Покрытие, обеспечивающее повышенную стойкость к выбоинам и царапинам, и способ применения - RU2430942C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к покрытиям, которые обеспечивают повышенную стойкость к выбоинам и царапинам, и к способам их применения. Более конкретно, повышенная стойкость достигается добавлением к пленкообразующей смоле частиц.

Уровень техники

В последние годы порошковые покрытия приобрели растущую популярность благодаря тому, что эти покрытия по своей природе содержат мало летучих органических соединений (ЛОС), что в значительной степени снижает выбросы в атмосферу в процессах нанесения и отверждения. Однако во многих системах все еще используют жидкие покрытия. Например, покрытие автомобилей, включающих в себя эластомерные автомобильные детали, бытовые приборы и настилы, часто изготовляют с использованием жидких покрытий.

Наружные покрытия, такие как прозрачные слои в системах цвет-плюс-прозрачный слой для автомобильных приложений и/или другие защитные или декоративные покрытия, такие как бытовые приборы, получают дефекты, возникающие в процессе сборки, и повреждения как от воздействий внешней среды, так и при нормальной эксплуатации конечного продукта. Дефектами краски, которые возникают при сборке, могут быть слишком толстый или слишком тонкий красочный слой, «рыбьи глаза», или кратеры и недоотвержденная или переотвержденная краска. Эти дефекты могут влиять на цвет, хрупкость, стойкость к растворителям и стойкость покрытия к выбоинам и царапинам. В число разрушительных факторов внешней среды входят кислые осадки, воздействие ультрафиолетового излучения солнечного света, высокая относительная влажность и высокие температуры. Следствием этих факторов может также быть ухудшение технических характеристик. При нормальной эксплуатации потребительских изделий, таких как приборы и полы, могут появляться выбоины, царапины и/или рассечения в результате контактирования с твердыми предметами, контактирования со щетками и/или абразивными очистителями во время обычных процессов чистки и т.п.

Таким образом, существует потребность в покрытиях, обладающих высокой стойкостью к царапинам и выбоинам при сохранении других технических характеристик и внешнего вида.

Краткое изложение изобретения

Целью настоящего изобретения является покрытие, образованное из композиции, содержащей пленкообразующую смолу и множество частиц, имеющих средний размер от 0,1 до 50 микрон и диспергированных в смоле. Частицы обладают твердостью, достаточной для придания покрытию более высокой стойкости к выбоинам и/или царапинам по сравнению с покрытием, в котором такие частицы отсутствуют, а разница между показателем преломления смолы и показателем преломления частиц составляет от 1 до 1,5.

Целью настоящего изобретения является также способ повышения стойкости покрытия к выбоинам и царапинам и способ приготовления порошкового покрытия.

Детальное описание изобретения

За исключением рабочих примеров и, если не оговорено особо, все числа, выражающие количества ингредиентов, условия реакции и т.п., используемые в описании и формуле изобретения, следует воспринимать так, как если бы им предшествовало выражение «приблизительно (примерно)», даже если это выражение в явном виде и не присутствует. Соответственным образом, если не указано противное, числовые параметры, приведенные в следующем ниже описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приближениями, которые могут варьировать в зависимости от желаемых свойств, получение которых является целью настоящего изобретения. В самом крайнем случае и без попытки ограничения применения доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр следует, по крайней мере, воспринимать в свете количества приведенных значимых цифр и применяя при этом обычные приемы округления.

Несмотря на то, что числовые диапазоны и установка параметров для всего объема изобретения являются приближениями, указанные в отдельных примерах числовые значения даются с максимально возможной точностью. Однако любые числовые значения содержат в себе присущие им от природы определенные ошибки, которые с необходимостью возникают как следствие стандартного отклонения, имеющего место в соответствующих измерениях при испытаниях.

Целью настоящего изобретения является покрытие, образуемое из композиции, содержащей пленкообразующую смолу и множество диспергированных в смоле частиц (подробно описанных ниже).

Частицы обладают средним размером в пределах от 0,01 до 50 рал. Частицы обладают такой твердостью, что они придают покрытию большую стойкость к выбоинам и/или царапинам по сравнению с покрытием, в котором частицы отсутствуют. При этом разница между показателем преломления смолы и показателем преломления частиц лежит в пределах от 1 до 1,5.

В соответствии со способами настоящего изобретения может быть использована любая, способная образовать пленку смола при отсутствии проблем с совместимостью. Например, могут использоваться смолы, которые подходят как для порошковых, так и для жидких покровных композиций.

Порошковые и/или жидкие композиции могут быть термопластичными или термореактивными композициями. Термореактивные композиции являются отверждаемыми композициями, которые могут отверждаться при комнатных [условиях] (от 22 до 28°С при атмосферном давлении) или отверждаться термически при повышенной температуре, либо же отверждаться под действием излучения, как описано ниже.

Термореактивная композиция может включать в себя связующее из смолы или систему связующего из смолы, содержащую полимер, имеющий, по меньшей мере, один тип реакционноспособной функциональной группы, и отверждающий агент, имеющий функциональные группы, способные реагировать с функциональной группой полимера. Полимер может быть выбран, например, из акрилового полимера, полиэстера, полиэфира или полиуретана, и/или полисилоксана и/или их сополимеров [и] может содержать функциональные группы, такие как гидроксил, карбоксильная кислота, карбаматная, изоцианатная, амид-амино и/или карбоксилатная функциональные группы. В случае термореактивных композиций, отверждаемых под действием излучения, смоляное связующее может содержать материалы, имеющие функциональные группы с виниловой или этиленовой ненасыщенностью.

Описанная выше пленкообразующая смола обычно присутствует в порошковых покровных композициях в количестве более чем примерно 50 вес.%, например, более чем примерно 60 вес.%, и менее 90 вес.%, где весовые проценты относятся к общему весу композиции. Например, весовой процент смолы может составлять от 60 до 70 вес.%. Когда используют отверждающий агент, последний присутствует, как правило, в количестве от 10 до 40 вес.% в расчете на общий вес покровной композиции.

Как сообщалось выше, настоящие композиции могут содержать пленкообразующие смолы, которые находятся в жидкой форме, т.е. являются системами на основе воды или на основе растворителя. В соответствии с настоящим изобретением к смоле могут добавляться органические и/или неорганические частицы. В одном из конкретных вариантов осуществления настоящего изобретения композиции, из которых образуют покрытие, содержат органические частицы. Примеры подходящих органических частиц могут включать (но не ограничены этим) алмазные частицы, такие как частицы алмазного порошка, и частицы, образованные из карбидных материалов. Примеры карбидных частиц включают в себя (но не ограничены этим) карбид титана, карбид кремния и карбид бора.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения могут использоваться неорганические частицы. Подходящими неорганическими частицами могут быть (но не ограничены этим) кремнезем; оксид алюминия; алюмосиликат; оксид алюминия/оксид кремния; щелочной алюмосиликат; боросиликатное стекло; нитриды, включая нитрид бора и нитрид кремния; оксиды, включая диоксид титана и оксид цинка; кварц; нефелиновый сиенит; циркон, например в форме оксида циркония; будделюит; и эудиалит.

Могут использоваться любые смеси названных выше частиц, включая различные комбинации органических частиц, неорганических частиц или тех и других. Кремнезем может быть в любой подходящей форме, такой как кристаллическая, аморфная или осажденная, из которых особенно подходящим для однослойных применений является кристаллический кремнезем. Оксид алюминия может использоваться в любой из его форм, такой как альфа, бета, гамма, дельта, тета, пластинчатый оксид алюминия и т.п., и может быть сплавлен или прокален, а, в случае прокаливания, размолот или оставлен в неразмолотом виде. Альфа-оксид алюминия, имеющий кристаллическое строение, в особенности пригоден для прозрачных слоев в автомобильной промышленности.

Перечисленные выше частицы широко доступны в продаже. Например, кристаллический кремнезем от Read Advanced Materials; аморфный или осажденный кремнезем от фирмы PPG Industries, Inc; ZEEOSPHERES, частицы керамического кремнезем/глиноземного сплава от 3М Corporation; алюмокремнезем такой как G200, G-400 и G-600 от 3М Corporation; щелочной алюмосиликат, такой как W-210, W-410 и W-610 от 3М Corporation; боросиликатное стекло, продаваемое под названием SUNSPHERES, от MoSci Corporation; кварц и нефелиновый сиенит от Unimin, Inc. Оксид алюминия можно приобрести у фирмы Micro Abrasives Corporation под названиями WCA3, WCA3S и WCA3TO и от Alcoa под названием Т64-20. Циркон, будделюит и эудиалит можно приобрести у фирмы Aran Isles Corporation, а нитрид бора у Carborundum Inc. под названиями SHP-605 и НРР-325. Само собой разумеется, что многие имеющиеся в продаже продукты являются фактически композитами или сплавами одного или более материалов - такие частицы также входят в объем настоящего изобретения.

В некоторых вариантах осуществления может потребоваться предварительная обработка частиц. В одном из вариантов осуществления перед инкорпорированием частиц в композиции изобретения их подвергают термообработке. Термообработка может, например, проводиться путем нагревания частиц при температуре от примерно 350 до 2000°С, например при 600-1000°С, в течение времени от двух до трех часов. В другом варианте осуществления частицы могут быть обработаны или модифицированы каким-либо соединением, например силаном. Частицы могут быть приготовлены с помощью золь-гель метода. Частицы могут быть также прокалены или добыты горным способом, либо приготовлены с помощью какого-либо рафинирующего метода.

Используемые в настоящем изобретении частицы могут иметь средний размер в пределах от примерно 0,1 до 50 мкм или от 3 до 6 мкм. Средний размер частиц может располагаться между этими указанными значениями, включая эти значения. Любая из перечисленных выше частиц может использоваться в любых размерах в указанных пределах согласно настоящему изобретению. В одном из вариантов осуществления средний размер частиц составляет 10 мкм или меньше. В одном из вариантов осуществления частицами являются частицы карбида кремния, имеющие средний размер 20 мкм или менее, в частности 15 мкм или менее. Могут использоваться смеси разных частиц, а также комбинации частиц различных размеров. Например, в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения множество частиц представляет собой смесь частиц, одна часть которых имеет средний размер 10 мкм или менее, а другая часть имеет средний размер 15 мкм или более.

В одном из вариантов осуществления частицами являются карбид кремния, прокаленный оксид алюминия со срединным размером частиц 10 мкм или менее или 6 мкм или менее, или 5,5 мкм или менее, или 3 мкм или менее. В одном из вариантов осуществления частицы представляют собой немолотый прокаленный оксид алюминия, имеющий срединный размер кристаллитов менее 5,5 мкм, например, примерно 2 мкм. «Средний размер частиц» означает размер примерно 50% или более частиц в образце. «Срединный размер частиц» означает размер частиц, по отношению к которому одна половина распределения больше, а другая половина меньше. Аналогичным образом определяется и «срединный размер кристаллитов» с использованием вместо размера частиц размер кристаллитов.

Размер частиц может быть определен согласно любому известному в технике способу, в частности с помощью традиционного анализатора размера частиц. Например, в том случае, когда средний размер частиц больше 1 мкм, могут использоваться методы лазерного рассеяния, а для среднего размера частиц менее 1 мкм может быть использована просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ).

Форма или морфология частиц могут варьировать в зависимости от типа выбранной частицы или частиц. Например, могут использоваться как в целом сферические частицы, такие как кристаллические материалы, твердые бусинки, микробусинки или полые сферы, так и частицы, которые являются пластинчатыми, кубическими или игольчатыми (т.е. продолговатыми или волокнистыми). Частицы могут также иметь произвольную или неравномерную морфологию. Кроме того, частицы могут обладать внутренней структурой, т.е. полой, пористой или сплошной, либо любой комбинацией типа полой середины с пористыми или сплошными стенками. Нетрудно догадаться, что разные формы частиц могут в большей степени подходить к какому-либо одному из целого ряда применений. Например, при использовании в прозрачных слоях для автомобилей частицы с пластинчатой морфологией могут обладать лучшей стойкостью к выбоинам по сравнению с частицами, имеющими сферическую или другие несферические формы. Однако в случае других применений форма частицы может не иметь значения. Легко догадаться, что для придания желаемых характеристик конечному покрытию могут использоваться комбинации частиц с различной морфологией. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения частицы могут иметь сферическую, пластинчатую, неоднородную, кристаллическую (включая моно- и поликристаллические структуры) и/или аморфную морфологию.

Частицы должны иметь твердость, достаточную для придания большей защиты от выбоин и/или царапин по сравнению с тем, что может быть достигнуто с помощью покрытия, приготовленного из той же смолы или системы смоляного связующего, но не содержащего частиц. Например, частицы могут иметь значение твердости более высокое, чем значение твердости материалов, которые могут поцарапать или оставить выбоину на отвержденном покрытии, таких как грязь, песок, скальные материалы, автомобильные щетки для стекла и т.п. Значения твердости частиц и материалов, которые могут поцарапать или оставить выбоины на покрытии, можно определять с помощью любого традиционного метода определения твердости, но, как правило, прибегают к определению твердости по шкале Моса. Шкала Моса является эмпирической шкалой твердости минералов или минералоподобных материалов и характеризует относительную стойкость поверхности материала к царапинам. Первоначальная шкала Моса состояла из значений от 1 до 10, по которой тальк имел значение 1, а алмаз значение 10. Недавно шкалу продлили от максимального значения 10 до максимального значения 15 для соответствия ее добавлению некоторых синтетических материалов. Однако все обсуждаемые в заявке значения твердости по Мосу приводятся по первоначальной шкале от 1 до 10.

В приведенной ниже таблице А приводятся значения твердости по Мосу для некоторых частиц в рамках объема изобретения.

Как правило, используемые согласно настоящему изобретению частицы должны иметь твердость по Мосу 4,5 или выше, например 5 или выше, или 8 или выше. Для прозрачных слоев автомобилей могут подойти частицы, имеющие твердость по Мосу 9 или 10. В одном из вариантов осуществления твердость по Мосу частиц составляет от 4,5 до 8, например от 4,5 до 7,5 или от 4,5 до 7.

Следует принять во внимание, что многие частицы, в особенности неорганические частицы, обладают, согласно настоящему изобретению, твердостью на своей поверхности, которая может отличаться от твердости внутренних частей частицы. Как правило, твердость на поверхности является той твердостью, которая соответствует настоящему изобретению.

Инкорпорирование названных выше частиц в пленкообразующую смолу или систему смоляного связующего может иметь результатом то, что покрытия приобретают повышенную стойкость против выбоин и/или царапания по сравнению с такими же покрытиями, которые не имеют указанных частиц. Согласно настоящему изобретению покрытия могут составляться с указанными характеристиками в отношении выбоин и/или царапин без изменения внешнего вида или других механических свойств покрытий.

Упоминаемые в заявке «выбоины» и «царапины» подразумевают физические деформации, возникающие от механического и/или химического истирания. «Стойкость к выбоинам» является мерой способности материала противостоять появлению разрушения, вызываемого механическим ударом низкого уровня. «Стойкость к царапинам» представляет собой способность материала противостоять более сильному повреждению, которое приводит к видимым, более глубоким и более широким канавкам. Таким образом, царапины обычно считаются более серьезными, чем то, что в технике называют выбоиной и оба эти повреждения в технике разграничивают. Как было отмечено выше, выбоина и царапина могут возникнуть как в процессе производства и от воздействий внешней среды, так и при нормальной эксплуатации. Хотя выбоина и царапина являются во многих отношениях различающимися степенями одной и той же вещи, покрытие, которое улучшает стойкость к выбоинам, может быть неэффективным в отношении повышения стойкости к царапинам, и наоборот. Нетрудно, следовательно, догадаться, что для придания конечному покрытию желаемых характеристик может быть использован один единственный тип частицы или же, альтернативным образом, комбинации частиц. Например, одну частицу, которая проявляет особенно хорошую стойкость к выбоинам, можно сочетать с частицей, которая проявляет особенно хорошую стойкость к царапинам.

Как было отмечено выше, используемые в настоящем изобретении частицы или комбинации частиц должны, как правило, иметь твердость, достаточную для придания улучшенной защиты от выбоин и/или царапин по сравнению по сравнению с ситуацией, когда частицы отсутствуют. Соответственным образом, композиции настоящего изобретения будут после отверждения иметь более высокую стойкость к выбоинам и/или царапинам, чем их не содержащие частиц аналоги. После испытаний на выбоины и/или царапины достигнуты степени сохранения блеска в пределах от 20 до приблизительно 100%, например, 20% или более высокое сохранение, 50% или более высокое сохранение, 70% или более высокое сохранение, или 90% или более высокое сохранение. Для определения того, достигается ли улучшение стойкости к выбоинам и царапинам, могут быть составлены две покровные композиции, единственная разница между которыми состоит в том, что одна композиция содержит частицы изобретения, а другая нет. Покрытия могут испытываться на стойкость к выбоинам и/или царапинам («испытание на выбоины и/или царапины») любыми известными в технике стандартными средствами, такими как те, которые описаны ниже в разделе «Примеры». Специалисты в данной области должны понимать, что используемое испытание на выбоины и/или царапины должно соответствовать конечному применению покрытой подложки, например, внешнее покрытие автомобилей может испытываться методом, отличным от метода для покрытия для полов, в том числе виниловых и деревянных полов. Результаты для содержащих и не содержащих частиц композиций могут сравниваться для определения того, достигается ли улучшение стойкости при добавлении выбранных частиц. Даже небольшое улучшение в любом из названных тестов представляет улучшение согласно изобретению. Несложно понять, что стойкость к выбоинам и царапинам и методы для ее испытания отличаются от таких свойств как «сквозной износ», потеря веса или объемные свойства пленки, тестируемые, например, с использованием аппарата Табера для испытания истиранием, и что такие тесты пригодны, как правило, для изделий, отличных от изделий настоящего изобретения.

Частицы могут содержаться в покровных композициях настоящего изобретения в количествах в пределах от 0,01 до 25,0 вес.%, например от 0,01 до 20,0 вес.% или от 0,01 до 10,0 вес.%, или от 0,05 до 8 вес.%, или от 1 до 3 вес.% в расчете на общий вес покровной композиции. В одном из вариантов осуществления частицы содержатся в концентрации более 5 вес.%, например, более 5 и до 29 вес.%. Хотя количества 20 или менее вес.%, как правило, являются подходящими, могут использоваться и количества большие 20 вес.%.

Легко догадаться, что при увеличении концентрации частиц будет, как правило, повышаться и степень улучшения стойкости к выбоинам и царапинам. Описанные в приведенном ниже разделе Примеры испытания могут использоваться специалистами в данной области для определения того, какой весовой процент или «нагрузка» частиц даст желаемый уровень защиты. Частицы должны быть в достаточной степени равномерно диспергированы в отвержденном покрытии, т.е. в какой-либо одной части отвержденного покрытия не должно, как правило, быть повышенной концентрации частиц по сравнению с какой-либо другой частью.

Как размер используемых частиц, так и нагрузка частиц могут воздействовать не только на степень стойкости к выбоинам и/или царапинам, но и на внешний вид отвержденного покрытия. Следовательно, размер частиц и нагрузка должны быть оптимизированы пользователем в зависимости от конкретного применения, принимая во внимание, например, уровень приемлемой матовости, степень стойкости к выбоинам и/или царапинам, толщину покрытия и т.д. Когда в особенности важен внешний вид, например в прозрачном слое автомобилей, можно использовать относительно низкие нагрузку и размер частиц. Например, особенно подходящей может оказаться нагрузка равная 5 вес.% или меньше ли 0,1 вес.% или меньше и размер частиц до и, включая 8 дм, например размер частиц до и включая 6 дм. Для промышленных однослойных систем, где матовость не является важной или где присутствуют другие пигменты, могут использоваться нагрузки до примерно 10% или даже выше, например от 1 до 5%, при размерах частиц 10 мкм или даже больше, например 15 мкм или больше. Специалист сможет оптимизировать размер частиц и нагрузку до достижения желаемой степени стойкости к выбоинам и/или царапинам, не нарушая внешнего вида и других механических свойств отвержденных покрытий. Для указанного применения могут быть особенно подходящими смеси частиц, имеющих различные размеры.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения частицы содержатся в композиции в количестве от 0,01 до 0,1 вес.% и имеют средний размер в пределах от 0,1 до 15 мкм. Матовость можно также минимизировать до, по крайней мере, нескольких градусов, подбирая смолы и частицы, имеющие близкие показатели преломления (RI), в результате чего разница между RI смолы и RI частицы (ΔRI) сводится к минимуму. В некоторых приложениях, таких как применение для прозрачных слоев, ΔRI лежит в пределах от 1 до 1,5, в частности от 1 до 1,4 или от 1 до 1,2. Снижению матовости может также способствовать использование комбинации частиц с различными RI. Минимизация ΔRI особенно целесообразна тогда, когда частицы имеют увеличенный размер (т.е. больше чем приблизительно 6 мкм) и/или когда нагрузка частиц больше приблизительно 8 вес.%. Как правило, когда RI частицы близок к RI смолы, частицы могут включать в себя больший весовой процент композиций изобретения. В некоторых случаях для некоторых материалов, имеющих особенно высокие значения RI, малые размеры частиц могут на самом деле давать более матовый внешний вид, чем тот же материал с размером частиц в среднем диапазоне. По мере дальнейшего увеличения размера частиц таких материалов будет одновременно усиливаться матовость.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения наряду с описанными выше частицами в композиции изобретения инкорпорируют также наночастицы. Выражение «наночастицы» используется здесь для обозначения частиц, имеющих средний размер от 0,8 до менее чем 500 нм, в частности от 10 до 100 нм. Такими наночастицами могут быть как органические, так и неорганические зернистые материалы типа таких, которые образуются из полимерных и неполимерных органических и неорганических материалов, композиционных материалов и их смесей. В рамках представлений настоящей заявки выражение «полимерный неорганический материал» означает полимерный материал, имеющий повторяющееся звено цепи на основе элемента или элементов, отличных от углерода, например кремния, а «полимерные органические материалы» означает синтетические полимерные материалы, полусинтетические полимерные материалы и природные полимерные материалы, все из которых имеют повторяющееся звено цепи на основе углерода. «Композиционный материал» означает комбинацию двух или более соединенных между собой различных материалов. Наночастицы, образованные из композиционных материалов, могут иметь твердость на своей поверхности, которая отличается от твердости внутренних частей частицы. С целью изменения поверхностных характеристик поверхность наночастиц может быть химически или физически модифицирована с использованием известных в технике методов. Например, наночастицы могут быть диспергированы в силоксане такого типа, к которому добавлена кислотная функциональная группа. Кроме того, наночастица, образованная из одного материала, может быть покрыта, плакирована или инкапсулирована другой формой того же самого материала, в результате чего получают частицу, обладающую желаемыми поверхностными характеристиками.

Наночастицы, пригодные для применения в композициях изобретения, могут быть образованы из керамических материалов, металлических материалов или их смесей, либо же они могут включать в себя, например, сердцевину из по существу одного неорганического оксида, такого как кремнезем в коллоидной, тонкой высокопористой или аморфной форме, оксид алюминия или коллоидальный оксид алюминия, диоксид титана, оксид цезия, оксид иттрия, коллоидальный иттрий, оксид циркония в коллоидной или аморфной форме или их смеси, либо же неорганический оксид одного типа, на который нанесен органический оксид другого типа. В число материалов, которые могут использоваться в наночастицах изобретения, входят графит, металлы, оксиды, карбиды, нитриды, бориды, сульфиды, силикаты, карбонаты, сульфаты и гидроксиды.

Как указывалось выше, во многих приложениях было бы желательно, чтобы в случае применения частиц изобретения наночастицы не оказывали значительного влияния на оптические свойства отвержденной покровной композиции, в особенности когда отвержденное покрытие служит в качестве прозрачного покрытия или в качестве прозрачного слоя в системе цвет-плюс-прозрачный слой. Оптические свойства и «прозрачность» покрытия могут быть оценены путем измерения матовости отвержденного покрытия. В целях настоящего изобретения матовость измеряют с помощью прибора BYK/Haze Gloss, руководствуясь инструкциями изготовителя.

Разница между значением матовости отвержденного покрытия с частицами и значением матовости отвержденного покрытия без частиц («Δ величины матовости») менее примерно 10 или еще меньше является, как правило, желательной для большинства применений. Δ значения матовости, равная 5 или меньше, обычно желательна при использовании композиций изобретения в качестве наружного слоя на транспорте.

Как было отмечено выше, композициями покрытия настоящего изобретения могут быть жидкие покрытия или покрытия в твердой зернистой форме, т.е. порошковое покрытие.

Порошковые покрытия настоящего изобретения могут в некоторых случаях содержать добавки, такие как поли(2-этилгексил)акрилат, дегазирующие добавки, такие как бензоин и MicroWax С, адъювантную смолу для модифицирования и оптимизации покровных свойств, антиоксиданты, поглотители ультрафиолетового (УФ) света и катализаторы. Примеры полезных антиоксидантов и поглотителей УФ-света включают антиоксиданты и поглотители УФ-света, поставляемые фирмой Ciba-Geigy под торговыми названиями IRGANOX® и TINUVIN®. Эти возможные добавки (в случае их применения) содержатся обычно в количествах до 20 вес.% в расчете на общий вес покрытия.

Жидкие композиции настоящего изобретения могут аналогичным образом содержать оптимальные добавки, такие как пластификаторы, антиоксиданты, УФ-поглотители, тиксотропные агенты, антигазовыделительные агенты, органические сорастворители, биоциды, поверхностно-активные вещества, регуляторы скорости потока, катализаторы, фотоинициаторы и/или (в случае необходимости) фотосенсибилизаторы. Любая из этих известных в технике добавок может быть использована при отсутствии проблем с совместимостью.

Частицы, используемые в композициях настоящего изобретения, могут добавляться в любой момент в процессе составления порошкового или жидкого покрытия. Например, отверждаемые порошковые покрытия настоящего изобретения могут быть приготовлены путем смешения пленкообразующей смолы, множества частиц и любой из указанных выше добавок в смесителе типа лопастного смесителя Henschel. Смеситель находится в работе в течение времени, достаточного для получения гомогенной сухой смеси материалов. Смесь после этого подвергают смешению в расплаве в экструдере, таком как в двухшнековый экструдер синхронного действия, работающем в температурном диапазоне, достаточном для плавления, но не застудневания компонентов. Смешанное в расплаве отверждаемое порошковое покрытие обычно размалывают до среднего размера частиц, например от 15 до 80 мкм. Могут быть использованы также и другие способы.

В альтернативном случае порошковые покрытия изобретения могут быть приготовлены смешением и экструдированием ингредиентов, как описано выше, но без частиц изобретения. После этого частицы могут добавляться к композиции покрытия в качестве пост-добавки, например, во время второй операции экструзии, либо простым смешением частиц со смесевой композицией, например встряхиванием их совместно в закрытой емкости или с использованием смесителя Henschel. Хотя было неожиданно обнаружено, что композиции, содержащие частицы, добавленные в последнюю очередь, дают более высокую стойкость к выбоинам и/или царапинам, частицы можно инкорпорировать в состав вместе с другими сухими ингредиентами. Способ составления композиций может, следовательно, определять специалист в зависимости от применения и желаемых пользователем параметров.

Покрытия изобретения могут наноситься на любой тип подложек, включая (но не ограничиваясь этим) металлические, полимерные, деревянные (включая деревянные композиты) и стеклянные подложки. Например, композиции могут наноситься на автомобильные подложки, такие как крылья, кожуха, дверцы, рулевые колеса и бамперы, и промышленные подложки, такие как бытовые приборы, включая панели и крышки моечных машин и сушилок, дверцы и боковые панели холодильников, осветительную фурнитуру и деревянные подложки, такие как деревянные полы и шкафы с выдвижными ящиками.

Порошковые покрытия наиболее часто наносят распылением, а в случае металлической подложки электростатическим распылением или с использованием псевдоожиженного слоя. Порошковое покрытие может наноситься в один проход или в несколько проходов, в результате чего получают пленку с толщиной, после отверждения, примерно от 1 до 10 мил (от 25 до 250 мкм), обычно примерно от 2 до 4 мил (от 50 до 100 мкм). Могут быть использованы и другие стандартные способы для нанесения покрытий, такие как нанесение щеткой, погружение или заливка.

Жидкие покрытия также могут наноситься любым традиционным способом, таким как нанесение щеткой, погружение, заливка, нанесение с помощью валика, обычное или электростатическое распыление. Толщина жидких покрытий, как правило, лежит в пределах от 0,1 до 5 мил, например от 0,1 до 1 мил или примерно 0,4 мил.

После нанесения покрытия подложка с покрытием может нагреваться при определенной температуре в течение времени, достаточного до затвердевания покрытия. Металлические подложки с порошковыми покрытиями обычно отверждают при температуре от 121,1 до 260,0°С в течение времени от 1 до 60 мин или при 148,9-204,4°С в течение 15-30 мин.

Жидкие составы могут отверждаться при комнатной температуре, например составы, в которых использован полиизоцианатный или полиангидридный отверждающий агент. Их можно отверждать и при повышенной температуре с целью ускорения затвердевания. Примером может служить отверждение в принудительном потоке воздуха в боксе с нижним дутьем при температуре примерно от 40 до 60°С, что широко практикуется в промышленности отделки автомобилей. Отверждаемые при комнатной температуре композиции обычно приготавляют в двухупаковочной системе, в которой отверждающий агент хранится отдельно от полисилоксана, содержащего реакционноспособную функциональную группу. Упаковки соединяют одну с другой незадолго до применения.

Термоотверждаемые жидкие покрытия типа тех, для которых используется блокированный изоцианатный, аминопластовый, фенопластовый, полиэпоксидный или поликислотный отверждающий агент, могут приготовляться в виде одноупаковочной системы. Эти композиции, как правило, могут отверждаться при повышенных температурах, в течение времени от 1 до 30 мин при температуре в пределах от 121 до 232°С, причем температура, прежде всего, зависит от механизма отверждения компонентов покрытия, а также от типа используемой подложки. Выдержка (т.е. время, в течение которого подложка с покрытием подвергается воздействию повышенной температуры с целью отверждения) зависит от применяемой температуры отверждения, а также от толщины пленки нанесенной покровной композиции. Например, для покрытых автомобильных эластомерных деталей необходима длительная выдержка при низкой температуре отверждения (например, 30 мин при 121°С), в то время для как алюминиевых контейнеров для напитков достаточно очень непродолжительной выдержки при очень высокой температуре (например, 1 мин при 191°С).

Как указывалось выше, жидкими покрытиями настоящего изобретения могут быть отверждаемые под действием излучения покрытия, т.е. композиции покрытия, способные отверждаться с помощью ионизирующего излучения и/или актиничного излучения.

В рамках представлений настоящей заявки «ионизирующее излучение» означает высокоэнергетическое излучение и/или вторичные энергии, возникающие в результате превращения этой энергии электронов или других частиц в нейтронное или гамма-излучение, причем эти энергии достигают до не менее 30000 электрон-вольт и могут составлять от 50000 до 300000 электрон-вольт. Хотя для поставленной цели пригодны различные типы ионизирующего излучения, такие как рентгеновские лучи, гамма- и бета-лучи, можно также использовать и излучение, производимое ускоренными высокоэнергетическими электронами или устройствами с электронным пучком. Доза ионизирующего излучения в рад. для отверждения композиций согласно настоящему изобретению может варьировать в зависимости от таких факторов, как компоненты покровного состава, толщина покрытия на подложке, температура покровной композиции и т.д.

«Актиничное излучение» представляет собой свет с длинами волн электромагнитного излучения в диапазоне от ультрафиолетовой (УФ) световой области, захватывающем видимую световую область и доходящем до инфракрасной области. Актиничное излучение, которое может быть использовано для отверждения покровных композиций настоящего изобретения, имеет длины волн электромагнитного излучения в пределах, например, от 150 до 2000 нм. Подходящие и не ограничивающие изобретения примеры источников ультрафиолетового света могут включать в себя ртутные дуги, угольные дуги, ртутные лампы низкого, среднего и высокого давления, плазменные дуги в завихренном потоке и излучающие ультрафиолетовый свет диоды.

Отверждаемые под действием излучения композиции настоящего изобретения могут наряду с множеством описанных выше частиц включать в себя какой-либо тип принятых в технике материалов, имеющих участвующую в отверждении при облучении реакционноспособную функциональную группу. Такими участвующими в отверждении при облучении реакционноспособными функциональными группами могут быть, например, винильные группы винильноэфирные группы, (мет)акрилатные (т.е. метакрилатные или акрилатные) эпокси-группы, малеимидные группы и/или фумаратные группы. Такими материалами, имеющими участвующие в отверждении под действием излучения группы, могут быть уретаны, акриловые производные, меламины, поливинилхлориды, полиолефины и т.д. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения отверждаемые под действием излучения композиции содержат акрилированный уретан.

Такие композиции могут также включать в себя широко известные в технике инициаторы фотополимеризации и/или сенсибилизаторы. Примеры фотоинициаторов включают изобутилбензоиновый эфир, смеси бутильных изомеров бутилбензоинового эфира, α,α-диэтоксиацетофенон и α,α-диметокси-α-фенилацетофенон. Примеры фотосенсибилизаторов включают бензофенон, антрахинон, тиоксантон и фосфиноксиды. Могут быть также добавлены УФ-стабилизаторы, включая сюда бензотриазолы, гидрофенилтриазины и фотостабилизаторы на основе затрудненных аминов, например те, которые поставляет фирма Ciba Specialty в рамках своей линии TINUVIN.

В такие композиции могут быть также включены рутинно используемые в технике добавки. Такими добавками могут быть органические растворители, такие как сложные эфиры, например бутилацетат, этилацетат и изобутилацетат; эфироспирты, такие как моноэтиловый эфир этиленгликоля, монбутиловый эфир этиленгликоля, моноэтиловый эфир пропиленгликоля, моноэтиловый эфир дипропиленгликоля, моноэтиловый эфир пропиленгликоль-ацетата, моноэтиловый эфир этиленгликоль-ацетата, моноэтиловый эфир дипропиленгликоль-ацетата и моноэтиловый эфир диэтиленгликоля; кетоны, такие как метилэтилкетон, метил-н-бутилкетон и метилизобутилкетон; низшие алканолы, содержащие от 2 до 4 атомов углерода, такие как этанол, пропанол, изопропанол и бутанол; и ароматические углеводороды, такие как ксилол, толуол и лигроин. При желании могут быть использованы и другие добавки, в том числе модификаторы реологии, добавки, улучшающие текучесть, деаэраторы, регуляторы блеска, разбавители и т.п.

Само собой разумеется, что смоляные связующие, используемые в покровных композициях настоящего изобретения, не ограничиваются теми, в которых присутствует термоотверждаемое или отверждаемое с помощью излучения связующее. Например, согласно настоящему изобретению могут быть использованы отверждаемые влажным методом уретаны, высыхающие на воздухе алкиды, катализируемые алкиды, отверждаемые при комнатной температуре эпокси-амины и гидрокси-изоцианаты, термоотверждаемые эпокси-кислоты, гидроксил-аминопласт и другие отверждающие аминопласт реагенты, лаки, такие как акриловые или полиэстерные лаки или дисперсии.

Покровные композиции изобретения особенно полезны в качестве прозрачных монопокрытий или прозрачных слоев в композиционных покрытиях типа цвет - прозрачный слой, применяемых в автомобильных приложениях. Композиции изобретения в пигментированной форме могут также непосредственно наноситься на подложку, образуя цветной слой. Цветной слой может выполнять роль грунта для последующего нанесения наружного слоя, либо же он может быть цветным наружным слоем. При его использовании в качестве грунтового покрытия типичная толщина пленки составляет от 0,4 до 4,0 мил. При его использовании в качестве цветного наружного покрытия обычной является толщина пленки приблизительно от 0,5 до 4,0 мил, а когда цветной слой используется в качестве прозрачного слоя, может быть использована толщина покрытия приблизительно от 1,5 до 4,0 мил.

Соответственным образом, целью изобретения является также подложка, на которую нанесены одна или более композиций изобретения. Выше описаны подложки и композиции, а также способ их применения.

Нетрудно понять, что в случае деревянных настилов на настил может быть нанесено несколько различных слоев либо до, либо после их установки. Эти слои могут, например, включать окрашенное покрытие, стойкий к истиранию герметик, усилитель адгезии и наружный слой. Любые покровные композиции настоящего изобретения, в особенности жидкие композиции, могут включать любой из этих слоев. Соответственно, еще одной целью настоящего изобретения является деревянный настил, имеющий, по меньшей мере, один покровный слой, где этот покровный слой выполнен из любой из указанных выше покровных композиций настоящего изобретения. Как правило, такой деревянный настил имеет два или более покровных слоя.

Еще одной целью настоящего изобретения является композиция многослойного композиционного материала, включающего базовый слой, нанесенный из какой-либо пленкообразующей композиции, и наружный слой, нанесенный поверх, по крайней мере, части базового слоя, причем наружный слой наносится из любой из покровных композиций настоящего изобретения. Базовый слой может иметь толщину отвержденной пленки в пределах от 0,5 до 4 мил (12,5-100 мкм). Базовый слой может быть отвержден до нанесения наружного слоя, либо же оба слоя могут отверждаться совместно. В одном из примеров базовый слой может наноситься из пигментированной покровной композиции, в то время как наружный слой, образованный из композиций изобретения, является в значительной степени прозрачным. Такая система является описанной выше системой цвет-плюс-прозрачный слой, часто используемой в автомобильных приложениях.

В еще одном варианте осуществления целью настоящего изобретения является способ повышения стойкости к выбоинам и царапинам подложки с покрытием, на, по крайней мере, часть которой нанесена какая-либо из композиций настоящего изобретения. Нанесение может быть произведено с помощью любого из известных в технике способов до указанной выше толщины.

Покрытия, выполненные согласно настоящему изобретению, обладают выдающимися поверхностными характеристиками, стойкостью к износу и/или стойкостью к выбоинам и царапинам, по сравнению с композициями, не содержащими частиц. Композиции настоящего изобретения могут также использоваться для образования покрытий, обладающих исключительной стойкостью к УФ-разрушению. Соответственно, еще одной целью настоящего изобретения является отвержденное покрытие с диспергированными в нем частицами, например покрытие, образованное из какой-либо из описанных выше жидких покровных композиций, характеризующееся потерей блеска после 500, 1000 и 1500 час воздействия УФ-излучения (в камере QUV) менее 10%, в частности менее 5% или даже менее 4%.

ПРИМЕРЫ

В каждом из приведенных ниже примеров 1-8 описывается получение порошковой прозрачной композиции эпоксикислотного типа. В каждом из примеров 2-8 описывается получение композиций, содержащих множество частиц согласно настоящему изобретению, в то время как в сравнительном примере 1 описывается получение аналогичной композиции, которая не содержит частиц. Приведенные количества означают весовые части.

Компоненты смешивают в смесителе Henschel в течение 40-90 сек, после чего смеси экструдируют в двухшнековом экструдере синхронного действия Werner & Pfeider при скорости шнека 40 об/мин и температуре экструдата от 100 до 125°С. Экструдированный материал после этого размалывают с помощью мельницы АСА (Air Classifying Mill от Micron Powder Systems, Саммит, Нью Джерси) до размера частиц от 17 до 27 мкм, получая конечные порошковые композиции. В заключение, к конечным порошковым композициям добавляют соответствующие частицы. Полученные готовые порошки электростатически распыляют на тест-панели и оценивают, как описано ниже, свойства покрытий.

ИЗГОТОВЛЕНИЕ ТЕСТ-ПАНЕЛЕЙ

Тест-панели покрывают с помощью электроосаждения грунтом, поставляемым PPG Industries, Inc. под названием ED6061. Каждую из порошковых покровных композиций примеров 1-8 наносит до толщины пленки от 2,3 до 2,8 мил (58-71 мкм), нагревая с целью отверждения покрытия в течение 30 мин при температуре 145°С. После этого тест-панели испытывали на стойкость к выбоинам, как описано ниже.

Начальные измерения блеск(20°С)/матовость проводили с использованием измерителя блеска/матовости Byk Gardber. Испытания на стойкость к выбоинам проводили с использованием тестера выбоин Atlas следующим образом. Кусок шлифовальной бумаги (2 дм) размером 2×2 дюйма от фирмы 3М с подкладкой из фетровой ткани прижимают с помощью акрилового пальца на рычаге прибора и каждую из панелей обрабатывают двумя сериями из десяти двойных шлифовок. Каждую панель после этого промывают холодной водопроводной водой и сушат. Стойкость к выбоинам выражают в процентах блеска (20°С), который сохранился после того как поверхность была повреждена с использованием тестера выбоин. Стойкость к выбоинам измеряли как: стойкость к выбоинам = (нарушенный блеск+исходный блеск)×100. Результаты даны в приведенной ниже таблице 1.

Пример 9

В примере описывается приготовление трех отверждаемых при облучении жидких покровных композиций. В примере 9А описывается приготовление отверждаемой при облучении покровной композиции, содержащей оксид алюминия. В примерах 9В и 9С описывается приготовление аналогичных композиций, дополнительно содержащих кремнезем и карбид кремния, соответственно. Отверждаемые при облучении композиции были приготовлены смешением перечисленных ниже ингредиентов. Приведенные количества указывают весовые части.

Отверждаемая при облучении жидкая композиция прозрачного слоя, идентифицированная выше как Пример 9А, была приготовлена с использованием указанных компонентов и их количеств (вес. частей) и при этом равномерное диспергирование ингредиентов осуществлялось с помощью перемешивания лопастью Коулесса. Примеры 9В и 9С были приготовлены добавлением указанного количества частиц к 100 г Примера 9А и диспергирования там частиц.

Каждую покровную композицию наносили на кленовые однослойные фанерные доски, которые изготовляли следующим образом. На доску наносят тонким слоем прикладную УФ-краску (поставляемую фирмой PPG Industries, Inc.) и удаляют избыток краски. Краску прогревают вспышками при температуре от 50 до 60°С в течение 5 мин с целью удаления растворителя и отверждают, облучая энергией 300 мДж/см² от отверждающих ртутных УФ-ламп среднего давления (part no.25-20008-Е) мощностью 80 Вт/см, поставляемыми фирмой Western Quartz Products, Inc. После этого наносят пятнадцать микрон УФ-покрытия R667Z74 (от фирмы PPG Industries, Inc.) с помощью валка Дюбуа и отверждают покрытия воздействием энергии 850 мДж/см², используя описанные выше лампы.

Для каждой подложки с покрытием начальный блеск (60°С) измеряли с помощью микроизмерителя TriGloss от фирмы Byk-Gardener Instrument Company, Inc. Стойкость к царапинам определяли с помощью тестера на истирание Гарднера, где весовая нагрузка составляла 0,45 кг, а в качестве щеточной поверхности использовали соединенную с грузом черную влажную и сухую наждачную бумагу (зернистость 80) от фирмы 3М. Определение стойкости к царапинам определяли в 100 циклах, после которых измеряли конечный блеск. Сохранение блеска определяли как конечный блеск, поделенный на начальный блеск и умноженный на 100. Результаты показаны в приведенной ниже таблице 2.

Представленные в таблице 2 данные демонстрируют некоторое улучшение стойкости к выбоинам жидких отверждаемых при облучении покрытий, содержащих оксид алюминия (твердость по Мосу 9,0) при добавлении частиц, таких как кремнезем (твердость по Мосу 6,0), и значительное улучшение стойкости к выбоинам при добавлении очень твердых частиц, таких как зеленый карбид кремния (твердость по Мосу 9,0).

Реферат

Изобретение относится к покрытию с повышенной стойкостью к царапанию. Покрытие получено из композиции, содержащей пленкообразующую смолу и множество диспергированных в смоле частиц. Средний размер частиц составляет от 0,1 до 50 мкм. Частицы обладают твердостью, достаточной для придания покрытию большей стойкости к выбоинам и/или царапинам по сравнению с покрытием, в котором такие частицы отсутствуют. Кроме того, разница между коэффициентом преломления смолы и коэффициентом преломления частиц составляет от 1 до 1,5. Описаны также способ приготовления порошкового покрытия, включающего в себя диспергированные и в смоле частицы, и подложка с покрытием. Покрытия после отверждения имеют более высокую стойкость к выбоинам и царапинам, т.е. повышенную способность противостоять появлению разрушения, вызываемого механическим ударом, в результате механического и/или химического истирания. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 4 табл.

Формула