, 3-оксапентаметилен, 3-иминопентаметилен или 3-метилиминопентаметилен,

E₁₁ представляет собой водород, C₁-C₁₈-алкил с прямой или разветвленной цепью, C₅-C₁₂-циклоалкил, C₂-C₁₈-алкенил с прямой или разветвленной цепью, C₆-C₁₄-арил или C₇ -C₁₅-аралкил,

Е₁₂ представляет собой C₁-C₁₈-алкил с прямой или разветвленной цепью, C₃-C₁₈-алкенил с прямой или разветвленной цепью, C₅-C₁₀-циклоалкил, C₆-C₁₆арил или C₇-C₁₅-аралкил,

2. Композиция по п.1, в которой бензтриазол (b1) формулы I, II или III и бензтриазолы (b2) проявляет повышенную прочность и низкую потерю поглощения при подвержении активной радиации, что доказано потерей поглощения, составляющей менее чем 0,5 единиц поглощения после воздействия в течение 893 ч или менее чем 0,8 единиц поглощения после воздействия в течение 1338 ч в ксеноновом электродуговом погодометре.

3. Композиция по п.1, в которой бензтриазол представляет собой соединение формулы (I)

в которой G₁ представляет собой водород,

G₂ представляет собой циано, хлор, фтор, СF₃-, -СО-G₃, Е₃SO- или Е₃SO₂ -,

G₃ представляет собой алкил с прямой или разветвленной цепью с 1 до 24 углеродными атомами, алкенил с прямой или разветвленной цепью с 2 до 18 углеродными атомами, циклоалкил с 5 до 12 углеродными атомами, фенилалкил с 7 до 15 углеродными атомами, фенил, или указанный фенил, или указанный фенилалкил, замещенный в фенильном кольце от 1 до 4 алкилами с 1 до 4 углеродными атомами,

Е₁ представляет собой фенилалкил с 7 до 15 углеродными атомами, фенил, или указанный фенил, или указанный фенилалкил, замещенный в фенильном кольце от 1 до 4 алкилами с 1 до 4 углеродными атомами;

E₂ представляет собой алкил с прямой или разветвленной цепью с 1 до 24 углеродными атомами, алкенил с прямой или разветвленной цепью с 2 до 18 углеродными атомами, циклоалкил с 5 до 12 углеродными атомами, фенилалкил с 7 до 15 углеродными атомами, фенил, или указанный фенил, или указанный фенилалкил, замещенный в фенильном кольце от одного до трех алкилами с 1 до 4 углеродными атомами; или Е₂ представляет собой указанный алкил с 1 до 24 углеродными атомами или указанный алкенил с 2 до 18 углеродными атомами, замещенный одной или более -ОН, -ОСОЕ₁₁, -OE₄, -NCO, -NH₂, -NHCOE₁₁, -NHE₄ или -N(E₄)₂ или смесью их, где E₄ представляет собой алкил с прямой или разветвленной цепью с 1 до 24 углеродными атомами; или указанный алкил, или указанный алкенил, прерванный одной или более -О-, -NH- или -NE₄-группами или их смесью, и который может быть незамещен или замещен одной или более -ОН, -ОЕ₄ или -NH₂-группами или их смесью;

или представляет собой соединение формулы (I), в которой G₁ представляет собой водород, G₂ представляет собой хлор, фтор, СF₃-, Е₃SO- или Е₃SO₂-, E₁ представляет собой водород или прямой или разветвленный алкил с 1 до 24 углеродными атомами, Е₂ имеет вышеуказанные значения и Е₃ представляет собой прямой или разветвленный алкил с 1 до 7 углеродными атомами.

4. Композиция по п.1, в которой бензтриазол представляет собой соединение формулы (IIА)

где G₁ представляет собой водород,

G₂ представляет собой СF₃- или фтор,

E₅ представляет собой -ОЕ₆ или -NE₇E₈ или E₅ представляет собой -X-(Z)_p-Y-E₁₅, где Х- -О- или -N(E₁₆)-, Y - - О- или N(E₁₇)-,

Z представляет собой C₂-C₁₂-алкилен, C₄-C₁₂-алкилен, прерванный от одного до трех атомами азота, атомами кислорода или их смесью, или представляет собой C₃-C₁₂-алкилен, бутенилен, бутинилен, циклогексилен или фенилен, каждый замещенный гидроксильной группой,

m = 0, 1, 2 или 3,

p означает 1 или p означает также нуль, когда X и Y представляют собой -N(E₁₆) и -N(E₁₇)- соответственно,

E₁₅ представляет собой группу -CO-C(E₁₈)=C(H)E₁₉ или, когда Y представляет -N(E₁₇)-, образует вместе с Е₁₇ группу -СО-СН=СН-СО-, в которой E₁₈ представляет собой водород или метил, и E₁₉ представляет собой водород, метил или -СО-Х-Е₂₀, где Е₂₀ представляет водород, C₁-C₁₂-алкил или группу формулы

5. Композиция по п.1, в которой бензтриазол является соединением формулы (IIIА)

где G₆ представляет собой СF₃,

G₇ представляет собой водород или СF₃,

E₂ и E₂’ представляют собой независимо алкил с прямой или разветвленной цепью с 1 до 24 углеродными атомами, алкенил с прямой или разветвленной цепью с 2 до 18 углеродными атомами, циклоалкил с 5 до 12 углеродными атомами, фенилалкил с 7 до 15 углеродными атомами, фенил, или указанный фенил, или указанный фенилалкил, замещенный в фенильном кольце от одного до трех алкилами с 1 до 4 углеродными атомами; и

6. Композиция по п.1, в которой бензтриазол представляет собой соединение формулы (I)

в которой G₁ представляет собой водород,

G₂ представляет собой СF₃-,

E₁ представляет собой фенилалкил с 7 до 15 углеродными атомами, фенил, или указанный фенил, или указанный фенилалкил, замещенный в фенильном кольце от 1 до 4 алкилами с 1 до 4 углеродными атомами,

E₂ представляет собой алкил с прямой или разветвленной цепью с 1 до 24 углеродными атомами, алкенил с прямой или разветвленной цепью с 2 до 18 углеродными атомами, циклоалкил с 5 до 12 углеродными атомами, фенилалкил с 7 до 15 углеродными атомами, фенил, или указанный фенил, или указанный фенилалкил, замещенный в фенильном кольце от одного до трех алкилами с 1 до 4 углеродными атомами; или Е₂ представляет собой указанный алкил с 1 до 24 углеродными атомами или указанный алкенил с 2 до 18 углеродными атомами, замещенный одной или более -ОН, -ОСОЕ₁₁, -NH₂, -NHCOE₁₁, или смесью их, или указанный алкил, или указанный алкенил прерван одним или более -О- и которые могут быть прерваны одной или более -ОН;

или представляет собой соединение формулы (I), где G₁ представляет собой водород, G₂ представляет собой СF₃-, E₁ представляет собой водород, прямой или разветвленный алкил с 1 до 24 углеродными атомами или фенилалкил с 7 до 15 углеродными атомами,

E₂ имеет вышеуказанные значения.

7. Композиция по п.1, в которой бензтриазол представляет собой соединение формулы (IIА)

в которой G₁ представляет собой водород,

G₂ представляет собой СF₃-,

E₅ представляет собой -ОЕ₆ или -NE₇E₈,

где Е₆ представляет собой водород, С₁-С₂₄-алкил с прямой или разветвленной цепью, который является незамещенным или замещенным одной или более ОН-группами, или ОЕ₆ представляет собой -(OCH₂CH₂)_wOH или -(OCH₂CH₂)_wOE₂₁, где w - от 1 до 12, и E₂₁ представляет собой алкил с 1 до 12 углеродными атомами,

E₇ и E₈ представляют собой независимо водород, алкил с 1 до 18 углеродными атомами, C₃-C₁₈-алкил с прямой или разветвленной цепью, который прерван -О-, -S- или -NE₁₁-, C₅-C₁₂-циклоалкил, C₆-C₁₄-арил или C₁-C₃-гидроксиалкил, или Е₇ и E₈ вместе с атомом N образуют пирролидиновое, пиперидиновое, пиперазиновое или морфолиновое кольцо.

8. Композиция по п.1, в которой бензтриазол представляет собой соединение формулы IIIА

в которой G₆ представляет собой СF₃,

G₇ представляет собой водород или СF₃,

E₂ и E₂’ представляют собой независимо алкил с прямой или разветвленной цепью с 1 до 24 углеродными атомами, алкенил с прямой или разветвленной цепью с 2 до 18 углеродными атомами, циклоалкил с 5 до 12 углеродными атомами, фенилалкил с 7 до 15 углеродными атомами, фенил, или указанный фенил, или указанный фенилалкил, замещенный в фенильном кольце от одного до трех алкилами с 1 до 4 углеродными атомами; и

L представляет собой метилен.

9. Композиция по п.1, в которой бензтриазол представляет собой

(a) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензтриазол;

(b) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-5-трет-октилфенил)-2Н-бензтриазол;

(d) 2,2’-метилен-бис[6-(5-трифторметил-2Н-бензтриазол-2-ил)-4-третоктилфенол];

(e) метилен-2-[4-трет-октил-6-(2Н-бензтриазол-2-ил)фенол]2’-[4-трет-октил-6-(5-трифторметил-2Н-бензтриазол-2-ил)фенол];

(f) 3-(5-трифторметил-2Н-бензтриазол-2-ил)-5-трет-бутил-4-гидроксигидрокоричная кислота;

(g) метил 3-(5-трифторметил-2Н-бензтриазол-2-ил)-5-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат;

(h) изооктил 3-(5-трифторметил-2Н-бензтриазол-2-ил)-5-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат;

(i) 5-трифторметил-2-[2-гидрокси-5-(3-гидроксипропил)фенил]-2Н-бензтриазол;

(j) 5-бутилсульфонил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензтриазол;

(k) 5-октилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-α-кумилфенил)-2Н-бензтриазол;

(l) 5-додецилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2Н-бензтриазол;

(m) 5-октилсульфонил-2-(гидрокси-3,5-ди-трет-октилфенил)-2Н-бензтриазол;

(n) трифторметил-2-(2-гидрокси-3-α -кумил-5-трет-бутилфенил)-2Н-бензтриазол;

(о) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-нонилфенил)-2Н-бензтриазол;

(р) 5-трифторметил-2-[2-гидрокси-3-α-кумил-5-(2-гидроксиэтил)-фенил]-2Н-бензтриазол;

(q) 5-трифторметил-2-[2-гидрокси-3-α -кумил-5-(3-гидроксипропил)-фенил]-2Н-бензтриазол;

(r) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-амилфенил)-2Н-бензтриазол;

(s) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2Н-бензтриазол;

(t) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-додецил-5-метилфенил)-2Н-бензтриазол;

(u) 5-трифторметил-2-[2-гидрокси-3-трет-бутил-5-(3-гидроксипропил)фенил]-2Н-бензтриазол;

(v) 5-трифторметил-2-[2-гидрокси-3-трет-бутил-5-(2-гидроксиэтил)фенил]-2Н-бензтриазол;

(w) 5-тpифтopмeтил-2-[2-гидpoкcи-5-(2-гидpoкcиэтил)фeнил]-2H-бензтриазол;

(x) 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-α-кумилфенил)-2Н-бензтриазол;

(y) 5-фтор-2-(2-гидрокси-3,5-ди-α-кумилфенил)-2Н-бензтриазол;

(z) 5-бутилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-α-кумилфенил)-2Н-бензтриазол;

(аа) 5-бутилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2Н-бензтриазол;

(bb) 5-бутилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-октилфенил)-2Н-бензтриазол;

(cc) 5-фенилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2Н-бензтриазол; или

(dd) 5-xлop-2-(2-гидpoкcи-3,5-ди-α -кyмилфeнил)-2H-бeнзтpиaзoл.

10. Композиция по п.1, в которой количество бензтриазола компонента (b1) или (b2) составляет 0,1 до 20% от веса адгезивной композиции.

11. Композиция по п.1, в которой весовое отношение (b1) к (b2) составляет 75:25 до 25:75.

12. Композиция по п.1, в которой адгезив компонента (а) выбран из группы, включающей чувствительные к давлению адгезивы, адгезивы на каучуковой основе, адгезивы на основе раствора или эмульсии, термоплавкие адгезивы и адгезивы на основе натурального продукта.

13. Композиция по п.1, в которой адгезивная композиция находится в ламинированном или многослойном материале.

14. Композиция по п.13, в которой ламинированный или многослойный материал выбран из группы, включающей (a) обратноотражающие плакаты и вывески и подобные напечатанные полотна; (b) солнечные управляемые пленки различной конструкции; (c) противокоррозионные серебряные зеркала и солнечные отражатели; (d) отражающие печатные этикетки; (e) УФ-поглощающие стекла и стеклянные покрытия; (f) электрохромные устройства; (g) пленки/глянцы; (h) ветровые стекла и промежуточные слои и (i) оптические пленки.

15. Композиция по п.1, в которой адгезив компонента (а) представляет собой смолу, выбранную из группы, включающей (i) полиуретаны; (ii) полиакриловые смолы; (iii) эпоксисмолы; (iv) фенольные смолы; (v) полиимиды; (vi) поли(винилбутираль); (vii) полицианоакрилаты; (viii) полиакрилаты; (ix) сополимеры этилена и акриловой кислоты и их соли (иономеры); (x) силиконовые полимеры; (xi) поли(этилен/винилацетат); (xii) атактический полипропилен; (xiii) стирол-даеновые сополимеры; (xiv) полиамиды; (xv) гидроксилированный полибутадиен; (xvi) полихлоропрен; (xvii) поли(винилацетат); (xviii) карбоксилированные стирол/бутадиеновые сополимеры; (xix) поли(виниловый спирт); (хх) полиэфиры.

16. Композиция по п.15, в которой адгезив компонента (а) представляет собой смолу, выбранную из группы, включающей поли(винилбутираль), сополимеры этилен/винилацета, полиакриловые смолы, полиакрилаты, натуральный каучук, полицианоакрилаты, поли(виниловый спирт), стирол/бутадиеновый каучук, фенольные смолы, виниловые полимеры, полиуретаны и стироловые блок-сополимеры.

17. Стабилизированная адгезивная композиция, пригодная для использования в качестве адгезивного слоя в ламинированном изделии или многослойном материале, которая содержит (a) адгезив и (b) комбинацию из (1) высокофотостабильного бензтриазола, который представляет собой 2-(2-гидрокси-3,5-ди-α-кумилфенил)-2Н-бензтриазол, или красносдвинутый бензтриазол, который представляет собой 5-хлор-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2Н-бензтриазол или 5-хлор-2-(2-гидрокси-3-трет-бутил-5-метилфенил)-2Н-бензтриазол, каждый из которых имеет относительно низкую растворимость в адгезиве; и (2) растворимое количество второго бензтриазола, имеющего высокую растворимость в указанном адгезиве (а) и выбранного из группы, включающей 2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2Н-бензтриазол, 2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-амилфенил)-2Н-бензтриазол, 2-(2-гидрокси-5-трет-октилфенил)-2Н-бензтриазол, 2-(2-гидрокси-3-втор-бутил-5-трет-бутилфенил)-2Н-бензтриазол, 2-(2-гидрокси-3-α -кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензтриазол или 2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-бутилфенил)-2Н-бензтриазол.

18. Композиция по п.17, в которой бензтриазоловая смесь в соединении (b) проявляет повышенную прочность и низкую потерю поглощения при подвержении актиничному излучению, о чем свидетельствует потеря поглощения, составляющая менее чем 0,5 единиц поглощения после воздействия в течение 893 ч, или менее чем 0,8 единиц поглощения после воздействия в течение 1338 ч в ксеноновом электродуговом погодометре.

19. Соединение формулы IIIс

в которой G₁ и G’₁ представляют собой независимо водород или галоген;

G₂ представляет собой галоген, нитро, циано, -COOG₃, -Р(O)(С₆ Н₅)₂, -СО-G₃, -CO-NH-G₃, -СО-N(G₃)₂, -N(G₃)-СО-G₃, Е₃S-, Е₃SO- или Е₃SO₂-;

G₂’ представляет собой перфторалкил с 1 до 12 углеродными атомами;

G₃ представляет собой водород, алкил с прямой или разветвленной цепью с 1 до 24 углеродными атомами, алкенил с прямой или разветвленной цепью с 2 до 18 углеродными атомами, циклоалкил с 5 до 12 углеродными атомами, фенилалкил с 7 до 15 углеродными атомами, фенил, или указанный фенил, или указанный фенилалкил, замещенный в фенильном кольце от 1 до 4 алкилами с 1 до 4 углеродными атомами,

E₂ и Е₂’ представляют собой независимо алкил с прямой или разветвленной цепью с 1 до 24 углеродными атомами, алкенил с прямой или разветвленной цепью с 2 до 18 углеродными атомами, циклоалкил с 5 до 12 углеродными атомами, фенилалкил с 7 до 15 углеродными атомами, фенил, или указанный фенил, или указанный фенилалкил, замещенный в фенильном кольце от одного до трех алкилами с 1 до 4 углеродными атомами; или E₂ и Е₂’ представляют собой независимо указанный алкил с 1 до 24 углеродными атомами или указанный алкенил с 2 до 18 углеродными атомами, замещенный одной или более -ОН, -ОСОЕ₁₁, -ОE₄, -NCO, -NH₂, -NHCOE₁₁, -NHE₄ или -N(E₄)₂ или смесью их, где E₄ представляет собой алкил с прямой или разветвленной цепью с 1 до 24 углеродными атомами; или указанный алкил, или указанный алкенил, прерванный одной или более -O-,-NH- или -NЕ₄-группами или их смесью, и который может быть незамещен или замещен одной или более -ОН, -ОЕ₄ или -NH₂-группами или их смесью; или Е₂ и Е₂’ представляют собой независимо группу формулы

-(CH₂)_m-CO-X-(Z)_p-Y-E₁₅,

в которой E₅ является -ОЕ₆ или -NE₇E₈, или E₅ является -PO(OE₁₂)₂, -OSi(Е₁₁)₃ или -ОСО-Е₁₁,

или C₁-C₂₄алкил с прямой или разветвленной цепью, который прерван -О-, -S- или -NE₁₁ и который может быть незамещен или замещен -ОН или -ОСО-Е₁₁, C₅-C₁₂циклоалкил, который незамещен или замещен -ОН, C₂-C₁₈-алкенил с прямой или разветвленной цепью, который незамещен или замещен -ОН, C₇-C₁₅-аралкил, -СН₂-СНОН-Е₁₃ или глицидил,

Е₆ представляет собой водород, C₁-C₂₄-алкил с прямой или разветвленной цепью, который является незамещенным или замещенным одной или более ОН, ОE₄ или NН₂-группами, или -ОЕ₆ представляет собой -(OCH₂CH₂)_wOH или -(OCH₂CH₂)_wOE₂₁, где w есть от 1 до 12 и Е₂₁ представляет собой алкил с 1 до 12 углеродными атомами,

Е₇ и E₈ представляют собой независимо водород, алкил с 1 до 18 углеродными атомами, C₃-C₁₈-алкил с прямой или разветвленной цепью, который прерван -О-, -S- или -NЕ₁₁-, C₅-C₁₂-циклоалкил, C₆-C₁₄-арил или C₁-C₃-гидроксиалкил, или E₇ и E₈ вместе с атомом N образуют пирролидиновое, пиперидиновое, пиперазиновое или морфолиновое кольцо,

X представляет собой -О- или -N(E₁₆)-,

Y представляет собой -О- или -N(E₁₇)-,

Z представляет собой С₂-С₁₂-алкилен, С₄-С₁₂-алкилен, прерванный от одного до трех атомами азота, атомами кислорода или смесью их, или представляет C₃-C₁₂ -алкилен, бутенилен, бутинилен, циклогексилен или фенилен, каждый замещенный гидроксигруппой,

m означает нуль, 1 или 2,

p означает 1 или p означает также нуль, когда X и Y представляют собой -N(E₁₆)- и -N(E₁₇)- соответственно,

E₁₆ и E₁₇ независимо один от другого представляют собой водород, C₁-C₁₈-алкил, C₃-C₁₂-алкил, прерванный от 1 до 3 атомами кислорода, или представляет собой циклогексил или C₇-C₁₅-аралкил, и E₁₆ вместе с Е₁₇, в случае, когда Z является этиленом, также образует этилен,

Е₁₁ представляет собой водород, C₁-C₁₈-алкил с прямой или разветвленной цепью, C₅-C₁₂-циклоалкил, С₂-С₁₈-алкенил с прямой или разветвленной цепью, C₆-C₁₄-арил или C₂-C₁₅-аралкил,

E₁₂ представляет собой C₁-C₁₈-алкил с прямой или разветвленной цепью, C₃-C₁₈-алкенил с прямой или разветвленной цепью, C₅-C₁₀-циклоалкил, C₆-C₁₆-арил или C₇-C₁₅-аралкил,

E₁₃ представляет собой водород, C₁-C₁₈-алкил с прямой или разветвленной цепью, который замещен -PO(OE₁₂)₂, фенил, который является незамещенным или замещенным ОН, C₇-C₁₅-аралкил или -CH₂OE₁₂,

Е₃ представляет собой алкил с 1 до 20 углеродными атомами, гидроксиалкил с 2 до 20 углеродными атомами, алкил, замещенный алкоксикарбонилом с 2 до 9 углеродными атомами, алкенил с 3 до 18 углеродными атомами, циклоалкил с 5 до 12 углеродными атомами, фенилалкил с 7 до 15 углеродными атомами, арил с 6 до 10 углеродными атомами или указанный арил, замещенный одним или двумя алкилами с 1 до 4 углеродными атомами, или 1,1,2, 2-тетрагидроперфторалкил, где перфторалкильная группа содержит от 6 до 16 углеродных атомов, и

L представляет собой алкилен с 1 до 12 углеродными атомами, алкилиден с 2 до 12 углеродными атомами, бензилиден, п-ксилилен, α,α,α’,α’-тетраметил-м-ксилилен или циклоалкилиден.

20. Соединение формулы IIIс по п.19, в котором G₁ и G₁’ каждый является водородом; G₂ представляет собой хлор, фенилсульфонил или фенилтио; G₂’ - СF₃; E₂ и Е₂’ представляют собой независимо алкил с прямой или разветвленной цепью с 1 до 24 углеродными атомами, алкенил с прямой или разветвленной цепью с 2 до 18 углеродными атомами, циклоалкил с 5 до 12 углеродными атомами, фенилалкил с 7 до 15 углеродными атомами, фенил, или указанный фенил, или указанный фенилалкил, замещенный в фенильном кольце от одного до трех алкилами с 1 до 4 углеродными атомами; L является метиленом.

21. Композиция, стабилизированная от термической, окислительной и светоиндуцированной деградации, которая содержит (a) органический материал, подвергающийся термической, окислительной или светоиндуцированной деградации, и (b) соединение формулы IIIс

в которой G₁ и G₁’ каждый является водородом;

G₂ представляет собой хлор, фенилсульфонил или фенилтио;

G₂’ - СF₃;

G₃ представляет собой водород, алкил с прямой или разветвленной цепью с 1 до 24 углеродными атомами, алкенил с прямой или разветвленной цепью с 2 до 18 углеродными атомами, циклоалкил с 5 до 12 углеродными атомами, фенилалкил с 7 до 15 углеродными атомами, фенил, или указанный фенил, или указанный фенилалкил, замещенный в фенильном кольце от 1 до 4 алкилами с 1 до 4 углеродными атомами;

E₂ и E₂’ представляют собой независимо алкил с прямой или разветвленной цепью с 1 до 24 углеродными атомами, алкенил с прямой или разветвленной цепью с 2 до 18 углеродными атомами, циклоалкил с 5 до 12 углеродными атомами, фенилалкил с 7 до 15 углеродными атомами, фенил, или указанный фенил, или указанный фенилалкил, замещенный в фенильном кольце от одного до трех алкилами с 1 до 4 углеродными атомами;

Е₃ представляет собой алкил с 1 до 20 углеродными атомами, гидроксиалкил с 2 до 20 углеродными атомами, алкил, замещенный алкоксикарбонилом с 2 до 9 углеродными атомами, алкенил с 3 до 18 углеродными атомами, циклоалкил с 5 до 12 углеродными атомами, фенилалкил с 7 до 15 углеродными атомами, арил с 6 до 10 углеродными атомами или указанный арил, замещенный одним или двумя алкилами с 1 до 4 углеродными атомами, или 1,1,2,2-тетрагидроперфторалкил, где перфторалкильная группа содержит от 6 до 16 углеродных атомов, и

L является метиленом.

22. Композиция по п.21, в которой органический материал является натуральным, полусинтетическим, синтетическим, термопластичным или сшитым полимером.

Авторы

РЕНЗ Валтер (US)

ВУД Мервин Гэйл (US)

СУХАДОЛНИК Жозеф (US)

РАВИШАНДРАН Раманатхан (US)

АЙЕНГАР Реватхи (US)

ХАЛЛ Лютхер А. Р. (US)

RENZ VALTER

VUD MERVIN GEHJL

SUKHADOLNIK ZHOZEF

RAVISHANDRAN RAMANATKHAN

AJENGAR REVATKHI

KHALL LJUTKHER A R

RENZ VALTER

VUD MERVIN GEHJL

SUKHADOLNIK ZHOZEF

RAVISHANDRAN RAMANATKHAN

AJENGAR REVATKHI

KHALL LJUTKHER A. R.

Патентообладатели

ЦИБА СПЕШИАЛТИ КЕМИКАЛЗ ХОЛДИНГ ИНК. (CH)

СПК: B32B17/10036 B32B17/10678 B32B17/10743 F24S23/82 F24S2025/601 C08K5/3475 C09J11/06 C09J201/00

Публикация: 2005-04-10

Дата подачи заявки: 2000-04-20

РОССТИП

Поиск по товарам

Добавить свой товар

Сообщества

Товары

Участники

Патенты

Запросов

Поставщикам

О сервисе

Блогерам

Помощь