Композиции гбнк с очень высокими уровнями содержания наполнителей, имеющие превосходную обрабатываемость и устойчивость к агрессивным жидкостям - RU2522622C2

Описание

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к эластомерной композиции, содержащей нитрильный каучук, предпочтительно гидрированный, и наполнитель. Композиции по настоящему изобретению имеют высокие уровни содержания наполнителей, превосходную обрабатываемость и очень хорошую устойчивость к агрессивным жидкостям и топливам по сравнению с известными гидрированными композициями нитрильного каучука.

Предшествующий уровень техники изобретения

Есть постоянная потребность в автомобильной, тяжелой и химической промышленности в высокоэффективных эластомерах, которые имеют улучшенную устойчивость к агрессивным маслам и топливам. Гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (ГБНК) представляет собой высокоэффективный специализированный эластомер, используемый во множестве трудоемких технических применений: автомобильной, химической и тяжелой промышленности, поисково-разведочных работах на нефть и в горной промышленности. ГБНК изготавливают селективным гидрированием двойных связей в нитрильном каучуке. Он имеет сочетание уникальных свойств: высокую прочность на растяжение и очень хорошие механические свойства даже при повышенных температурах, превосходную прочность на истирание, низкую остаточную деформацию при сжатии, превосходную теплостойкость, очень хорошую устойчивость к озону, воздействию погодных условий и к излучению высоких энергий, низкую проницаемость для паров и газов. Кроме того, ГБНК имеет очень хорошую устойчивость к маслам, жидкостям, дизельному и другим топливам, неочищенному бензину, смазочным маслам с агрессивными щелочными добавками, а также хорошую устойчивость к сырой нефти даже в присутствии сероводорода, аминов и антикоррозийных добавок.

Патенты США №№7381781, 6841623 и 6780939, принадлежащие LANXESS, недавно ввели в промышленность каучуков новую технологию ГБНК, которая дает возможность производства полимеров ГБНК с низкой вязкостью, ранее коммерчески недоступных для производства. Товарный продукт LANXESS продает под торговым наименованием THERBAN® Advanced Technology (AT). Эти марки ГБНК с низкой вязкостью по Муни имеют несколько преимуществ над стандартными продуктами ГБНК, включая: сохранение физических свойств, известных для полимера ГБНК, плюс дополнительное преимущество улучшенной обрабатываемости, объединенное с узким молекулярно-массовым распределением для поддержания превосходных механических свойств; более быстрое время включения сажи и более низкую температуру смешивания с ней; более быстрое наполнение пресс-формы и более короткие времена цикла литья под давлением; более быструю выработку и компаунды с более гладкими поверхностями и более острыми краями, получаемые при экструзии; более низкую стоимость компаундов при использовании более высоких уровней содержания наполнителей.

Настоящее изобретение обеспечивает новые композиции ГБНК, которые имеют очень высокие уровни содержания наполнителей, приводящие к очень хорошим механическим свойствам, обрабатываемости и особенно превосходной устойчивости и минимальному набуханию в жидкостях, известных как агрессивные к нитрильным полимерам, таких как метилэтилкетон (МЭК), толуол и некоторые топлива. Такие композиции и их свойства не известны в технологии.

Краткое содержание изобретения

Настоящее изобретение относится к эластомерной композиции, содержащей нитрильный каучук, предпочтительно гидрированный, и наполнитель. Композиции по настоящему изобретению имеют высокие уровни содержания наполнителей, превосходную обрабатываемость и очень хорошую устойчивость к агрессивным жидкостям и топливам по сравнению с известными композициями ГБНК.

Настоящее изобретение также обеспечивает новую композицию ГБНК, содержащую полимеры ГБНК с высоким содержанием акрилонитрила и низкой вязкостью по Муни и высокими уровнями содержания наполнителей. Готовые композиции имеют очень хорошие механические свойства, обрабатываемость и в особенности превосходную устойчивость и минимальное набухание в жидкостях, известных, как агрессивные к нитрильным полимерам, таких как метилэтилкетон (МЭК) и толуол.

Новые композиции ГБНК по настоящему изобретению дают возможность использования ГБНК в новых применениях, требующих устойчивости к этим средам, а также во множестве топлив, таких как бензин, топливо для машин с гибким выбором топлива и биодизельное топливо. Такие композиции и их свойства не известны в данной области техники.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение, следовательно, обеспечивает эластомерную композицию, содержащую нитрильный каучук, предпочтительно гидрированный, и наполнитель.

При использовании по всему данному описанию подразумевается, что термин "нитрильный каучук" или БНК имеет широкое значение и, как предполагается, охватывать сополимеры, имеющие повторяющиеся звенья, производные от по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила и при необходимости дополнительно еще одного или нескольких сополимеризуемых мономеров. Сопряженный диен может быть любым известным сопряженным диеном, таким как сопряженный диен С₄-С₆. Предпочтительные сопряженные диены включают бутадиен, изопрен, пиперилен, 2,3-диметилбутадиен и их смеси. Более предпочтительные сопряженные диены С₄-С₆ представляют собой бутадиен, изопрен и их смеси. Наиболее предпочтительным сопряженным диеном С₄-С₆ является бутадиен. α,β-Ненасыщенный нитрил может быть любым известным α,β-ненасыщенным нитрилом, таким как α,β-ненасыщенный нитрил С₃-С₅. Предпочтительные α,β-ненасыщенные нитрилы С₃-С₅ включают акрилонитрил, метакрилонитрил, этакрилонитрил и их смеси. Наиболее предпочтительным α,β-ненасыщенным нитрилом С₃-С₅ является акрилонитрил. Получение нитрильного каучука полимеризацией указанных выше мономеров известно специалистам и широко описано в литературе (например, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol.14/1, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1961).

Под «гидрированным» в данном изобретении, предпочтительно, понимают то, что более 50% остаточных двойных связей (ОДС), присутствующих в исходном нитрильном полимере/БНК, являются гидрированными, предпочтительно более чем 90% ОДС являются гидрированными, более предпочтительно более чем 95% ОДС являются гидрированными и более предпочтительно более чем 99% ОДС являются гидрированными. Гидрирование нитрильного каучука хорошо известно в данной области техники и описано, например, в патенте США №3700637, патенте США №4464515 и патенте США №4503196.

Настоящее изобретение также включает применение карбоксилированных нитрильных каучуков. При использовании в данном описании предполагается, что термин "карбоксилированный нитрильный каучук" или КБНК имеет широкое значение и, как предполагается, охватывает сополимеры, имеющие повторяющиеся звенья, производные от по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одной альфа-бета ненасыщенной карбоновой кислоты или производного альфа-бета ненасыщенной карбоновой кислоты и, при необходимости, дополнительно одного или нескольких сополимеризуемых мономеров α,β-ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот или их сложных эфиров или амидов. Предпочтительными α,β-ненасыщенными моно- или дикарбоновыми кислотами здесь являются фумаровая кислота, малеиновая кислота, акриловая кислота и метакриловая кислота. Предпочтительные используемые сложные эфиры α,β-ненасыщенных карбоновых кислот представляют собой их сложные алкиловые эфиры и сложные алкоксиалкиловые эфиры. Особенно предпочтительными сложными эфирами α,β-ненасыщенных карбоновых кислот являются метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат и октилакрилат.

Подходящие нитрильные каучуки по настоящему изобретению включают гидрированные нитрильные каучуки с низкой вязкостью по Муни. Подходящие каучуки имеют вязкость по Муни ниже 55 (ML (1+4) при 100°C). Предпочтительно, полимеры с низкой вязкостью по Муни имеют вязкость по Муни между 0 и 55. Более предпочтительно, полимеры с низкой вязкостью по Муни имеют вязкость по Муни между 5 и 50, наиболее предпочтительно, между 10 и 40. Еще более предпочтительно, полимеры с низкой вязкостью по Муни имеют вязкость по Муни ниже 30 и еще более предпочтительно, ниже 10. Подходящие полимеры с низкой вязкостью по Муни могут быть получены способами, раскрытыми в патенте США №7381781, патенте США №6841623 и патенте США №6780939. Их объекты включены сюда посредством ссылки.

Подходящие нитрильные каучуки по настоящему изобретению должны иметь среду с высоким содержанием акрилонитрила (АН) для приемлемой степени устойчивости к жидкостям и топливу. Предпочтительно, нитрильные каучуки по настоящему изобретению имеют содержание акрилонитрила более 15%, более предпочтительно, более 30%, еще более предпочтительно, более 39%, и наиболее предпочтительно, более 43%. Подходящие нитрильные каучуки частично или полностью гидрированы и содержат менее 10% остаточных двойных связей. Предпочтительно, нитрильные каучуки являются полностью насыщенными и содержат менее 1% остаточных двойных связей.

Композиция по настоящему изобретению включает применение высоких уровней наполнителей, включая высокие уровни светлых и/или сажевых наполнителей. По настоящему изобретению, сажевые наполнители, такие как углеродная сажа, присутствуют в композиции в количестве в диапазоне от 200 до 500 частей на 100 частей каучука, предпочтительно, в интервале от 250 до 350 частей на 100 частей каучука. Углеродные сажи, используемые в настоящем изобретении, предпочтительно являются сажами, полученными способами получения ламповой сажи, печной сажи или газовой сажи, и они имеют предпочтительно удельные площади поверхности по БЭТ (DIN 66 131) в интервале от 20 до 200 м²/г, например углеродные сажи марок SAF (сверхизносостойкая печная сажа), ISAF (высокоизносостойкая печная сажа), HAF (износостойкая печная сажа), FEF (быстро экструдируемая печная сажа) или GPF (печная сажа общего назначения).

Композиции по настоящему изобретению также включают применение более 100 частей на 100 частей каучука светлых наполнителей. Подходящие светлые минеральные наполнители для применения в настоящем изобретении включают:

- высокодиспергированные диоксиды кремния, полученные, например, осаждением растворов силикатов или гидролизом в пламени галогенидов кремния, с удельными площадями поверхности в интервале от 5 до 1000 м²/г и с первичными размерами частиц в интервале от 10 до 400 нм; причем диоксиды кремния могут, при необходимости, также присутствовать в качестве смешанных оксидов с другими оксидами металлов, таких как оксиды Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr и Ti;

- синтетические силикаты, такие как силикат алюминия и силикат щелочноземельного металла, подобный силикату магния или силикату кальция, с удельными площадями поверхности по БЭТ в интервале от 20 до 400 м²/г и диаметрами первичных частиц в интервале от 10 до 400 нм;

- природные силикаты, такие как каолин и другой встречающийся в природе диоксид кремния;

- стекловолокна и продукты из стекловолокна (матированные, экструдаты) или стеклянные микросферы;

Предпочтительные светлые наполнители представляют собой иглообразные или неизометрические материалы с отношением длины к ширине от 2:1 до 200:1 (включая глины, тальки, слюды). Отношение длины к ширине этих пластинчатых материалов определяют как отношение среднего диаметра круга той же площади, как площадь пластины, к средней толщине пластины. Более предпочтительными являются игольчатые структуры с отношением длины к ширине от 2:1 до 20:1. Отношение длины к ширине для наполнителей в форме иглы и волокна представляет собой отношение длины к диаметру.

Композиция по настоящему изобретению также может включать использование синергической системы стабилизаторов. Подходящие системы включают те, которые раскрыты в заявках на патенты США №№2003/176587 (A1), 2001/0018479,2003/0170549, 2004/0992634 и 2005/014352; их объекты включены сюда посредством ссылки.

Композиция по настоящему изобретению также может включать использование акцепторов кислоты, таких как оксиды металлов, включая оксид магния, оксид кальция и карбонаты со щелочным pH. Акцептор кислоты добавляют к композиции по настоящему изобретения в количестве в диапазоне 0-200 частей на 100 частей каучука, более предпочтительно 0-100 частей на 100 частей каучука, и наиболее предпочтительно 0-10 частей на 100 частей каучука.

Эластомерный каучук по настоящему изобретению может далее содержать вспомогательные продукты для каучуков, такие как ускоряющие реакции добавки, ускорители вулканизации, вспомогательные добавки ускорения вулканизации, антиоксиданты, пенообразователи, агенты против старения, термостабилизаторы, светостабилизаторы, стабилизаторы против действия озона, вещества для улучшения технологических свойств, пластификаторы, реагенты, придающие клейкость, вспенивающие агенты, красители, пигменты, воски, наполнители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов и активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол и т.д., которые известны в промышленности каучуков. Добавки к каучукам используют в обычных количествах, которые зависят, среди прочего, от предназначенного использования. Обычные количества составляют, например, от 0,1 до 50 частей на 100 частей каучука.

По настоящему изобретению композиция может содержать в качестве вспомогательного продукта в диапазоне от 0,1 до 20 частей на 100 частей каучука органической жирной кислоты, такой как ненасыщенная жирная кислота, имеющая одну, две или больше двойных углеродных связей в молекуле, которая, более предпочтительно, включает 10 мас.% или больше сопряженной диеновой кислоты, имеющей, по меньшей мере, одну сопряженную углерод-углеродную двойную связь в своей молекуле. Эти жирные кислоты могут иметь в интервале от 8 до 22 атомов углерода, или, например, 12-18. Примеры включают стеариновую кислоту, пальмитиновую кислоту и олеиновую кислоту и их соли с кальцием, цинком, магнием, калием и аммонием.

В соответствии с настоящим изобретением композиция может содержать в интервале от 5 до 50 частей на 100 частей каучука акрилата в качестве вспомогательного продукта. Подходящие акрилаты известны из заявки ЕПВ EP-A1-0319320, в частности стр.3, строки 16-35, из патента США №5208294, смотри столбец 2, строки 25-40, и из патента США №4983678, в частности столбец 2, строки 45-62. Ссылку делают на акрилат цинка, диакрилат цинка или диметакрилат цинка или жидкие акрилаты, такие как триметакрилат триметилолпропана (ТМПТМ), бутандиолдиметакрилат (БДДМА) и этиленгликольдиметакрилат (ЭГДМА). Может быть также выгодным использовать сочетание из различных акрилатов и/или их солей металлов. Также может быть выгодно использовать акрилаты металлов в сочетании с ингибитором преждевременной вулканизации, таким как пространственно затрудненные фенолы (например, метилзамещенные аминоалкилфенолы, такие как 2,6-ди-третбутил-4-диметиламинометилфенол).

В получении компаунда по настоящему изобретению может быть использован антиоксидант. Примеры подходящих антиоксидантов включают п-дикумилдифениламин (NAUGARD® 445), VULKANOX® DDA (производное дифениламина), VULKANOX® ZMB2 (цинковая соль метилмеркаптобензимидазола), VULKANOX® HS (полимеризованный 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин) и IRGANOX® 1035 (тиодиэтилен-бис(3,5-ди-третбутил-4-гидрокси)гидроциннамат или тиодиэтилен-бис(3-(3,5-ди-третбутил-4-гидроксифенил)пропионат, поставляемый Ciba-Geigy. VULKANOX представляет собой торговую марку изготовителя Bayer AG.

Аналогично, в получении компаундов по настоящему изобретению полезно использовать сшивающий агент, включая коммерчески доступные агенты, включающие ускоряющие системы сера/сера, диамины и пероксиды. Наиболее предпочтительными являются агенты вулканизации на основе перексидов вследствие превосходной термической стойкости, придаваемой связями углерод-углерод между полимерными цепями. Пригодные пероксидные сшивающие агенты включают дикумилпероксид (Di-Cup 40КЕ), ди-третбутилпероксид, бензоилпероксид,

2,2'-бис(трет-бутилпероксидиизопропилбензол) (VULCUP® 40КЕ),

2,5-диметил-2,5-ди(третбутилперокси)-гексин-3,

2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан,

2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан и тому подобные.

Предпочтительные вулканизующие агенты легко определяют посредством нескольких предварительных экспериментов, которые находятся в пределах компетенции специалистов. Предпочтительный пероксидный вулканизующий агент коммерчески доступен под торговой маркой Di-Cup 40КЕ. Пероксидный вулканизующие агент (60% активности) подходящим образом используют в количестве от 0,1 до 15 частей на 100 частей каучука, предпочтительно, от 4 до 10 частей на 100 частей каучука. Слишком много пероксида может приводить к нежелательной бурной реакции.

Соагенты вулканизации также могут быть добавлены к композиции по настоящему изобретению. Упоминают триаллилизоцианурат (ТАИЦ), коммерчески доступный под торговой маркой DIAK 7 от DuPont или N,N'-м-фенилендималеимид, известный как HVA-2 (DuPont Dow), триаллилцианурат (ТАЦ) или жидкий полибутадиен, известный как Ricon D153 (поставляемый SARTOMER). Количества могут быть эквивалентны пероксидным вулканизующим агентам или меньше, предпочтительно, равны.

Настоящее изобретение также включает использование активаторов, таких как пероксид цинка (50% на инертной подложке), используя Struktol ZP 1014 в сочетании с пероксидом. Количества могут быть от 0,1 до 15, предпочтительно, от 4 до 10 частей на 100 частей каучука.

Ингредиенты эластомерной композиции часто смешивают вместе, обычно при повышенной температуре, которая может быть в интервале от 25°C до 200°C. Обычно время смешивания не превышает один час, а время в интервале от 2 до 30 минут обычно адекватно. Смешивание обычно проводят в закрытом смесителе, таком как смеситель Бенбери, или в миниатюрном закрытом смесителе Хаака или Брабендера. Двухвалковый смеситель также обеспечивает хорошую дисперсию добавок внутри эластомера. Экструдер также обеспечивает хорошее смешивание и позволяет более короткие времена смешивания. Можно проводить смешивание в две или более стадии, и смешивание может быть выполнено в различных устройствах, например одна стадия в закрытом смесителе, а вторая стадия в экструдере. Однако необходимо соблюдать осторожность, чтобы не происходила в течение стадии смешивания нежелательная предварительная сшивка (=вулканизация). По компаундированию и вулканизации смотри также: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering («Энциклопедия по полимерной науке и переработке»), т.4, стр.66 и далее (Компаундирование), и т.17, стр.666 и далее. (Вулканизация).

Эластомерная композиция по настоящему изобретению особенно пригодна для изделий, получаемых литьем под давлением, таких, которые по настоящему изобретению относятся к формованным изделиям, таким как уплотнительные прокладки, шланги, несущие опоры, статоры, уплотнители устья скважины, пластины клапанов, оболочка кабеля, колеса, ролики, затворы трубопроводов, муфты, а также для применения с альтернативными топливами, такими как топлива для машин с гибким выбором топлива (смеси бензина со спиртом) и биодизельные топлива (то есть, сложные метиловые эфиры жирных кислот, такие как сложный метиловый эфир соевого масла (СММЭ) и сложный метиловый эфир рапсового масла (РММЭ)).

Примеры

Описание испытаний

Реометрия вулканизации

Испытание по вулканизации проводили на вискозиметре с пуансоном (MDR 2000 (E)) с использованием частоты колебаний 1,7 Гц и 1° дуги при 180°C в течение 60 минут времени всего опыта. Процедуру испытания проводят согласно ASTM D-5289.

Вязкость по Муни композиции и подвулканизация

Большой ротор использовали для этих испытаний в соответствии с методом ASTM D-1646. Вязкость по Муни композиции определяли при 100°C, предварительно подогревая образец 1 минуту и затем измеряя крутящий момент (в единицах вязкости по Муни) через 4 минуты сдвигающего действия, вызванного диском вискозиметра, вращающегося со скоростью 2 об/мин. Измерение подвулканизации по Муни, принимаемое как время от низшего значения крутящего момента до повышения на 5 единиц по Муни (t05), проводили при 135°C.

Деформация вследствие напряжения

Образцы получали вулканизацией макролиста при 180°C в течение 13 минут. Затем получали образцы посредством гантелевидных штампов C согласно ASTM. Испытание проводили при 23°C и в соответствии с методом A ASTM D-412.

Твердость

Все измерения твердости проводили дюрометром типа A-2, следуя процедуре, описанной в ASTM D-2240.

Сопротивление раздиру

Использовали растягивающийся лист, отвержденный 14 минут при 180°C, чтобы получить подходящие образцы конфигураций штампа B и штампа С.Оба испытания предназначены, чтобы давать показания сопротивления раздиру каучука. Процедуру испытания выполняли согласно ASTM D624.

Истирание по DIN

Сопротивление истиранию определяли по методу испытания DIN 53516. Измеряли и регистрировали потерю объема трением образца каучука наждачной бумагой с определенной силой трения.

Остаточная деформация при сжатии

Это испытание проводили согласно ASTM D395 (метод B). Твердые образцы типа кнопок отверждали в течение 20 минут при 180°C и образцы подвергали сжатию на 25% в ходе старения горячим воздухом.

Получение образцов из примеров

Для получения образцов использовали лабораторный закрытый смеситель Banbury BR-82 (емкость 1,6 л), охлажденный до 30°C. В ходе смешивания поддерживали постоянную скорость вращения ротора при 50 об/мин. При 0 секунд добавляли ингредиенты 1A и 1B (смотри таблицу 1). При 30 секундах добавляли в смеситель ингредиент 1C. Качание (sweep) проводили на 120 секундах, затем добавляли ингредиент 1D на 200 секундах с последующим качанием на 320 секундах. Перемешивание останавливали на 420 секундах. Выгруженной смеси позволяли охлаждаться в течение четырех часов перед добавлением вулканизующих веществ. Вулканизующие вещества (ингредиенты 2А) оба добавляли на двухвалковом смесителе 10 дюймов на 20 дюймов, охлажденном до 30°C.

Таблица 1 показывает, что может быть использовано в представленных композициях ГБНК до 300 частей на 100 частей каучука наполнителя в виде углеродной сажи, и эти компаунды имеют очень хорошую обрабатываемость и защищенность от подвулканизации. Вязкость по Муни увеличивается как функция уровня содержания наполнителей, и минеральные наполнители, такие как HiSil 532 EP, ZEOLEX 23 и тальк, приводят к более высоким вязкостям, чем углеродная сажа N990.

Когда повышается уровень углеродной сажи N990, увеличивается твердость, уменьшается предел прочности на растяжение и увеличивается модуль. Даже при высоких уровнях наполнителя, эти наполненные сажей компаунды все еще имеют хорошую механическую прочность (предел прочность на разрыв >10 МПа). С другой стороны, наполненные минеральными наполнителями компаунды имеют более высокую твердость, прочность на разрыв и модуль, но более низкое удлинение, чем компаунды, наполненные сажей. Все компаунды показывают превосходные свойства на раздир и деформации при сжатии.

При увеличении уровня N990 имеется значительное улучшение в устойчивости к старению этих компаундов ГБНК в МЭК и толуоле, демонстрируемое лучшим сохранением прочности при растяжении, удлинением и более низким набуханием (достигающим <30%). При том же уровне минеральные наполнители, как кажется, дают более низкое набухание, чем N990. ZEOLEX 23 и HiSil 532 EP дают самое низкое набухание в МЭК и толуоле. Увеличение уровня N990 также приводит к сохранению лучшей прочности при растяжении и удлинения, а также более низкому набуханию. Все наполнители дают сопоставимое набухание в топливе C.

Таблица 2 демонстрирует, что использование полимеров с высоким содержанием акрилонитрила (>39%) и полимеров с ультравысоким содержанием акрилонитрила (>43%) и низкой вязкостью по Муни с высокими уровнями наполнителей возможно и дает очень хорошие механические свойства и обрабатываемость, а также очень хорошие характеристики и минимальное набухание в биодизельном топливе и топливе для машин с гибким выбором топлива.

Реферат

Изобретение относится к эластомерной композиции. Композиция содержит гидрированный нитрильный каучук и 250-350 частей наполнителя на 100 частей каучука. Наполнитель представляет собой углеродную сажу. Нитрильный каучук имеет вязкость по Муни ниже 55. Изобретение позволяет при высоком содержании наполнителя улучшить обрабатываемость и проявляет хорошую устойчивость к агрессивным жидкостям и топливам. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула