Полимерный композит и способ его получения - RU2237689C2
Код документа: RU2237689C2
Чертежи
Описание
Данное изобретение относится к полимерному композиту, который включает полимер и неорганическую добавку, более конкретно слои способного набухать материала, и к способу получения полимерного композита.
Полимерные композиты, включающие полимерную матрицу с одной или более добавками, такими как микрочастица или волокнистый материал, диспергированными по всей непрерывной полимерной матрице, хорошо известны. Добавку часто вводят для улучшения одного или нескольких свойств полимера.
Пригодные для использования добавки включают неорганические слоистые материалы, такие как тальк, смектитная глина и слюда микронного размера. Эти материалы также можно назвать неорганическими силикатами. Можно также использовать и другие неорганические слоистые материалы, не содержащие кремний.
Ряд методик описывает диспергирование неорганического слоистого материала в полимерной матрице. Было предложено диспергировать индивидуальные слои, например пластинки, слоистого неорганического материала, по всему полимеру. Однако без некоторой дополнительной обработки полимер не будет просачиваться в пространство между слоями добавки в достаточном количестве и слои неорганического слоистого материала не будут достаточно однородно диспергированы в полимере.
Как описано в патенте США 4889885, более однородной дисперсии слоистого неорганического материала в полимере содействует обмен натриевых и калиевых ионов, обычно присутствующих в природных формах неорганических силикатов или силикатах типа слюды или в других многослойных микроизмельченных материалах, на ониевые ионы (например, алкиламмониевые ионы или органосиланы с соответствующими функцианальными группами). Такой процесс катионного обмена может обратить обычно гидрофильные силикаты типа слюды в органофильные и расширить расстояние между слоями слоистого материала. Дополнительным способом обращения силикатов типа слюды в органофильные является диспергирование или синтез в гликоле или другом подходящем растворителе. Органофильные силикаты типа слюды включают такие материалы, которые обычно относят к органоглинам. Гидрофильный силикат типа слюды в органофильный можно обратить и другими способами. Впоследствии, слоистый материал (обычно называемый "нанонаполнители") смешивают с мономером и/или олигомером полимера и мономер или олигомер полимеризуют. Нанонаполнитель может быть также смешан или компаундирован с полимером в расплаве. Смешивание нанонаполнителя с мономером, олигомером или полимером приводит к увеличению среднего межслойного расстояния слоистого материала. Это увеличение средней величины пространства между слоями называют отслоение или расслаивание слоистого материала.
В WO 93/11190 описан альтернативный способ получения полимерного композита, в котором слоистый материал в виде частиц, имеющий реакционноспособные органосилановые соединения, диспергирован в термопластичном полимере или вулканизирующемся каучуке.
Кроме того, дополнительные полимерные композиты, содержащие эти так называемые нанонаполнители и/или способы их получения описаны в патентах США №№4739007; 4618528; 4528235; 4874728; 4889885; 4810734 и 5385776; WO 95/14733; WO 93/04117; Chem. Mater. Vol. 6, с. 468-474 и 1719-1725; и Vol. 7 с.2144-2150; и Chem. Mater. Vol. 8, с. 1584-1587 (1996).
В патенте США 5554670 описаны поперечно сшитые нанокомпозиты на основе эпоксидов, полученные из простого диглицидилового эфира бисфенола A (DGEBA) и определенных специфических вулканизирующих агентов. В этом патенте утверждается, что бифункциональные первичные или вторичные амины не дают расслоенные нанокомпозитные структуры, а вместо этого приводят к образованию непрозрачных композитов.
Chem. Mater. Vol. 8, с. 1584-1587 (1996) раскрывает важность полного ионного обмена при образовании органоглин для получения нанокомпозитов с максимизированными эксплуатационными свойствами.
Однако, даже несмотря на эти многочисленные описанные композиты и способы, до сих пор остается желательно иметь улучшенный способ составления полимерных композитов с использованием многослойной добавки для получения композитов, обладающих улучшенными свойствами в сравнении с одним полимером.
Соответственно в одном из аспектов настоящее изобретение представляет полимерный композит, включающий матрицу из эпоксивиниловой сложноэфирной смолы, ненасыщенного сложного полиэфира или их смеси, с диспергированными в ней расслоенными или отслоенными частицами, образованными многослойным неорганическим материалом, который обладает органофильными свойствами.
Во втором аспекте настоящее изобретение представляет способ получения композита, который включает взаимодействие эпоксивиниловой сложноэфирной смолы, ненасыщенного полиэфира или их смеси с многослойным неорганическим материалом, который обладает органофильными свойствами.
Полимерные композиты настоящего изобретения могут продемонстрировать превосходное сочетание свойств и могут продемонстрировать одно или несколько превосходящих свойств, таких как улучшенные термостойкость или химическая стойкость, сопративление воспламенению, замедление горения, превосходное сопротивление диффузии полярных жидкостей и газов, предел текучести в присутствии таких полярных растворителей как вода, метанол или этанол, или увеличенная жесткость и стабильность размеров по сравнению с композитами, которые содержат тот же многослойный неорганический материал, которому не придана органофильность.
Полимерные композиты настоящего изобретения могут быть использованы в качестве разделительных пленок, разделительных пен или других формованных или экструдированных изделий из термореактивного пластика, с использованием любых традиционных способов производства термореактивных пластиков. Такие изделия могут найти разнообразное применение, включая такую инфраструктуру, как мосты и дорожное полотно, морской флот, детали транспортных средств (например, автомобилей или самолетов), в электронике, в офисном оборудовании, например, для корпусов компьютеров, в производстве строительных и конструкционных материалов и упаковочных материалов.
Фиг.1 - рентгенограмма (дифракция рентгеновских лучей) ненасыщенного сложного полиэфирного композита, описанного в примере 1.
Фиг.2 - рентгенограмма ненасыщенного сложного полиэфирного композита, описанного в примере 2.
Фиг.3 - рентгенограмма композита на основе винилового сложного эфира, описанного в примере 3 до отверждения.
Фиг.4 - рентгенограмма композита на основе винилового сложного эфира после отверждения нафтенатом кобальта, описанного в примере 3.
Фиг.5 - электронно-микроскопический снимок композита на основе винилового сложного эфира, показанного на фиг.4, который был отвержден нафтенатом кобальта и МЕКР (пероксид метилэтилкетона), полученный на просвечивающем электронном микроскопе при 300-кратном увеличении.
Фиг.6 - рентгенограмма композита на основе винилового сложного эфира после отверждения пероксидом бензоила (ВРО) и N, N-диметиланилином (DMA), описанного в примере 3.
Фиг.7 - электронно-микроскопический снимок композита на основе винилового сложного эфира, показанного на фиг.5 и описанного в примере 3, который был отвержден ВРО и DMA, полученный на просвечивающем электронном микроскопе при 300-кратном увеличении.
Фиг.8 - рентгенограмма композита на основе винилового сложного эфира, полученного добавлением глины В после синтеза винилового сложного эфира, описанного в примере 3.
В настоящем изобретении полимерная матрица полимерного композита включает смолу на основе эпоксивинилового сложного эфира или ненасыщенный сложный полиэфир или их смесь.
Смолы на основе сложного эпоксивинилового эфира, которые можно использовать при осуществлении настоящего изобретения для получения полимерного композита, описаны в находящейся одновременно на рассмотрении заявке №382,028, поданной 10 февраля 1995. В общем эти смолы на основе эпоксивинилового сложного эфира можно получить: (1) взаимодействием полиэпоксида с этиленненасыщенной карбоновой кислотой с получением продукта реакции, который частично содержит С(=O)-O-СН2-СН2 OН функциональную группу, образующуюся при взаимодействии эпоксидной группы с карбоксильной кислотной группой, или (2) последующей конденсацией вторичных гидроксильных групп, содержащихся в вышеописанном продукте реакции, с ангидридом двуосновной карборновой кислоты с образованием боковых полуэфирных групп. Образующиеся смолы на основе эпоксивинилового сложного эфира затем можно смешать с полимеризационноспособным мономером, содержащим >С=СН2 группу. На первой стадии получения смолы полиэпоксид предпочтительно добавляют в количестве, достаточном для обеспечения от 0.9 до 1.2 эквивалентов эпоксида на эквивалент карбоновой кислоты. При желании дальнейшую конденсацию вторичных гидроксильных групп завершают добавлением ангидрида дикарбоновой кислоты с получением боковых полуэфирных групп со вторичной спиртовой группой, образующихся в результате реакции эпоксида и карбоновой кислоты. Дозировку этого добавляемого ангидрида дикарбоновой кислоты можно менять, чтобы превратить часть или все вторичные гидроксильные группы в боковые полуэфирные группы.
Этиленненасыщенные карбоновые кислоты, которые предпочтительны для реакции с полиэпоксидом, включают α ,β -ненасыщенные одноосновные карбоновые кислоты и сложные полуэфиры на основе двуосновных карбоновых кислот и гидроксиалкил акрилата или метакрилата. α ,β -Ненасыщенные одноосновные карбоновые кислоты включают такие кислоты, как акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота и коричная кислота. Гидроксиалкильная группа акрилатных или метакрилатных сложных полуэфиров предпочтительно содержит от двух до шести атомов углерода и может быть, например, гидроксиэтилом, бета-гидроксипропилом или бета-гидроксибутилом. Гидроксиалкильная группа может также включать кислород простого эфира. Двуосновные карбоновые кислоты по природе могут быть либо насыщенными, либо ненасыщенными. Насыщенные кислоты включают фталевую кислоту, хлорэндиковую кислоту, тетрабромфталевую кислоту, адипиновую кислоту, янтарную кислоту и глутаровую кислоту. Ненасыщенные двуосновные карбоновые кислоты включают малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, цитраконовые кислоты, итаконовую кислоту, галогенированные малеиновую или фумаровую кислоты и мезаконовую кислоту. Можно использовать смесь насыщенных и этиленненасыщенных двуосновных карбоновых кислот.
Предпочтительно используемые полуэфиры получают взаимодействием по существу эквимолярных количеств гидроксиалкилакрилата или метакрилата с ангидридом двуосновной карбоновой кислоты. Другие ненасыщенные ангидриды, которые можно использовать, включают малеиновый ангидрид, цитраконовый ангидрид и итаконовый ангидрид. Предпочтительные насыщенные ангидриды, которые можно использовать, включают фталевый ангидрид, тетрабромфталевый ангидрид и ангидрид хлорэндиковой кислоты. Преимущественно, когда при получении полуэфиров используют ингибиторы полимеризации, такие как гидрохинон или простой метиловый эфир гидрохинона.
Для получения смол на основе эпоксивинилововых сложных эфиров можно использовать любые известные полиэпоксиды. Предпочтительными полиэпоксидами являются простые глицидиловые полиэфиры многоатомных спиртов, многоатомных фенолов, эпоксиноволаки, эпоксид модифицированный эластомером, галогенированные эпоксиды, эпоксидированные жирные кислоты или высыхающие масляные кислоты, эпоксидированные диолефины, эроксидированные сложные эфиры двуненасыщенной кислоты, эпоксидированные ненасыщенные сложные полиэфиры и их смеси, поскольку они содержат более одной эпоксидной группы на молекулу. Полиэпоксиды могут быть по природе мономерными или полимерными. Предпочтительные полиэпоксиды включают простые полиэфиры глицидила и многоатомных спиртов или многоатомных фенолов, имеющие веса на эпоксидную группу (EEW) от 150 до 2,000. Такие полиэпоксиды обычно получают взаимодействием, по крайней мере, двух молей эпигалогенгидрина или дигалогенгидрина глицерина с одним молем многоатомного фенола и достаточным для соединения с галогеном галогенгидрина количеством каустической соды. Эти продукты характеризуются наличием в среднем одной эпоксидной группы на моль, то есть 1,2-эпокси эквивалентностью больше единицы.
Предпочтительные ангидриды дикарбоновых кислот для реакции со вторичными гидроксильными группами включают как насыщенные ангидриды, такие как фталевый ангидрид, тетрабромфталевый ангидрид и ангидрид хлорэндиковой кислоты, так и ангидриды α ,β -ненасыщенных дикарбоновых кислот, такие как малеиновый ангидрид, ангидрид цитраконовой кислоты и ангидрид итаконовой кислоты.
Полимеризационноспособным мономером может быть любой мономер, который полимеризуется с эпоксивиниловыми сложными эфирными смолами или полиэфирными смолами. Предпочтительно, когда полимеризационноспособный мономер содержит этиленовую ненасыщенность. Широкий выбор полимеризационноспособных мономеров, содержащих >С=СН2 группу, доступен из многих известных классов виниловых мономеров. Предпочтительными полимеризационноспособными мономерами являются стирол, о-метил стирол, м-метил стирол, п-метил стирол, орта-, мета- и пара-галогенстиролы, винил нафталин, различные альфа-замещенные стиролы, а также различные ди-, три- и тетра-галогеностиролы и акриловые сложные эфиры метакриловой и кротоновой кислот, которые включают как сложные эфиры насыщенных спиртов, так и сложные эфиры гидроксиалкилов или их смеси. Стирол представляет предпочтительный сополимеризационноспособный мономер. Обычно полимеризационноспособный мономер присутствует в количествах, лежащих в пределах от 20 до 60 весовых процентов от композиции на основе сложной винилэфирной смолы, в зависимости от желаемых конкретных свойств.
При получении эпоксивиниловых сложных эфирных смол можно использовать различные ингибиторы и катализаторы. Можно использовать любые хорошо известные ингибиторы винильной полимеризации, такие как гидрохинон или простой метиловый эфир гидрохинона. Кроме того, реакцию полиэпоксида с карбоновой кислотой можно проводить либо в присутствии либо при отсутствии катализатора, такого как алкоголяты и третичные аминофенолы.
Предпочтительные эпоксивиниловые сложные эфирные смолы, которые можно использовать в практике настоящего изобретения при получении полимерного композита, те, что поставляются Dow Chemical Company под торговой маркой DERAKANE. Особо предпочтительной является смола общего назначения, известная как смола на основе сложного эпоксивинилового эфира DERAKANE 411-45, которая содержит приблизительно 45% мономерного стирола. Другие смолы на основе сложных эпоксивиниловых эфиров марки DERAKANE, которые можно использовать, включают, например, смолу на основе сложного эпоксивинилового эфира DERAKANE 411-C-50, содержащую приблизительно 50% мономерного стирола; смолу на основе сложного эпоксивинилового эфира DERAKANE 470-36, содержащую приблизительно 36% мономерного стирола; смолу на основе сложного эпоксивинилового эфира DERAKANE 470-30, содержащий приблизительно 30% мономерного стирола; смолу на основе сложного эпоксивинилового эфира DERAKANE 510-А-40, смолу на основе бромированного сложного эпоксивинилового эфира, содержащую приблизительно 40% мономерного стирола; смолу на основе сложного эпоксивинилового эфира DERAKANE 790, содержащую приблизительно 45% мономерного стирола; и смолу на основе сложного эпоксивинилового эфира DERAKANE 8084, флюидизированную смолу на основе сложного эпоксивинилового эфира, содержащую приблизительно 40% мономерного стирола.
Хорошо известны ненасыщенные полиэфиры, которые можно использовать в практике настоящего изобретения. Они содержат карбоксильные сложные эфирные группы и углерод-углеродные двойные связи как чередующиеся звенья основной полимерной цепи. Обычно их получают конденсацией (а) этиленненасыщенных дикарбоновых или поликарбоновых кислот или ангидридов, для введения ненасыщенности, (b) насыщенных дикарбоновых кислот для модификации смолы и (с) диолов или полиолов. Ненасыщенные сложные полиэфиры имеют общую структурную формулу:
(R-O-C(=O)-R'-C(=O)-O)x(R-O-C(=O)-CH=CH-C(=O)-O)y
в которой R и R' - радикалы алкилена или арилена в диоле и насыщенной кислоте соответственно, и x и y - переменные числа, которые зависят от состава композиции и условий конденсации.
Типичные ди- или поликарбоновые кислоты или их ангидриды, используемые для получения ненасыщенных сложных полиэфиров, включают фталевые кислоты, изо- или терефталевую кислоту, адипиновую кислоту, янтарную кислоту, себациновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, цитраконовую кислоту, хлормалеиновую кислоту, аллилянтарную кислоту, итаконовую кислоту, мезаконовую кислоту, лимонную кислоту, пиромеллитовую кислоту, тримезиновую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, тиодигликолевую кислоту. Эти кислоты и ангидриды можно использовать независимо или совместно.
Типичные ди- или многоосновные соединения, используемые при получении ненасыщенных сложных полиэфиров, включают этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, глицерин, 2-бутен-1, 4-диол, гидрированный бисфенол А, бисфенолдиоксиэтиловый простой эфир, бисфенолдиоксипропиловый простой эфир и неопентилгликоль.
К ненасыщенным сложным полиэфирам для снижения их вязкости и для получения термореактивного продукта можно добавлять различные реакционноспособные разбавители или мономеры. Как правило, реакционноспособные разбавители или мономеры используют в количестве от 10 до 25 весовых частей, предпочтительно от 10 до 20 весовых частей на 100 весовых частей в расчете на общий вес отверждаемой композиции, за исключением веса любых усиливающих частиц, присутствующих в композиции. Характерные примеры таких реакционноспособных мономеров включают стирол, хлорстиролы; метилстиролы, такие как s-метилстирол и р-метилстирол; винилбензилхлорид, дивинилбензол, инден, аллилстирол, аллилбензол; ненасыщенные сложные эфиры, такие как метилметакрилат, метилакрилат и другие низшие алифитические сложные эфиры акриловой и метакриловой кислот; аллил ацетат, диаллил фталат, диаллил сукцинат, диаллил адипат, диаллил себацинат, диэтиленгликоль бис(аллил карбонат), триаллилфосфат и диэтиленгликоль бис(аллил карбонат); триаллилфосфат и другие аллиловые сложные эфиры; и винилтолуол, диаллилхлорэндат, диаллилтетрахлорфталат, этилен гликольдиэтанакрилат; и амиды, такие как акриламиды; винилхлорид и их смеси. Из этих примеров предпочтительным является стирол.
К смолам на основе ненасыщенных сложных эпоксивиниловых полиэфиров или их смесям, или другим смесям, в которых, по крайней мере, одним из компонентов является смола на основе ненасыщенного полиэфира или сложного эпоксивинилового эфира, можно также добавлять катализаторы отверждения. Примеры таких катализаторов отверждения включают свободнорадикальные инициаторы, такие как азосоединения, включающие азоизобутиронитрил, и органические пероксиды, такие как трет-бутил пербензоат, трет-бутил пероктоат, пероксид бензоила; пероксид метилэтилкетона, пероксид ацетоацетата, гидропероксид кумола, гидропероксид циклогексанона и пероксид дикумила. Предпочтительными являются пероксид метилэтилкетона и пероксид бензоила. Предпочтительно, когда катализатор в количестве от 0,03 до 2,5 частей по весу, в расчете на общий вес отвержденной композиции, за исключением веса любых усиливающих частиц, присутствующих в композиции.
Многослойные неорганические материалы, собой которые могут быть использованы при осуществлении настоящего изобретения для получения полимерных композитов, представляют любые способные к набуханию слоистые неорганические материалы. Обычно слоистый неорганический материал содержит слои, имеющие две противоположные поверхности, которые могут быть относительно плоскими или слегка искривленными. Такие материалы описаны в патенте США 4,889,885.
Пояснительные примеры способных к набуханию слоистых неорганических материалов, используемых при осуществлении настоящего изобретения, включают неорганические слоистые силикаты, такие как монтримоллонит, нонтронит, бейделлит, волконскоит, гекторит, сапонит, сауконит, мегадит, медмонтит, кениаит и вермикулит. При осуществлении настоящего изобретения могут быть также использованы другие слоистые материалы или многослойные агрегаты, имеющие небольшой заряд или не имеющие никакого заряда на поверхности слоев, при условии, что они могут чередоваться послойно с агентами набухания, которые расширяют их межслойное пространство. И наоборот, слоистые материалы, имеющие заряд больше, чем цитированные выше материалы, такие как члены семейства слюды, также могут быть использованы при осуществлении настоящего изобретения, при условии, что они могут чередоваться послойно с агентами набухания, которые расширяют их межслойное пространство, могут быть использованы смеси одного или нескольких таких материалов.
Дополнительные характерные примеры слоистых материалов включают иллитные минералы, такие как ледикит; слоистые двойные гидроксиды или смешаные гидроксиды металлов, такие как Мg6Аl3.4(ОН)18.8(СО3)1.7 Н2O (см. W.T.Reichle, J.Catal., 94 (1985), 547), которые имеют положительно заряженные слои и способные к ионному обмену анионы в межслойном пространстве; хлориды, такие как RеСl3 и FeOCl, халькогениды, такие как TiS2, MoS2; и МоS3; цианиды, такие как Ni(СN)2; и оксиды, такие как H2Si2O5, V5O13, HTiNbO5, Cr0.5V0.5S2, W0.2V2.8O7, Сr3О8, МоО3(ОН)2 , VОРO4·2Н2О, СаРО4СН3·Н2О, MnHAsO4·H2O и Аg6МО10О33. Другие способные набухать слоистые неорганические материалы и многослойные агрегаты, имеющие небольшой заряд или не имеющие заряда на поверхности слоев, также можно использовать в данном изобретении при условии, что они могут послойно чередоваться с агентами набухания, которые расширяют их межслойное пространство. Можно также использовать смеси одного или более таких материалов.
Предпочтительными способными набухать слоистыми неорганическими материалами, которые можно использовать в практике настоящего изобретения для получения полимерного композита, являются те, которые обладают зарядами на слоях и способны к обмену ионами, такими как катионы натрия, калия и кальция, которые можно обменять предпочтительно путем ионного обмена, на ионы, предпочтительно ониевые ионы, такие как аммониевые катионы, или реакционноспособные соединения органосилана, которые вызывают отслаивание или набухание многослойных частиц. Обычно отрицательный заряд на поверхности способных набухать слоистых неорганических материалов составляет, по крайней мере, 20 миллиэквивалентов, предпочтительно, по крайней мере, 50 миллиэквивалентов, и более предпочтительно от 50 до 150 миллиэквивалентов, на 100 грамм многослойного материала. Особенно предпочтительными являются неорганические слоистые силикаты, такие как монтмориллонит, нонтронит, бейделлит, волконскоит, гекторит, сапонит, сауконит, магадиит и кениаит, из которых гекторит и монтмориллонит имеют заряд от 20 до 150 миллиэквивалентов на 100 грамм материала. Предпочтительные способные набухать слоистые неорганические материалы представляют неорганические слоистые силикаты, имеющие отрицательный заряд на слоях в диапазоне от 0,2 до 1,2 зарядов на молекулярную единицу, наиболее предпочтительны неорганические слоистые силикаты, имеющие отрицательный заряд на слоях в диапазоне от 0,2 до 0,9 зарядов на молекулярную единицу, и пропорциональное число вступающих в ионный обмен катионов в межслойных пространствах.
Способные к набуханию слоистые неорганические материалы можно обратить в органофильные процессом, известным как "внедрение", который включает введение материалов прослоек (нейтральных или заряженных фрагментов) в межслойные или межфибриллярные пространства способного к набуханию слоистого неорганического материала, либо путем включения в случае нейтральных молекул, либо ионным обменом в случае ионов. Внедрение прослоек может также увеличить межслойное пространство способного к набуханию слоистого неорганического материала. Термин "межслойное или межфибриллярное пространство или расстояние" здесь означает расстояние между поверхностями слоев или расстояние между фибриллами. В случае ионов ионы могут обменяться на более крупные фрагменты с тем же самым зарядом, как, например, обмен ионов натрия или кальция на ониевый катион. Далее любой описанный слоистый материал, содержащий нейтральные или заряженные фрагменты в межслойной области, которые приводят к увеличению расстояния между слоями до образования композита, будет называться материалом с внедрением или неорганическим силикатом с внедрением. Это описание также включает такие слоистые материалы или неорганические силикаты, которые обращены в органофильные. Такие материалы обычно известны как органоглины.
Материалы прослойки ослабляют энергию когезии между слоями за счет набухания в межслойных пространствах и увеличивают совместимость и связывание слоев с полимерной матрицей, обладая способностью взаимодействовать по механизму притяжения как со слоями, так и с полимером. Материалы прослоек, которые набухают в межслойном или межфибриллярном пространстве, далее упоминаются как "агенты набухания", те, которые увеличивают совместимость и связывание слоев и фибрилл с полимером, упоминаются как "агенты, улучшающие совместимость", а те, которые действуют как агенты набухания и агенты, улучшающие совместимость, упоминаются как "агенты набухания/совмещения".
Материалы прослоек можно ввести в пространство между каждым слоем или фибриллой, почти каждым слоем или фибриллой способного к набуханию слоистого неорганического материала, или значительной части слоев или фибрилл. Способы введения материала прослойки в межслойные области, способных к набуханию слоистых материалов, известны специалистам данной области техники. Смотри, например, патент США 4889885 Usuki и др. Не подразумевается, что эти способы ограничены какими-нибудь особым процессом или процедурой.
Материалы прослойки, как правило, содержат функциональную группу, которая взаимодействует с поверхностью слоев слоистого материала и замещает полностью или частично первоначальные ионы и связывается с поверхностью слоев. Эти функциональные группы, которые являются реакционноспособными по отношению к полимеру, включают нуклеофильные или электрофильные функциональные группы, которые могут участвовать в реакциях электрофильного или нуклеофильного замещения, реакциях сочетания и различных реакциях раскрытия кольца. Примеры таких функциональных групп включают амино, карбокси, ацилгалогенид, алкокси, гидрокси, уреидо изоцианат, галоген, эпокси и эпихлоргидрин.
Характерно, что материалы прослойки также включают функциональную группу, у которой энергия когезии достаточно схожа с той, что у полимера, так, что поверхность слоев становится более совместимой, по крайней мере, с одним полимером, способствуя таким образом увеличению гомогенности дисперсии в полимерной матрице. Использованный в данном описании термин "совместимый" относится к степени взаимодействия полимерной матрицы и слоистого материала, благоприятствующего ускорению перемешивания полимерной матрицы и слоистого материала. Совместимость определяется одним или несколькими из следующих критериев: близкие значения плотностей энергии когезии полимера и вводимых частиц, близкие или комплиментарные способности к дисперсионным, полярным взаимодействиям и образованию водород-связей, или другим специфическим взаимодействиям, таким как взаимодействия типа кислота/основание или кислота Льюиса/основание Льюиса. Увеличение совместимости может привести к улучшению диспергируемости пластинчатых частиц в матрице и повышению процентного содержания расслоенных (или отслоенных) пластинок. Увеличение их в дисперсии приводит в результате к увеличению средней величины межслойного пространства слоистого материала по сравнению с величиной первоначального межслойного пространства неорганического силиката с внедрением до контакта его с полимерной матрицей.
Материалы прослоек, которые можно использовать в практике настоящего изобретения, включают водорастворимые полимеры, ониевые соединения, такие как соли аммония, фосфония или сульфония, амфотерные поверхностно-активные соединения, соединения холина и органосилановые соединения.
Характерные примеры водорастворимых полимеров, которые можно использовать в практике данного изобретения в качестве прослоек, представляют водорастворимые полимеры винилового спирта, такие как поли(виниловый спирт); полиалкиленгликоли, такие как полиэтиленгликоль; водорастворимые полимеры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза или карбоксиметилцеллюлоза; полимеры этиленненасыщенных карбоновых кислот, такие как поли(акриловая кислота) и их соли; и поливинилпирролидон. Можно использовать мономерные звенья таких полимеров, например этиленгликоль или смеси этиленгликоля и пропиленгликоля, или пропиленгликоль.
Характерные примеры ониевых соединений, которые можно использовать как органические прослойки в практике настоящего изобретения, включают катионоактивные поверхностно-активные вещества, такие как четвертичные аммониевые соли, содержащие октадецильный, гексадецильный, тетрадецильный или додецильный фрагменты; с предпочтительными четвертичными аммониевыми солями, включающими октадецил триметил аммониевую соль, диоктадецил диметил аммониевую соль, гексадецил триметил аммониевую соль, дигексадецил диметил аммониевую соль, тетрадецил триметил аммониевую соль, дитетрадецил диметил аммониевую соль, дигидроксиэтил метилоктадецил аммониевую соль, дигидроксиэтил метил гидрированную жирную аммониевую соль, четвертичные аммониевые соли, содержащие заместители, обеспечивающие введение полиоксиалкиленовых сегментов, и соли полиоксиалкиленовых полиаминов, такие как JEFFAMINE™ - продукты Huntsman Corp.
Характерные примеры амфотерных поверхностно-активных агентов, которые можно использовать в качестве органических материалов прослоек в практике данного изобретения, включают поверхностно-активные вещества, имеющие катионоактивную часть на основе алифатичекого амина и карбоксильную, сульфатную, сульфоновую или фосфатную группы в качестве анионогенной части.
Характерные примеры соединений холина, которые можно использовать в качестве органических материалов прослоек в практике данного изобретения, включают [НОСН2СН2N(СН3 )3]+ОН-, C5H14ClNO, С5Н14NОС4Н5O6, С5Н14NOС6Н7 O7 и С5Н14NОС6Н12O7.
Характерные примеры органосилановых соединений, которые можно использовать в качестве органических материалов прослоек в практике данного изобретения, включают силановые агенты формулы:
(-)nSiR(4-n-m)R,
в которой (-) представляет ковалентную связь с поверхностью слоистого материала, m=0, 1 или 2; n=1, 2 или 3, при условии, что сумма m и n равна 3; R1 представляет негидролизуемый органический радикал (включающий алкил, алкоксиалкил, алкиларил, арилалкил и алкоксиарил) и не замещаемый в течение образования композита; R имеет одинаковые или различные значения в каждом случае и представляет органический радикал, который не гидролизуется и не замещается в течение образования композита, который является химически активным по отношению к полимерной матрице или, по крайней мере, к одному мономерному компоненту полимера. Характерные R-группы включают амино, карбокси, ацилгалогенид, ацилокси, гидрокси, уреидоизоцианат, галоген, эпокси и эпихлоргидрил. Предпочтительные органосилановые материалы прослоек включают длинноцепочные разветвленные четвертичные аммониевые соли и/или органосилановые соединения с подходящими функцианальными группами, как описано в WO 93/11190, с. 9-21.
Органические материалы, отличные от тех, что описаны, также можно использовать в качестве органических материалов прослоек при условии, что их можно внедрить между слоями многослойного материала из микрочастиц.
Предпочтительно, когда слоистый материал с внедрением настоящего изобретения представляет силикат с внедрением с толщиной слоя от 7 до 12
В случаях, когда многослойный материал с внедрением и/или виниловый сложный эфир или ненасыщенный сложный полиэфир представляют твердые вещества или вязкие жидкости, полезно использовать инертный растворитель или разбавитель. Такие подходящие инертные растворители или разбавители известны специалистам данной области техники и включают кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, или углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол и циклогексан.
Обычно растворитель оставляют в продукте, если при получении полимерного композита используют растворители и конечный продукт будет использоваться для покрытий. В противном случае растворитель удаляют каким-нибудь подходящим способом, таким как дистилляция.
Слоистый материал с внедрением может быть диспергирован в мономере (мономерах), который образует полимерную матрицу и мономер (мономеры) полимеризуют in situ, или наоборот, он может быть диспергирован в виниловом сложном эфире или ненасыщенном сложном полиэфире или их смеси, в расплаве или жидкой форме.
Жидкость или расплав винилового сложного эфира или ненасыщенного сложного полиэфира, содержащий многослойный материал из микрочастиц с внедрением, можно также переработать методом реакционного литья из расплава, при котором многослойный материал с внедрением предварительно диспергируют в жидком или твердом мономере или вулканизиющем агенте, который образует или будет использован для получения полимерной матрицы композита. Эту дисперсию можно впрыснуть в расплав полимера, содержащий один или более полимеров, в экструдере или другом смесительном оборудовании. Инжектированная жидкость может привести к образованию нового полимера или удлинению цепи, привитой сополимеризации или даже поперечному сшиванию полимера, находящегося первоначально в расплаве.
Как в реакторном процессе смешения, так и процессе смешения в расплаве, пригодными для использования слоистыми и фибриллярными неорганическими материалами являются предпочтительно те, которые были подвергнуты набуханию и/или внедрению органофильных прослоек между их слоями или фибриллами.
Способы получения полимерного композита, использующие in situ тип полимеризации, также известны и ссылка на них сделана для пояснения существа настоящего изобретения. Применяя этот метод при осуществлении настоящего изобретения, композит получают смешением мономеров и/или олигомеров с многослойным материалом в присутствии или в отсутствие растворителя с последующей полимеризацией мономера и/или олигомеров и образованием матрицы композита на основе сложного винилового эфира или ненасыщенного полиэфира. После полимеризации любой использованный растворитель удаляют удобным способом.
Считается, что такой многослойный материал с внедрением благоприятно диспергирован в условиях, когда, по крайней мере, около 50, предпочтительно, по крайней мере, около 70, более предпочтительно, по крайней мере, около 80, и наиболее предпочтительно, по крайней мере, около 90 весовых процентов слоев многослойного материала с внедрением, присутствующего в полимерном композите, имеет большее межслойное пространство, чем неорганический силикат или неорганический алюминат перед его введением в полимерную матрицу. Вполне вероятно, что слои наполнителя будут диспергироваться или расслаиваться в полимере не полностью, но будут образовывать слои в копланарном агрегате. Эти слои преимущественно диспергируются или расслаиваются в полимерной матрице в достаточной степени, так что значительная часть слоев имеет межслойное пространство более 30
Размеры диспергированных расслоенных слоев могут значительно изменяться, но в случае частиц, образованных минералами глины, поверхность частиц является, грубо говоря, шестиугольной, округлой, эллиптической или прямоугольной с максимальными диаметрами или длиной от 50 до 50000
Необязательно полимерные композиты настоящего изобретения могут содержать другие различные добавки, такие как агенты зародышеобразования кристаллов, другие наполнители, мягчители, пластификаторы, удлинители цепей, красители, агенты, облегчающие выемку изделий из пресс-форм, антистатические агенты, пигменты или ингибиторы горения.
Необязательные добавки и их количества используют в зависимости от различных факторов, включая желаемые конечные свойства.
Полимерные композиты настоящего изобретения обладают ценными свойствами. Например, они могут иметь увеличенный предел текучести и модуль упругости при растяжении, даже когда подвергаются воздействию полярной среды, такой как вода или метанол; увеличенную теплостойкость и ударную прочность; улучшенную жесткость, прочность расплава, стабильность размеров и деформационную теплостойкость, и пониженную абсорбцию влаги, воспламеняемость и проницаемость по сравнению с такими же полимерами, которые содержат тот же многослойный материал, который предварительно не содержал внедрения или в котором не использовали материал прослоек. Улучшение одного или нескольких свойств можно получить даже при использовании небольших количеств многослойных материалов с внедрением.
Полимерные композиты настоящего изобретения можно формовать общепринятыми способами профилирования, такими как формование из расплава, литье, вакуумное формование, пленочное формование, литье под давлением и экструдирование, дутье расплавов, прядение, пневмоформование, и со- или многослойная экструзия. Примеры таких форовых изделий включают детали для технического оборудования, аппаратурные отливки, оборудование для домашнего хозяйства, спортивное оборудование, бутылки, контейнеры, изделия для энергетической и электронной отраслей промышленности, детали автомобилей и волокна, применение в таких инфраструктурах, как дорожные покрытия и мосты, применение в судовых покрытиях. Композиты можно также использовать для изделий с покрытием, наносимым из порошка или в качестве клеев расплавов.
Полимерные композиты настоящего изобретения можно формовать непосредственно литьем под давлением или горячим прессованием, или в смеси с другими полимерами. И наоборот, также возможно получать формовые изделия проведением реакции полимеризации in situ в пресс-форме.
Полимерные композиты в соответствии с изобретением также пригодны для производства листов и панелей с использованием таких традиционных процессов, как вакуумное или горячее прессование. Листы и панели можно ламинировать с такими материалами, как дерево, стекло, керамика, металл или другие пластики, а очень высокой прочности можно достичь за счет использования традиционных промоторов адгезии, например, на основе виниловых смол. Листы и панели можно также ламинировать с другими пластиковыми пленками методом соэкструзии, с листами, соединенными в расплавленном состоянии. Отделку поверхностей листов и панелей можно осуществить известными способами, например, лакированием или нанесением защитных пленок.
Полимерные композиты настоящего изобретения также могут быть использованы для производства экструдированных пленок и пленочных ламинатов. Такие пленки можно производить, используя известные технологии экструзии пленок. Толщина пленок составляет предпочтительно от 10 до 100, более предпочтительно от 20 до 100, и наиболее предпочтительно от 25 до 75 микрон.
Полимерные композиции настоящего изобретения также могут быть использованы для получения армированных волокнами композитов, в которых полимер матрицы усилен одним или несколькими усиливающими материалами, такими как армирующее волокно или каркас. Волокна, которые можно использовать в способе настоящего изобретения, описаны в многочисленных ссылках, таких как, например, патент США. 4533693; Kirk-Othmer Ency. Chem. Tech., Aramid Fibers, 213 (J. Wiley & Sons 1978); Kirk-Othmer Ency. Chem. Tech. - Supp., Composites. High Perfomance, pages 261-263; Ency. Poly Sci & Eng. Волокна могут быть различными по составу, при условии, что они не плавятся в процессе получения композита, и в основном их выбирают так, что эти волокна обеспечивают улучшение физических свойств, таких как показатели предела прочности при растяжении, модули изгиба и электропроводность. Таким образом, такие органические полимеры с высоким показателем модуля упругости при изгибе, как полиамиды, полиимиды и арамиды, металлы, стекло и другая керамика, углеродные волокна и графитовые волокна, являются пригодными для использования материалами. Примеры стеклянных волокон включают Е-стекло и S-стекло. Е-стекло представляет низкощелочную аллюминий-борсиликатнуго композицию с превосходными электрическими свойствами и хорошими показателями прочности и модуля упругости. S-стекло представляет магний-аллюминосиликатную композицию со значительно более высокими показателями прочности модулей упругости. Ровница волокна также может быть использована. Ровница состоит из числа длинных нитей, прядей или бечевы, собранных в параллельный пучок с небольшой круткой или без нее. Армированные волокном композиты могут быть использованы в авиации, космической технике, в морском флоте, транспортных средствах и других прикладных областях применения. Они также могут быть использованы как конструктивные материалы и коррозионностойкие агенты. Кроме того, они также могут быть использованы для производства контейнеров, электротехнических деталей и радиоэлектронных устройств и других потребительских изделий.
Следующие примеры даны для иллюстрации изобретения и никоим образом не ограничивают объем его притязаний. Если иначе не отмечено, все части и процентные составы являются весовыми.
Примеры
В примерах использованы следующие материалы:
Dowanol™ DРМ: Простой метиловый эфир дипропиленгликоля, параметр растворимости 9,3, продукт The Dow Chemical Company.
D.E.R.™ 383: Жидкая эпоксидная смола на основе бисфенола, имеющая эпокси эквивалентный вес (EPW) 180, продукт The Dow Chemical Company.
Катализатор А-2: Ацетат тетрабутилфосфония (70% раствор в метаноле).
GMAA: Ледяная метакриловая кислота.
DMP 30: Трис-2,4, 6-диметиламинметилфенол.
МЕКР: Пероксид метилэтилкетона.
Глина А: 27 вес.% дисперсия гекторита в пропиленгликоле.
Глина В: Na-монтмориллонит, прошедший стадию катионного обмена с жирным метил, бис (2-гидроксиэтил) аммоний хлоридом.
ВРО: Пероксид бензоила.
DMA: N,N-диметиланилин.
Для характеристики полимерных композитов были использованы следующие методы.
Дифракция рентгеновских лучей (XRD)
XRD измерения выполнены на пластинке из нанокомпозита с использованием Си рентгеновского источника. Рентгенограммы измерены между 1,5 и 45° 2q. Интенсивность рентгеновского излучения соответствовала интенсивности рассеивания полимера.
Положения пиков измеряли графически и аппроксимировали к максимуму пика. Оценка ошибки измерений положения пика составила величину порядка 0,2° q. Ошибка измерений может быть больше, в зависимости интенсивности пика, ширины пика и любого смещения образца на рентгеновском оборудовании от идеальной высоты образца.
Положение пика использовали для вычисления d-пространства пика, на основе закона Bragg's:
nI=2d(Sin q),
где I - длина волны рентгеновского излучения в
Представлены оба параметра - d - пространство и/или положение пика.
Просвечивающая электронная микроскопия
Эпокси образцы нарезали на кусочки длиной приблизительно 200 × 300 микрометров. Микротомированием образцов получали ультратонкие срезы толщиной приблизительно 80 нанометров. Срезы помещали на сетку ТЕМ электронного микроскопа для испытания в просвечивающем электронном микроскопе (ТЕМ).
Пример 1
А. Получение глины А
Гидрат хлорида магния (13 г) растворяют в воде (600 мл) и перемешивают. После того, как раствор стал прозрачным, добавляют 2N раствор гидроксида аммония (88 мл). Добавляют воду до общего объема 800 мл и перемешивают в течение одного часа. Затем осадку дали осесть. Воду декантировали с осадка. Твердый гидроксид магния промывают 500 мл воды и декантируют. Повторяют промывание 2N нитратом серебра до тех пор, пока не будут определяться ионы хлора в декантированной жидкости. Промытый гидроксид магния сушат при 60° С в течение 16 часов. Гидроксид магния (14,96 г) растворяют в воде (800 мл). В отдельную емкость добавляют в воду (928 мл) фторид лития (1,76 г). Оба раствора перемешивают до тех пор, пока они не станут гомогенными (около 10 минут). Затем два раствора сливают вместе в 4-литровом лабораторном стакане. Объединенные растворы перемешивают в течение 20 минут. Затем в 4-литровый лабораторный стакан добавляют пропиленгликоль (938 г) и воду (368 мл). К препарату сразу после прибавления гликоля добавляют коллоидный диоксид кремния (73,6 г). Воду добавляют до достижения общего объема смеси 4 литра (около 900 мл воды). Раствор нагревают с обратным холодильником при 90° С в течение 12 дней. После завершения синтеза препарат центрифугируют при 1500 об/мин в течение 30 минут. Отцентрифугированный продукт декантируют, к продукту добавляют 2 литра воды и перемешивают. Промывочную воду снова центрифугируют при 1500 об/мин в течение 30 минут. Двухлитровое промывание повторяют дважды, декантируя воду после каждой промывки. После последнего промывания продукт помещают в сушильную кювету из PYREX™ в 55° С печь более чем на 7 дней. Для подтверждения количества гекторита в конечном продукте, так же как и для того, чтобы подтвердить, что вода полностью удалена из конечного продукта, выполнен ТГА (термогравиметрический анализ). ТГА показал, что 26.68% продукта составляет Li-гекторит.
В. Получение композита: ненасыщенный-простой полиэфир/глина
Изофталевую кислоту (269/42 г) смешивают с дисперсией глины А, полученной в части А. Чтобы удалить воду из смеси реакционных продуктов, смесь нагревают приблизительно до 200° С. Реакционную смесь охлаждают приблизительно до 160° С. В реакционный сосуд добавляют дополнительное количество пропиленгликоля (372,2 г) и малеинового ангидрида (635,54 г). Кислотное число реакционной смеси контролируют до тех пор, пока оно не снизится приблизительно до 34. После добавления стирольного мономера (890,9 г) к полимеру добавляют гидрохинон, ингибитор (0,29 г). Рентгенограмма препарата показана на фиг.1.
Пример 2
Ненасыщенный полиэфир, такой как сложный эфир DCPD (дициклопентадиена), синтезированный с использованием 50% ЕС(этиленгликоля) и 50% DEG (диэтиленгликоля), разбавленных стиролом, перемешивают с глиной В. Глину диспергируют механически и с помощью ультразвука. Окончательная загрузка глины составляет величину между 2 и 6 весовых процентов. Для последующего отверждения состава используют 0,2 весовых процентов нафтената Со и 1,25 весовых процентов МЕКР. Полученный в результате композит показывает увеличение базисного пространства глины от примерно 19 до более 38
Пример 3
Глину В диспергируют в D.E.R.™ 383 при начальной загрузке приблизительно 6 весовых процентов. D.Е.R.™ 383/глина В используют в синтезе композита - сложный виниловый эфир/глина.
Смолу на основе эпоксивинилового сложного эфира получают, поместив в реактор под током азота D.E.R. ™ 383/глина В (4502 г), бисфенол А (167,6 г) и катализатор А-2 (0,383 г) и позволив смоле достичь заданного эпоксидного эквивалента (EEW). Смолу нагревают до 65.5° С и реакцию продолжают в течение 1,5 часов. Через 1,5 часа добавляют D.Е.R.™ 383/глина В (168,5 г), чтобы снизить EEW до заданной величины EEW.
Температуру реактора снижают до температуры ниже 90° С.
Как только температура становится ниже 90° С, вместо тока азота барботируют ток воздуха. Добавляют гидрохинон (0, 690 г) и GMAA (169,1 г).
Когда температура достигает 80° С, добавляют DMP-30 (1, 18 г). Температуру медленно повышают до 118° С. Реакцию проводят до тех пор, пока содержание кислоты не достигло 1,1 процента. Титрование кислоты и эпоксида проводят через каждый час после того, как температура достигла 118° С. Процент кислоты должен составлять от 0,2 до 0,4 процентов. Когда содержание кислоты достигло 1/1 процента, нагревание прекращают и добавляют ингибитор (щавелевую кислоту) со стиролом (400 г). Как только температура опустилась ниже 100° С, прибавляют дополнительное количество стирола (383 г). Смолу оставляют остывать и упаковывают.
Образец смолы на основе сложного винилового эфира берут из упаковки перед добавлением стирола. Рентгенограмма этого образца показана на фиг.3.
После завершения добавления стирола часть смолы отверждают. Рентгенограмма состава, отвержденного нафтенатом кобальта и пероксидом метилэтилкетона с использованием методов, известных специалистам в данной области техники, показана на фиг.4. ТЕМ изображение этого состава показано на фиг.5.
Вторую порцию смолы отверждают ВРО и DMA с использованием методов, известным специалистам в данной области техники. Рентгенограмма отвержденного состава показана на фиг.6. ТЕМ изображение этого состава показано на фиг.7.
Отвержденные образцы были получены смешением 18 г глины на 282 г. смолы. Смесь смолы и глины затем катализируют соответствующими катализаторами. Полимерную композицию затем выливают в пресс-форму. Пресс-форму помещают в печь при 110° С на 2 часа. Пресс-форму охлаждают до комнатной температуры до того, как извлечь из нее отвержденный образец смолы. Рентгенограмма композита на основе винилового сложного эфира показана на фиг.8.
Пики рентгеновского излучения для рентгенограмм показаны на фиг.1, 2, 3, 4, 6 и 8, описаны в таблице.
Реферат
Изобретение относится к полимерным композитам (варианты), способу их получения и армированному волокном композиту. Полимерный композит включает матрицу, представляющую собой эпоксивиниловую сложноэфирную смолу и диспергированный в ней способный к набуханию многослойный неорганический материал, обладающий органофильными свойствами за счет внедренного в него органического материала прослойки. Во втором варианте композита матрицей является эпоксивиниловая сложноэфирная смола или ненасыщенный сложный полиэфир или их смеси, а неорганический материал обладает органофильными свойствами за счет внедренного в него материала прослойки - 27%-й дисперсии глины гекторит в пропиленгликоле. Изобретение позволяет получать нанокомпозиты с улучшенными физико-механическими свойствами: термостойкостью, химической стойкостью, жесткостью. 4 н. и 17 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 ил.
