Антрахиноновые красители - RU2340642C2

Описание

Настоящее изобретение относится к новым антрахиноновым красителям, к способам их получения и к их применению в способе приготовления окрашенных в массе пластиков или полимерных цветных частиц.

Красители, в частности красители антрахинонового ряда для окрашивания пластиков в массе, известны. Так, например, в US 5367039 описаны 1,4,5,8-тетразамещенные антрахиноны, содержащие (мет)акрилоильные группы, которые могут быть сополимеризованы с виниловыми мономерами и, таким образом, приемлемы для приготовления окрашенных виниловых полимеров.

Однако используемые до сих пор красители не удовлетворяют самым высоким требованиям в отношении светопрочности и, в особенности, термостабильности.

Соответственно, существует потребность в новых, термостабильных красителях, которые обеспечивают окрашивания, характеризующиеся высокой красящей способностью и проявляющие светопрочность, особенно высокотемпературную светопрочность, и которые обладают хорошими прочностными свойствами по всем показателям.

Было установлено, что указанным выше критериям неожиданно в существенной мере удовлетворяют красители в соответствии с изобретением.

Соответственно, объектом настоящего изобретения является соединение формулы I

в которой

R₁ обозначает радикал формулы II

R₂ обозначает -NH₂ или радикал формулы II,

R₃ и R₄ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, гидроксил, -NH₂ или радикал формулы II,

R₅ обозначает атом водорода или галогена или -X-(CH₂)_n-Y, где Х обозначает прямую связь, -О- или -S-, Y обозначает -ОН или -OSO₃Н, а n обозначает число от 0 до 6 при условии, что по меньшей мере один из радикалов R₃, R₄ и R₅ не обозначает водородный атом.

R₁ в формуле I в предпочтительном варианте обозначает радикал формулы II, в которой Х обозначает прямую связь, а n обозначает число 2.

Предпочтение отдают также соединениям формулы I, в которой R₁ обозначает радикал формулы II, в которой Y обозначает -ОН.

Особое предпочтение отдают соединениям формулы I, в которой R₁ обозначает радикал формулы II, в которой Х обозначает прямую связь, n обозначает число 2, а Y обозначает -ОН.

В формуле I R₂ в предпочтительном варианте имеет такие же значения, как R₁, или обозначает NH₂.

R₃ и R₄ в формуле I в предпочтительном варианте обозначают водородный атом или гидроксил.

R₅ в формуле I в предпочтительном варианте обозначает атом водорода или хлора или -S-(CH₂)₂-OH.

Соединения в соответствии с изобретением, которым отдают особое предпочтение, представляют собой соединения формул с Ia по Ic

Соединения формулы I могут быть получены в соответствии с методами, которые известны, из технически доступных исходных соединений.

Приемлемые исходные соединения включают, например, дихлорантрахиноновые производные, которые можно вводить во взаимодействие с соответствующими анилинами.

Кроме того, можно проводить реакцию лейкохинизарина с анилинами в присутствии цинка и борной кислоты в кислой среде с получением соединений формулы I.

Соответственно, объектом изобретения является способ получения соединения вышеприведенной формулы I, в которой один из радикалов с R₂ по R₄ представляет собой радикал формулы II, причем этот способ включает реакцию соединения формулы IIIa, IIIb или IIIc

в которой символы с R₂ по R₅ имеют значения, указанные в настоящем описании выше,

с соединением формулы IV

в которой X, Y и n имеют значения, указанные в настоящем описании выше.

Кроме того, объектом изобретения является способ получения соединения формулы I, в которой один из радикалов с R₂ no R₄ представляет собой -NH₂, причем этот способ включает реакцию соединения формулы Va, Vb или Vc

в которой символы с R₂ по R₅ имеют значения, указанные в настоящем описании выше, с соединением формулы IV

в которой X, Y и n имеют значения, указанные в настоящем описании выше.

Антрахиноновые производные формул с IIIa по IIIc и с Va по Vc и анилины формулы IV известны или могут быть получены по методу, который известен.

Соединения формулы I в соответствии с изобретением приемлемы преимущественно для приготовления окрашенных в массе пластиков или полимерных цветных частиц.

Объектом изобретения является также способ приготовления окрашенных в массе пластиков или полимерных цветных частиц, который включает смешение высокомолекулярного органического материала с эффективным в красильном отношении количеством по меньшей мере одного соединения формулы (I).

Окрашивание высокомолекулярных органических веществ с использованием красителя формулы (I) проводят, например, подмешиванием такого красителя в эти материалы с помощью вальцов, смесителя или измельчителя, в результате чего краситель растворяют или тонко диспергируют в высокомолекулярном материале. Затем высокомолекулярный органический материал с подмешанным красителем перерабатывают в соответствии с методами, которые известны, такими как, например, каландрирование, прямое прессование, экструзия, нанесение покрытия, прядение, отливка или литье под давлением, благодаря чему окрашенный материал приобретает свою окончательную форму. Процесс подмешивания красителя можно также проводить непосредственно перед фактической стадией переработки, например непрерывной подачей твердого, в частности порошкообразного, красителя и одновременно с ним гранулированного или порошкообразного высокомолекулярного органического материала, а также, когда это приемлемо, дополнительных компонентов, таких как добавки, прямо в приемную зону экструдера, в которой непосредственно перед переработкой происходит смешение этих компонентов. Однако в предпочтительном варианте краситель обычно следует подмешивать в высокомолекулярный органический материал заблаговременно, поскольку при этом может быть достигнуто более равномерное окрашивание таких материалов.

С целью получить нежесткие отформованные изделия или понизить их хрупкость перед формованием в высокомолекулярные соединения часто необходимо вводить так называемое пластификаторы. В качестве пластификаторов можно использовать, например, эфиры фосфорной кислоты, фталевой кислоты или себациновой кислоты. В способе в соответствии с изобретением пластификаторы можно вводить в полимеры перед или после добавления красящего вещества. С целью достижения разных цветовых оттенков в высокомолекулярные органические вещества можно также в необходимых количествах добавлять, в дополнение к красителю формулы I, другие пигменты или другие окрашивающие вещества, необязательно вместе с другими добавками, например наполнителями или сиккативами.

Предпочтение отдают окрашиванию термопластичных пластиков преимущественно в форме волокон. Предпочтительные высокомолекулярные органические материалы, которые могут быть окрашены в соответствии с изобретением, чаще всего представляют собой полимеры, обладающие диэлектрической постоянной ≥2,5, преимущественно сложный полиэфир, поликарбонат (ПК), полистирол (ПС), полиметилметакрилат (ПММА), полиамид, полиэтилен, полипропилен, стирол-акрилонитрильный (САН) и акрилонитрил-бутадиен-стирольный (АБС) сополимеры. Особенно предпочтительны сложный полиэфир и полиамид. Еще более предпочтительны линейные ароматические сложные полиэфиры, которые могут быть получены реакцией поликонденсации терефталевой кислоты и гликолей, преимущественно этиленгликоля, или продукты реакций конденсации терефталевой кислоты и 1,4-бис(гидроксиметил)циклогексана, например полиэтилентерефталат (ПЭТ) или полибутилентерефталат (ПБТФ), а также поликарбонаты, например те, которые получены из α,α-диметил-4,4-дигидроксидифенилметана и фосгена, или полимеры на основе поливинилхлорида, равно как и полиамида, например полиамид-6 или полиамид-6,6.

Поскольку соединения формулы I в соответствии с изобретением содержат по меньшей мере две группы NH, смешение красителя с мономерами и его введение в форме сомономера непосредственно в скелет полимера является возможным при условии, что мономеры содержат реакционно-способные группы, которые взаимодействуют с активными водородными атомами групп NH. Примеры таких мономеров включают эпоксиды (эпоксидные смолы), изоцианаты (полиуретаны) и хлорангидриды карбоновых кислот (полиамиды, сложные полиэфиры).

Соответственно, объектом изобретения является также способ приготовления окрашенных в массе пластиков или полимерных цветных частиц, который включает введение смеси по меньшей мере одного мономера, который содержит по меньшей мере одну группу, способную взаимодействовать с NH-, и способен к реакциям полимеризации, полиприсоединения или поликонденсации, во взаимодействие с по меньшей мере одним соединением формулы I.

Красители в соответствии с изобретением придают вышеупомянутым материалам, преимущественно полиэфирным материалам, однородные цветовые оттенки при высокой красящей способности, которые характеризуются хорошими эксплуатационными свойствами прочности, в особенности очень хорошей высокотемпературной светопрочностью.

Кроме того, красители в соответствии с изобретением могут быть использованы для нанесения покрытий любого вида.

Красители в соответствии с изобретением могут также быть легко использованы совместно с другими красителями с получением смешанных оттенков.

Далее, антрахиноновые красители формулы (I) в соответствии с изобретением оказываются приемлемыми в качестве красящих веществ при изготовлении цветных светофильтров, преимущественно для излучения в видимой области спектра в диапазоне от 400 до 700 нм, для жидкокристаллических дисплеев (ЖКД) или приборов с зарядовой связью (ПЗС).

Изготовление цветных светофильтров последовательным нанесением красного, синего и зеленого красящих веществ на подходящую подложку, например на аморфный кремний, описано в GB-A 2182165. На цветные светофильтры можно наносить покрытия, например, с использованием красок, преимущественно печатных красок, которые включают антрахиноновые красители в соответствии с изобретением или могут быть приготовлены, например, смешением антрахиноновых красителей в соответствии с изобретением с химически, термически или фотолитическй структурируемым высокомолекулярным материалом. Дальнейший процесс изготовления можно проводить, например, аналогично изложенному в ЕР-А 654711, нанесением на подложку, такую как ЖКД, с последующими фотоструктурированием и обработкой. Другие документы, в которых описано изготовление цветных светофильтров, включают US-A 5624467, Displays 14/2, 115 (1993) и WO 98/45756.

Цветные светофильтры, которые изготавливают для жидкокристаллических дисплеев (ЖКД) с использованием антрахиноновых красителей в соответствии с изобретением, отличаются высокой передачей цветных точек.

Объектом изобретения является также применение антрахинонового красителя в соответствии с изобретением в качестве красящего вещества при изготовлении цветных светофильтров.

Иллюстрации сущности изобретения служат следующие примеры.

Пример 1

1,4-Бис[4-(2-гидроксиэтил)фениламино]-5,8-дигидроксиантрахинон Ib

100 г 2-(4-аминофенил)этанола и 20 г ацетата натрия загружают в лабораторный реакционный аппарат и при 120°С в него добавляют 20 г 1,4-дихлор-5,8-дигидроксиантрахинона. Реакционную смесь перемешивают в течение 4 ч при 120°С, а затем выливают в 1,2 л 2н. соляной кислоты. Осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и сушат в вакуумной сушильной камере.

Выход: 23,8 г (70%), λ_max=680 нм.

Пример 2

1-[4-(2-Гидроксиэтил)фениламино]-3-(2-гидроксиэтилмеркапто)-4-аминоантрахинон Ia

Смесь 50,4 г 1-[4-(2-гидроксиэтил)фениламино]-3-хлор-4-аминоантрахинона 1 с из примера 2 и 100 мл диметилформамида (ДМФ) в лабораторном реакционном аппарате нагревают до 80°С. Далее добавляют дополнительно 50 мл ДМФ и 11 г 2-меркаптоэтанола. Затем при температуре содержимого 83°С медленно, по каплям добавляют 18,6 г 30%-ного водного раствора гидроксида натрия и смесь перемешивают в течение 3 ч при 80°С. После охлаждения до КТ осадок отфильтровывают, промывают этанолом и сушат в вакуумной сушильной камере. Выход: 23,8 г (47%), λ_max=614 нм.

II. Примеры применения

II. 1. Изготовление цветного светофильтра для жидкокристаллических дисплеев (ЖКД)

В 100-миллилитровом стеклянном сосуде, содержащем 83,3 г циркониевого керамического бисера, 2,8 г антрахинонового красителя в соответствии с примером 1, 0,28 г продукта Solsperse^® 5000, 4,10 г продукта Disperbyk 161 (диспергатор, 30%-ный раствор высокомолекулярного блок-сополимера, содержащего группы, обладающие сродством к пигменту, в н-бутилацетате/1-метокси-2-пропилацетате 1:6, фирма BYK Chemie) и 14,62 г 1-метокси-2-пропилацетата (МПА) при 23°С с помощью устройства Dispermat перемешивают в течение 10 мин при скорости вращения 1000 об/мин и в течение 180 мин при скорости вращения 3000 об/мин. После добавления 4,01 г акрилатного полимерного связующего вещества (35%-ный раствор в МПА) перемешивание проводят при комнатной температуре в течение 30 мин при скорости вращения 3000 об/мин. После удаления бисера дисперсию разбавляют такой же массой МПА.

С помощью установки для нанесения покрытия по методу центрифугирования на стеклянную подложку (типа Corning 1737-F) с использованием приготовленной дисперсии наносят покрытие и центрифугируют в течение 30 с при скорости вращения 1000 об/мин. Слой сушат на горячей плите в течение 2 мин при 100°С и в течение 5 мин при 200°С. Толщина полученного слоя составляет 0,4 мкм.

Аналогично примеру 1 может быть получен антрахиноновый краситель (таблица), который также приемлем для окрашивания пластиков в массе.

R₁R₂R₃R₄R₅

NH₂HH

λ_max=614 нм.

Реферат

Изобретение раскрывает новые соединения формулы I, которые относятся к новым антрахиноновым красителям и могут найти применение для окрашивания пластиков. В общей формуле (I) R₁ обозначает радикал формулы II, R₂ обозначает -NH₂ или радикал формулы II, R₃ и R₄ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом или гидроксил, R₅ обозначает атом водорода или -S-CH₂-CH₂-OH, где Х обозначает прямую связь, Y обозначает -ОН, а n обозначает число 2, при условии, что по меньшей мере один из радикалов R₃, R₄ и R₅ не обозначает водород. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула

1. Соединение формулы I

в которой R₁ обозначает радикал формулы II

R₂ обозначает -NH₂ или радикал формулы II,

R₃ и R₄, каждый независимо друг от друга, обозначает водородный атом или гидроксил,

R₅ обозначает атом водорода или -S-CH₂-CH₂-OH,

где Х обозначает прямую связь, Y обозначает -ОН, а n обозначает число 2, при условии, что по меньшей мере один из радикалов R₃, R₄ и R₅ не обозначает водород.

2. Соединение формулы I по п.1 в соответствии с формулой Ia или Ib