Комбинация стабилизаторов для использования в способе центробежного формования - RU2242364C2

Описание

Настоящее изобретение относится к получению полиолефиновых полых изделий методом центробежного формования и к комбинации технологических стабилизаторов, описанной ниже.

Способ центробежного или ротационного формования/литья используется для производства достаточно крупных пластиковых полых изделий, которые могут быть армированы стекловолокном (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley Interscience, 1988, Vol.14, стр.659-670). В основном, этот способ осуществляют следующим образом: пластиковый материал заливают в одну половину пресс-формы, которую затем накрывают другой половиной и нагревают в печи, так чтобы расплавленный пластиковой материал, при вращении вокруг различных осей, распределялся по стенкам пресс-формы. После охлаждения получают полое изделие. Таким способом можно получать, например, резервуары для хранения и автоцистерны из полиэтилена высокой плотности (ВП). Этот способ обычно требует использования температур в пределах выше 300°С, а иногда даже выше 400°C. Поэтому требования, предъявляемые к этим стабилизаторам, являются другими и более строгими, чем, например, в способе экструзии, где температуры, обычно, не слишком превышают 280°С.

Использование стабилизирующей комбинации фосфитов или фосфонитов со стерически затрудненными фенолами и/или стерически затрудненными аминами (HALS) в полиолефинах известно специалистам [см., среди прочих,

Гидроксиламиновые производные, такие как N,N-диалкилгидроксиламины и N,N-дибeнзилгидpoкcилaмин, хорошо известны как эффективные стабилизаторы для ряда полимерных субстратов, как описано, например, в патентах США №№4590231, 4668721, 4782105 и 4876300, соответствующие разделы которых вводятся в настоящее описание посредством ссылки.

В патентах США №№4649221, 4691015 и 4703073 описано использование полигидроксиламиновых соединений; гидроксиламинов, полученных из стерически затрудненных аминов; и алкилированных N,N-дибензилгидроксиламиновых производных, соответственно, в сочетании с одним или несколькими соединениями, выбранными из группы феноловых антиоксидантов, светостабилизаторов на основе стерически затрудненных аминов, светостабилизаторов на основе алкилированного гидроксибензоата, поглотителей УФ-излучения, фосфорорганических соединений, солей щелочных металлов и жирных кислот, и тиосинергистов, для стабилизации полиолефинов.

В патенте США №4782105 описано использование длинноцепных N,N-диалкилгидроксиламинов для стабилизации поли(ариленсульфидов) и ненасыщенных эластомеров. Представлены примеры, где длинноцепные N,N-диалкилгидроксиламины используются вместе с фосфитными стабилизаторами в сополимере стирола/бутадиена.

В патенте США №4876300 описано использование длинноцепных N,N-диалкилгидроксиламинов в качестве технологических стабилизаторов для полиолефиновых композиций. Представлены примеры, где длинноцепные N,N-диалкилгидроксиламины используются вместе с фосфитными стабилизаторами, а также вместе со стабилизаторами на основе стерически затрудненных аминов.

В патентах США №№4590231 и 4668721 описано использование N, N-дибензилгидроксиламина или других гидроксиламиновых производных в сочетании с металлическими солями жирных кислот и феноловыми антиоксидантами для стабилизации полиолефиновых композиций. Эти композиции могут также содержать фосфорорганические соединения или стабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов.

В патенте США №5013510 описан способ получения длинноцепных N, N-диалкилгидроксиламинов путем прямого окисления. В этом патенте указывается, что длинноцепные N,N-диалкилгидроксиламины являются эффективными стабилизаторами полиолефиновых композиций.

В патенте США №5596033 описана стабилизация полипропиленового волокна с использованием бинарной системы выбранных стерически затрудненных аминов в сочетании с N,N-диалкилгидроксиламином, полученным путем прямого окисления N,N-дигидрогенизированного жирного амина.

В патенте США №5149774 описано использование гидроксиламиновых производных для подавления цветообразования в процессе рециклизации уже обесцвеченных полиолефиновых смол.

В патентах США №№5844029 и 5880191 описано использование оксидов насыщенных углеводородных аминов для стабилизации термопластичной смолы. В этих патентах указывается, что термопластичные композиции могут, кроме того, содержать стабилизатор или смесь стабилизаторов, выбранных из феноловых антиоксидантов, светостабилизаторов на основе стерически затрудненных аминов, поглотителей УФ-излучения, фосфорорганических соединений, солей щелочных металлов и жирных кислот, и тиосинергистов. При этом примеры такого совместного использования оксидов аминов с другими стабилизаторами для стабилизации полиолефинов не приводятся.

Авторами настоящего изобретения было установлено, что комбинация гидроксиламиновых производных вместе с органическими фосфитами или фосфонитами и стабилизаторами на основе стерически затрудненных аминов обеспечивает эффективную стабилизацию в процессе центробежного формования. Полые изделия, изготовленные в соответствии с настоящим изобретением, имеют прекрасную первоначальную окраску и устойчивость к обесцвечиванию дымовыми газами.

В соответствии с этим настоящее изобретение относится к способу получения полых полиолефиновых изделий, предусматривающему загрузку полиолефина комбинацией стабилизаторов, включающей:

(a) по крайней мере, одно соединение из группы органических фосфитов и фосфонитов;

(b) одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из:

(i) гидроксиламиновых производных и

(ii) аминооксидных производных, и

(с) по крайней мере, одно соединение из группы стабилизаторов на основе стерически затрудненных аминов;

наполнение пресс-формы этой смесью; нагревание в печи до температуры свыше 280°С для того, чтобы этот стабилизированный полиолефин расплавился; вращение этой пресс-формы, по крайней мере, вокруг 2-х осей, во время которого пластиковый материал распределяется по стенкам пресс-формы; охлаждение пресс-формы во время вращения; ее открытие; изъятие полученного полого изделия.

Особый интерес представляет новый способ, где компонент (а) представляет собой, по крайней мере, одно соединение, выбранное из группы соединений формул (1), (2), (3), (4), (5), (6) и (7)

где индексы являются целыми числами, и

n равно 2, 3 или 4; р равно 1 или 2; q равно 2 или 3; r равно 4-12; у равно 1, 2 или 3; a z равно 1-6;

А₁, если n равно 2, представляет С₂-С₁₈ -алкилен, C₂-C₁₂-алкилен, прерываемый атомом кислорода, атомом серы или -NR₄-; радикал формулы

А₁, если n равно 3, представляет радикал формулы -С_rН_2r-1-;

A₁, если n равно 4, представляет

А₂ имеет такие же значения, как A₁, когда n равно 2;

В представляет прямую связь, -СН₂, -CHR₄-, -CR₁R₄-, атом серы, С₅-С₇циклоалкилиден или циклогексилиден, который замещен, 1-4 С₁-С₄алкильными радикалами в положении 3, 4 и/или 5;

D₁, если р равно 1, представляет С₁-С₄алкил, а если р равно 2, то D представляет -СН₂ОСН₂-;

D₂, если р равно 1, представляет С₁-С₄алкил,

Е, если у равно 1, представляет С₁-С₁₈алкил, -OR¹ или галоген;

Е, если у равно 2, представляет -О-А₂-О-;

Е, если у равно 3, представляет радикал формулы R₄С(СН₂O-)₃ или N(СН₂СН₂O-)₃;

Q представляет радикал, по крайней мере, z-валентного спирта или фенола; причем этот радикал связан с атомом фосфора посредством атома кислорода;

R₁, R₂ и R₃ независимо представляют С₁-С₁₈алкил, который является незамещенным или замещен галогеном, -COOR₄, -CN или -CONR₄R₄; С₂ -С₁₈алкил, прерываемый атомом кислорода, атомом серы или -NR₄-; С₇-С₉фенилалкил; С₅-С₁₂циклоалкил, фенил или нафтил; нафтил или фенил, замещенный галогеном, 1-3 алкильными радикалами или алкокси-радикалами, имеющими всего 1-18 атомов углерода, или С₇-С₉фенилалкилом; либо радикал формулы

R₄ представляет водород, С₁-С₁₈алкил, С₅-С₁₂циклоалкил или С₇-С₉фенилалкил;

R₅ и R₆ независимо представляют водород, C₁-С₈алкил или С₅-С₆циклоалкил;

R₇ и R₈, если q равно 2, независимо представляют C₁-C₄aлкил, или, взятые вместе, они представляют 2, 3-дегидропентаметиленовый радикал; и

R₇ и R₈, если q равно 3, представляют метил;

R₁₄ представляет водород, С₁-С₉ алкил или циклогексил;

R₁₅ представляет водород или метил; и если присутствуют два или более радикалов R₁₄ и R₁₅, то эти радикалы могут быть одинаковыми или различными;

каждый из Х и Y представляет прямую связь или кислород;

Z представляет прямую связь, метилен, -C(R₁₆)₂- или атом серы; и

R₁₆ представляет C₁-С₈алкил.

С₂-С₁₈алкилен представляет собой разветвленный или неразветвленный радикал, например этилен, пропилен, триметилен, тетраметилен, пентаметилен, гексаметилен, гептаметилен, октаметилен, декаметилен, додекаметилен или октадекаметилен. Предпочтительным является С₂-С₁₂алкилен, а особенно предпочтительным С₂-С₈алкилен.

С₂-С₁₂алкилен, прерываемый атомом кислорода, атомом серы или -NR₄-, представляет собой, например, -CH₂-O-CH₂-, -CH₂-S-СН₂-, -CH₂-NH-CH₂-, -CH₂-N(CH₃)-CH₂-, -СН₂-O-СН₂ СН₂-O-СН₂-, -СН₂-(O-СН₂СН₂-)₂O-СН₂-, -СН₂-(O-СН₂СН₂-)₃О-СН₂-, -СН₂-(O-СН₂СН₂-)₄O-СН₂- или -СН₂СН₂-S-СН₂СН₂-.

С₁-С₄ алкил-замещенное С₅-С₇-циклоалкилиденовое кольцо, которое, предпочтительно, содержит 1-3, а особенно предпочтительно, 1 или 2 разветвленных или неразветвленных алкильных радикалов, представляет собой, например, циклопентилиден, метилциклопентилиден, диметилциклопентилиден, циклогексилиден, метилциклогексилиден, диметилциклогексилиден, триметилциклогексилиден, трет-бутилциклогексилиден или циклогептилиден. Предпочтительными являются циклогексилиден и трет-бутилциклогексилиден.

Алкил, имеющий вплоть до 18 атомов углерода, представляет собой разветвленный или неразветвленный радикал, например метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, 2-этилбутил, н-пентил, изопентил, 1-метилпентил, 1,3-диметилбутил, н-гексил, 1-метилгексил, н-гептил, изогептил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, 1-метилгептил, 3-метилгептил, н-октил, 2-этилгексил, 1,1,3-триметилгексил, 1,1,3,3-тетраметилпентил, нонил, децил, ундецил, 1-метилундецил, додецил, 1,1,3,3,5,5-гексаметилгексил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил или октадецил.

Галоген (галогено) представляет собой, например, хлор, бром или йод. Предпочтительным является хлор.

С₂-С₁₈алкил, прерываемый атомом кислорода, атомом серы или -NR₄-, представляет собой, например, -СН₃-О-СН₂-, -СН₃-S-СН₂-, -CH₃-NH-CH₂-, -СН₃-N(СН₃)-СН₂-, -СН₃-О-СН₂СН₂ -О-СН₂-, -СН₃-(O-СН₂СН₂-)₂O-СН₂-, -СН₃-(O-СН₂СН₂-)₃О-СН₂- или -СН₃ -(O-СН₂СН₂-)₄О-СН₂-.

С₇-С₉фенилалкил представляет собой, например, бензил, α-диметилбензил, α,α -диметилбензил или 2-фенилэтил. Предпочтительными являются бензил и α,α-диметилбензил.

Незамещенный или С₁-С₄алкил-замещенный С₅-С₁₂-циклоалкил представляет собой, например, циклопентил, метилциклопентил, диметилциклопентил, циклогексил, метилциклогексил, диметилциклогексил, триметилциклогексил, трет-бутилциклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил, циклоундецил или циклододецил. Предпочтительными являются циклогексил и трет-бутилциклогексил.

Алкокси, имеющий вплоть до 18 атомов углерода, представляет собой прямой или разветвленный радикал, например метокси, этокси, пропокси, изопропокси, н-бутокси, изобутокси, пентокси, изопентокси, гексокси, гептокси, октокси, децилокси, тетрадецилокси, гексадецилокси или октадецилокси. Предпочтительным является алкокси, имеющий 1-12, а особенно предпочтительно, 1-8, например 1-6, атомов углерода.

Особый интерес представляет новый способ, где компонентом (а) является, по крайней мере, одно соединение, выбранное из соединений формул (1), (2), (5) и (6), где:

n равно 2, а у равно 1, 2 или 3;

A₁ представляет С₂-С₁₈алкилен, п-фенилен или п-бифенилен;

Е, если у равно 1, представляет С₁-С₁₈алкил, -OR₁ или фтор;

Е, если у равно 3, представляет N(СН₂СН₂O-)₃;

R₁, R₂ и R₃ независимо представляют С₁ -С₁₈алкил; С₇-С₉фенилалкил; циклоалкил, фенил или фенил, замещенный 1-3 алкильными радикалами, имеющими всего 1-18 атомов углерода;

R₁₄ представляет водород или С₁-С₉алкил;

R₁₅ представляет водород или метил;

Х представляют прямую связь;

Y представляет кислород;

Z представляет прямую связь или -C(R₁₆)₂-; и

R₁₆ представляет C₁-С₈алкил.

Аналогичный интерес представляет новый способ, где компонентом (а) является, по крайней мере, одно соединение, выбранное из соединений формул (1), (2), (5) и (6), где:

n равно 2, а у равно 1 или 3;

A₁ представляет п-бифенилен;

Е, если у равно 1, представляет С₁-С₁₈алкокси или фтор;

Е, если у равно 3, представляет N(СН₂СН₂O-)₃;

R₁, R₂ и R₃ независимо представляют С₁-С₁₈алкил или фенил, замещенный 2 или 3 алкильными радикалами, имеющими всего 2-12 атомов углерода;

R₁₄ представляет метил или трет-бутил;

R₁₅ представляет водород;

Х представляют прямую связь;

Y представляет кислород; и

Z представляет прямую связь, метилен или -С(СН₃)₂-.

Особый интерес представляет способ, где компонентом (а) является, по крайней мере, одно соединение, выбранное из соединений формул (1), (2) и (6).

Особенно предпочтительным является способ, в котором компонент (а) представляет собой, по крайней мере, одно соединение формулы (I)

где R₁₇ и R₁₈ независимо представляют водород, С₁-С₈алкил, циклогексил или фенил, и

R₁₉ и R₂₀ независимо представляют водород или С₁-С₄алкил.

Примерами фосфитов и фосфониов, которые являются особенно подходящими для использования в компоненте (а) в новом способе, являются следующие соединения:

трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритолдифосфит, трис(2, 4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (Irgafos® 168, Ciba Specialty Chemicals Corp.), диизодецилпентаэритритолдифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритолдифосфит (формула (D)), бис(2, 6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритолдифосфит (формула (Е)), бисизодецилоксипентаэритритолдифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)пентаэритритолдифосфит, бис(2,4, 6-три-трет-бутилфенил)пентаэритритолдифосфит, тристеарилсорбиттрифосфит, тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4’-бифенилендифосфонит Irgafos® P-EPQ, Ciba Specialty Chemicals Corp., формула (H)), 6-изооктилокси-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-ди-бeнзo[d,f][1,3,2]-диоксафосфепин (формула (С)), 6-фтор-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12-метил-дибензо(d,g][1,3,2]-диоксафосфоцин (формула (А)), бис(2, 4-ди-трет-бутил-6-метил-фенил)метил-фосфит, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)этилфосфит (формула (G)).

Особенно предпочтительными фосфитами и фосфонитами, которые могут быть использованы в компоненте (а) в новом способе, являются: трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (Irgafos® 168, Ciba Specialty Chemicals Corp.), трис(нонилфенил)фосфит,

В новом способе, в компоненте (а), особенно предпочтительно использовать следующие соединения: трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (Irgafos® 168, Ciba Specialty Chemicals Corp.), бис(2, 4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)этилфосфит (Irgafos® 38, Ciba Specialty Chemicals Corp., формула (G)), бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритолдифосфит (Ultranox® 626, GE Chemicals, формула (D)), тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4’-бифенилендифосфонит (Irgafos® P-EPQ, Ciba Specialty Chemicals Corp., формула (H)), 2,2’,2’’-нитрило[триэтилтрис(3,3’,5,5’-тетра-трет-бутил-1, 1’-бифенил-2,2’-диил)фосфит] (Irgafos® 12, Ciba Specialty Chemicals Corp., формула (В)), Ultranox®641 (GE Chemicals, формула (J)), Doverphos® S9228 (Doyer Chemicals, формула (К)) или Mark® HP10 (Adeka Argus, формула (L)).

Эти органические фосфиты и фосфониты являются известными соединениями; при этом многие из них являются коммерчески доступными.

Органические фосфиты или фосфониты компонента (а) предпочтительно используют в количествах от около 0,01% до около 10%, а в частности от около 0,05% до около 5%, а обычно от около 0,1% до около 3% мас. по всей массе стабилизируемого полиолефинового полого изделия.

Гидроксиламиновые производные компонента (i), используемые в новом способе, представляют собой соединения формулы (II)

где T₁ представляет прямой или разветвленный алкил с 1-36 атомами углерода, циклоалкил с 5-12 атомами углерода, аралкил с 7-9 атомами углерода либо указанный аралкил, замещенный одним или двумя алкилами с 1-12 атомами углерода или одним или двумя атомами галогена;

Т₂ представляет водород или независимо имеет те же самые значения, что и T₁.

Алкил, имеющий вплоть до 36 атомов углерода, представляет собой разветвленный или неразветвленный радикал, например метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, 2-этилбутил, н-пентил, изопентил, 1-метилпентил, 1,3-диметилбутил, н-гексил, 1-метилгексил, н-гептил, изогептил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, 1-метилгептил, 3-метилгептил, н-октил, 2-этилгексил, 1,1,3-триметилгексил, 1,1,3, 3-тетраметилпентил, нонил, децил, ундецил, 1-метилундецил, додецил, 1,1,3,3,5,5-гексаметилгексил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил или октадецил.

С₅ -С₁₂циклоалкил представляет собой, например, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил, циклоундецил или циклодолецил. Предпочтительным является циклогексал.

С₇-С₉аралкил представляет собой, например, бензил, α-метилбензил, α,α-диметилбензил или 2-фенилэтил. При этом предпочтительными являются бензил и α,α-диметилбензил.

Галоген (галогено) представляет собой, например, хлор, бром или йод. Предпочтительным является хлор.

Предпочтительным является способ, где соединениями компонента (i) являются N,N-дигидрокарбилгидроксиамины формулы (II), где T₁ и Т₂ независимо представляют бензил, этил, октил, лаурил, додецил, тетрадецил, гексадецил, гептадецил или октадецил либо где каждый из T₁ и Т₂ представляет алкиловую смесь, присутствующую в амине гидрогенизированного жира.

Особенно предпочтительным является способ, где соединения компонента (i) представляет собой: N,N-дигидрокарбилгидроксиламины, выбранные из группы, состоящей из N,N-дибензилгидроксиламина, N, N-диэтилгидроксиламинa, N,N-диоктилгидроксиламина, N,N-дилаурилгидроксиламина, N,N-дидодецилгидроксиламина, N,N-дитетрадецилгидроксиламина, N,N-дигексадецилгидроксиламина, N, N-диoктaдeцилгидpoкcилaминa, N-гексадецил-N-тетрадецилгидроксиламина, N-гексадецил-N-гептадецилгидроксиламина, N-гексадецил-N-октадецилгидроксиламина, N-гептадецил-N-октадецилгидроксиламина и N, N-ди(гидрогенизированный жир)гидроксиламина.

Особенно предпочтительным является способ, где компонентом (i) является N,N-ди(алкил)гидроксиламин, полученный путем прямого окисления N, N-ди(гидрогенизированный жир)амина (Irgrastab® 042, Ciba Specialty Chemicals Corp.).

Аминооксидные производные компонента (ii) представляют собой третичные оксиды аминов, представленные общей формулой (III)

где G₁ и G₂ независимо представляют прямой или разветвленный алкил с 6-36 атомами углерода, арил с 6-12 атомами углерода, аралкил с 7-36 атомами углерода, алкарил с 7-36 атомами углерода, циклоалкил с 5-36 атомами углерода, алкциклоалкил с 6-36 атомами углерода или циклоалкилалкил с 6-36 атомами углерода;

G₃ представляет прямой или разветвленный алкил с 1-36 атомами углерода, арил с 6-12 атомами углерода, аралкил с 7-36 атомами углерода, алкарил с 7-36 атомами углерода, циклоалкил с 5-36 атомами углерода, алкциклоалкил с 6-36 атомами углерода или циклоалкилалкил с 6-36 атомами углерода; при условии, что, по крайней мере, один из G₁, G₂ и G₃ содержит углерод-водородную связь; и

где указанные алкильная, аралкильная, алкарильная, циклоалкильная, алкциклоалкильная и циклоалкилалкильная группы могут прерываться 1-16 группами -О-, -S-, -SO-, -SO₂-, -COO-, -OCO-, СО-, -NG₄-, -CONG₄- и -NG₄CO- или где указанные алкильная, аралкильная, алкарильная, циклоалкильная, алкциклоалкильная и циклоалкилалкильная группы могут быть замещены 1-16 группами, выбранными из -OG₄ , -SG₄, -COOG₄, -OCOG₄, -COG₄, -N(G₄)₂, -CON(G₄)₂, -NG₄COG₄, и 5- 6-членных колец, содержащих группу -С(СН₃)(СН₂R_x)NL(СН₂R_x)(СН₃)С-, или где указанные алкильная, аралкильная, алкарильная, циклоалкильная, алкциклоалкильная и циклоалкилалкильная группы прерываются и замещены вышеупомянутыми группами; и

где G₄ независимо представляет водород или алкил с 1-8 атомами углерода;

R_x представляет водород или метил, а предпочтительно водород;

L представляет прямую или разветвленную C_1-30алкильную группу, группу -C(O)R, где R представляет прямую или разветвленную C_1-30алкильную группу, или группу OR, где R представляет прямую или разветвленную C_1-30алкильную группу; и

где указанные арильные группы могут быть замещены 1-3 атомами галогена, алкилом с 1-8 атомами углерода, алкокси с 1-8 атомами углерода или их комбинациями.

Арил с 6-12 атомами углерода представляет собой, например, фенил, нафтил, тиенил или пиридил.

Предпочтительной структурой формулы (III) является соединение, где G₁ и G₂ независимо представляют бензил или замещенный бензил. G₁, G₂ и G₃ могут быть также одинаковыми остатками; G₁ и G₂, предпочтительно, также представляют алкильные группы с 8-26 атомами углерода, а наиболее предпочтительно, алкильные группы с 10-26 атомами углерода, а G₃, предпочтительно, представляет алкильную группу с 1-22 атомами углерода, а наиболее предпочтительно, метил или замещенный метил. Кроме того, предпочтительными оксидами аминов являются соединения, где G₁, G₂ и G₃ представляют одинаковые алкильные группы с 6-36 атомами углерода. Предпочтительно, чтобы все остатки, указанные выше для G₁, G₂ и G₃, представляли собой углеводородные остатки или насыщенные углеводородные остатки, содержащие, по крайней мере, одну из вышеуказанных групп О, -S-, -SO-, -CO₂, СО- и -CON. Для выбора каждого из G₁, G₂ и G₃ специалистами могут быть также рассмотрены и другие подходящие остатки без какого-либо опорочения новизны настоящего изобретения.

Предпочтительными являются также соединения формулы (III), в которых G₁ и G₂ независимо представляют прямую или разветвленную алкильную группу с 6-22 атомами углерода, а G₃ представляет прямой или разветвленный алкил с 1-22 атомами углерода. Наибольший интерес представляют соединения формулы (III), где G₁ и G₂ каждый независимо представляет прямой или разветвленный алкил с 12-22 атомами углерода, а G₃ является метилом. Еще больший интерес представляют соединения формулы (III), где G₁, G₂ и G₃ каждый независимо представляет прямой или представляет прямой или разветвленный алкил с 12-22 атомами углерода. Особенно предпочтительно компонент (ii) выбирают из группы, включающей дидецилметиламиноксид, тридециламиноксид, тридодециламиноксид и тригексадециламиноксид.

Насыщенными оксидами аминов компонента (ii) могут быть также поли(аминооксиды). Термин "поли(аминооксиды)" означает оксиды третичных аминов, содержащих, по крайней мере, оксиды двух третичных аминов на одну молекулу. Характерными примерами поли(аминооксидов), называемых также "поли(оксидами третичных аминов)", являются аналоги алифатических и ациклических диаминов в форме оксидов третичных аминов, таких как, например, 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, 1,10-диаминодекан и 1,4-диаминоциклогексан, и ароматических диаминов, таких как, например, диаминоантрахиноны и диаминоанизолы.

В качестве компонента (ii) также используются оксиды третичных аминов, полученные из олигомеров и полимеров вышеупомянутых диаминов. Подходящими оксидами аминов также являются оксиды аминов, присоединенные к полимерам, например к полиолефинам, полиакрилатам, полиэфирам, полиамидам, полистиролам и т.п. При присоединении оксида амина к полимеру среднее число оксидов амина на полимер может широко варьироваться, поскольку не все полимерные цели должны содержать оксид амина. Все вышеуказанные оксиды амина могут, но необязательно, содержать, по крайней мере, одну группу -О-, -S-, -SO-, -CO₂-, -СО- или -CONG₄-. В предпочтительном варианте каждый оксид третичного амина полимерного оксида третичного амина содержит C₁-остаток.

Группы G₁, G₂ и G₃ формулы (III) могут быть присоединены к молекуле, содержащей стерически затрудненный амин. Стерически затрудненные амины известны специалистам, и оксид амина настоящего изобретения может быть присоединен к стерически затрудненному амину любым способом и в любом структурном положении стерически затрудненного амина. Подходящими стерически затрудненными аминами, составляющими часть соединения компонента (ii), являются затрудненные амины общих формул (IV) и(V)

где L и R_x определены выше. Могут быть также использованы оксиды аминов, содержащие более одного стерически затрудненного амина и более одного насыщенного оксида амина на молекулу. Стерически затрудненный амин может быть присоединен к поли(оксиду третичного амина), либо он может быть присоединен к полимерному субстрату, как описано выше.

Соединения компонента (b), предпочтительно, используются в количествах, в целом, от около 0,0005% до около 5%, а в частности от около 0,001% до около 2%, обычно от около 0,01% до около 2% мас. по массе стабилизируемого полиолефинового полого изделия.

Компонент (с), используемый в новом способе, представляет собой, по крайней мере, одно соединение, которое содержит, по крайней мере, одну группу формулы (VI)

где R_x представляет водород или метил. Предпочтительно R_x представляет водород. Предпочтительными соединениями компонента (с) являются высокомолекулярные соединения, и такими соединениями могут быть отдельные соединения или олигомерные смеси.

Особенно предпочтительными стерически затрудненными аминами компонента (с) являются

где R’=

Chimassord®2020 (H10)

(H11)

где R’=R’’ или H

и где R’’=

где m и n представляют собой числа от 2 до 200.

Соединения типа стерически затрудненных аминов известны, а некоторые из них являются коммерчески доступными.

Tinuvin® и Chimassorb® являются защищенными торговыми знаками Ciba Specialty Chemicals Соrp. Sanduvor® и Hostavin® являются защищенными торговыми знаками Clariant. Cyasorb® является защищенным торговым знаком Cyctec Corporation. Uvinul® является защищенным торговым знаком BASF. Uvasil® является защищенным торговым знаком Enichem. Uvasorb® является защищенным торговым знаком Sigma 3V.

Стерически затрудненные амины компонента (с), предпочтительно, используются в количествах от около 0,01% до около 10%, а в частности от около 0,05% до около 5%, обычно от около 0,1% до около 3% мас. по массе стабилизируемого полиолефинового полого изделия.

Комбинация стабилизаторов, содержащая компоненты (а), (b) и (с), является подходящей для стабилизации полиолефиновых полых изделий, которые изготавливают методом центробежного формования.

Примерами полиолефинов являются:

1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, например полипропилен, полиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например циклопентен или норборнен, полиэтилен (который может быть, но не обязательно, структурированным), например полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен высокой плотности и высокомолекулярный полиэтилен (ПЭВП-ВМПЭ), полиэтилен высокой плотности и с очень высокой молекулярной массой (ПЭВП-ПЭОВМ), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), полиэтилен очень низкой плотности (ПЭОНП) и полиэтилен сверхнизкой плотности (ПЭСНП).

Полиолефины, т.е. полимеры моноолефинов, примеры которых представлены в предыдущем параграфе, предпочтительно полиэтилен и полипропилен, могут быть получены различными способами, а в частности следующими способами:

(i) радикальной полимеризации (обычно при высоком давлении и при повышенной температуре),

(ii) каталитической полимеризации с использованием катализатора, который обычно содержит один или несколько металлов Группы IVb, Vb, VIb или VIII Периодической таблицы элементов. Эти металлы имеют, в основном, один или более лигандов, обычно оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, которые могут быть π-или σ-координированы. Эти комплексы металлов могут присутствовать в свободной форме или они могут быть фиксированы на субстратах, обычно на активированном хлориде магния, хлориде титана(III), окиси алюминия или окиси кремния. Эти катализаторы могут быть растворимыми или нерастворимыми в среде для полимеризации. При полимеризации эти катализаторы могут быть использованы как таковые, либо они могут быть использованы в качестве дополнительных активаторов, обычно в форме алкилов металлов, гидридов металлов, алкилгалогенидов металлов, алкилоксидов металлов или алкилоксанов металлов; причем указанными металлами являются элементы Группы Iа, IIа и/или IIIa Периодической таблицы элементов. Эти активаторы могут быть надлежащим образом модифицированы другими сложноэфирными, эфирными, аминовыми или силилэфирными группами. Эти системы катализаторов обычно называются катализаторами Филлипса, катализаторами Standart Oil Indiana, Циглера (-Натта), TNZ (DuPont), металлоценовыми катализаторами или одноядерными катализаторами (ОЯК).

2. Смеси вышеупомянутых полимеров (1), например смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, ПП/ПЭВП, ПП/ПЭНП) и смеси различных видов полиэтилена (например, ПЭНП/ПЭВП).

3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, например сополимеры этилена/пропилена, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПНП) и их смеси с полиэтиленом низкой плотности (ПНП), сополимеры пропилена/бут-1-ена, сополимеры пропилена/изобутилена, сополимеры этилена/бут-1-ена, сополимеры этилена/гексена, сополимеры этилена/метилпентена, сополимеры этилена/гептена, сополимеры этилена/октена, сополимеры пропилена/бутадиена, сополимеры изобутилена/изопрена, сополимеры этилена/алкилакрилата, сополимеры этилена/алкилметакрилата, сополимеры этилена/винилацетата и их сополимеры с моноокисью углерода или сополимеры этилена/акриловой кислоты и их соли (иономеры), а также терполимеры этилена с пропипеном и диеном, такие как гексадиен, дициклопентадиен или этилиден-норборнен; и смеси указанных сополимеров друг с другом и с полимерами, упомянутыми выше в (1), например сополимеры полипропилена/этилена-пропилена, сополимеры ПЭНП/этилен-винилацетата (ЭВА), сополимеры ПЭНП/этилен-акриловой кислоты (ЭАК), ЛПЭНП/ЭВА, ЛПЭНП/ЭАК и чередующиеся или статистические сополимеры полиалкилена/моноокиси углерода и их смеси с другими полимерами, например полиамидами.

Предпочтительными полиолефинами являются полиэтилен или полипропилен и их сополимеры с моно- и диолефинами.

Помимо компонентное (а), (b) и (с), в новом способе могут быть использованы дополнительные ко-стабилизаторы (добавки), такие как, например, следующие соединения:

1. Антиоксиданты

1.1. Алкилированные монофенолы: например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2, 6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метил-фенол, 2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4, 6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол, нонилфенолы, которые имеют линейные или разветвленные боковые цепи, например 2,6-ди-нонил-4-метилфенол, 2, 4-диметил-6-(1’-метилундек-1’-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1’-метилгептадек-1’-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1’-метилтридек-1’-ил)фенол и их смеси.

1.2. Алкилтиометилфенолы, например 2, 4-диоктилтиометил-6-трет-бутилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-метилфенол, 2,4-дио-ктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-ди-додецилтиометил-4-нонил-фенол.

1.3. Гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, 2,6-ди-трет-бутилгидрохинон, 2, 5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилстеарат, бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)адипат.

1.4. Токоферолы, например α-токоферол, β-токоферол, γ-токоферол, δ-токоферол и их смеси (витамин Е).

1.5. Гидроксилированные тиодифениловые эфиры, например 2, 2’-тиобис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2’-тиобис(4-октилфенол), 4,4′-тиoбиc(6-тpeт-бyтил-3-мeтилтиoфeнoл), 4,4’-тиобис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 4,4’-тиобис-(3,6-ди-втор-амилфенол), 4, 4’-бис(2,6-диметил-4-гидроксифенил)дисульфид.

1.6. Алкилиденбисфенолы, например 2,2’-метиленбис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2’-метиленбис(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2, 2’-метиленбис[4-метил-6-(α-метилциклогексил)-фенол], 2,2’-метиленбис(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2’-метиленбис(6-нонил-4-метилфенол), 2,2’-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2, 2’-этилиденбис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2’-этилиденбис(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 2,2’-метиленбис[6-(α-метилбензил)-4-нонилфенол], 2,2’-метиленбис[6-(α,α -диметилбензил)-4-нонилфенол], 4,4’-мeтиленбиc(2,6-ди-тpeт-бyтилфeнoл), 4,4,’-метиленбис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2, 6-бис(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис(5-трет-бутип-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан, этиленгликоль-бис-[3,3-бис(3’-трет-бутил-4’-гидроксифенил)бутират], бис(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метил-фенил)дициклопентадиен, бис[2-(3’-тpeт-бyтил-2’-гидpoкси-5’-метилбeнзил)-6-тpeт-бyтил-4-мeтил-фенил]терефталат, 1,1-бис-(3,5-диметил-2-гидроксифенил)бутан, 2,2-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 2, 2-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-4-н-додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)пентан.

1.7. О-, N- и S-бензиловые соединения, например 3,5, 3’,5’-тетра-трет-бутил-4,4’-дигидроксидибензиловый эфир, октадецил-4-гидрокси-3,5-диметилбензилмеркаптоацетат, тридецил-4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилмеркаптоацетат, трис(3, 5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)амин, бис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиотерефталат, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, изооктил-3, 5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат.

1.8. Гидроксибензилированные малонаты, например диокта-децил-2,2-бис-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибензил)малонат, ди-октадецил-2-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилбензил)малонат, дидодецилмеркаптоэтил-2,2-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензил)малонат, бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]-2,2-бис(3, 5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)малонат.

1.9. Ароматические гидроксибензиловые соединения, например 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, 1,4-бис(3, 5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензол, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)фенол.

1.10. Триазиновые соединения, например 2,4-бис(октил-меркапто)-6-(3, 5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 2,4, 6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис-(3, 5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат.

1.11. Бензилфосфонаты, например диметил-2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диэтил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилбензилфосфонат, кальциевая соль моноэтилового сложного эфира 3, 5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты.

1.12. Ациламинофенолы, например 4-гидроксилауранилид, 4-гидроксистеаранилид, октил-N-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)карбамат.

1.13. Сложные эфиры β-(3,5-ди-трeт-бутил-4-гидрокси-фенил)пропионовой кислоты с одноатомными или многоатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, н-октанолом, изооктанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N’-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6, 7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.

1.14. Сложные эфиры β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-менил)пропионовой кислоты с одноатомными или многоатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, н-октанолом, изооктанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N’-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6, 7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.

1.15. Сложные эфиры β-(3,5-дициклогексид-4-гидрокси-фенил)пропионовой кислоты с одноатомными или многоатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтилентиколем, пентаэритритолом, трис-(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N’-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6, 7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.

1.16. Сложные эфиры 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты с одноатомными или многоатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N’-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6, 7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.

1.17. Амиды β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-3-метил-фенил)пропионовой кислоты, например N,N’-биc(3, 6-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамид, N,N’-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)триметилендиамид, N,N’-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гидразид, N, N’-бис[2-(3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионилокси)этил]оксамид Naugard® XL-1, поставляемый Uniroyal).

1.18. Аскорбиновая кислота (витамин С).

1.19. Аминовые антиоксиданты, например N,N’-диизопропил-п-фенилендиамин, N,N’-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, N,N’-бис(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин, N,N’-бис(1-этил-3-метилпентил)-п-фeнилендиамин, N, N’-бис(1-метилгептил)-п-фенилендиамин, N,N’-дициклогексил-п-фенилендиамин, N,N’-дифенил-п-фенилендиамин, N,N’-бис(2-нафтил)-п-фенилен-диамин, N-изопропил-N’-фeнил-п-фенилeндиамин, N-(1, 3-диметилбутил)-N’-фенил-п-фенилендиамин, N-(1-метилгептил)-N’-фенил-п-фенилендиамин, N-никлогексил-N’-фенил-п-фенилендиамин, 4-(п-толуолсульфамоил)дифениламин, N,N’-диметил-N, N’-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, дифениламин, N-аллилдифениламин, 4-изопропоксидифениламин, N-фенил-1-нафтиламин, N-(4-трет-октилфенил)-1-нафтиламин, N-фeнил-2-нaфтиламин, октилированный дифениламин, например п,п’-ди-трет-октилдифениламин, 4-н-бутиламинофенол, 4-бутириламинофенол, 4-нонаноиламинофенол, 4-додеканоиламинофенол, 4-октадеканоиламинофенол, бис(4-метоксифенил)амин, 2, 6-ди-трет-бутил-4-диметиламинометилфенол, 2,4’-диаминодифенилметан, 4,4’-диаминодифенилметан, N,N,N’,N’-тетрaметил-4,4’-диаминодифенилметан, 1,2-бис[(2-метилфенил)амино]этан, 1, 2-бис(фениламино)-пропан, (о-толил)бигуанид, бис[4-(1’3’-диметилбутил)фенил]амин, трет-октилированный N-фенил-1-нафтиламин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных нонилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных додецилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных изопропил/изогексилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных трет-бутилдифениламинов, 2,3-дигидро-3,3-диметил-4Н-1,4-бензотиазин, фенотиазин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилфенотиазинов, смесь моно- и диалкилированных трет-октил-фенотиазинов, N-аллилфенотиазин, N,N,N’,N’-тетрафенил-1,4-диаминобут-2-ен, N,N-бис(2,2,6,6-тетра-метилпиперид-4-ил-гексаметилендиамин, бис(2,2,6,6-тетраметилпиперид-4-ил)себакат, 2,2,6, 6-тетраметилпиперидин-4-он, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол.

2. Поглотители УФ-излучeния и светостабилизаторы

2.1. 2-(2’-Гидроксифенил)бензотриазолы, например 2-(2’-гидрокси-5’-метилфенил)-безотриазол, 2-(3’,5’-ди-трет-бутил-2’-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(5’-трет-бутил-2’-гидроксифенил)-бензотриазол, 2-(2’-гидрокси-5’-(1,1,3, 3-тeтраметилбутил)фенил)-бензотриазол, 2-(3’,5’-ди-тpeт-бутил-2’-гидpoкcифeнил)-5-xлop-бензотриазол, 2-(3’-трет-бутил-2’-гидрокси-5’-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3’-втор-бутил-5’-трет-бутил-2’-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2’-гидрокси-4’-октилоксифенил)бензотриазол, 2-(3’,5’-ди-трет-амил-2’-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3’,5’-биc(α,α -димeтилбeнзил)-2’-гидpoкcифенил)бeнзoтpиaзoл, 2-(3’-трет-бутил-2’-гидрокси-5’-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3’-трет-бутил-5’-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2’-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3’-трет-бутил-2’-гидрокси-5’-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3’-трет-бутил-2’-гидрокси-5’-(2-метоксикарбонилэтил)-фенил)бензотриазол, 2-(3’-трет-бутил-2’-гидрокси-5’-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3’-трет-бутил-5’-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2’-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3’-додецил-2’-гидрокси-5’-метилфенил)бензотриазол, 2-(3’-трет-бутил-2’-гидрокси-5’-(2-изооктилоксикарбонилэтил)-фенилбензотриазол, 2,2’-метилен-бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-бензотриазол-2-ил-фенол]; продукт реакции трансэтерификации 2-[3’-трет-бутил-5’-(2-метоксикарбонилэтил)-2’-гидроксифeнил]-2Н-бензотриазола с полиэтиленгликолем 300; [R-СН₂СН₂-СОО-CH₂CH₂-]₂, где R=3’-трет-бутил-4’-гидрокси-5’-2Н-бензотриазол-2-ил-фенил, 2-[2’-гидрохси-3’-(α,α-диметилбензил)-5’-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенил]-бензотриазол; 2-[2’-гидрокси-3’-(1,1,3, 3-тетраметилбутил)-5’-(α,α-диметилбензил)-фенил]бензотриазол.

2.2. 2-Гидроксибензофеноны, например 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октилокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2’,4’-тригидрокси- и 2’-гидрокси-4,4’-диметокси-производные.

2.3. Сложные эфиры замещенных и незамещенных бензойных кислот, например 4-трет-бутил-фенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис(4-трет-бутилбензоил)резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, гексадецил-3, 5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат.

2.4. Акрилаты, например этил-α-циано-β,β-дифенилакрилат, изооктил-α-циано-β,β-дифенилакрилат, метил-карбометокси-циннамат, метил-α-циано-β-метил-п-метокси-циннамат, бутил-α-циано-β-метил-п-метокси-циннамат, метил-α-карбометокси-п-метокси-циннамат и N-(β-кaрбометокси-β-циановинил)-2-метилиндолин.

2.5. Никелевые соединения, например никелевые комплексы 2,2’-тио-бис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола], такие как комплексы 1:1 или 1:2 с дополнительными лигандами или без них, такие как н-бутиламин, триэтаноламин, или N-циклогексилдиэтаноламин, дибутилдитиокарбамат никеля, никелевые соли моноалкиловых сложных эфиров, например метилового или этилового эфира 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилфосфоновой кислоты, никелевые комплексы кетоксимов, например 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксим, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-гидроксипиразола с дополнительными лигандами или без них.

2.6. Оксамиды, например 4,4’-диоктилоксиоксанилид, 2,2’-диэтоксиоксанилид, 2,2’-диоктилокси-5,5’-ди-трет-бутоксанилид, 2,2’-дидoдeцилoкcи-5,5’-ди-тpeт-бyтoкcaнилид, 2-этокси-2’-этилоксанилид, N, N’-бис(3-диметиламинопропил)оксамид, 2-этокси-5-трет-бутил-2’-этоксанилид и его смесь с 2-этокси-2’-этил-5,4’-ди-трет-бутоксанилидом, смеси о- и п-метокси-дизамещенных оксанилидов и смеси о- и п-этокси-дизамещенных оксанилидов.

2.7. 2-(2-Гидроксифенил)-1,3,5-триазины, например 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-октилоксифенил)1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(2, 4-диметилфенил)1,3,5-триазин, 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис(2-гидрокси-4-пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-ди-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-тридецилоксифенил)-4,6-бис(2, 4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутилокси-пролокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-октилокси-пропилокси)-фенил]-4,6-бис(2, 4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[4-гидрокси-4-(додецилокси/тридецилокси-2-гидроксипролокси)-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-додецилокси-пропокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-гексилокси)фенил-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-метоксифенил)-4, 6-дифенил-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис-[2-гидрокси-4-(3-бутокси-2-гидроксипропокси)фенил]-1,3,5-триазин, 2-(2-гидроксифенил)-4-(4-метоксифенил)-6-фенил-1,3,5-триазин, 2-{2-гидрокси-4-[3-(2-этилгексил-1-окси)-2-гидроксипропилокси]фенил}-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин.

3. Дезактиваторы металлов, например N,N’-дифенил-оксамид, N-салицилал-N’-салицилоилгидразин, N,N’-бис(салицилоил)гидразин, N,N’-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил-пропионил)гидразин, 3-салицилоиламино-1,2,4-триазол, бис(бензилиден)оксалилдигидразид, оксанилид, изофталоилдигидразид, себакоилбисфенилгидразид, N,N’-диацeтиладипоилдигидразид, N,N’-бис(салицилоил)оксалилдигидразид, N,N’-бис(салицилоил)-тиопропионилдигидразид.

4. Нитроны, например N-бензил-альфа-фенил-нитрон, N-этил-альфа-метил-нитрон, N-октил-альфа-гептил-нитрон, N-лаурил-альфа-ундецил-нитрон, N-тетрадецил-альфа-тридецил-нитрон, N-гексадецил-альфа-пентадецил-нитрон, N-октадецил-альфа-гептадецил-нитрон, N-гексадецил-альфа-гептадецил-нитрон, N-октадецил-альфа-пентадецил-нитрон, N-гептадецил-альфа-гептадецил-нитрон, N-октадецил-альфа-гексадецил-нитрон, нитрон, полученный из N,N-ди(гидрированный жир)гидроксиламина.

5. Тиосинергисты, например дилаурилтиодипропионат или дистеарилтиодипропионат.

6. Пероксидные акцепторы, например сложные эфиры β-тиодипропионовой кислоты, например лауриловый, стеариловый, миристиловый или тридециловый сложные эфиры, меркаптобензимидазол или цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, дибутилдитиокарбамат цинка, диоктадецилдисульфид, пентаэритритолтетракис(β-додецилмеркапто)пропионат.

7. Основные ко-стабилизаторы, например меламин, поливинилпирролидон, дицианодиамид, триаллилцианурат, производные мочевины, производные гидразина, амины, полиамиды, полиуретаны, соли щелочных металлов и соли щелочно-земельных металлов и высших жирных кислот, например стеарат кальция, стеарат цинка, бегенат магния, стеарат магния, рицинолеат натрия и пальмитат калия, пирокатехолат сурьмы или пирокатехолат цинка.

8. Зародыши кристаллизации, например неорганические вещества, такие как тальк, окиси металлов, такие как двуокись титана или окись магния, фосфаты, карбонаты или сульфаты, предпочтительно, щелочно-земельных металлов; органические соединения, такие как моно- или поликарбоновые кислоты и их соли, например 4-трет-бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота, сукцинат натрия или бензоат натрия; полимерные соединения, такие как ионные сополимеры (иономеры).

9. Наполнители и армирующие наполнители, например карбонат кальция, силикаты, стекловолокно, стеклянные сферы, асбест, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, оксиды и гидроксиды металлов, углеродная сажа, графит, древесная мука и мука или волокно из других природных продуктов, синтетические волокна.

10. Бензофураноны и индолиноны, например соединения, описанные в патентах США №№4325863; 4339244; 5175312; 5216052; 5252643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876, ЕР-А-0589839 или ЕР-А-0591102, или 3-[4-(2-ацетоксиэтокси)-фенил]-5,7-ди-трет-бутил-бензофуран-2-он, 5,7-ди-трет-бутил-3-[4-(2-стеароилоксиэтокси)фенил]бензофуран-2-он, 3,3’-бис[5, 7-ди-трет-бутил-3-(4-[2-гидроксиэтокси]фенил)бензофуран-2-он], 5,7-ди-трет-бутил-3-(4-этоксифенил)бензофуран-2-он, 3-(4-ацетокси-3,5-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутил-бензофуран-2-он, 3-(3, 5-диметил-4-пивалоилоксифенил)-5,7-ди-трет-бутил-бензофуран-2-он, 3-(3,4-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутил-бензофуран-2-он, 3-(2,3-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутил-бензофуран-2-он.

11. Другие добавки, например пластификаторы, замасливатели, эмульгаторы, пигменты, реологические добавки, катализаторы, добавки для регуляции текучести, оптические отбеливатели, агенты, придающие огнестойкость, антистатики, осветляющие агенты и газообразователи.

Ко-стабилизаторы добавляют, например, в концентрациях от около 0,01% до около 10 мас.% по всей массе стабилизируемого полиолефина.

Наполнители и армирующие агенты (п.9 в вышепривиденном списке), например тальк, карбонат кальция, слюду или каолин, добавляют в полиолефины в концентрациях от около 0,01% до около 40 мас.% по всей массе стабилизируемых полиолефинов.

Наполнители и армирующие агенты (п.9 в вышепривиденном списке), например гидроксиды металлов, а в частности гидроксид алюминия или гидроксид магния, добавляют в полиолефины в концентрациях от около 0,01% до около 60 мас.% по всей массе стабилизируемых полиолефинов.

В качестве наполнителя в полиолефины следует добавить углеродную сажу в концентрациях от около 0,01% до около 5 мас.% по всей массе стабилизируемого полиолефина.

В качестве армирующих агентов в полиолефины следует добавить стекловолокно в концентрациях от около 0,01% до около 20 мас.% по всей массе стабилизируемого полиолефина.

Предпочтительным является также способ, предусматривающий добавление, помимо компонентов (а), (b) и (с), других вспомогательных добавок, а в частности феноловых антиоксидантов, светостабилизаторов или технологических стабилизаторов.

Особенно предпочтительными вспомогательными добавками являются феноловые антиоксиданты (пункты 1.1-1.7 в списке) и акцепторы пероксидов (п.6 в списке).

Введение компонентов (а), (b) и (с) и необязательных вспомогательных добавок в полиолефины осуществляют известными методами, например, до и после формования или также путем внесения в полиолефины растворенной или диспергированной смеси стабилизаторов с последующим выпариванием или без последующего выпаривания растворителя. Смесь стабилизаторов компонентов (а), (b) и (с) и необязательные вспомогательные добавки могут быть также добавлены в стабилизируемые полиолефины в форме маточной смеси, которая содержит эти компоненты в концентрации, например, от около 2,5% до около 25% мас.

Компоненты (а), (b) и (с) и необязательные вспомогательные добавки могут быть также добавлены до или во время полимеризации или до структурирования.

Компоненты (а), (b) и (с) и необязательные вспомогательные добавки могут быть введены в стабилизируемые полиолефины в чистой форме либо в инкапсулированной форме в воске, маслах или полимерах.

Компоненты (а), (b) и (с) и необязательные вспомогательные добавки могут быть также введены в стабилизируемые полиолефины путем впрыскиваний. Они могут растворять другие добавки (например, стандартные добавки, указанные выше) или их расплавлять так, чтобы они могли быть также впрысканы вместе с этими добавками в стабилизируемый полиолефин. Особенно предпочтительным является добавление путем впрыскивания во время дезактивации катализаторов полимеризации, и это может быть осуществлено путем впрыскивания с использованием, например, пара, применяемого для дезактивации.

В случае сферически полимеризованныx полиолефинов может оказаться, например, предпочтительным внесение компонентов (а), (b) и (с), необязательно вместе с другими добавками, путем впрыскивания.

В процессе центробежного формования температура может практически составлять от около 200°С до 400°С, предпочтительно от около 280°С до 400°С, например от около 310°С до 400°С.

В своем предпочтительном варианте настоящее изобретение относится к использованию комбинации стабилизаторов, содержащей компоненты (а), (b) и (с) для стабилизации полиолефинов, обрабатываемых методом центробежного формования.

Нижеследующие Примеры более подробно иллюстрируют настоящее изобретение. Однако эти примеры не следует рассматривать как некое ограничение настоящего изобретения. Настоящее изобретение включает все изменения и модификации конкретных примеров, которые не выходят, однако, за рамки объема и существа изобретения. Все части и проценты даны по массе.

Пример 1. Получение новых полиолефиновых полых изделий путем центробежного формования.

100 частей полиэтилена средней плотности, сополимеризованного с гексеном (Novapol® TR-0735, номинальный индекс расплава 6,8 г/10 мин, плотность 0,935 г/см³), смешивали с 0,050 частями стеарата кальция и комбинацией дополнительных стабилизаторов (см. ниже). Эту смесь формовали из расплава при 232°С в экструдере Superior/MPM с использованием шнека 24:1 L/D со смесительной головкой Maddock при 100 об/мин, и получали гранулы. Перед проведением центробежного формования образованные гранулы измельчали с получением частиц примерно одинакового размера (150-500 мкм). Эта стадия измельчения способствует увеличению поверхностной площади частиц и приводит к более быстрому поглощению тепла, а поэтому к снижению общего потребления энергии. Процесс центробежного формования осуществляли на лабораторном оборудовании FSP M20 "Clamshell". Измельченную смолу помещали в алюминиевую форму для литья, которую подвергали двухосному вращению в газовой конвекционной печи. Циркуляция горячим воздухом осуществлялась с помощью вентиляторов в камере, при этом температуру повышали до 288°С в течение 4 минут. Эту температуру поддерживали в течение определенного количества времени (см. Таблицы ниже). Затем печь открывали и, еще при вращении, расплав охлаждали путем циркуляции подаваемого воздуха в течение 7 минут с последующим созданием водяного тумана в течение 7 минут и проведением дополнительной стадии охлаждения воздухом в течение 2 минут. Во время всех циклов нагревания и охлаждения скорость большой оси поддерживали при 6 об/мин при отношении вращения 4,5:1. После циклов охлаждения пресс-форму открывали и полое изделие вынимали.

Композицию А (сравнительный Пример) дополнительно смешивали с комбинацией 0,10 частей фосфитного технологического стабилизатора Irgafos® 160; 0,05 частей первичного антиоксиданта Irganox® 1076; и 0,200 частей свето- и термостабилизатора Tinuvin® 783.

Композицию В дополнительно смешивали с комбинацией 0,100 частей фосфитного технологического стабилизатора Irgafos®168; 0,050 частей гидроксиламинового технологического стабилизатора Irgastab® 042; и 0, 200 частей свето- и термостабизизатора Tinuvin® 783.

Композицию С дополнительно смешивали с комбинацией 0,100 частей фосфонитного технологического стабилизатора Irgafos® P-EPQ; 0,050 частей гидроксиламинового технологического стабилизатора Irgastab® 042; и 0,200 частей свето- и термостабизизатора Tinuvin® 783.

Композицию D дополнительно смешивали с комбинацией 0,100 частей фосфитного технологического стабилизатора Ultranox® 626; 0,050 частей гидроксиламинового технологического стабилизатора Irgastab® 042; и 0,200 частей свето-и термостабизизатора Tinuvin® 783.

Irgafos® 168 представляет собой трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит. Ultranox® 626 представляет собой бис(2, 4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритолдифосфит. Irgafos®P-EPQ представляет собой тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4’-бифенилен-дифосфонит. Irgastab® 042 представляет собой N, N-ди(алкил)гидроксиламин, полученный путем прямого окисления N,N-ди(гидрогенизированный жир)амина. Tinuvin® 783 представляет собoй комбинацию стерически затрудненных аминов формул (Н4) и (Н5). Irgaпох® 1076 представляет собой октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат. Tinuvin®, Irgafos®, Irgastab® и Irganox® являются зарегистрированным торговыми знаками Ciba Specialty Chemicals Corporation. Ultranox® является зарегистрированным торговым знаком GE Chemicals.

Композиции A-D подвергали центробежному формованию с получением полых изделий в соответствии с общей методикой и со временем выдержки от 6 до 14 минут.

Показатель пожелтения внешней поверхности определяли на спектрофотометре DCI SF60O в соответствии с ASTM D 1925. Большее пожелтение соответствует положительному увеличению показателя пожелтения. В этих условиях обработки Композиции B-D по своей цветостабильности значительно превосходят стандартную Композицию А. Результаты систематизированы в Таблице 1.

Испытания на ударную вязкость при низких температурах осуществляли на измерительном аппарате Dynatup® 8250 для испытания на удар падающим грузом (11,34 кг/50,8 см). До начала испытания образцы для испытаний кондиционировали в морозильной камере с циркуляцией воздуха в течение не менее чем 12 часов при -40°С.

Результаты ударной вязкости, выраженные в % хрупкости, представлены в Таблице 2. В испытаниях на ударную вязкость при низких температурах Композиция В, в отношении своего характера разрушения, показала лучшие результаты, чем Композиция А, при тех же самых условиях.

По сравнению со стандартной смесью стабилизаторов (Композиция А) смеси стабилизаторов настоящего изобретения (Композиции B-D) обладают лучшими показателями по предупреждению цветообразования и по обеспечению стабильности полиолефиновых полых изделий, изготовленных методом центробежного формования.

Пример 2. Получение полиолефиновых полых изделий методом центробежного формования.

Полые изделия получали, как описано в Примере 1, за исключением того, что вместо Tinuvin® 783 в Композиции В использовали каждый из следующих стабилизаторов на основе стерически затрудненного амина:

Композиция Е: Irgafos®168, Irgastab®042 и Tinuvin®622 (соединение формулы (Н4)).

Композиция F: Irgafos®168, Irgastab®042 и Chimassorb®944 (соединение формулы (Н5)).

Композиция G: Irgafos®168, Irgastab®042 и Chimassorb®119 (соединение формулы (Н9)).

Композиция Н: Irgafos®168, Irgastab®042 и Tinuvin®111 (смесь соединений формул (Н4) и (Н9)).

Композиция I: Irgafos®168, Irgastab®042 и Chimassorb®2020 (соединение формулы (Н10)).

Композиция J: Irgafos®168, Irgastab®042 и Cyasorb®UV-3346 (соединение формулы (Н12)).

Композиция К: Irgafos®168, Irgastab®042 и Cyasorb^® UV-3529 (соединение формулы (Н13)).

Композиция L: Irgafos®168, Irgastab®042 и Uvasorb^® HA88 (соединение формулы (Н17)).

Композиция М: Irgafos®168, Irgastab®042 и Tinuvin®123 (соединение формулы (Н1)).

Композиция N: Irgafos®168, Irgastab®042 и соединение стерически затрудненного амина формулы (Н11).

Композиция О: Irgafos®168, Irgastab®042 и Hostavin® N30 (соединение формулы (Н14)).

Композиция Р: Irgafos®168, Irgastab®042 и Uvinul® 5050H (соединение формулы (H15)).

Композиция Q: Irgafos®168, Irgastab®042 и Uvasil® 229 (соединение формулы (Н16)).

Композиция R: Irgafos®168, Irgastab®042 и Uvasorb® HA88 (соединение формулы (Н17)).

Irgafos® 168 представляет собой трис(2,4-ди-трет-бутил-фенил)фосфит. Irgastab®042 представляет собой ди(алкил)гидроксиламин, полученный путем прямого окисления N,N-ди(гидрогенизированный жир)амина. Irgafos®, Irgastab®, Tinuvin® и Chimassorb® являются защищенными торговыми знаками Ciba Specialty Chemicals Corporation. Cyasorb® является защищенным торговым знаком Cytec Corporation. Hostavin® является защищенным торговым знаком Clariant. Uvinul® является защищенным торговым знаком BASF. Uvasil® является защищенным торговым знаком Enichem. Uvasorb® является защищенным торговым знаком 3V Sigma.

По сравнению со стандартной смесью стабилизаторов (Композиция А) смеси стабилизаторов настоящего изобретения (Композиции E-R) обладают лучшими показателями по предупреждению цветообразования и по обеспечению стабильности полиолефиновых полых изделий, изготовленных методом центробежного формования.

Пример 3. Получение полиолефиновых полых изделий методом центробежного формования.

Полые изделия получали, как описано в Примере 1, за исключением того, что в Композициях B-D вместо Irgastab®042 использовали N,N-дибензилгидроксиламин. По сравнению со стандартной смесью стабилизаторов (Композиция А) смеси стабилизаторов настоящего изобретения, содержащие органический фосфит или фосфонит, N,N-дибензилгидроксиламин и Тinuvin®783, обладают лучшими показателями по предупреждению цветообразования и по обеспечению стабильности полиолефиновых полых изделий, изготовленных методом центробежного формования.

Пример 4. Получение полиолефиновых полых изделий методом центробежного формования.

Полые изделия получали, как описано в Примере 1, за исключением того, что в Композиции В вместо Irgafos® 168 использовали фосфитный технологический стабилизатор Irgafos® 38.

Irgafos® 38, поставляемый фирмой Ciba Specialty Chemicals Corporation, представляет собой бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метил-фенил)этилфосфит.

По сравнению со стандартной смесью стабилизаторов (Композиция А) композиция нестоящего изобретения, содержащая Irgafos® 38, обладает лучшими показателями по предупреждению цветообразования и по обеспечению стабильности полиолефиновых полых изделий, изготовленных методом центробежного формования.

Пример 5. Получение полиолефиновых полых изделий методом центробежного формования.

Полые изделия получали, как описано в Примере 1, за исключением того, что в Композициях B-D, вместо Irgastab® 042 использовали оксид амина Genox® EP. По сравнению со стандартной смесью стабилизаторов (Композиция А) смеси стабилизаторов настоящего изобретения, содержащие органический фосфит или фосфонит, Genox® EP и Tinuvin®783, обладают лучшими показателями по предупреждению цветообразования и по обеспечению стабильности полиолефиновых полых изделий, изготовленных методом центробежного формования.

Genox® EP представляет собой оксид ди(С₁₆-С₁₈ )алкилметиламина, CAS# 204933-93-7, поставляемого GE Specialty Chemicals.

Пример 6. Получение полиолефиновых полых изделий методом центробежного формования.

Полые изделия получали, как описано в Примере 1, за исключением того, что в Композиции В вместо Irgafos® 168 и Irgastab®042 использовали фосфитный технологический стабилизатор Irgafos® 38 и оксид амина Genox® EP соответственно.

Irgafos® 38, поставляемый фирмой Ciba Specialty Chemicals Corporation, представляет собой бис(2, 4-ди-трет-бутил-6-метил-фенил)этилфосфит. Genox® EP представляет собой оксид ди(С₁₆-С₁₈)алкилметиламина, САS# 204933-93-7, поставляемого GE Specialty Chemicals.

По сравнению со стандартной смесью стабилизаторов (Композиция А) композиция настоящего изобретения, содержащая Irgafos® 38, Genox® EP и Tinuvin®783, обладает лучшими показателями по предупреждению цвeтообразования и по обеспечению стабильности полиолефиновых полых изделий, изготовленных методом центробежного формования.

Реферат

Изобретение относится к способу получения полых полиолефиновых изделий методом центробежного формования и к комбинации технологических добавок. Способ включает загрузку полиолефина комбинацией стабилизаторов, заполнение этой смесью пресс-формы. После чего смесь для расплавления стабилизированного полиолефина нагревают в печи до температуры выше 280єС при вращении пресс-формы, по крайней мере, вокруг 2-х осей. Во время вращения полимерный материал распределяется по стенкам. Затем пресс-форму во время вращения охлаждают с последующим ее открытием и изъятием полученного полого изделия. При этом комбинация стабилизаторов включает: (а) по крайней мере, одно соединение из группы органических фосфитов и фосфонитов; (b) одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из: (i) гидроксиламиновых производных и (ii) аминооксидных производных, и (с) по крайней мере, одно соединение из группы стабилизаторов на основе стерически затрудненных аминов. Полученные изделия обладают прекрасной первоначальной окраской и устойчивостью к ее обесцвечиванию дымовыми газами. 19 з.п.ф-лы, 2 табл.

Формула

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что органические фосфиты и фосфониты компонента (а) выбирают из группы соединений формул (1), (2), (3), (4), (5), (6) и (7)

где индексы являются целыми числами;

n равно 2, 3 или 4; р равно 1 или 2; q равно 2 или 3; r равно 4-12; у равно 1, 2 или 3; z равно 1-6;

A₁, если n равно 2, представляет С₂-С₁₈-алкилен, C₂-C₁₂-алкилен, прерываемый атомом кислорода, атомом серы или -NR₄-;

радикал формулы

или фенилен;

A₁, eсли n равно 3, представляет радикал формулы -С_rН_2r-1-;

A₁, если n равно 4, представляет

А₂ имеет такие же значения, как A₁, когда n равно 2;

В представляет прямую связь, -CH₂, -CHR₄-, -CR₁R₄-, атом серы,

С₅-С₇циклоалкилен или циклогексилиден, который замещен 1-4

С₁-С₄алкильными радикалами в положении 3, 4 и/или 5;

D₁, если р равно 1, представляет С₁-С₄алкил, а, если р равно 2, то D₁ представляет -CH₂OCH₂-;

D₂, если р равно 1, представляет С₁-С₄алкил,

Е, если у равно 1, представляет С₁-С₁₈алкил, -OR₁ или галоген;

Е, если у равно 2, представляет -О-А₂-О-;

Е, если у равно 3, представляет радикал формул R₄С(СН₂O-)₃ или N(СН₂СН₂O-)₃;

Q представляет радикал, по крайней мере, z-валентного спирта или фенола, причем этот радикал связан с атомом фосфора посредством атома кислорода;

R₁, R₂ и R₃ независимо представляют С₁-С₁₈алкил, который является незамещенным или замещен галогеном, -COOR₄, -CN или -CONR₄R₄;

С₂-С₁₈ aлкил, прерываемый атомом кислорода, атомом серы или -NR₄-;

С₇-С₉фенилалкил; С₅-С₁₂циклоалкил, фенил или нафтил; нафтил или фенил, замещенный галогеном, 1-3 алкильными радикалами или алкоксирадикалами, имеющими всего 1-18 атомов углерода, или

С₇-С₉фенилалкилом; либо радикал формулы

где m представляет целое число от 3 до 6;

R₄ представляет водород, С₁-С₁₈алкил, С₅-С₁₂циклоалкил или

С₇-С₉фенилалкил;

r₅ и R₆ независимо представляют водород, С₁-С₈алкил или

С₅-С₆циклоалкил;

R₇ и R₈, если q равно 2, независимо представляют C₁-C₄aлкил, или, взятые вместе, они представляют 2,3-дегидропентаметиленовый радикал;

R₇ и R₈, если q равно 3, представляют метил;

R₁₄ представляет водород, С₁-С₉алкил или циклогексил;

R₁₅ представляет водород или метил, и, если присутствуют два или более радикалов R₁₄ и R₁₅, то эти радикалы являются одинаковыми или различными;

каждый из Х и Y представляют прямую связь или кислород;

Z представляет прямую связь, метилен, -C(R₁₆)₂- или атом серы;

R₁₆ представляет C₁-С₈алкил.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что органические фосфиты и фосфониты компонента (а) выбирают из групп, состоящей из трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита, трис(нонилфенил)фосфита и соединений формул (А), (В), (С), (D), (Е), (F), (G), (H), (J), (К) и (L)

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидроксиламиновые производные компонента (i) представляют собой соединение формулы (II)

где T₁ представляет прямой или разветвленный алкил с 1-36 атомами углерода, циклоалкил с 5-12 атомами углерода, аралкил с 7-9 атомами углерода, либо указанный аралкил, замещенный одним или двумя алкилами с 1-12 атомами углерода или одним или двумя атомами галогена;

Т₂ представляет водород или, независимо, имеет те же значения, что и T₁.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что аминооксидными производными компонента (ii) являются соединения формулы (III)

где G₁ и G₂ независимо представляют прямой или разветвленный алкил с 6-36 атомами углерода, арил с 6-12 атомами углерода, аралкил с 7-36 атомами углерода, алкарил с 7-36 атомами углерода, циклоалкил с 5-36 атомами углерода, алкциклоалкил с 6-36 атомами углерода или циклоалкилалкил с 6-36 атомами углерода;

G₃ представляет прямой или разветвленный алкил с 1-36 атомами углерода, арил с 6-12 атомами углерода, аралкил с 7-36 атомами углерода, алкарил с 7-36 атомами углерода, циклоалкил с 5-36 атомами углерода, алкциклоалкил с 6-36 атомами углерода или циклоалкилалкил с 6-36 атомами углерода, при условии, что, по крайней мере, один из G₁, G₂ и G₃ содержит углерод-водородную связь;

где указанные алкильная, аралкильная, алкарильная, циклоалкильная, алкциклоалкильная и циклоалкилалкильная группы могут прерываться 1-16 группами -О-, -S-, -SO-, -SO₂-, -COO-, -OCO-, СО-, -NG₄-, -CONG₄ - и

-NG₄CO-, или где указанные алкильная, аралкильная, алкарильная, циклоалкильная, алкциклоалкильная и циклоалкилалкильная группы могут быть замещены 1-16 группами, выбранными из -OG₄, -SG₄, -COOG₄, -ОСОG₄, -COG₄, -N(G₄)₂, -CON(G₄)₂, -NG₄COG₄, и 5- и 6-членных колец, содержащих группу С(СН₃)(СН₂R_х)NL₁(СН₂R_x)(СН₃)С, или где указанные алкильная, аралкильная, алкарильная, циклоалкильная, алкциклоалкильная и циклоалкилалкильная группы прерываются и замещены вышеупомянутыми группами;

где G₄ независимо представляет водород или алкил с 1-8 атомами углерода;

R_x представляет водород или метил;

L представляет прямую или разветвленную C_1-30алкильную группу, группу -C(O)R, где R представляет прямую или разветвленную C_1-30алкильную группу или группу OR, где R представляет прямую или разветвленную C_1-30алкильную группу;

где указанные арильные группы могут быть замещены 1-3 атомами галогена, алкилом с 1-8 атомами углерода, алкокси с 1-8 атомами углерода или их комбинациями.

17. Способ по п.8, отличающийся тем, что один или более из G₁, G₂ и G₃ замещен 1-16 группами формул (IV) и (V)

где R_x представляет водород или метил;

L представляет прямую или разветвленную C_1-30алкильную группу, группу C(O)R, где R представляет прямую или разветвленную C_1-30алкильную группу, или группу -OR, где R представляет прямую или разветвленную C_1-30алкильную группу.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что стабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов компонента (с) содержат, по крайней мере, одну группу формулы (VI)

где R_x представляет водород или метил.

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанные стабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов выбирают из группы соединений формул (H1), (Н2), (Н3), (Н4), (Н5), (Н6), (Н7), (Н8), (Н9), (Н10), (Н11), (Н12), (Н13), (Н14), (Н15), (H16) и (Н17):

(H1)

(H2)

(H3)

(H4)

(H5)

(H6)

(H7)

(H8)

(H9)

где R’=

(H10)

(H11)

(H12)

(H13)

(Н14)

(H15)

(H16)

где R'=R'' или H

и где R''=

(H17)

где m и n представляют собой целые числа от 2 до 200.