Оксид металла в виде частиц - RU2271993C2

Описание

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к оксиду металла в виде частиц, дисперсии оксида металла, и в особенности к их применению в солнцезащитном средстве.

Предпосылки создания изобретения

Оксиды металлов, такие как диоксид титана, оксид цинка и оксиды железа, используются в качестве аттенюаторов (ослабителей действия) ультрафиолетового излучения в таких применениях как солнцезащитные средства, пластические пленки и полимеры. Вследствие установления причинно-следственной связи между раком кожи и ультрафиолетовым излучением имеется насущная потребность в средствах для ежедневного ухода за кожей и косметических средствах, защищающих от ультрафиолетового излучения. Имеющиеся коммерчески доступные металлоксидные продукты, такие как диоксид титана, не являются достаточно прозрачными и могут оказывать неприемлемое отбеливающее действие при их использовании на коже. Существует потребность в оксиде металла, который имеет повышенную прозрачность, оказывает уменьшенное отбеливающее действие и обеспечивает широкий спектр защиты от ультрафиолетового излучения.

Предшествующий уровень техники

В GB-2206339-A представлена масляная дисперсия частиц диоксида титана, имеющих размер в диапазоне от 0,01 до 0,15 микрон.

В GB-2205088-A раскрыт диоксид титана в виде частиц игольчатой формы, имеющих покровный слой из оксида алюминия и диоксида кремния.

В GB-2226018-A представлена водная дисперсия частиц диоксида титана игольчатой формы, содержащая акриловое диспергирующее вещество.

Сущность изобретения

В настоящее время был обнаружен усовершенствованный оксид металла, при использовании которого преодолевается или в значительной степени уменьшается, по меньшей мере, одна из вышеуказанных проблем.

Соответственно настоящее изобретение предлагает оксид металла в виде частиц, где средняя длина первичных частиц находится в диапазоне от 50 до 90 нм, средняя ширина первичных частиц находится в диапазоне от 5 до 20 нм и средний объемный диаметр вторичных частиц составляет менее 45 нм.

Настоящее изобретение также предлагает дисперсию, содержащую частицы оксида металла в диспергирующей среде, где средняя длина первичных частиц находится в диапазоне от 50 до 90 нм, средняя ширина первичных частиц находится в диапазоне от 5 до 20 нм и средний объемный диаметр вторичных частиц составляет менее 45 нм.

Изобретение также предлагает оксид металла в виде частиц, где средняя длина первичных частиц находится в диапазоне от 55 до 85 нм, средняя ширина первичных частиц находится в диапазоне от 8 до 19 нм, и по меньшей мере, 70% первичных частиц имеет длину в диапазоне от 55 до 85 нм.

Изобретение, кроме того, предлагает оксид металла в виде частиц, необязательно гидрофобных, имеющих коэффициент экстинкции при 524 нм (Е₅₂₄) в диапазоне от 0,2 до 0,7 л/г/см, коэффициент экстинкции при 450 нм (Е₄₅₀) в диапазоне от 0,5 до 1,5 л/г/см, коэффициент экстинкции при 360 нм (Е₃₆₀) в диапазоне от 4 до 8 л/г/см, коэффициент экстинкции при 308 нм (Е₃₀₈) в диапазоне от 40 до 60 л/г/см, максимальный коэффициент экстинкции Е(макс.) в диапазоне от 50 до 70 л/г/см и λ(макс.) в диапазоне от 270 до 290 нм.

Изобретение дополнительно предлагает солнцезащитное средство, содержащее определенные в данном описании оксид металла или дисперсию.

Изобретение также дополнительно предлагает применение определенных в данном описании оксида металла или дисперсии в производстве солнцезащитного средства, оказывающего уменьшенное отбеливающее действие.

Используемый в настоящем изобретении оксид металла предпочтительно содержит оксид титана, цинка или железа и наиболее предпочтительно оксид металла представляет диоксид титана.

Предпочтительные частицы диоксида титана содержат кристаллическую форму анатаза и/или рутила. Частицы диоксида титана предпочтительно содержат значительную часть рутила, более предпочтительно более 60% по весу, в особенности предпочтительно более 70% и наиболее предпочтительно более 80% по весу рутила. Частицы диоксида титана предпочтительно содержат анатаз в количестве в диапазоне от 0,01% до 5%, более предпочтительно от 0,1 до 2%, и наиболее предпочтительно от 0,2 до 0,5% по весу. Кроме того, частицы диоксида предпочтительно содержат менее 40%, более предпочтительно менее 30% и наиболее предпочтительно менее 25% по весу аморфного диоксида титана. Основные частицы могут быть получены стандартными методами, такими как хлоридный способ, или сульфатный способ, или гидролизом соответствующего соединения титана, такого как оксидихлорид титана или органический или неорганический титанат, или окислением окисляемого соединения титана, например, в парообразном состоянии. Частицы диоксида титана предпочтительно получают гидролизом соединения титана, в особенности оксидихлорида титана.

Отдельные или первичные частицы оксида металла предпочтительно имеют игольчатую форму, длинную ось (максимальный размер или длина) и короткую ось (минимальный размер или ширина). Третья ось частиц (или глубина) предпочтительно имеет примерно те же самые размеры, что и ширина. Размер первичных частиц может быть подходяще измерен с использованием электронной микроскопии. Размер частицы может быть определен измерением длины и ширины частицы с наполнителем, выбранной из фотографического изображения, полученного с использованием просвечивающего электронного микроскопа. Средние значения могут быть определены из измерений, по меньшей мере, 300 частиц, указанных в данном описании.

Средняя длина первичных частиц оксида металла находится в диапазоне от 50 до 90 нм, предпочтительно от 55 до 85 нм, более предпочтительно от 60 до 80 нм, в особенности от 65 до 77 нм и наиболее предпочтительно от 69 до 73 нм. Средняя ширина частиц находится в диапазоне от 5 до 20 нм, предпочтительно от 8 до 19 нм, более предпочтительно от 10 до 18 нм, в особенности от 12 до 17 нм и наиболее предпочтительно от 14 до 16 нм.

Распределение по размерам первичных частиц оксида металла может также оказывать значительное влияние на конечные свойства, например, солнцезащитного средства, содержащего оксид металла. В предпочтительном варианте изобретения, по меньше мере, 40% предпочтительно, по меньшей мере, 50% более предпочтительно, по меньшей мере, 60%, в особенности, по меньшей мере, 70% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 80% количества частиц подходяще имеют длину в пределах вышеуказанных предпочтительных диапазонов, данных для средней длины. Кроме того, по меньшей мере, 40% предпочтительно, по меньшей мере, 50% более предпочтительно, по меньшей мере, 60% в особенности, по меньшей мере, 70% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 80% количества частиц подходяще имеют ширину в пределах вышеуказанных предпочтительных диапазонов, данных для средней ширины.

Первичные частицы оксида металла предпочтительно имеют среднее отношение длины к ширине d₁:d₂ (где d₁ и d₂ соответственно представляют длину и ширину частицы) в диапазоне от 2,0 до 8,0:1, более предпочтительно от 3,0 до 6,5:1, в особенности от 4,0 до 6,0:1 и наиболее предпочтительно от 4,5 до 5,5:1.

Первичные частицы оксида металла предпочтительно имеют средний объемный диаметр частиц (эквивалентный сферический диаметр, соответствующий 50% объема всех частиц, показанный на кумулятивной кривой распределения связью объема % с диаметром частиц, часто обозначаемый как значение "D (v, 0,5)"), измеренный, как указано в данном описании, находящийся в диапазоне от 25 до 35 нм, более предпочтительно от 27 до 33 нм, в особенности от 28 до 32 нм и наиболее предпочтительно от 29 до 31 нм.

В одном варианте изобретения первичные частицы оксида металла скапливаются с образованием кластеров или агломератов вторичных частиц, содержащих множество первичных частиц оксида металла. Процесс агрегации первичных частиц оксида металла может происходить во время действительного синтеза оксида металла и/или во время последующей обработки. Среднее число первичных частиц оксида металла, присутствующих во вторичных частицах, в соответствии с настоящим изобретением подходяще находится в диапазоне от 1 до 10, предпочтительно от 1,05 до 8, более предпочтительно от 1,1 до 5, в особенности от 1,3 до 3 и наиболее предпочтительно от 1,4 до 2,0. Таким образом, со статистической точки зрения, по меньшей мере, некоторые из вторичных частиц могут содержать только одну первичную частицу, т.е. некоторые первичные частицы являются также вторичными частицами. Термин "вторичные" частицы частично используется в качестве характеристики для определения связи с результатами определения размера частиц, полученными с использованием представленной в данном описании особой методики.

Оксид металла в виде частиц в соответствии с настоящим изобретением имеет средний объемный диаметр вторичных частиц (эквивалентный сферический диаметр, соответствующий 50% объема всех частиц, показанный на кумулятивной кривой распределения связью объема % с диаметром частиц, часто обозначаемый как значение "D (v, 0, 5)"), измеренный, как указано в данном описании, менее 45 нм, предпочтительно в диапазоне от 30 до 40 нм, более предпочтительно от 32 до 38 нм, в особенности от 33 до 37 нм и наиболее предпочтительно от 34 до 36 нм.

Распределение по размерам вторичных частиц оксида металла может быть также важным параметром при получении, например, солнцезащитного средства, имеющего требуемые свойства. Частицы оксида металла предпочтительно имеют не более 16% по объему частиц, имеющих объемный диаметр менее 20 нм, более предпочтительно менее 24 нм, в особенности менее 28 нм и наиболее предпочтительно менее 32 нм. Кроме того, частицы оксида металла предпочтительно имеют более 84% по объему частиц, имеющих объемный диаметр менее 70 нм, более предпочтительно менее 60 нм, в особенности менее 50 нм и наиболее предпочтительно менее 40 нм.

Предпочтительно, чтобы ни одна из вторичных частиц оксида металла не имела действительный размер, превышающий 150 нм. Частицы с размерами, превышающими указанный размер, могут быть удалены методами измельчения, известными в данной области. Однако операции измельчения не всегда являются полностью успешными при устранении всех частиц с размером более выбранного. Поэтому на практике размер 95%, предпочтительно 99% по объему частиц не должен превышать 150 нм.

Размер указанных в данном описании вторичных частиц оксида металла может быть измерен электронным микроскопом, счетчиком Coulter, седиментационным анализом и статическим или динамическим рассеянием света. Предпочтительными являются методики, основанные на седиментационном анализе. Средний размер частицы может быть определен построением кумулятивной кривой распределения, представляющей процентное содержание объема частиц, имеющих размеры ниже выбранных размеров частиц, и измерением 50% объема. Средний объемный диаметр вторичных частиц оксида металла предпочтительно измеряется, как указано в данном описании, с использованием классификатора частиц Brookhaven.

В особо предпочтительном варианте изобретения частицы оксида металла имеют удельную поверхность по БЭТ, измеренную, как указано в данном описании, более 40, более предпочтительно в диапазоне от 50 до 100, в особенности от 60 до 90 и наиболее предпочтительно от 65 до 75 м²/г.

Частицы оксида металла могут содержать по существу чистый оксид металла, но в одном варианте изобретения частицы имеют неорганическое покрытие. Так например, частицы оксида металла, такого как диоксид титана, могут быть покрыты оксидами других элементов, такими как оксиды алюминия, циркония или кремния, или их смесями, такими как смесь оксида алюминия и диоксид кремния, раскрытыми в GB-2205088-A, описание которого включено в данное описание в качестве ссылки. Предпочтительное количество неорганического покрытия находится в диапазоне от 2% до 25%, более предпочтительно от 4% до 20%, в особенности от 6% до 15% и более предпочтительно от 8% до 12% по весу в расчете на вес сердцевинных частиц оксида металла. Неорганическое покрытие может быть нанесено с использованием методов, известных в данной области. Типичный метод включает образование водной дисперсии частиц оксида металла в присутствии растворимой соли неорганического элемента, оксид которого будет образовывать покрытие. В зависимости от природы выбранной соли дисперсия обычно является кислой или щелочной и осаждение неорганического оксида достигается доведением рН дисперсии добавлением, в случае необходимости, кислоты или щелочи.

В особо предпочтительном варианте изобретения частицы оксида металла покрывают для того, чтобы сделать их гидрофобными. Подходящие соединения для покрытия представляют водоотталкивающие, предпочтительно органические, соединения и включают жирные кислоты, предпочтительно жирные кислоты, содержащие от 10 до 20 атомов углерода, такие как лауриновая кислота, стеариновая кислота и изостеариновая кислота, соли указанных жирных кислот, такие как соли натрия и соли алюминия, жирные спирты, такие как стеариловый спирт, и силиконы, такие как полидиметилсилоксан и замещенные полидиметилсилоксаны, и химически активные силиконы, такие как метилгидросилоксан, и их полимеры и сополимеры. В особенности предпочтительными являются стеариновая кислота и/или ее соль. Органическое покрытие может быть нанесено с использованием любого традиционного способа. Обычно частицы оксида металла диспергируют в воде и нагревают до температуры в диапазоне от 50°С до 80°С. Затем на частицы оксида металла осаждают, например, жирную кислоту добавлением к дисперсии соли жирной кислоты (например стеарата натрия) и затем кислоты. Альтернативно, сердцевинные частицы оксида металла могут быть смешаны с раствором водоотталкивающего соединения в органическом растворителе, после чего осуществляют выпаривание растворителя. В альтернативном варианте изобретения водоотталкивающее соединение может быть непосредственно добавлено в дисперсию во время ее приготовления с тем, чтобы гидрофобное покрытие образовалось in situ. Обычно частицы обрабатывают органическим соединением, предпочтительно жирной кислотой, взятым в количестве до 25%, более предпочтительно в диапазоне от 3% до 20%, в особенности от 6% до 17% и наиболее предпочтительно в количестве от 10% до 15% по весу в расчете на сердцевинные частицы оксида металла.

В предпочтительном варианте изобретения частицы оксида металла могут быть покрыты и неорганическим, и органическим покрытием или последовательно, или в виде смеси. Предпочтительно, чтобы неорганическое покрытие, предпочтительно оксид алюминия, наносилось первым с последующим нанесением органического покрытия, предпочтительно жирной кислоты и/или ее соли. Таким образом, предпочтительные частицы оксида металла в соответствии с настоящим изобретением содержат (i) от 60% до 98%, более предпочтительно от 65% до 95%, в особенности от 70% до 80% и наиболее предпочтительно от 72% до 78% по весу оксида металла, предпочтительно диоксида титана, в расчете на общий вес частиц, (ii) от 0,5% до 15%, более предпочтительно от 2% до 12%, в особенности от 5% до 10% и наиболее предпочтительно от 6% до 9% по весу неорганического покрытия, предпочтительно оксида алюминия, в расчете на общий вес частиц и (iii) от 1% до 21%, более предпочтительно от 4% до 18%, особенности от 7% до 15% и наиболее предпочтительно от 9% до 12% по весу органического покрытия, предпочтительно жирной кислоты и/или ее соли, в расчете на общий вес частиц. Указанные частицы оксида металла обеспечивают комбинацию как повышенной светостойкости, так и диспергируемости, в особенности когда диспергирование осуществляется в подходящей органической среде.

Частицы оксида металла, используемые в настоящем изобретении, показывают повышенную прозрачность и предпочтительно имеют коэффициент экстинкции при 524 нм (Е₅₂₄), измеренный, как указано в данном описании, менее 2,0, более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 1,0, в особенности от 0,2 до 0,7 и наиболее предпочтительно от 0,3 до 0,5 л/г/см. Кроме того, частицы оксида металла предпочтительно имеют коэффициент экстинкции при 450 нм (Е₄₅₀), измеренный, как указано в данном описании, менее 3,0, более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 2,0, в особенности от 0,5 до 1,5 и наиболее предпочтительно от 0,7 до 1,0 л/г/см.

Частицы оксида металла показывают эффективное поглощение УФ, в особенности частицы, имеющие коэффициент экстинкции при 360 нм (Е₃₆₀), измеренный, как указано в данном описании, более 3, предпочтительно в диапазоне от 4 до 10, более предпочтительно от 5 до 8, в особенности от 5,5 до 7,5 и наиболее предпочтительно от 6 до 7 л/г/см. Частицы оксида металла предпочтительно также имеют коэффициент экстинкции при 308 нм (Е₃₀₈), измеренный, как указано в данном описании, более 30, более предпочтительно в диапазоне от 35 до 65, в особенности от 40 до 60 и наиболее предпочтительно от 45 до 55 л/г/см.

Частицы оксида металла предпочтительно имеют максимальный коэффициент экстинкции Е(макс.), измеренный, как указано в данном описании, в диапазоне от 40 до 80, более предпочтительно от 45 до 75, в особенности от 50 до 70 и наиболее предпочтительно от 55 до 65 л/г/см. Частицы оксида металла предпочтительно имеют λ(макс.), измеренную, как указано в данном описании, в диапазоне от 260 до 290, более предпочтительно от 265 до 285, в особенности от 268 до 280 и наиболее предпочтительно от 270 до 275 нм.

Частицы оксида металла подходяще показывают уменьшенную степень белизны и предпочтительно вызывают изменение белизны △ L солнцезащитного средства, содержащего частицы, равное менее 3, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 2,5 и в особенности от 1,0 до 2,0, измеренное, как указано в данном описании. Кроме того, солнцезащитное средство, содержащее частицы, предпочтительно имеет показатель белизны менее 100%, более предпочтительно в диапазоне от 10% до 80%, в особенности от 20% до 60% и наиболее предпочтительно от 30% до 50%, измеренный, как раскрыто в описании.

Частицы оксида металла подходяще имеют уменьшенный уровень показателя серой фотошкалы, предпочтительно показатель уровня, равный менее 15, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 10, в особенности от 2 до 7 и наиболее предпочтительно от 3 до 5, измеренный, как указано в описании.

Частицы оксида металла в соответствии с настоящим изобретением могут быть в форме свободнотекущего порошка. Порошок, имеющий требуемый размер частиц для вторичных частиц оксида металла, представленных в данном описании, может быть получен методами измельчения, известными в данной области. Конечную стадию измельчения оксида металла подходяще осуществляют в сухой газонесущей среде для уменьшения агрегации. Может быть применена мельница, в которой используется энергия текучей среды, где агрегированный порошок оксида металла непрерывно инжектируют в высокотурбулентных условиях в герметизированную камеру, в которой происходят многочисленные высокоэнергетические соударения со стенками камеры и/или между агрегатами. Затем измельченный порошок переносят в циклон и/или рукавный фильтр для извлечения. Текучая среда, используемая в энергетической мельнице, может быть любым газом, холодным или нагретым, или перегретым сухим паром.

Оксид металла в виде частиц может быть преобразован в суспензию или предпочтительно в жидкую дисперсию в любой подходящей водной или органической жидкой среде. Термин "жидкая дисперсия" означает подлинную дисперсию, т.е. где твердые частицы являются стойкими к агрегации. Частицы в дисперсии относительно однородно диспергированы и являются стойкими к оседанию при стоянии, но если даже оседание и происходит, частицы могут быть легко повторно диспергированы с помощью простого перемешивания.

В качестве жидкой среды предпочтительны косметически приемлемые вещества. Пригодная органическая среда представляет жидкое масло, такое как растительные масла, например глицериды жирных кислот, сложные эфиры жирных кислот и жирные спирты. Предпочтительная органическая среда представляет силоксановую жидкость, в особенности циклический олигомерный диалкилсилоксан, такой как циклический пентамер диметилсилоксана, известный как циклометикон. Альтернативные жидкости включают линейные олигомеры или полимеры диметилсилоксана, имеющие подходящую текучесть, и фенилтрис(триметилсилокси)силан (также известный как фенилтриметикон).

Примеры подходящей органической среды включают масло авокадо, С_12-15-алкилбензоат, С_12-15 -алкилэтилгексаноат, С_12-15-алкиллактат, С_12-15-алкилсалицилат, С_13-14-изопарафин, сложный эфир гликоля и С_18-36 кислоты, триглицерид С_18-36 кислоты, глицериды каприловой/каприновой кислоты, триглицерид каприловой/каприновой кислоты, триглицерид каприловой/каприновой/лауриновой кислоты, триглицерид каприловой/каприновой/линолевой кислоты, триглицерид каприловой/каприновой/миристиновой/стеариновой кислоты, триглицерид каприловой/каприновой/стеариновой кислоты, касторовое масло, сложный эфир касторового масла - силикона, цетеарилэтилгексаноат, цетеарилизононаноат, цетеарилпальмитат, цетеарилстеарат, цетилдиметикон, сополиол цетилдиметикона, цетилэтилгексаноат, изостеарат цетилгликоля, цетилизононаноат, цетиллактат, цетилмиристат, цетилолеат, цетилпальмитат, цетилрицинолеат, цетилстеарат, глицериды кокосового масла, кокосовое масло, циклометикон, циклопентасилоксан, циклотетрасилоксан, децилизостеарат, децилолеат, децилполигликозид, дибутиладипат, диэтилгексилдимердилинолеат, диэтилгексилмалат, диизопропиладипат, диизопропилдимердилинолеат, диизостеароилтриметилолпропансилоксисиликат, диизостеариладипат, диизостеарилдимердилинолеат, диизостеарилмалат, диизостеарилтриметилолпропансилоксисиликат, дилауроилтриметилолпропансилоксисиликат, дилаурилтриметилолпропансилоксисиликат, диметикон, сополиол диметикона, диметиконпропилPG-бетаин, диметиконол, диметилизосорбид, диоктилмалеат, диоктилдедецилдимердилонолеат, этилгексилбензоат, этилгексилкокоат, этилгексилдиметилРАВА, этилгексилэтилгексаноат, этилгексилгидроксистеарат, этилгексилгидроксистеаратбензоат, этилгексилизононаноат, этилгексилизопальмитат, этилгексилизостеарат, этилгексиллаурат, этилгексилметоксициннамат, этилгексилмиристат, этилгексилнеопентаноат, этилгексилолеат, этилгексилпальмитат, этилгексилсалицилат, этилгексилстеарат, глицерилкапрат, глицерилкаприлат, глицерилкаприлат/капрат, глицерилкокоат, глицерилдилаурат, глицерилдиолеат, глицерилгидроксистеарат, глицерилизостеарат, глицериллаурат, глицерилолеат, гликольолеат, гликольрицинолеат, масло семян helianthus annuus (гибридного подсолнечника), масло семян helianthus annuus (подсолнечника), гомосалат, изоамиллаурат, изоамил-п-метоксициннамат, изоцетиловый спирт, изоцетилбегенат, изоцетилэтилгексаноат, изоцетилизостеарат, изоцетиллаурат, изоцетиллинолеоилстеарат, изоцетилмиристат, изоцетилпальмитат, изоцетилсалицилат, изоцетилстеарат, изоцетилстеароилстеарат, изогексадекан, изононилизононаноат, изопропил С_12-15 -парет-9-карбоксилат, изопропилизостеарат, изопропилланолат, изопропиллаурат, изопропиллинолеат, изопропилметоксициннамат, изопропилмиристат, изопропилолеат, изопропилпальмитат, изопропилPPG-2-изодецет-7-карбоксилат, изопропилрицинолеат, изопропилстеарат, изостеариновую кислоту, изостеариловый спирт, изостеарилэтилгексаноат, изостеарилизононаноат, изостеарилизостеарат, изостеариллактат, изостеарилмиристат, изостеарилнеопентаноат, изостеарилпальмитат, изостеарилстеароилстеарат, масло жожобы, ланолин (ланолиновое масло), малеатированное соевое масло, миристилизостеарат, миристиллактат, миристилмиристат, миристилнеопентаноат, миристилстеарат, октокрилен, октилдеканол, октилдодеканол, oenothera biennis (масло энотеры), paraffinum liquidum (минеральное масло), РСАдиметикон, пентаэритритилтетраизононаноат, пентаэритритилтетраизостеарат, простой перфторполиметилизопропиловый эфир, persea gratissima (масло авокадо), фенилтриметикон, простой стеариловый эфир PPG-15, пропиленгликольцетет-3-ацетат, пропиленгликольдикаприлат, пропиленгликольдикаприлат/дикапрат, пропиленгликольдипеларгонат, пропиленгликольдистеарат, пропиленгликольизоцетет-3-ацетат, пропиленгликольизостеарат, пропиленгликольлаурат, пропиленгликольрицинолеат, пропиленгликольстеарат, prunus dulcis (масло итальянского миндаля), сквалан, сквален, трикаприлин, трикаприлилцитрат, тридецилэтилгексаноат, тридецилнеопентаноат, тридецилстеароилстеарат, триэтилгексаноин, триэтилгексилцитрат, тригидроксистеарин, триизоцетилцитрат, триизостеарин, триизостеарилцитрат, триметилолпропантриизостеарат, триметилсилоксисиликат, triticum vulgare (масло пшеничных зародышей), масло из семян (vitis vinifera) винограда и их смеси.

Дисперсии оксида металла могут также содержать диспергирующее вещество, предназначенное для улучшения его свойств. Диспергирующее вещество предпочтительно присутствует в диапазоне от 1% до 50%, более предпочтительно от 3% до 30%, в особенности от 5% до 20% и наиболее предпочтительно от 8% до 15% по весу в расчете на общий вес частиц оксида металла.

Подходящие диспергирующие вещества, используемые в органической среде, включают замещенные карбоновые кислоты, мыльные основы и полигидроксикислоты. Обычно диспергирующее вещество может представлять соединение, имеющее формулу Х.СО.AR, в которой А является двухвалентной мостиковой группой, R представляет первичную, вторичную или третичную аминогруппу или ее соль с кислотой или группу соли четвертичного аммония и Х представляет остаток сложнополиэфирной цепи, который вместе с группой -СО- получен из гидроксикарбоновой кислоты формулы НО-R'-COOH. Примерами типичных диспергирующих веществ являются соединения на основе рицинолеиновой кислоты, гидроксистеариновой кислоты, жирной кислоты гидрированного касторового масла, которое содержит кроме 12-гидроксистеариновой кислоты небольшие количества стеариновой кислоты и пальмитиновой кислоты. Могут быть также использованы диспергирующие вещества на основе одного или нескольких сложных полиэфиров или солей гидроксикарбоновой кислоты и карбоновой кислоты, не содержащей гидроксильных групп. Могут быть использованы соединения с различными молекулярными массами. Другие подходящие диспергирующие вещества представляют сложные моноэфиры алканоламидов жирных кислот и карбоновые кислоты и их соли. Алканоламиды основаны, например, на этаноламине, пропаноламине или аминоэтилэтаноламине. Альтернативные диспергирующие вещества представляют соединения на основе полимеров или сополимеров акриловой или метакриловой кислоты, например блок-сополимеры указанных мономеров. Другие диспергирующие вещества подобной общей формы представляют соединения, имеющие эпоксидные группы в составляющих радикалах, например такие, которые основаны на этоксилированных сложных эфирах фосфорной кислоты. Диспергирующее вещество может представлять один из коммерческих диспергаторов, отнесенных к гипердиспергатору.

Подходящие диспергирующие вещества, используемые в водной среде, включают полимерную акриловую кислоту или ее соль. Годны к употреблению частично или полностью нейтрализованные соли, например соли щелочного металла и соли аммония. Примеры диспергирующих веществ включают полиакриловые кислоты, полимеры замещенной акриловой кислоты, сополимеры акриловой кислоты, натриевые и/или амониевые соли полиакриловых кислот и натриевые и/или аммониевые соли сополимеров акриловой кислоты. Типичными примерами указанных диспергирующих веществ являются сама полиакриловая кислота и ее натриевые или аммониевые соли, а также сополимеры акриловой кислоты и других подходящих мономеров, таких как производное сульфоновой кислоты, такие как 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота. Сомономеры, полимеризуемые с акриловой или замещенной акриловой кислотой, могут также представлять соединения, содержащие карбоксильную группу. Обычно диспергирующие вещества имеют молекулярную массу от 1000 до 10000 и представляют собой по существу линейные молекулы.

Отличительная особенность настоящего изобретения состоит в том, что могут быть получены дисперсии, в особенности в органической среде, которые содержат, по меньшей мере, 35%, предпочтительно, по меньшей мере, 40%, более предпочтительно, по меньшей мере, 45%, в особенности, по меньшей мере, 50%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 55% и обычно до 60% по весу частиц оксида металла в расчете на общий вес дисперсии.

Альтернативно оксид металла в виде частиц может быть в форме лосьона или крема, полученного из твердой и/или полутвердой дисперсии. Подходящие твердые и/или полутвердые дисперсии могут содержать, например, от 50% до 90%, предпочтительно от 60% до 85% по весу частиц оксида металла в соответствии с настоящим изобретением вместе с любой одной или несколькими из указанных в данном описании жидкими средами или высокомеолекулярным полимерным веществом, таким как воск.

Оксид металла в виде частиц и дисперсии настоящего изобретения являются пригодными в качестве ингредиентов для получения композиций солнцезащитного средства, в особенности в форме эмульсий. Дисперсия может дополнительно содержать традиционные добавки, подходящие для использования в соответствующем применении, такие как общепринятые косметические ингредиенты, используемые в солнцезащитных средствах. Оксид металла в виде частиц в соответствии с настоящим изобретением может обеспечить в солнцезащитном средстве в соответствии с настоящим изобретением только аттенюаторы ультрафиолетового излучения, но могут быть также добавлены другие солнцезащитные агенты, такие как другие оксиды металла и/или другие органические соединения. Так например, указанные в данном описании предпочтительные частицы диоксида титана могут быть использованы в комбинациях с существующими коммерчески доступными солнцезащитными средствами на основе диоксида титана и/или оксида цинка. Органические солнцезащитные средства, подходящие для использования с оксидом металла в соответствии с изобретением, включают сложные эфиры п-метоксикоричной кислоты, сложные эфиры салициловой кислоты, сложные эфиры п-аминобензойной кислоты, несульфированные производные бензофенона, производные дибензоилметана и сложные эфиры 2-цианоакриловой кислоты. Конкретные примеры пригодных органических солнцезащитных средств включают бензофенон-1, бензофенон-2, бензофенон-3, бензофенон-6, бензофенон-8, бензофенон-12, изопропилдибензоилметан, бутилметоксидибензоилметан, этилдигидроксипропилРАВА, глицерилРАВА, оксилдиметилРАВА, октилметоксициннамат, гомосалат, октилсалицилат, октилтриазон, октокрилен, этокрилен, ментилантранилат и 4-метилбензилиденкамфору.

Далее изобретение иллюстрируется следующими неограничительными примерами.

В данном описании для определения некоторых свойств частиц оксида металла используются следующие методы испытаний:

1) Измерение размера первичных частиц оксида металла

Небольшое количество оксида металла, обычно 2 мг, прессовали примерно в 2 каплях масла в течение одной или двух минут с использованием стального шпателя, снабженного наконечником. Образованную суспензию разбавляли растворителем и решетку с карбонированным покрытием, подходящую для просвечивающей электронной микроскопии, смачивали полученной суспензией и сушили на горячей пластине. Получали фотографии размером приблизительно 18 см × 21 см при соответствующем точном увеличении. Обычно отображали около 300-500 кристаллов с интервалом около 2-х диаметров. С использованием прозрачной сортирующей решетки, состоящей из ряда кружков с постепенно увеличивающимся диаметром, измеряли минимальное число частиц из 300 первичных частиц. Под каждым кружком проводили ряд эллипсоидных линий, представляющих сфероиды равного объема с постепенно увеличивающимся эксцентриситетом. Основной метод предполагает, что log стандартного отклонения от обычного распределения находится в диапазоне 1,2-1,6 (более широкое распределение кристаллов по размерам будет требовать для подсчета гораздо большего числа кристаллов, например порядка 1000). Было найдено, что описанный выше дисперсионный метод является подходящим для получения распределений почти полностью диспергированных первичных частиц оксида металла, хотя при этом и происходит минимальный кристаллический излом. Любые остаточные агрегаты (или вторичные частицы) определены достаточно четко, поэтому они и любые незначительные остатки могут быть не приняты во внимание и в расчет эффективно включены только первичные частицы.

Средняя длина, средняя ширина и распределения по размерам длины/ширины первичных частиц оксида металла могут быть вычислены из вышеприведенных измерений. Подобно может быть также рассчитан средний объемный диаметр первичных частиц.

2) Измерение среднего объемного диаметра вторичных частиц оксида металла

Дисперсию частиц оксида металла получали смешиванием 10 г полигидроксистеариновой кислоты с 90 г изопропилмиристата и затем в раствор добавляли 100 г оксида металла. Смесь пропускали в течение 15 минут через горизонтальную шаровую мельницу, работающую со скоростью примерно 1500 оборотов в минуту и содержащую шарики из диоксида циркония в качестве измельчающей среды. Дисперсию частиц оксида металла разбавляли до концентрации между 30 и 40 г/л смешиванием с изопропилмиристатом. Разбавленную пробу анализировали на классификаторе частиц Brookhaven BI-XDC методом центрифугирования и определяли средний объемный диаметр частиц.

3) Удельная поверхность по БЭТ частиц оксида металла

Единственное значение удельной поверхности по БЭТ измеряли с использованием Micromeritics Flowsorb II 2300.

4) Изменение белизны и показатель белизны

Состав солнцезащитного средства наносили на поверхность блестящей черной ленты и вытягивали с использованием стержня № 2 с образованием пленки, имеющей во влажном состоянии толщину 12 мкм. Пленке давали возможность сушиться при комнатной температуре в течение 10 минут и измеряли белизну покрытия на черной поверхности (L_F) с использованием колориметра Minolta CR300. Изменение белизны △ L рассчитывали вычитанием белизны подложки (L_S) из белизны покрытия (L_F). Показатель белизны представляет изменение белизны в процентах △ L по сравнению со стандартным диоксидом титана (значение = 100%) (Тауса МТ100Т) (например от Тауса Corporation)).

5) Показатель серой фотошкалы

Дисперсию оксида металла помещали внутрь сосуда из акрила с размерами 6 см × 3 см (имеющего пространство 2 см × 1,5 см), и сосуд сделан воздухонепроницемым путем помещения на верхнюю часть предметного стекла, обеспечив отсутствие пузырьков воздуха. Первоначальную белизну (Li) измеряли с использованием колориметра Minolta CR300. Затем сосуд помещали на поворотный столик, вращающийся со скоростью 30 оборотов в минуту, и подвергали действию ультрафиолетового излучения в течение 2-х часов (лампа ультрафиолетового излучения, содержащая 4 трубки TL29D, 16/09, установленная на расстоянии 12 см от сосуда) и опять измеряли белизну (L_T). Показатель серой фотошкалы △L_i-L_T.

Примеры

Пример 1

2 моль оксидихлорида титана в кислом растворе подвергали при перемешивании взаимодействию с 6 моль NaOH в водном растворе в 3 л стеклянном сосуде. После прохождения первоначальной фазы реакции температуру увеличивали до более 70°С нагреванием со скоростью примерно 1°С/мин и перемешивание продолжали в течение по крайней мере еще 60 минут. Затем смесь нейтрализовали добавлением NaOH в водном растворе и давали возможность охладиться до температуры ниже 70°С.

К полученной дисперсии добавляли щелочной раствор алюмината натрия в количестве, эквивалентном 7% по весу Al₂O₃ в расчете на вес TiO₂. Во время добавления температуру поддерживали ниже 70°С. Затем температуру увеличивали до более 70°С и перемешивали в течение, по меньшей мере, еще 10 минут. Добавляли стеарат натрия в количестве, эквивалентном 12,5% по весу стеарата в расчете на вес TiO₂, и реакционную смесь опять перемешивали в течение, по меньшей мере, еще 10 минут.

Дисперсию нейтрализовали до рН 6,5-7,0 добавлением 36% раствора хлористоводородной кислоты в течение 30 минут. Нейтрализованную суспензию подвергали старению в течение 15 минут при перемешивании. Затем суспензию фильтровали с получением фильтровального осадка, который затем повторно промывали деминерализованной водой до тех пор, пока проводимость осадка (когда небольшую пробу повторно суспендировали до 100 г/л) стала менее 500 мкСи. Фильтрованный осадок сушили в печи при 105°С в течение 16 часов и затем подвергали микрораспылению с использованием молотковой мельницы с получением диоксида титана в виде частиц.

Изготавливали дисперсию смешиванием 10 г полигидроксистеариновой кислоты с 90 г изопропилмиристата и затем в раствор добавляли 100 г полученного, как указано выше, диоксида титана. Смесь в течение 15 минут пропускали через горизонтальную шаровую мельницу, работающую со скоростью примерно 1500 оборотов в минуту, содержащую шарики из диоксида циркония в качестве измельчающей среды.

Дисперсию подвергали методикам испытаний, представленным в данном описании, и диоксид титана показывал следующие свойства:

Первичные частицы

i) средняя длина = 71 нм,

ii) средняя ширина = 15,2 нм,

iii) среднее отношение длины к ширине = 4,7,

iv) число частиц, имеющих длину в диапазоне от 55 до 85 нм = 79% и

v) D (v, 0,5) = 30 нм.

Вторичные частицы

i) D (v, 0,5) = 35 нм,

ii) 16% по объему частиц имеют объемный диаметр менее 27 нм,

iii) 84% по объему частиц имеют объемный диаметр менее 46 нм,

iv) удельная поверхность по БЭТ = 70 м²/г и

v) показатель серой фотошкалы = 7.

Пробу (0,1 г) полученной выше дисперсии измельченного диоксида титана разбавляли циклогексаном (100 мл). Затем полученную разбавленную пробу дополнительно разбавляли циклогексаном при соотношении проба:циклогексан 1:19. Общее разбавление составляло 1:20000.

Затем разбавленную пробу помещали в спектрофотометр (спектрофотометр Перкина-Элмера Лямбда 2 UV/VIS) с длиной пробега 1 см и измеряли поглощательную способность УФ и видимого излучения. Коэффициент экстинкции рассчитывали по уравнению А = Е·с·l., где А = поглощательная способность, Е = коэффициент экстинкции в литрах на грамм на см, с = концентрация в граммах на литр и l = длина пробега в см.

Результаты были следующими:

Пример 2

Дисперсию диоксида титана, полученную в примере 1, использовали для получения рецептуры солнцезащитного средства, имеющего следующий состав:

Ингредиенты фазы А смешивали и нагревали до 75-80°С. Ингредиенты фазы В смешивали и нагревали до 75-80°С и медленно добавляли к фазе А при интенсивном перемешивании, после чего осуществляли перемешивание с использованием смесителя Silverson в течение 2 минут. И наконец смесь охлаждали при интенсивном перемешивании.

Изменение белизны △ L вышеуказанного солнцезащитного средства было равно 1,84, и показатель белизны был равен 60%. Солнцезащитный фактор солнцезащитного средства определяли in vitro с использованием метода Diffey и Robson, J. Soc. Cosmet. Chem. Vol.40, pp.127-133, 1989, в результате получали значение 10,7.

Пример 3

Повторяли методику примера 1, за исключением того, что микрораспыленные частицы диоксида титана смешивали при концентрации 10 г/л при соотношении изопропилмиристат/полигидроксистеариновая кислота 9:1, и измельчали со 150 мкм стеклянными шариками (Ballotini, сорт II) в пескоструйной мельнице небольшого масштаба. Полученная дисперсия диоксида титана имела следующие значения коэффициента экстинкции:

Вышеуказанные примеры иллюстрируют усовершенствованные свойства оксида металла в виде частиц, дисперсии и солнцезащитного средства в соответствии с настоящим изобретением.

Реферат

Изобретение относится к оксиду металла в виде частиц, дисперсии оксида металла, и в особенности к их применению в солнцезащитном средстве. Раскрыты оксид цинка, железа, титана в виде частиц, у которых средняя длина первичных частиц находится в диапазоне от 50 до 90 нм, средняя ширина первичных частиц находится в диапазоне от 5 до 20 нм и средний объемный диаметр вторичных частиц составляет менее 45 нм, и 70% первичных частиц имеют длину в диапазоне от 55 до 85 нм. Дисперсия содержит частицы оксида цинка, железа, титана в диспергирующей среде. Средняя длина первичных частиц в дисперсии находится в диапазоне от 50 до 90 нм, средняя ширина первичных частиц находится в диапазоне от 5 до 20 нм и средний объемный диаметр вторичных частиц составляет менее 45 нм. Оксид цинка, железа, титана в виде частиц имеет коэффициент экстинкции при 524 нм (E₅₂₄) в диапазоне от 0,2 до 0,7 л/г/см, коэффициент экстинкции при 450 нм (E₄₅₀) в диапазоне от 0,5 до 1,5 л/г/см, коэффициент экстинкции при 360 нм (Е₃₆₀) в диапазоне от 5 до 8 л/г/см, коэффициент экстинкции при 308 нм (Е₃₀₈) в диапазоне от 40 до 60 л/г/см, максимальный коэффициент экстинкции Е(макс) в диапазоне от 45 до 75 л/г/см и λ(макс.) в диапазоне от 260 до 290 нм. Солнцезащитное средство содержит оксид или дисперсию, указанные выше. Технический результат состоит в получении оксида металла, который имеет повышенную прозрачность, оказывает уменьшенное отбеливающее действие и обеспечивает широкий спектр защиты от ультрафиолетового излучения. 5 н. и 18 з.п. ф-лы.

Формула