Вспениваемая композиция, ее применение для получения вспененных продуктов, продукт, содержащий, по меньшей мере, один вспененный слой, и способ его получения - RU2365601C2

Описание

Данное изобретение касается области получения пластмасс, в частности вспениваемой композиции, ее применения для получения вспененных продуктов, продукта, имеющего, по меньшей мере, один вспененный слой, и способа его получения.

Общеизвестно, что для получения вспененных продуктов следует использовать полимеры, выбранные из поливинилхлорида, поливинилиденхлорида, хлорированных полиолефинов и сополимеров винилхлорида с винилиденхлоридом, сложными виниловыми эфирами или эфирами (мет)акриловой кислоты.

Поливинилхлорид (ПВХ) относится к экономически важным полимерам. Применяют как пластифицированный, так и непластифицированный поливинилхлорид.

Для производства пластифицированного поливинилхлорида к поливинилхлориду добавляют пластификатор, причем в подавляющем числе случаев находят применение эфиры фталевой кислоты, в частности ди-2-этилгексилфталат, диизононилфталат и диизодецилфталат. С увеличением длины цепи эфиров повышаются температуры растворения или желатинирования и, следовательно, температуры обработки пластифицированного поливинилхлорида. Температуры обработки можно далее снизить путем добавки так называемых агентов быстрого желатинировования, таких, например, как короткоцепочечный фталаты: ди-н-бутилфталат, диизобутилфталат, бензилбутилфталат или диизогептилфталат. Наряду с короткоцепными фталатами для подобных целей можно также использовать сложные эфиры дипропиленгликоля, такие, как дипропиленгликольдибензоат или другие.

В пластизолях из поливинилхлорида эти агенты быстрого желатинирования на основании их высокой энергии сольватации часто приводят со временем к сильному увеличению вязкости. Во многих случаях этот рост вязкости нужно снова компенсировать добавкой (часто дорогих) агентов, уменьшающих вязкость.

При получении пластизолей из поливинилхлорида, как правило, требуются низкая вязкость и, по возможности, низкая температура желатинирования. Помимо этого, желательна высокая стабильность пластизоля при хранении (незначительный рост вязкости со временем).

При механической переработке пластизоля высокая вязкость играла бы отрицательную роль: слишком высокая температура желатинирования приводила бы к изменению окраски из-за термической нагрузки.

Пластификаторы, которые как значительно снижают температуру желатинирования в композиции, так и удерживают вязкость пластизоля на низком уровне даже после многодневного хранения, до сих пор практически неизвестны. Недавно в качестве продукта, который мог бы удовлетворить этим требованиям, был представлен 2-этилгексилбензоат [Bohnert, Stanhope, J. Vinyl Addit. Technol. (2000), 6(3), 146-149]. Правда, это соединение имеет сравнительно высокую упругость пара, что часто приводит к неприемлемым потерям во время переработки и к сравнительно высокой эмиссии во время пользования.

В международной заявке WO 01/29140 описано применение эфиров бензойной кислоты со спиртами с 8 атомами углерода в пленкообразующих композициях.

В патенте США 5236987 описано применение бензоатов из спиртов с 8-12 атомами углерода в пластизолях. Также описано применение этих соединений, например, в латексных композициях.

В патенте ФРГ 1962500 раскрываются композиции, которые содержат виниловый полимер и один или более сложных эфиров бензойной кислоты со спиртом с 8-13 атомами углерода, а также, при необходимости, сложный эфир янтарной кислоты. Эти композиции используют для получения полимерных пленок.

В международной заявке WO 97/39060 описываются пластизоли, которые в качестве пластификатора содержат бензоат спирта с 11-14 атомами углерода. Эти пластификаторы использовали, среди прочих, в пластизолях для получения пен, причем улучшения структуры пены по сравнению с обычными пластизолями установить не смогли. Также не смогли установить значительного изменения температуры желатинирования в смесях с диизононилфталатом.

Задача данного изобретения заключается в предоставлении вспениваемой композиции для получения вспененных продуктов, которые содержат поливинилхлорид и сложный алкиловый эфир бензойной кислоты, причем используемый сложный алкиловый эфир бензойной кислоты должен был бы значительно снизить как вязкость состава, как правило, пластизоля, так и температуру его желатинирования и тем самым сделал бы возможной более простую и более быструю переработку композиции. Вдобавок, сложный алкиловый эфир бензойной кислоты должен был бы располагать, по возможности, недорогой сырьевой базой.

Поставленную задачу решают с помощью вспениваемой композиции согласно изобретению, которая содержит поливинилхлорид, по меньшей мере, один первичный пластификатор, при необходимости, другие добавки, а также один сложный алкиловый эфир бензойной кислоты, благодаря тому, что в качестве сложного алкилового эфира бензойной кислоты она содержит сложный изонониловый эфир бензойной кислоты в количестве от 5 до 95 мас.%, считая на массу пластификатора, которая составляет 10 до 400 мас.частей на 100 мас.частей поливинилхлорида.

Также объектом данного изобретения является применение композиции согласно изобретению для получения вспененных продуктов, которые содержат поливинилхлорид, по меньшей мере, один первичный пластификатор, сложный изонониловый эфир бензойной кислоты и, при необходимости, другие добавки.

Кроме того, объектом данного изобретения является продукт, который поливинилхлорид, причем в нем имеется, по меньшей мере, один вспененный слой композиции согласно изобретению.

Другим объектом данного изобретения является способ получения продуктов, которые имеют, по меньшей мере, один вспененный слой поливинилхлорида, который заключается в том, что композицию согласно изобретению наносят на носитель или на другой полимерный слой, до или после нанесения вспенивают и в заключение термически обрабатывают.

Композиция согласно изобретению обладает тем преимуществом, что сильное увеличение вязкости при более высоких скоростях сдвига (так называемая дилатансия), которое наблюдают при переработке композиций согласно уровню техники (например, смеси гликольдибензоатов), при переработке композиций согласно изобретению не обнаруживают или обнаруживают лишь в незначительной степени как при получении химических, так и механических пен.

Композиции согласно изобретению, наряду с незначительной вязкостью, даже после более продолжительного времени хранения проявляют ускоренное желатинирование, а также хорошую эластичность при низких температурах. Кроме того, по сравнению с обычными вспениваемыми композициями, содержащими в качестве пластификатора, например, бензилбутилфталат, диизобутилфталат или гликольдибензоаты, можно констатировать лучшую вспениваемость (более низкую плотность пены).

Композиция согласно изобретению и способ согласно изобретению описаны ниже без ограничения изобретения этими формами осуществления.

Как уже упомянуто выше, вспениваемая композиция согласно изобретению содержит изонониловый эфир бензойной кислоты в количестве от 5 до 95 мас.%, считая на количество имеющегося пластификатора, которое составляет 10 до 400 мас.частей на 100 мас.частей полимеров. Является предпочтительным, если содержание смеси из одного или нескольких первичных пластификаторов и изононилового эфира бензойной кислоты в композиции составляет от 15 до 200 и предпочтительно от 20 до 100 мас.частей, считая на 100 мас.частей полимеров. Также может быть предпочтительным, если смесь пластификаторов сама содержит изонониловый эфир бензойной кислоты в количестве от 10 до 70 мас.% и предпочтительно от 10 до 50 мас.%.

Композиция согласно изобретению предпочтительно содержит изомерную смесь изонониловых эфиров бензойной кислоты, причем нониловые спирты, полученные омылением изомерных изонониловых эфиров бензойной кислоты, содержат менее 10 мол.% 3,5,5-триметилгексанола. Омыление эфиров бензойной кислоты или других, упоминаемых в дальнейшем, эфиров можно осуществлять обычными методами путем взаимодействия со щелочными средами (см., например, Ullmann's Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 5 Изд., А 10, стр.254-260).

В случае вспениваемой композиции согласно изобретению речь может идти, например, о пластизолях. Среди упомянутых выше полимеров предпочтительными являются те, которые способствуют получению пластизолей. Особенно предпочтительно композиция согласно изобретению содержит один или несколько типов поливинилхлорида, которые получены способом эмульсионной полимеризации, так называемые эмульсионные поливинилхлориды, или Э-ПВХ. Еще более предпочтительно композиция согласно изобретению содержит Э-ПВХ, который имеет молекулярную массу, указанную в виде К-величины (константа Фикенчера), от 60 до 90 и особенно предпочтительно от 65 до 85.

В качестве первичного пластификатора композиция согласно изобретению может содержать одно или более из указанных ниже соединений, таких, например, как диалкиловые эфиры фталевой кислоты, причем их алкильные остатки содержат 4-13 атомов углерода, алкиловые эфиры адипиновой и/или циклогександикарбоновой кислот, причем их алкильные остатки содержат 4-13 атомов углерода, эфиры тримеллитовой кислоты с 7-10 атомами углерода в спиртовой цепи, эфиры алкилсульфокислоты фенола, полимерный пластификатор, алкилбензилфталаты, такие, как, например, бутилбензилфталаты или октилбензилфталаты, дибензоаты, в частности дибензойные эфиры диэтиленгликоля, дипропиленгликоля или триэтиленгликоля и/или эфиры лимонной кислоты.

Из этого перечня предпочтительно применяемых первичных пластификаторов особенно предпочтительными являются приведенные далее.

Так, из диалкиловых эфиров фталевой кислоты особенно предпочтительными являются диалкилфталаты с 4 до 11 атомами углерода в имеющихся алкильных остатках. При этом не важно, являются ли алкильные остатки одинаковыми или различными и/или линейными или разветвленными. При этом особенно предпочтительными диалкиловыми эфирами фталевой кислоты являются диизобутиловый, ди-н-бутиловый, бензил-н-бутиловый, диизопентиловый, диизогептиловый, ди-2-этилгексиловый, диизооктиловый, диизонониловый, диизодециловый, ди-2-пропилгептиловый, диизоундециловый, ди-C₈-C₁₀-алкиловый, ди-С₇-С₉-алкиловый, ди-С₇-С₁₁-алкиловый, ди-С₉-С₁₁-алкиловый, ди-С₆-С₁₀-алкиловый эфиры.

В случае эфиров циклогександикарбоновой кислоты предпочтительными являются таковые с 7 до 11 атомами углерода в имеющихся алкильных остатках. При этом также не важно, являются ли алкильные остатки одинаковыми или различными и/или линейными или разветвленными, или в каком из цис-транс-положений по отношению друг к другу расположены сложноэфирные группы. Особенно предпочтительными эфирами циклогександикарбоновой кислоты являются, в частности, диизогептиловый эфир 1,2-циклогександикарбоновой кислоты, ди-2-этилгексиловый эфир 1,2-циклогександикарбоновой кислоты, диизонониловый эфир 1,2-циклогександикарбоновой кислоты, диизодециловый эфир 1,2-циклогександикарбоновой кислоты, ди-2-пропилгептиловый эфир 1,2-дициклогександикарбоновой кислоты, диизогептиловый эфир 1,4-циклогександикарбоновой кислоты, ди-2-этилгексиловый эфир 1,4-циклогександикарбоновой кислоты, диизонониловый эфир 1,4-циклогександикарбоновой кислоты, диизодециловый эфир 1,4-циклогександикарбоновой кислоты, ди-2-пропилгептиловый эфир 1,4-циклогександикарбоновой кислоты.

В случае эфиров тримеллитовой кислоты (эфиры 1,2,4-бензолтрикарбоновой кислоты) с 7 до 10 атомами углерода в спиртовой цепи также не важно, являются ли алкильные остатки одинаковыми или различными и/или линейными или разветвленными. Особенно предпочтительными эфирами тримеллитовой кислоты являются три-2-этилгексил-, триизононил-, триизодецил-, три-2-пропилгептилтримеллитаты, три-С₇-С₉-алкиловый, три-С₈-С₁₀-алкиловый эфиры.

В качестве эфиров лимонной кислоты композиция согласно изобретению содержит предпочтительно таковые с 2 до 10 атомами углерода в спиртовых цепях с карбоксилированной ОН-группой или без нее. При этом не важно, являются ли алкильные остатки одинаковыми или различными, линейными или разветвленными. Особенно предпочтительным является присутствие в качестве эфиров лимонной кислоты в композициях согласно изобретению ацетилтрибутил-, три-2-этилгексил-, ацетилтри-2-этилгексил-, ацетилтриизо-нонил-, триизононил-, три-н-бутил-, три-С₆-С₁₀-алкил-, бутирилтри-н-гексилцитратов.

В случае эфиров адипиновой кислоты с 4 до 13 атомами углерода в спиртовой цепи также не важно, являются ли алкильные остатки одинаковыми или различными и/или линейными или разветвленными. В композиции согласно изобретению особенно предпочтительным является присутствие в качестве эфиров адипиновой кислоты дибутил-, ди-2-этилгексил-, диизононил-, диизодецил-, ди-2-пропилгептил-, диизотридециладипатов.

Композиция согласно изобретению предпочтительно содержит в качестве дибензоатов алкилендиолдибензоаты и при этом, в частности, гликольдибензоаты, такие, как диэтилен-, дипропилен-, диизопропилен-, дибутилен-, трипропилен-, триэтиленгликольдибензоаты или смеси из двух или нескольких этих соединений.

Еще более предпочтительно композиция согласно изобретению содержит в качестве первичного пластификатора алкиловый эфир фталевой кислоты, предпочтительно диизонониловый, диизогептиловый, диизодециловый, ди-2-пропилгептиловый и/или ди-2-этилгексиловый эфиры фталевой кислоты, алкиловый эфир циклогександикарбоновой кислоты, предпочтительно диизонониловый эфир циклогександикарбоновой кислоты и/или алкиловый эфир адипиновой кислоты, предпочтительно диизонониловый и/или ди-2-этилгексиловый эфир адипиновой кислоты.

Само собой разумеется, что названные соединения, присутствующие в композиции в качестве первичных пластификаторов, могут быть товарными продуктами. Так, композиция согласно изобретению может, например, содержать в качестве бензоатов товарные продукты: К-флекс (Kalama Chem; например, типы продуктов DP, DE и 500) или бензофлекс (Velsicol; например, типы продуктов 9-88, 2-45, 50, 2088), которые получают из исходных веществ: бензойной кислоты, диэтиленгликоля, дипропиленгликоля и триэтиленгликоля. В качестве фталатов композиция согласно изобретению может использовать технические фталаты, которые выпускают, например, под торговыми названиями Вестинол С (ди-н-бутилфталат) (регистрационный номер по Chemical Abstracts (CAS Nr.) 84-74-2), Вестинол 1В (диизобутилфталат) (CAS Nr. 84-69-5), Джейфлекс DINP (CAS Nr. 68515-48-0), Джейфлекс DIDP (CAS Nr. 68515-49-1), Палатинол 9Р (CAS Nr. 58515-45-7), Вестинол 9 (CAS Nr. 28553-12-0), TOTM (CAS Nr. 3319-31-1), Линпласт 68-ТМ, Палатинол N (CAS Nr. 28553-12-0), Джейфлекс DHP (CAS Nr. 68515-50-4), Джейфлекс DIOP (CAS Nr. 27554-26-3), Джейфлекс UDP (CAS Nr. 68515-47-9), Джейфлекс DIUP (CAS Nr. 85507-79-5), Джейфлекс DTDP (CAS Nr. 68515-47-9), Джейфлекс L9P (CAS Nr. 68515-45-7). Джейфлекс L911P (CAS Nr. 68515-43-5), Джейфлекс LI IP (CAS Nr. 3648-20-2), Витамол 110 (CAS Nr. 68515-51-5), Витамол 118 (ди-н-алкилфталат с 8-10 атомами углерода в алкильном остатке), (CAS Nr. 71662-46-9), Унимолл ВВ (CAS Nr. 85-68-7). Линпласт 1012 ВР (CAS Nr. 90193-92-3), Линпласт 13ХР (CAS Nr. 27253-26-5), Линпласт 610Р (CAS Nr. 68515-51-5), Линпласт 69 FP (CAS Nr. 68648-93-1), Линпласт 812 HP (CAS Nr. 70693-30-0), Палатинол АН (CAS Nr. 117-81-7). Палатинол 711 (CAS Nr. 68515-42-4), Палатинол 911 (CAS Nr. 68515-43-5), Палатинол 11 (CAS Nr. 3648-20-2), Палатинол Z (CAS Nr. 26761-40-0), Палатинол DIPP (CAS Nr. 84777-06-0), Джейфлекс 77 (CAS №.71888-89-6), Палатинол 10Р (CAS Nr. 53306-54-0) или Вестинол АН (CAS Nr. 117-81-7). Само собой разумеется, в качестве первичных пластификаторов в композиции согласно изобретению могут быть также представлены смеси из двух или более этих товарных продуктов.

Наряду с непосредственно названными соединениями, которые могут содержаться в композиции согласно изобретению в качестве первичных пластификаторов, в ней могут также содержаться в качестве первичных пластификаторов полимерные пластификаторы на основе дикарбоновых кислот, таких, как адипиновая или фталевая кислоты, а также многоатомных спиртов, таких, как, например, этиленгликоль, глицерин, пропандиол, бутандиол.

В качестве добавок вспениваемая композиция согласно изобретению может содержать, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из группы наполнителей, пигментов, термостабилизаторов, антиоксидантов, регуляторов вязкости, стабилизаторов пены и смазок.

Термостабилизаторы нейтрализуют, в том числе соляную кислоту, отщепленную от поливинилхлорида во время и/или после переработки, и предотвращают термическую деструкцию полимера. В качестве термостабилизаторов используют все обычные стабилизаторы поливинилхлорида в твердой и жидкой форме, например на основе Ca/Zn, Ba/Zn, Pb, Sn или органических соединений, а также связывающие кислоту слоистые силикаты, такие, как гидротальцит. Смеси согласно изобретению могут содержать от 0,5 до 10, предпочтительно от 1 до 5, особенно предпочтительно от 1,5 до 4 мас.частей на 100 мас.частей полимера на термостабилизатор.

В качестве пигментов в рамках данного изобретения применяют как неорганические, так и органические пигменты. Содержание пигментов лежит между 0,01 до 10, предпочтительно от 0,05 до 5, особенно предпочтительно от 0,1 до 3 мас.%. Примерами неорганических пигментов являются CdS, CoO/Al₂O₃, Cr₂О₃. Известными органическими пигментами являются, например, азокрасители, фталоцианиновые, диоксазиновые, а также анилиновые пигменты.

В качестве реагентов, снижающих вязкость, можно применять алифатические или ароматические углеводороды, а также производные карбоновых кислот, такие, например, как известный как TXIB (фирма Eastman) 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутират. На основании аналогичной собственной вязкости последний можно очень легко заменить изонониловым эфиром бензойной кислоты. Реагенты, снижающие вязкость, добавляют в количествах от 0,5 до 50, предпочтительно от 1 до 30, особенно предпочтительно от 2 до 10 мас.частей на 100 мас.частей полимера.

В качестве стабилизаторов пены в композиции согласно изобретению могут присутствовать товарные стабилизаторы пены. Такие стабилизаторы пены могут базироваться, например, на силиконе или мыле и выпускаются под фирменными названиями Бик (Byk-Chemie) и Синтамид (Th. Boehme GmbH). Их применяют в количествах от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 8, особенно предпочтительно от 2 до 4 мас.частей на 100 мас.частей полимера.

В зависимости от того, должны ли вспениваемую композицию вспенивать химически или механически, она может содержать один или несколько компонентов, выделяющих пузырьки газа, и необязательно содержать инициатор. В качестве вспениваемого компонента предпочтительно должно присутствовать соединение, которое под влиянием теплового воздействия распадается преимущественно на газообразные составные части, вызывающие вспенивание композиции. Типичным представителем таких соединений является, например, азодикарбонамид. Температуру распада вспенивающего агента можно значительно снижать посредством введения в композицию согласно изобретению катализаторов. Эти катализаторы известны специалисту как "инициаторы", и их можно добавлять либо отдельно, либо предпочтительно в виде системы со стабилизатором.

Получение изононилового эфира бензойной кислоты, имеющегося в композиции согласно изобретению, описано ниже. Исходным продуктом для получения изононилового эфира бензойной кислоты является смесь изомерных нониловых спиртов, а также бензойная кислота. Смесь изомерных нониловых спиртов, применяемую для получения изононилового эфира бензойной кислоты, часто называют изононанолом. Предпочтительно применяемые смеси (изононанолы) имеют высокую линейность, которая охарактеризована содержанием менее чем 10 мол.% (1-10) предпочтительно менее 5 (0-5) мол.%, особенно предпочтительно менее 2 (0-2) мол.% 3,5,5-триметилгексанола. Распределение изомеров смесей нониловых спиртов определяют посредством способа получения нонилового спирта (изононанола). Распределение изомеров нониловых остатков можно установить обычными, известными специалисту методами измерения, такими, как ЯМР-спектроскопия, газовая хроматография (ГХ) или ГХ/масс-спектроскопия. Полученные данные относятся ко всем упомянутым ниже смесям нониловых спиртов. Такие нониловые спирты (смеси нониловых спиртов) являются товарными продуктами под регистрационными номерами по Chemical Abstracts: 27458-94-2, 68515-81-1, 68527-05-9 или 68526-84-1.

Изонониловый спирт получают гидроформилированием октенов, которые, в свою очередь, производят различными способами. В общем, сырьем для этого служат технические С₄-потоки, которые, прежде всего, содержат все изомерные олефины с 4 атомами углерода наряду с насыщенными бутанами и, при известных условиях, примеси, такие, как олефины с 3 и 5 атомами углерода, и ацетиленовые соединения. Олигомеризацией этой смеси олефинов получают преимущественно изомерные смеси октенов наряду с более высокими олигомерами, такими, как смеси олефинов с 12 и 16 атомами углерода. Эти смеси октенов гидроформилируют в соответствующие альдегиды и затем гидрируют в спирт.

Состав, т.е. распределение изомеров технических смесей нонанолов, зависит от исходного вещества и от способов олигомеризации и гидроформилирования. Для получения сложного эфира согласно изобретению можно использовать все эти смеси. Предпочтительными смесями нонанолов являются те, которые получают гидроформилированием смесей олефинов с 8 атомами углерода, полученных олигомеризацией, в основном, линейных бутенов на нанесенных никелевых катализаторах (например, OCTOL-процесс, OXENO Olefinchemie GmbH), в присутствии известных катализаторов, например соединений кобальта и родия, и последующим гадрированием отделенной от катализатора гидроформилированной смеси. При этом доля изобутенов в исходном веществе, считая на общее содержание бутенов, составляет меньше 5 мас.%, предпочтительно меньше 3 мас.%, особенно предпочтительно меньше 1 мас.%. Этим добиваются того, что содержание более разветвленных изомеров нонанола, в том числе и изомеров 3,5,5-триметилгексанола, который показал себя менее предпочтительным, значительно снижается и находится в рамках предпочтительных областей.

Но композиция согласно изобретению может также содержать изонониловые эфиры бензойной кислоты, которые получают этерификацией бензойной кислоты товарной смесью спиртов, которые могут иметь регистрационные номера по Chemical Abstracts: 68551-09-7, 91994-92-2, 68526-83-0, 66455-17-2, 68551-08-6, 85631-14-7 или 97552-90-4. Здесь речь идет о смесях спиртов, которые, наряду с указанными изонониловыми спиртами, содержат также спирты с 7-15 атомами углерода (согласно определению по Chemical Abstracts). Так получают смеси алкиловых эфиров бензойной кислоты, которые, наряду с изонониловым эфиром бензойной кислоты, содержат другие алкилбензоаты.

Получение изононилового эфира бензойной кислоты, т.е. этерификацию бензойной кислоты изомерно чистым нонанолом или смесью изононанолов в соответствующие сложные эфиры, можно осуществлять автокаталитически или каталитически, например, с кислотами Бренстеда или с кислотами Льюиса. Все равно, какой способ катализа выбирают, всегда образуется зависимое от температуры равновесие между исходными веществами (кислота и спирт) и получаемыми (сложный эфир и вода). Чтобы сдвинуть равновесие в сторону сложного эфира, можно вводить разделяющий агент, с помощью которого из исходной смеси удаляют реакционную воду. Поскольку смеси спиртов, применяемые для этерификации, кипят ниже, чем бензойная кислота и ее эфиры, и имеют с водой концентрационный предел совместимости, их часто используют в качестве разделяющего агента, который после отделения воды можно снова вернуть в процесс.

Поэтому спирт, используемый для образования сложного эфира, или изомерную смесь спиртов, которая одновременно служит в качестве разделяющего агента, применяют в избытке, предпочтительно с избытком от 5 до 50%, в частности от 10 до 30% от количества, необходимого для образования сложного эфира.

В качестве катализаторов этерификации можно использовать кислоты, такие, например, как серная, метансульфокислота или п-толуолсульфокислота, или металлы или их соединения. Пригодными являются, например, олово, титан, цирконий, которые применяют в тонкодисперсной форме или целесообразно в форме их солей, оксидов или растворимых органических соединений. В противоположность протонным кислотам металлические катализаторы являются высокотемпературными катализаторами, которые своей полной активности часто достигают только при температурах выше 180°С. Тем не менее, предпочтительно применяют их, поскольку по сравнению с протонным катализом они образуют из примененного спирта меньше побочных продуктов, как, например, олефинов. Показательными представителями металлических катализаторов являются порошок олова, оксид олова(II), оксалат олова(II), эфиры титановой кислоты, такие, как тетраизопропилортотитанат или тетрабутилортотитанат, а также сложные эфиры циркония, такие, как тетрабутилцирконат.

Концентрация катализатора зависит от типа катализатора. У предпочтительно применяемых соединений титана она составляет 0,005 до 1,0 мас.%, считая на реакционную смесь, в частности 0,01 до 0,5 мас.%, особенно предпочтительно 0,01 до 0,1 мас.%.

При применении титановых катализаторов температуры реакций этерификации составляют предпочтительно от 160 до 270°С, особенно предпочтительно от 180 до 250°С. Оптимальные температуры зависят от применяемых веществ, от протекания реакции и концентрации катализатора. Для каждого отдельного случая их можно легко установить опытным путем. Более высокие температуры повышают скорости реакций и способствуют побочным реакциям, таким, например, как, отщепление воды от спиртов или образование окрашенных побочных продуктов. Для удаления реакционной воды выгодно, чтобы спирт можно было отгонять из реакционной смеси. Желательную температуру или желательную область температур в реакторе можно устанавливать с помощью давления. Поэтому в случае низкокипящих спиртов взаимодействие осуществляют при избыточном давлении, а в случае высококипящих спиртов - при пониженном давлении. Например, при взаимодействии бензойной кислоты со смесью изомерных нонанолов работают в области температур от 170 до 250°С в области давления от 1 бара до 10 мбар.

Возвращающееся в реакцию количество жидкости может частично или полностью состоять из спирта, который извлекают переработкой азеотропного дистиллята. Также возможно проводить переработку в более поздний момент протекания реакции и удаленное количество жидкости частично или полностью заменять свежим спиртом, т.е. заранее подготовленным спиртом из запасной емкости.

Неочищенные смеси сложных эфиров, которые наряду с эфиром/эфирами содержат также спирт, катализатор или продукты их дальнейших превращений и, при известных условиях, побочные продукты, перерабатывают само по себе известным способом. При этом переработка включает в себя следующие этапы: отделение избыточного спирта и, при необходимости, легкокипящих веществ, нейтрализацию имеющихся кислот, при необходимости, перегонку с водяным паром, превращение катализатора в легко фильтруемый остаток, отделение твердых веществ и, при необходимости, сушку. При этом, в зависимости от примененного способа переработки, последовательность этапов может быть различной.

Возможно отделение сложного нонилового эфира или смеси сложных нониловых эфиров от реакционной смеси дистилляцией, при необходимости, после нейтрализации исходной смеси.

Применяемые согласно изобретению нонилбензоаты можно альтернативно получать переэтерификацией эфира бензойной кислоты нонанолом или смесью изононанолов. В качестве исходных продуктов используют эфиры бензойной кислоты, у которых алкильные остатки, связанные с атомом кислорода сложноэфирной группы, содержат 1-8 атомов углерода. Эти остатки могут быть алифатическими, неразветвленными или разветвленными, алициклическими или ароматическими. Одна или несколько метиленовых групп этих алкильных остатков могут быть замещены кислородом. Целесообразно, чтобы спирты, из которых получен исходный эфир, кипели ниже, чем использованный нонанол или смесь изононанолов. Предпочтительными используемыми веществами для переэтерификации являются метиловый, этиловый, пропиловый, изобутиловый, н-бутиловый и/или пентиловый эфиры бензойной кислоты.

Переэтерификацию проводят каталитически, например, с кислотами Бренстеда или с кислотами Льюиса или с основаниями. Независимо от того, какой катализатор применяют, всегда возникает зависимое от температуры равновесие между исходными веществами (алкилбензоат и нонанол или смесь изононанолов) и конечными продуктами (нониловый эфир или высвобожденный спирт). Чтобы сдвинуть равновесие в сторону нонилового эфира или смеси изонониловых эфиров, от реакционной смеси отгоняют спирт, образующийся из исходного сложного эфира.

Здесь также целесообразно применять нонанол или смесь изононанолов в избытке.

В качестве катализаторов переэтерификации можно применять кислоты, например серную, метансульфокислоту или п-толуолсульфокислоту, или металлы или их соединения. Пригодными являются, например, олово, титан, цирконий, которые применяют в тонкодисперсной форме или целесообразно в форме их солей, оксидов или растворимых органических соединений. В противоположность протонным кислотам металлические катализаторы являются высокотемпературными катализаторами, которые своей полной активности часто достигают только при температурах выше 180°С. Тем не менее, предпочтительно применяют их, поскольку, по сравнению с протонным катализом, они образуют из примененного спирта меньше побочных продуктов, таких, например, как олефины. Например, представителями металлических катализаторов являются порошок олова, оксид олова(II), оксалат олова(II), эфиры титановой кислоты, такие, как тетраизопропилортотитанат или тетрабутилортотитанат, а также сложные эфиры циркониевой кислоты, такие, как тетрабутилцирконат. Кроме того, можно применять основные катализаторы, такие, как, например, оксиды, гидроксиды, гидрокарбонаты, карбонаты или алкоголяты щелочных или щелочноземельных металлов. Из этой группы предпочтительно применяют алкоголяты, такие, например, как метилат натрия. Алкоголяты можно также получать in situ из щелочного металла и нонанола или смеси изононанолов.

Концентрация катализатора зависит от типа катализатора. Обычно она составляет от 0,005 до 1,1 мас.%, считая на реакционную смесь.

Реакционные температуры для переэтерификации обычно составляют от 100 до 220°С. Они должны быть, по крайней мере, настолько высокими, чтобы спирт, образующийся из исходного сложного эфира, при заданном давлении, чаще всего нормальном давлении, можно было отогнать от реакционной смеси.

Смеси после переэтерификации можно обрабатывать точно так же, как описано для смесей после этерификации.

Получение композиции согласно изобретению может происходить различными способами. Как правило, композицию получают путем интенсивного смешивания всех компонентов в пригодном смесителе. При этом предпочтительно добавлять компоненты последовательно (например, E.J.Wickson, "Handbook of PVC Formulating", John Wiley and Sons, 1993, стр.727).

Композицию согласно изобретению можно применять для получения вспененных продуктов, которые содержат, по меньшей мере, один полимер, выбранный из поливинилхлорида, поливинилиденхлорида, хлорированных полиолефинов и сополимеров винилхлорида с винилиденхлоридом, винилацетатом, винилпропионатом, винилбутиратом, винилбензоатом, метилакрилатом, этилакрилатом, бутилакрилатом, по меньшей мере, один первичный пластификатор, изонониловый эфир бензойной кислоты и, при необходимости, другие добавки. Такими продуктами могут быть, например, искусственная кожа, обои или различные пенопласта для покрытий полов (амортизирующая виниловая пена).

Композицию согласно изобретению предпочтительно используют для получения пластизолей, в частности пластизолей поливинилхлорида, с особенно благоприятными для переработки технологическими свойствами. Эти вспениваемые пластизоли можно применять в многочисленных продуктах, таких, например, как искусственная кожа, полы, обои и т.д. Среди этих вариантов применения особенно предпочтительным является применение в амортизирующих виниловых полах. Путем применения композиций согласно изобретению в качестве составной части рецептуры или непосредственно в качестве пластизолей можно получать пластизоли с низкой вязкостью, а также с повышенной стабильностью при хранении и одновременно с ускоренным желатинированием и улучшенной эластичностью при низких температурах.

Вспенивание можно осуществлять механически или химически. Под механическим вспениванием композиции пластизоля понимают такую процедуру, когда в пластизоль, перед нанесением на носитель, при достаточно сильном перемешивании подают воздух, который приводит к вспениванию. Для стабилизации возникающей таким образом пены необходим стабилизатор. Как правило, применяют либо систему на силиконе, либо мыла. Относительно готовой пены они отличаются, прежде всего, пористой структурой, цветом и гигроскопичностью. Выбор типа стабилизатора зависит, в том числе, также от пластификаторов, которые должны быть использованы. Так, например, специалисту известно, что при использовании более недорогих мыльных стабилизаторов к применяемым диалкилфталатам, например, ди-2-этилгексил-, диизононил-, диизодецил- или диизогептилфталатам, как правило, следует добавлять достаточно большие количества бензилфталатов (например, бензил-н-бутилового эфира фталевой кислоты) или гликольдибензоатов. Поскольку по уже имеющейся классификации химических соединений бензил-н-бутиловый эфир фталевой кислоты охарактеризован как "токсичный", его применение в последнее время сильно падает и в качестве заменителей часто применяют гликольдибензоаты. Под гликольдибензоатами понимают, в основном, диэтиленгликоль-, триэтиленгликоль- и дипропиленгликольдибензоаты или их смеси. Эти продукты являются товарными, в том числе, под торговым названием "Бензофлекс" фирмы Velsicol, США. В частности, Бензофлекс 2088 (по данным изготовителя: 61-69% диэтиленгликольдибензоата, 16-24% дипропиленгликольдибензоата, 11-19% трипропиленгликольдибензоата) и Бензофлекс 2160 (по данным изготовителя: 49% диэтиленгликольдибензоата, 29% триэтиленгликольдибензоата, 15% ди-2-этилгексиладипата и др.) в виде смесей гликольдибензоатов достигли определенного значения в области призводства полов из поливинилхлорида. Правда, эти продукты склонны к сильной дилатансии, т.е. к сильному увеличению вязкости при более высоких скоростях сдвига, так что при переработке это может привести к проблемам. Смешение этих гликольдибензоатов с изононилбензоатом может этот недостаток существенно компенсировать. Поэтому вспениваемые композиции согласно изобретению, которые должны применяться для получения механических пен, наряду с изононилбензоатом, могут также содержать гликольдибензоаты. Затем вспененную композицию наносят на носитель или другой слой полимера и в заключение обрабатывают термически. Примерами товарных мыльно-пенных стабилизаторов являются Бик 8070 (Byk-Chemie) и Синтамид 218 (Th.Boehme GmbH), широко распространенной, базирующейся на силиконе системой является Бик 8020 (Byk-Chemie).

При химическом вспенивании пластизоль или композиция согласно изобретению содержит соединение, так называемый порообразователь, который под влиянием тепла распадается, в основном, на газообразные составные части, которые вызывают вспучивание пластизоля. Типичным представителем является азодикарбонамид. Температуру распада порообразователя можно значительно снизить добавлением катализаторов. Эти катализаторы известны специалисту как "инициаторы" и их можно добавлять либо отдельно, либо предпочтительно в виде системы с термостабилизатором. В противоположность механической пене от наличия стабилизатора пены можно, в случае необходимости, отказаться. В отличие от механической пены при химическом вспенивании пену образуют только при переработке, как правило, в термокамере, что означает, что еще не вспененную композицию наносят на носитель предпочтительно путем намазывания. При этом варианте осуществления способа согласно изобретению можно достигнуть профилирования пены путем избирательного нанесения растворов ингибиторов, например, на работающей под давлением вращающейся установке с ситами. На местах, на которые был нанесен раствор ингибитора, расширение пластизоля во время переработки или вообще не происходит, или оно замедлено. На практике химическое вспенивание применяют в значительно большей степени по сравнению с механическим. Дополнительную информацию о химическом и механическом вспенивании можно почерпнуть, например, в E.J.Wickson, "Handbook of Formulating", 1993, John Wiley & Sons.

В обоих способах в качестве носителей используют такие материалы, которые остаются прочно связанными с полученной пеной, как, например, тканевые или ваточные холсты. Но носители могут также быть только временными, с которых полученные пены можно вновь удалить в виде пенных пластов. Такими носителями могут быть, например, металлические ленты или прокладочная бумага (двухслойная бумага). Также в качестве носителя может функционировать другой, при известных условиях, уже полностью или частично (предварительно застывший) зажелатинированный полимерный слой. Это практикуют, в частности, в амортизирующих виниловых полах, которые образованы из нескольких слоев.

В обоих случаях заключительная термическая обработка происходит в так называемой термокамере, как правило, печи, через которую проходит нанесенный на носитель слой из композиции согласно изобретению или в которую на короткое время вводят носитель с нанесенным слоем. Заключительная термическая обработка служит для затвердевания (желатинирования) вспененного слоя. При химическом вспенивании термокамеру можно комбинировать с установкой, которая служит для создания пены. Так, например, возможно использовать только одну термокамеру, у которой в передней части путем разложения газообразующего компонента при первоначальной температуре химически создается пена, и эту пену в задней части термокамеры при второй температуре, которая предпочтительно выше чем первоначальная температура, переводят в полупродукт или конечный продукт. Кроме того, в зависимости от состава возможно, чтобы желатинирование и пенообразование происходили одновременно при одной единственной температуре. Типичные температуры для переработки (температуры желатинирования) лежат в области от 130 до 280°С, предпочтительно в области от 150 до 250°С. Предпочтительно желатинирование осуществляют таким образом, что вспененную композицию обрабатывают при указанных температурах в течение от 0,5 до 5 минут, предпочтительно в течение от 0,5 до 3 минут. При этом продолжительность термической обработки при непрерывном процессе можно устанавливать регулировкой длины термокамеры и скорости, с которой содержащий пену носитель проходит через эту термокамеру. Типичные температуры пенообразования (химической пены) лежат в области от 160 до 240°С, предпочтительно от 180 до 220°С.

В случае многослойных систем, как правило, сначала фиксируют форму отдельных слоев посредством так называемого предварительного желатинирования нанесенного пластизоля при температуре, которая ниже температуры разложения вспенивающего агента, после чего можно наносить последующие слои (например, верхний слой). Когда все слои нанесены, при более высокой температуре осуществляют желатинирование, а в случае химического вспенивания - и пенообразование. Благодаря этому способу проведения процесса можно перенести желательное профилирование также на покровный слой.

Благодаря композиции согласно изобретению и способу согласно изобретению могут быть получены продукты, которые содержат, по меньшей мере, один полимер, выбранный из поливинилхлорида, поливинилиденхлорида, хлорированных полиолефинов и сополимеров винилхлорида с винилиденхлоридом, винилацетатом, винилпропионатом, винилбутиратом, винилбензоатом, метилакрилатом, этилакрилатом, бутилакрилатом, и которые содержат, по крайней мере, один вспененный слой композиции согласно изобретению. Такими продуктами могут быть, например, покрытия для полов, обои или искусственная кожа.

Следующие примеры должны пояснить изобретение, не ограничивая широту его применения, которая вытекает из описания и формулы изобретения.

Пример 1

Получение изононилбензоата

В 4-литpoвую дистилляционную колбу, снабженную водоотделителем и обратным холодильником, а также штуцером для отбора проб и термометром, отвешивают 976 г бензойной кислоты (8 молей), 1728 г изононанола фирмы OXENO Olefinchemie GmbH (12 молей) и 0,59 г бутилтитаната (0,06%, считая на количество кислоты) и нагревают до кипения в атмосфере азота. Образующуюся при этерификации реакционную воду регулярно удаляют. Когда кислотное число снижается ниже 0,1 мг КОН/г (приблизительно через 3 часа), смесь сначала охлаждают до температуры ниже 60°С и насаживают комплексную колонну длиной 20 см. После этого уменьшают давление до 2 мбар и сначала отгоняют избыточный спирт (около 120°С). После отделения промежуточной фракции до 140°С можно перегонять изононилбензоат в области температур от 142 до 147°С (при 2 мбар), измеренной в головной части колонны. Чистоту >99,7% можно определить газохроматографически. Вязкость продукта 8,4 мПа.с при 20°С определяют согласно промышленному стандарту ФРГ ДИН 53015.

Пример 2

Получение пластизолей для химической пены (амортизирующая виниловая пена)

Навески компонентов указаны в следующей таблице 1.

Перед добавкой пластификаторы термостатируют при 25°С. Затем в полиэтиленовый стакан отвешивают сначала жидкие компоненты, затем - порошкообразные. Смесь замешивают вручную шпателем до тех пор, пока больше не остается несмоченного порошка. Затем стакан со смесью закрепляют в зажимах устройства для разжижающего перемешивания. Перед погружением мешалки в смесь устанавливают скорость вращения на 1800 оборотов в минуту. После включения мешалки перемешивают до тех пор, пока температура на цифровом индикаторе термочувствительного элемента не достигнет 30,0°С. Это свидетельствует о том, что гомогенизация пластизоля достигнута при определенной подаче энергии. После этого пластизоль тотчас термостатируют при 25,0°С.

Пример 3

Измерение вязкостей пластизолей

Измерение вязкостей пластизолей 1-4, полученных в примере 2, проводят, следуя промышленному стандарту ФРГ ДИН 53019, реометром Physica DSR 4000, которым управляют с помощью системы программного обеспечения US 200 следующим образом.

Пластизоль еще раз перемешивают шпателем в резервуаре и измеряют в измерительной системе Z3 (промышленный стандарт ФРГ 25 мм) согласно инструкции по эксплуатации. Измерение происходит автоматически при 25°С с помощью вышеупомянутого программного обеспечения. Определяющими являются следующие пункты:

- предварительный сдвиг 100 сек^-1 для промежутка времени 60 сек, при котором не записывают измеренные величины;

- понижающая наклонная линия, начинающаяся при 200 сек^-1 и до 0,1 сек^-1, разделенная на логарифмический ряд с 30 ступенями с продолжительностью измерения 5 сек.

Обработку данных измерений осуществляют после измерения автоматически системой программного обеспечения. Вязкость представляют в зависимости от скорости сдвига. Измерения проводят соответственно через 2 ч и 24 ч. Между этими моментами времени пасту хранят при 25°С. В обеих следующих таблицах 2 и 3 приведены соответствующие величины вязкости, полученные для скоростей сдвига 10 сек^-1 и 100 сек^-1 соответственно, после указанной продолжительности хранения.

Приведенные в таблицах 2 и 3 измеренные величины показывают, что вспененные пластизоли с изононилбензоатом (рецептура 4) по их вязкостным свойствам существенно отличаются от пластизолей с равными долями бензил-н-бутилфталата, диизобутилфталата или Бензофлекса 2088. Незначительная вязкость пластизоля согласно изобретению делает возможным, по меньшей мере, частичный отказ от часто дорогих реагентов, снижающих вязкость.

Пример 4

Химическое вспенивание при 200°С

Пластизоли 1-4, полученные в примере 2, наносят с помощью ракли на двухслойную бумагу Kamplex LWB (120 г/м², фирма Kaemmerer) таким образом, чтобы плотность нанесенного слоя составляла 360±10 г/м². Полученную систему пропускают через термокамеру (фирма Olbrich, длина 8 м) при температуре 130°С со скоростью 6 м/мин для сушки/предварительного желатинирования. Вслед за этим аналогичной процедурой на этот слой наносят соответственно верхний слой (рецептура 5 из таблицы 1, плотность нанесенного слоя 200±10 г/м²). Затем осуществляют желатинирование/вспенивание при 200°С с различным временем пребывания в термокамере, устанавливаемым скоростью передвижения установки. В каждом случае измеряют плотности вспененных слоев.

По плотности полученных таким образом продуктов определяют долю вспенивания в процентном отношении, считая на плотность только предварительно зажелатинированного продукта. В таблице 4 приведены доли вспенивания для рецептур 1-4 после времени пребывания 60, 80, 100 и 120 секунд.

Несмотря на несколько более медленное вспенивание пластизоля 4 согласно изобретению при незначительном времени пребывания 80 сек (в середине процесса вспенивания), обнаруживается, что при типичном для практики времени пребывания 100 сек или больше, можно получить, по крайней мере, одинаковые или даже более сопоставимые доли вспенивания.

Пример 5

Механическое вспенивание (получение пластизолей)

Сначала получают следующие пластизоли согласно приведенным в нижеследующей таблице 5 вариантам рецептур:

После получения пластизолей согласно примеру 2 их деаэрируют при 20 мбар, чтобы снова удалить воздух, возможно, внесенный в процессе перемешивания. Во всех случаях протекание процесса деаэрации проще у низковязких пластизолей, чем у более тягучих,

Так же через 2 и 24 часа реометром Physica определяют вязкости пластизолей 6-9 при скоростях сдвига 10 и 100 сек^-1 согласно примеру 3, которые указаны в таблицах 6 и 7.

И здесь снова обнаруживают влияние повышения содержания изононилбензоата на вязкость пластизолей.

Снова оценивают поведение пластизоля в термокамере (фирма Olbrich, длина 8 м) в условиях, близких к производственным. После предварительного вспенивания путем впрыскивания воздуха при перемешивании пластизоль наносят с помощью ракли (ширина зазора 1,5 мм, ширина ракли 9 мм, угол ракли 7°) до плотности влажной пены, равной 0,61 г/см³, на двухслойной бумаге Kamplex LWB (120 г/м², фирма Kaemmerer) и затем пропускают через термокамеру с предварительно установленной скоростью.

Если при температуре обработки 180°С варьировать время пребывания в термокамере, то можно определить максимальную скорость обработки, соответственно скорость нанесения покрытия, при которой образуется еще стабильная пена. При этом решающим для оценки является однородность поверхности, которую оценивают визуально. Дополнительно при типичном для практических целей времени пребывания 1,3 мин (соответствует скорости 6 м/мин) определяют плотности пены в зажелатинированном конечном продукте путем взвешивания и измерения толщины покрытия. Результаты приведены в таблице 8.

Как можно заключить из результатов таблицы 8, пластизоли с изононилбензоатом согласно изобретению (рецептура 8 или 9) сильнее вспенены при сопоставимых в отношении рецептур 6 и 7 максимальных скоростях нанесения покрытия, что видно по меньшей плотности.

Реферат

Вспениваемая композиция для получения вспененных продуктов содержит поливинилхлорид, первичный пластификатор, при необходимости, другие добавки и в качестве сложного алкилового эфира бензойной кислоты изонониловый эфир бензойной кислоты в количестве от 5 до 95 мас.%, считая на массу всего имеющегося пластификатора, что составляет 10 до 400 мас.ч. на 100 мас.ч. поливинилхлорида. Способ получения продукта, содержащего, по меньшей мере, один вспененный слой поливинилхлорида состоит в нанесении вспениваемой композиции на носитель, до или после нанесения ее вспенивают и в заключение термически обрабатывают. Продукт представляет собой покрытие для полов, искусственную кожу и обои. Технический результат - снижение вязкости композиции, температуры ее желатинирования, что ведет к простой и более быстрой переработке композиции. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 8 табл.

Формула