Катализированное катионное лаковое связующее, способ его получения (варианты) и композиция осаждаемого на катоде лака - RU2109783C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к катализированному, разбавляемому водой после протонирования катионному лаковому связующему, которое содержит соль висмута алифатических гидроксикарбоновых кислот, способу получения этого связующего и содержащей его композиции осаждаемого на катоде лака.

Катионные лаковые связующие, которые в особенности используются в композициях осаждающихся лаков для электролакирования погружением, сшиваются при повышенной температуре в значительной степени за счет переэтерификации, переаминирования, переуретанизации или за счет реакции кольцевых двойных связей.

Известно, что такого рода реакции сшивки катализируются соединениями металлов. Такой катализ для отверждения катодно осаждающихся лаковых пленок необходим практически во всех случаях, чтобы достигать требуемого потребителями в промышленности качества.

Самыми важными применяющимися в настоящее время на практике катализаторами являются соединения свинца и олова. Использование токсичных, соответственно экологически опасных соединений свинца и олова, однако, в возрастающей мере осложняется и нужно предусматривать запрещение применения таких веществ.

Поэтому существует особая необходимость в физиологически и экологически более безопасных катализаторах, которые можно использовать в катодно осаждающихся лаках для электролакирования погружением.

Давно известно, что соединения висмута ктализируют образование уретановых структур из изоцианатных и гидроксильных групп (J. H. SAUNDERS и K.C. FPCH, Polyurethanes, Chemistry and Technology aus High Polymers, т. XVI, часть I, Interscience Publishers, изд. John Wiley and Sons, Нью-Йорк, 4-е издание, июль 1967, с. 167).

В перечнях пригодных металлов для применения в лаках для электролакирования погружением также указывается висмут, например, в [1 и 3].

В [1] описывается применение солей, особенно ацетатов, предпочтительно двухвалентных металлов, для улучшения растворимости полимеров.

Согласно [3] пытаются достичь равномерного распределения солей металлов или металлоорганических соединений в полимерных микрочастицах либо за счет процесса "импрегнирования" путем полимеризации в присутствии указанных соединений металлов, либо за счет сополимеризации этиленовоненасыщенных соединений металлов.

В принципе, выбор используемых в лаках для электролакирования погружением соединений висмута очень ограничен. Более легко доступные соли длинноцепных кислот, как октоат висмута или неодеканоат висмута, при применении в катионных связующих за счет маслообразных выделений вызывают нарушения в лаковой пленке. Неорганические соединения висмута при введении в связующее, соответственно в пигментную пасту, только плохо распределяются и в этой форме каталитически малоактивны.

В настоящее время неожиданно найдено, что комбинации катодно осаждающихся лаковых связующих с определенными солями висмута при соответствующей рецептуре лаков обладают отличными свойствами нанесения и качествами пленок и таким образом можно отказаться от применения соединений свинца и олова. Соответственно этому изобретение относится к катализированным, разбавляемым водой после протонирования, катионным лаковым связующим, которые отличаются тем, что они содержат сшивающиеся за счет переэтерификации и/или переаминирования, и/или переуретанизации, и/или путем реакции концевых двойных связей катионные лаковые связующие и соли висмута алифатических гидроксикарбоновых кислот.

Изобретение относится далее к способу получения катализированных лаковых связующих и их применению в составах катодно осаждающихся лаков для электролакирования погружением.

Изобретение относится, таким образом, к катодно осаждающимся лакам для электролакирования погружением, которые содержат катализированные лаковые связующие в форме пигментных паст, а также другие лаковые связующие, причем они по своему химическому строению аналогичны или отличны от получаемых согласно изобретению лаковых связующих и в случае необходимости находятся в виде дисперсий.

Особенно пригодными солями висмута являются лактат висмута и соль висмута диметилолпропионовой кислоты [2,2-бис-(гидроксиметил)-пропионовая кислота]. Эти соединения превосходно совместимы с обычными катионными связующими, причем содержание висмута в расчете на содержание твердого вещества в лаковом связующем составляет 0,1 - 5,0 мас.%, предпочтительно 0,5 - 3,0 мас.%.

Получение ктализированных лаковых связующих осуществляют таким образом, что перед добавкой значительных количеств воды в качестве разбавителя порциями добавляют при 60 - 80^oC соль висмута к протонированному раствору связующего и затем смесь гомогенизируют при перемешивании при 60 - 100^oC, предпочтительно при 60 - 70^oC, в течение нескольких часов, предпочтительно 4 - 8 ч.

При применении молочной кислоты или диметилолпропионовой кислоты в качестве нейтрализующего средства для катионного лакового связующего вместо солей висмута, полностью или частично, можно использовать соответствующее количество оксида или гидроксида висмута, благодаря чему образуется in situ используемая согласно изобретению соль висмута.

Лаковые связующие, которые можно катализировать с помощью способа согласно изобретению, большей частью известны из литературы. Поэтому нет необходимости более подробно останавливаться на строении и химии этих продуктов. То же самое можно сказать и в отношении состава и соответственно обработки соответствующих пигментных паст и лаков.

В конкретной форме осуществления соль висмута гомогенизируют в используемом в виде пастообразной смолы лаковом связующем в растворителе при 30 - 60^oC в течение 15 - 60 мин и затем в шаровой мельнице, в случае необходимости в присутствии пигментов в течение 0,5 - 1,5 ч.

Применяемые в виде пастообразной смолы сшивающиеся путем переэтерификации и/или переаминирования, и/или переуретанизации, и/или путем реакции концевых двойных связей катионные лаковые связующие многократно описаны, например, в патенте ФРГ 2634211- с. 2, выложенном описании изобретения к неакцептованной заявке на патент ФРГ 2634229, в европейских патентах NN A1-107089, A2-107098, A2-251772, A3-336599 и в патенте Австрии 380264.

Содержание висмута в расчете на содержание твердого вещества в применяемом виде пастообразной смолы лаковом связующем составляет 0,5 - 25 мас.%, предпочтительно 1,5 - 20 мас.%.

Катализированные, применяемые в виде пастообразных смол лаковые связующие согласно известным способам переводят в соответствующие пигментные пасты, которые в составах катодно осаждающихся лаков для электролакирования погружением комбинируют с другими лаковыми связующими, причем последние по своему химическому строению аналогичны или отличны от пастообразных смол и в случае необходимости находятся в виде дисперсий.

Нижеследующие примеры поясняют изобретение, не ограничивая его объема охраны. Все данные в частях или процентах относятся к весовым единицам. В примерах используют следующие сокращения:
ЭГЭ - простой этиленгликольмоноэтиловый эфир;
ДЭАПА - диэтиламинопропиламин;
КЭ = сложный глицидиловый эфир C₉-C₁₁-трет.-монокарбоновой кислоты;
БУГЛ - простой этиленгликольмонобутиловый эфир;
МП - метоксипропанол;
ТДИ - толуилендиизоцианат (имеющаяся в продаже смесь изомеров);
ДЭГДМЭ - простой диэтиленгликольдиметиловый эфир;
ПФ 91 - 91%-ный параформальдегид.

Приготовление компонентов связующего.

Базовая (исходная) смола Б 1
190 г эпоксидной смолы на основе бисфенола-А (эпоксидный эквивалент 190) и 1425 г эпоксидной смолы на основе бисфенола-А (эпоксидный эквивалент 475) при 100^oC растворяют в 597 г ЭГЭ. Раствор охлаждают до 60^oC и смешивают со 126 г диэтаноламина. В течение 2 ч температуру медленно повышают до 80^oC. Затем добавляют 169 г ДЭАПА. В течение 2 ч температуру повышают до 120^oC. При этом температуре добавляют 478 г КЭ, смесь перемешивают в течение 5 ч при 130^oC и, наконец, разбавляют с помощью ЭГЭ до содержания твердого вещества 65 мас.%. Смола имеет аминное число 91 мг КОН/г и гидроксильное число 265 КОН/г, каждое в расчете на твердое вещество.

Базовая смола Б 1
2 г азобисизобутиронитрила при нагревании растворяют в 40 г изопропанола. К прозрачному раствору при температуре кипения с обратным холодильником (примерно 84^oC) в течение 2 ч равномерно добавляют смесь мономеров, состоящую из 20 г глицидилметакрилата, 20 г гидроксиэтилметакрилата, 20 г метилметакрилата и 40 г 2-этилгексилакрилата, в которой растворены 2 г азобисизобутиронитрила с образованием прозрачного раствора. Реакционную массу перемешивают следующие 3 ч при температуре кипения с обратным холодильником. Затем в реакционную массу при 85^oC быстро добавляют гомогенный раствор 16 г диизопропаноламина в 20 г БУГЛ, смесь перемешивают еще 2 ч при 90^oC и, наконец, продукт при 90^oC разбавляют с помощью 13 г ЭГЭ и при 40^oC разбавляют ацетоном.

Смола имеет содержание твердого вещества 57 мас.%, аминное число 58 г КОН/г и гидроксильное число 250 мг КОН/г, каждое в расчете на твердое вещество.

Базовая смола Б 3
570 г (3 г-эквивалента) эпоксидной смолы на основе бисфенола-А (эпоксидный эквивалент 190) и 317 г МР нагревают до 60^o C, в течение 2 ч смешивают со смесью из 116 г (0,9 г-эквивалента) этилгексиламина и 163 г (0,15 ПН-г-эквивалента) полимерного амина (см. ниже) и проводят реакцию, вплоть до значения 2,06 миллиэквивалента. Затем добавляют 1330 г [2,1 г-эквивалента] 75%-ного раствора эпоксидной смолы на основе бисфениола-А [эпоксидный эквивалент 475 г] в МП. Затем в течение 1 ч при 60^oC добавляют раствор 189 г [1,8 г-эквивалента] диэтаноламина в 176 г МП и реакцию проводят вплоть до значения 1,57 миллиэквивалента. После дальнейшего добавления раствора 78 г (1,2 г-экв. ) ДЭАПА в 54 г МП реакцию проводят в течение 1 ч при 60^oC, вплоть до МЕО-значения = 1,46. Температуру повышают до 90^oC и затем в течение следующего часа до 120^oC. При достижении вязкости I-J (по Гарднеру-Хольду, 6 г смолы + 4 г МП) разбавляют с помощью МП до содержания твердого вещества 65 мас.%. Продукт имеет аминное число 117 мг KOH/г и гидроксильное число 323 мн KOH/г, каждое в расчете на твердое вещество.

Полимерный амин получают путем взаимодействия 1 моль диэтилентриамина с 3,1 моль простого 2-этилгексилглицидилового эфира и 0,5 моля эпоксидной смолы на основе бисфенола-А (эпоксидный эквивалент 190) в 60%-ном растворе МП. Продукт имеет вязкость (ДИН 53211/20^oC, 100 г смолы + 30 г МП) 60 - 80 с.

Компонент сшивки КС 1
В реакционном сосуде, который снабжен пригодным для осуществления азеотропной операции устройством и колонкой с колпачковыми тарелками для отделения образующегося при частичной переэтерификации спиртового компонента, к смеси из 160 г (1 моль) сложного диэтилового эфира малоновой кислоты, 0,34 г (0,004 моль) пиперидина и 0,22 г (0,004 моль) 85%-ной муравьиной кислоты при 80^oC добавляют 29,7 г (0,9 моль) 91%-ного параформальдегида порциями так, чтобы при протекании экзотермической реакции температура не превышала 95^oC. Реакционную смесь перемешивают при 95^oC, пока параформальдегид полностью не растворится. При начинающемся отщеплении воды температура в течение 2 ч повышается до 110^oC. После достижения температуры 110^oC вместе со специальным бензином (пределы кипения 80 - 120^oC) в качестве вещества-носителя отгоняются в целом 9 г воды. При подсоединении вакуумной линии затем удаляют использованное вещество-носитель.

После добавления 22,8 г (0,3 моль) 1,2-пропиленгликоля смесь нагревают, вплоть до начала перегонки 140 - 150^oC. При повышающейся температуре отгоняют 27 частей (0,6 моль) этанола. Полученный продукт имеет содержание твердого вещества (120^oC, 30 мин) примерно 92 мас.%, OH - число ниже 5 кг KOH-г, характеристическую вязкость примерно 5,2 мл/г (20^oC, диметилформамид) и показатель преломления n = 1, 4670.

Компонент сшивки КС 2
Продукт взаимодействия 134 г (1 моль) триметилолпропана с 851 г (2,8 моль) полублокированного с помощью 2-этилгексанола ТДИ в 70%-ном растворе ДЭГДМЭ.

Компонент сшивки КС 3
134 г (1 моль) триметилолпропана смешивают со 160 г (1 моль) сложного диэтилового эфира малоновой кислоты и нагревают вплоть до начала перегонки (примерно 140 - 150^oC). При повышении температуры (вплоть до 180^oC) отгоняют 46 г (1 моль) этанола. По окончании реакции разбавляют с помощью 128 г ДЭГДМЭ и охлаждают до 60^oC. Затем добавляют 264 г (1 моль, соответственно 1 ПСЭ-эквивалент) продукта реакции из 1 моль ТДИ и 1 моль ЭГЭ, в течение 4 ч, и реакцию проводят при 60^oC, вплоть до ПСО-содержания ниже 0,02 миллиэквивалентов на г пробы.

Полученный продукт имеет содержание твердого вещества 80 ± 2 мас.% (30 мин, 120^oC), вязкость по Гарднеру-Хольду К (10 г продукта + 2 г ДЭГДМЭ) и показатель преломления n = 1,4960.

Пастообразная смола П 1 (соответственно примеру 2 патента Австрии 380264)
В снабженном мешалкой, термометром, капельной воронкой, водоотделителем и обратным холодильником реакционном сосуде 320 частей эпоксидной смолы на основе полипропиленгликоля (эквивалентный вес составляет примерно 320) при 75 - 80^oC вводят во взаимодействие со 134 частями жирного амина сала и 52 частями ДЭАПА, вплоть до получения значения эпоксидного эквивалента = 0. После добавки 30 частей ПФ 91 с помощью специального бензина (пределы кипения 80 - 120^oC) азеотропно удаляют 19 частей реакционной воды. Вещество - носитель затем отгоняют в вакууме.

Пастообразная смола П 2 (соответственно примеру 1 европейского патента B 1-0107098)
302 части продукта взаимодействия из 286 частей димеризованной жирной кислоты со 127 частями диметиламинопропиламина (примерно 2 ч при 135 - 140^oC, удаление избыточного амина в вакууме), и 209 частей 2 - бутоксиэтанола в пригодном реакционном сосуде нагревают при 50^oC. После добавления 90 частей 88%-ной молочной кислоты температуру поддерживают в течение примерно 15 мин при 55 - 65^oC. Этот процесс повторяют после добавления 72-х частей деионизированной воды. Наконец, добавляют 128 частей простого бутилглицидилового эфира. Смесь выдерживают еще 2 ч при 75 - 85^oC. Продукт реакции имеет содержание твердого вещества примерно 62 мас.%.

Получение соединений висмута
а) Формиат висмута: 466 частей (1 моль) оксида висмута + 379 частей (7 моль) 85%-ной муравьиной кислоты в воде + 1126 частей воды
б) Ацетат висмута: 466 частей (1 моль) оксида висмута + 420 частей (7 моль) уксусной кислоты + 1332 частей воды
в) Лактат висмута: 466 частей (1 моль) оксида висмута + 901 часть (7 моль) 70%-ной молочной кислоты в воде
г) Деметилолпропионат висмута: 466 частей (1 моль) оксида висмута + 938 частей (7 моль) диметилолпропионовой кислоты + 2154 частей воды.

д) Салицилат висмута: 466 частей (1 моль) оксида висмута + 966 частей (7 моль) салициловой кислоты + 2135 частей воды.

Берут деионизированную воду и кислоту и нагревают до 70^oC. При перемешивании порциями добавляют продажный оксид висмута (B₂O₃). После перемешивания в течение следующих 6 ч при 70^oC смесь охлаждают примерно до 20^oC.

Примеры 1 - 13. Приготовление и испытание катализированных лаковых систем
Примеры 1 - 9 и 11 - 13 (табл.1) включают комбинации связующих с различными солями висмута. В примере 10 используется в качестве сравнения соответствующий уровню техники катализатор на основе свинца (октоат свинца).

Компоненты связующего смешивают при 60^oC в соотношении 70 частей базовой смолы и 30 частей компонента сшивки (в расчете на твердые вещества), Затем добавляют кислоту, причем в предварительных опытах определяют требующееся количество нейтрализующего средства для достижения безупречной растворимости в воде. Нагревают до 70^oC и в течение 2 ч при перемешивании порциями добавляют соединение висмута. Затем перемешивают еще 6 ч при 60 - 70^oC и наконец разбавляют метоксипропанолом до содержания твердого вещества 65 мас.%.

В примерах 1 и соответственно 6 вместо лактата висмута добавляют к нейтрализованной с помощью молочной кислоты комбинации связующего имеющийся в продаже оксид, соответственно гидроксид висмута.

Для контролирования требующегося гомогенного и стабильного распределения продукты разбавляют далее метоксипропанолом до содержания твердого вещества 50 мас.%. Спустя 24 ч оценивают образование осадка.

С использованием вещества согласно примерам 1 - 13 берут 100 частей связующего (твердое вещество), 39,5 частей оксида титана 0,5 частей цветной сажи и получают обычным образом пигментированные лаки с содержанием твердого вещества 18 мас.%. Из этих лаков на стальных листах катодно осаждают пленки с толщиной пленок в сухом состоянии 20 ± 2 мкм и подвергают горячей сушке в течение 20 мин при 160, 170 и 180^oC.

Для испытания подвергнутых горячей сушке пленок на их устойчивости к ацетону пропитанный ацетоном кусок ваты помещают на лаковую пленку и определяют время, спустя которое пленку можно повреждать путем царапания ногтем.

Испытание на ударную прочность пленок осуществляют по Эриксену (АСТМ-Д 2794).

Устойчивость против коррозии пленок определяют в виде теста в солевом тумане согласно АСТМ В - 117 - 64. Указывается время, вплоть до миграции по сечению в целом на 3 мм.

Результаты представлены в табл.2.

Примеры 14 - 17. Приготовление и испытание катализированных лаковых систем при применении катализированных пастообразных смол.

Приготовление раствора связующего:
70 частей базовой смолы В 1 при 60^oC смешивают с 30 частями компоненты сшивки КС 2 (в расчете на твердые вещества). После нейтрализации с помощью молочной кислоты (45 ммоль на 100 г твердого вещества связующего) разбавляют деионизированной водой до содержания твердого вещества 15 мас.%.

Пример 14. 275 частей пастообразной смолы П 1 смешивают примерно при 50^oC в течение 30 мин в растворителе с 22,7 частями молочной кислоты и 56 частями оксида висмута и в течение 1 ч растирают в шаровой мельнице (содержание висмута 18,0 мас.% в расчете на содержание твердого вещества в пастообразной смоле П 1).

Затем разбавляют с помощью 1552 частей воды. После добавления 25 частей цветной сажи и 1584 частей диоксида титана еще раз растирают в течение 1 ч в шаровой мельнице. 636 частей этой пигментной пасты диспергируют в 4364 частях вышеописанного раствора связующего. Пигментированный лак имеет содержание твердого вещества примерно 18 мас.% (содержание висмута составляет 1,4 мас.% в расчете на содержание твердого вещества во всем лаковом связующем).

Пример 15. 458 частей пастообразной смолы П 2 примерно при 45^oC в течение 30 мин смешивают в растворителе с 231 частью диметилолпропионата висмута (содержание металла 12%). Содержание висмута составляет 10 мас.% в расчете на содержание твердого вещества пастообразной смолы П 2.

Затем разбавляют с помощью 1193 частей воды. После добавления 16 частей цветной сажи и 1601 части диоксида титана еще раз в течение 30 мин смешивают в растворителе и растирают в течение 1 ч в шаровой мельнице. 636 частей этой пигментной пасты диспергируют в 4365 частях вышеописаного раствора связующего. Пигментированный лак имеет содержание твердого вещества примерно 18 мас. % (содержание висмута 0,9 мас.% в расчете на содержание твердого вещества по всем лаковым связующем).

Пример 16. 275 частей пастообразной смолы П 1 примерно при 50^oC в течение 30 мин смешивают в растворителе с 60,0 частями молочной кислоты и 77 частями оксида висмута и в течение 1 ч растирают в шаровой мельнице (содержание висмута 25,0 мас.% в расчете на содержание твердого вещества в пастообразной смоле П 1).

Затем разбавляют с помощью 1537 частей воды. После добавления 16 частей цветной сажи и 1584 частей диоксида титана еще раз в течение 1 ч растирают в шаровой мельнице. 636 частей этой пигментной пасты диспергируют в 4364 частях вышеописанного раствора связующего. Пигментированный лак имеет содержание твердого вещества примерно 18 мас. % (содержание висмута 1,4 мас.% в расчете на содержание твердого вещества во всем лаковом связующем).

Пример 17. 458 частей пастообразной смолы П 2 примерно при 45^oC в течение 30 мин смешивают в растворителе с 12 частями диметилолпропионата висмута (содержание металла 12%). Содержание висмута 0,5 мас.% в расчете на содержание твердого вещества в пастообразной смоле П 2.

Затем разбавляют с помощью 1193 частей воды. После добавления 16 частей цветной сажи и 1601 части диоксида титана еще раз смешивают в растворителе в течение 30 мин и растирают в течение 1 ч на шаровой мельнице. 636 частей этой пигментной пасты диспергируют в 4364 частях вышеописанного раствора связующего. Пигментированный лак имеет содержание твердого вещества примерно 18 мас.% (содержание висмута 0,15 мас.% в расчете на содержание твердого вещества во всем лаковом связующем).

Технические испытания лака осуществляют таким же образом, как в случае примеров 1 - 13. Результаты представлены в табл.3.

Реферат

Изобретение относится к катализированным, разбавляемым водой после протонирования, катионным лаковым связующим, которые содержат соли висмута алифатических гидроксикарбоновых кислот. Особенно пригодны соли висмута молочной и диметилолпропионовой кислот. Катодно осаждающиеся лаки для лакирования погружением на основе этих связующих обладают отличными свойствами нанесения и качествами пленок. Таким образом можно отказаться от применения соединений свинца и олова в качестве катализаторов. 4 с. и 7 з.п. ф-лы, 3 табл.

Формула