Смеси диоксид кремния-каучук, обладающие улучшенной твердостью - RU2323230C2

Чертежи

Описание

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Уровень техники

Настоящее изобретение относится к эластомерам, содержащим неорганические наполнители и силановые аппреты. Говоря более конкретно, настоящее изобретение относится к таким содержащим неорганические наполнители эластомерным композициям, которые отличаются улучшенной динамической и статической твердостью в сочетании с желательными прочностью, износостойкостью, сопротивлением усталости, улучшенным гистерезисом и тому подобным, и к пневматическим шинам, в которых данные эластомеры используются в протекторе.

Термин «твердость» используется в настоящем документе в самом широком значении данного технического термина, и он включает твердость А по Шору (ASTM D2240), твердость IRHD (степень твердости резины по международной шкале) (ASTM D1415, стандарт ISO) либо другие общеизвестные методы измерения твердости. В альтернативном варианте под «твердостью» в настоящем документе будет подразумеваться модуль резиновой смеси (сдвига G', растяжения Е'), измеренный в условиях небольших динамических деформаций (любых деформаций в диапазоне от 0 до 10%, но предпочтительно ближе к деформации 0%).

2. Описание уровня техники

Использование органо-функциональных силанов в качестве аппретов в наполненных диоксидом кремния смесях протекторов покрышек приводит к достижению существенных преимуществ в эксплуатационных характеристиках, в том числе в виде пониженного гистерезиса, улучшенной силы сцепления с влажным покрытием и со льдом и повышенного сопротивления истиранию. К сожалению, данные варианты улучшения эксплуатационных характеристик обычно сопровождаются потерей динамической жесткости (твердости) наполненного каучука. Полисульфидсиланы, в настоящее время используемые в протекторах покрышек с наполнением диоксидом кремния, приводят к уменьшению твердости смеси, а блокированные меркаптосиланы (например, 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан) усиливают данный эффект. Химическое взаимодействие силанов с поверхностью диоксида кремния приводит к появлению ослабленной «сетки», образованной диоксидом кремния, т.е. к улучшению диспергирования диоксида кремния в каучуке, что, таким образом, уменьшает преимущества, обусловленные наличием тиксотропности у системы. Отсутствие надлежащим образом связанного каучука и гидродинамических взаимодействий между наполнителем и полимером также приводит к уменьшению твердости такого каучука. Поскольку твердость (резиновой) смеси протектора является очень важным параметром, который определяет многие из эксплуатационных свойств покрышки, необходимо увеличить твердость соединений, содержащих данные силаны.

С начала 1960-ых годов до настоящего времени при обеспечении упрочнения в каучуках с минеральным наполнителем наиболее широко используемыми аппретами были два семейства серосодержащих силанов. Первые из представляемых, меркаптофункциональные силаны, широко используются для обеспечения эффективного аппретирования, но они имеют тенденцию к образованию продуктов подвулканизации, и часто они отличаются наличием ощутимых запахов. Полисульфидные бисалкоксисиланы, введенные в обращение в 1970-ых годах, обеспечивают достижение улучшенных перерабатываемости и запаха. Компромиссом для некоторых композиций являлось требование использовать повышенные уровни наполнения. Появились модификации данного семейства, отличающиеся пониженным уровнем содержания серы, что обеспечивало более легкое приготовление смеси вследствие уменьшения выделения серы серосодержащими соединениями на высокотемпературных непроизводительных стадиях перемешивания, обычно используемых для смесей, содержащих диоксид кремния. Значительное развитие, достигнутое в последние годы для упрочненных диоксидом кремния/силанами композиций протекторов покрышек для пассажирских транспортных средств при использовании наполнителя, в котором диоксид кремния составляет вплоть до 100%, предъявляет новые требования к технологии приготовления смеси.

Основные технологии современного уровня техники, относящиеся к использованию серосодержащих аппретов в каучуке, связаны с силанами, содержащими один либо несколько следующих типов химической связи: S-H (меркапто) и S-S (дисульфид либо полисульфид). Меркаптосиланы обеспечивают превосходное аппретирование при существенно пониженных уровнях наполнения. Однако их высокая химическая реакционноспособность по отношению к органическим полимерам приводит к получению неприемлемо высоких вязкостей в ходе переработки и преждевременному отверждению (подвулканизации). Данные нежелательные свойства усугубляются запахом соединений. Таким образом, необходимо отыскать компромисс между аппретированием и сопутствующими конечными свойствами, перерабатываемостью и требуемыми уровнями наполнения. В определенной степени достижение данного оптимального баланса технологических и эксплуатационных характеристик обеспечивают аппреты на основе полисульфидных силанов.

Voronkov et al. in Inst. Org. Khim., Irkutsk, Russia и патент США № 3922436 описывают ацилтиоалкилсиланы, такие как CH₃C(=O)S(CH₂)_1-3Si(OR)₃и HOC(=O)CH₂CH₂C(=O)S(CH₂)₃Si(OC₂H₃)₃. В частности, патент США № 3922436 описывает органосиланы, подходящие в качестве аппретов для стекловолокна и в качестве антипиренов, которые получают взаимодействием эпокси-, меркапто- или аминосилана с карбоновыми кислотой или ангидридом, или же получают по реакции Дильса-Альдера галогенированного циклопентадиена с ненасыщенным силаном.

Патент США № 3957718 описывает содержащие диоксид кремния смеси, предназначенные для улучшения адгезии вулканизуемых смесей натурального и/или синтетического каучука к упрочняющим наполнителям либо носителям в виде текстильных и/или металлических тканей после проведения вулканизации, которые по существу состоят из (А) активных полученных синтетическим путем диоксида кремния или силикатов, характеризующихся площадью удельной поверхности, определенной в соответствии с методикой Брунауэра-Эммета-Теллера, в диапазоне приблизительно от 50 до 500 м²/г и средним размером первичных частиц в диапазоне приблизительно от 5 до 100, и, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из (В) компонентов, образующих фенолальдегидную смолу или аминопласт, а именно, с одной стороны, фенолов и/или аминов, а с другой стороны, альдегидов или доноров альдегидов, и/или, по меньшей мере, (С) одного органосилана, который может представлять собой бисалкоксисилилалкилолигосульфид, описываемый приведенной формулой.

Патент США № 4184998 описывает связывание каучука или других пластиков с минеральными упрочнителями, такими как пигмент на основе диоксида кремния, которое возникает при использовании меркаптоалкилсилана, без появления неприятных запахов, обусловленных наличием меркаптосоединения, в результате предварительного обратимого сочетания меркаптосоединения с веществом, способным участвовать в реакциях присоединения, такому как толуолдиизоцианат. Патент США № 4519430 описывает пневматическую радиальную шину, имеющую протектор, содержащий от 1 массовой части гидратированного аморфного диоксида кремния в виде мелких частиц, приходящейся на 3 части присутствующего в протекторе упрочняющего наполнителя - технического углерода, до приблизительно 3 массовых частей диоксида кремния на 1 часть технического углерода. Количество присутствующего диоксида кремния предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 18 массовых частей до приблизительно 50 массовых частей в расчете на 100 частей натурального или синтетического каучука. Если для такого протектора приготовить смесь с меркаптосиланом, в котором меркаптогруппа будет обратимо блокирована изоцианатной группой, то протектор, как об этом сообщается, будет характеризоваться пониженным сопротивлением качению без потери силы сцепления. В данном случае блокирующей группой может быть ароматическая изоцианатная группа или любая другая органическая группа, для которой легко можно будет провести деблокирование в условиях проведения вулканизации.

Патент США № 4942192 описывает композицию каучука, предназначенную для использования в покрышках, в особенности наполнитель в виде гранул, содержащую(-ий) от 2 до приблизительно 30 массовых частей особо модифицированной новолачной смолы, обладающей свойством самоотверждения, в расчете на 100 массовых частиц каучукообразного ингредиента.

Патент США № 5266620 описывает композицию каучука, предназначенную для изготовления покрышек для самодвижущихся транспортных средств, в подходящем случае представляющую собой наполнитель в виде гранул. Композиция содержит определенные пропорции технического углерода, модифицированной новолачной фенолальдегидной смолы, гексаметилентетрамина и полимерного карданола на основе исходного каучукообразного компонента, так что полученная композиция каучука характеризуется относительно низкой жесткостью до вулканизации и относительно высоким динамическим модулем после вулканизации.

Патент США № 5387637 описывает полибутадиеновые композиции, подходящие для изготовления формованной структуры сердцевины мяча для игры в гольф. Композиции содержат специфические встречающиеся в природе, по существу неупрочняющие частицы кристаллического (предпочтительно микрокристаллического) диоксида кремния, которые оказывают действие, выражающееся в увеличении эластичности и/или твердости полученных в результате формованных сердцевин.

Патент США № 5886074 описывает композиции каучуков, содержащие о-салицилсалициловую кислоту, описываемую формулой:

Патент США № 6005027 описывает смеси силанов и специфических марок диоксида кремния, отличающиеся тем, что, если даже по истечении четырех месяцев хранения после получения смеси ее использовать при составлении рецептуры композиции каучука, то в композиции каучука в качестве аппрета и упрочняющего наполнителя может быть задействована неожиданно большая доля присутствующего в композиции каучука силана. Даже по истечении четырех месяцев после получения смеси из нее можно извлечь более 80% и даже более 90% диоксида кремния, а свойства композиции каучука свидетельствуют о высокой степени доступности силана при аппретировании и упрочении.

Патент США № 6028143 описывает композицию каучука, для которой без ухудшения параметров, характеризующих разрушение, можно добиться одновременного наличия низкого разогрева при деформировании, теплостойкости и высокой твердости. При этом композиция каучука содержит 100 массовых частей матричного каучука и 2-75 массовых частей полиэтиленовой композиции, которая содержит 0-80% (мас.) полиэтилена и 20% (мас.) или более композита, содержащего полиэтиленовый компонент и каучукообразный компонент, предварительно связанный при помощи аппрета с полиэтиленовым компонентом, причем упомянутый каучукообразный компонент сшит с матричным каучуком. По меньшей мере, на одной из стадий замешивания перед конечной стадией смесь замешивают таким образом, чтобы максимальная температура смеси при замешивании на данной стадии превышала бы температуру плавления примешанного полиэтиленового компонента предпочтительно на 10°C или более.

Патент США № 6037418 описывает упрочненный смолой эластомер, который в качестве основных компонентов содержит каучук и полиолефин, имеющий средний диаметр частиц, равный, самое большее, 1 микрометру, и в котором каучук и полиолефин связаны друг с другом; способ получения упрочненного смолой эластомера в результате замешивания в расплаве полиолефина, каучука № 1 и связующего с получением термопластичной композиции, добавления к полученной в результате термопластичной композиции каучука № 2 и замешивания в расплаве полученной таким образом смеси для диспергирования полиолефина в качукообразных компонентах; и пневматическую шину, в протекторе которой используют упрочненный смолой эластомер. Упомянутый выше упрочненный смолой эластомер, как об этом сообщается, характеризуется однородным модулем и низкой плотностью, сведением к минимуму проявлений анизотропии и наличием превосходных показателей предела прочности при растяжении, сопротивления усталости и сопротивления истиранию.

Австралийский патент AU-A-10082/97 описывает использование в каучуке силанов, структура которых описывается формулой R¹_nX_3-nSi-(Alk)_m(Ar)_p-S(C=O)-R; где R¹ представляет собой фенил или алкил; Х представляет собой галоген, алкокси, циклоалкокси, ацилокси или ОН; Alk представляет собой алкил; Ar представляет собой арил; R представляет собой алкил, алкенил или арил; n равен 0-2; и каждый из m и р равен 0 или 1, но оба не могут быть нулем.

Публикация японского патента № 78155/1995 описывает композицию термопластичного эластомера, которая позволяет получать формованные изделия, такие как бампер автомобиля, для которых сведены к минимуму зависимость предела прочности при растяжении от толщины и анизотропия и которые характеризуются подходящей формуемостью, а также превосходным внешним видом при одновременном сохранении сопротивления ударным нагрузкам.

Предварительная публикация японского патента № 186606/1995 описывает пневматическую шину, которая в каучуке своего протектора содержит композицию каучука, включающую термопластичную смолу, и у которой улучшено сопротивление качению при одновременном сохранении подходящих характеристик силы сцепления.

Публикация японского патента № 10204221 описывает нешипованные шины, включающие протекторы, полученные в результате смешивания эбонита, демонстрирующего твердость (HD) при 0° ≥ 70, при наличии ≥ 40 частей неорганических наполнителей в расчете на 100 частей эбонита, частичной вулканизации композиций, диспергирования композиций с получением частиц (А), замешивания матричного каучука, отличающегося температурой стеклования (Т_g) -40°C, c 5-50 частями частиц А в расчете на 100 частей матричного каучука и экструдирования композиций с получением протекторов, содержащих частицы А. Для получения частиц смешивали, вулканизовали и диспергировали композицию эбонита с HD 70 и керамические частицы с диаметрами 150 (микрометров) при содержании последних 50 частей на сто частей эбонита. Для получения протектора покрышки, характеризующейся индексом сопротивления заносу 112 (контрольная покрышка 100) и индексом сопротивления истиранию 99, при формовании покрышки, включающей протектор, проводили замешивание смеси с составом 70:30, состоящей из матричного каучука с T_g -40°C и частиц.

Японский патент JP 63270751 A2 описывает использование в композициях протекторов покрышек соединений, описываемых общей формулой СН₂=С(СН₃)С(=O)S(CH₂)_1-6Si(OCH₃)₃.

Публикация корейского патента № 2000031877 описывает композицию каучука, предназначенную для изготовления протекторов покрышек, которая, как об этом сообщается, характеризуется улучшенными эксплуатационными характеристиками в отношении износа, вождения, торможения и обработки (ухода), включающую 50% (мас.) бутадиен-стирольного каучука (SBR), содержащего 23,5% стирола, 20-30% (мас.) SBR, содержащего 40-50% стирола, 70-80% (мас.) технического углерода и 3-5% (мас.) толуольной канифоли, которая, как сообщается, улучшает твердость композиции, и добавок. Используемый синтетический каучук содержит 59% (мас.) SBR с 23,5% стирола, 20-30% (мас.) SBR с 40-50% (мас.) стирола и 20-30% (мас.) BR (бутадиенового каучука), где содержание SBR приводит к улучшению эксплуатационных характеристик в отношении вождения/торможения, но ухудшает эксплуатационные характеристики в отношении износа.

В ЕР 894819 описывается способ уменьшения динамического модуля без уменьшения твердости в содержащих диоксид кремния смесях протекторов покрышек. Композиция протектора содержит эластомер, включающий улучшающий эксплуатационные характеристики набор, в который входят диоксид кремния, технический углерод и заменитель диоксида кремния. Заменитель замещает вплоть до 40 массовых процентов диоксида кремния и все еще позволяет сохранить одно или несколько выбранных эксплуатационных свойств, как если бы в наборе, улучшающем эксплуатационные характеристики, были чистые технический углерод и диоксид кремния. Заменитель представляет собой каолиновую глину, присутствующую в сочетании с силановым аппретом.

В ЕР 964028 описываются композиции триазолов, таких как бензотриазол или толилтриазол, в композициях каучуков, упрочненных диоксидом кремния, предназначенных для изготовления компонентов покрышек, и покрышки, полученные из таких смесей. Сообщается, что это приводит к достижению высоких скорости отверждения, эффективности отверждения, твердости, статического и динамического модулей без возникновения негативного влияния на гистерезис. Также предлагаются способы оптимизации свойств покрышек, упрочненных диоксидом кремния, при использовании триазолов, порошкообразной латуни и технического углерода.

В ЕР 1172406 описывается композиция каучука, предназначенная для изготовления протектора покрышки, которая содержит (а) диеновый каучук, (b) стекловолокно, (с) упрочняющий наполнитель и от 1 до 15 массовых частей (d-1) неорганических порошков, характеризующихся твердостью по Моосу меньше 6,5 и средним размером частиц меньше 25 микрометров, и/или (d-2) порошкообразных силоксановых каучуков в расчете на 100 массовых частей диенового каучука.

В WO 99/22951 описывается пневматическая шина, которая включает брекеры, резиновые ленточки и наружный слой, который содержит от 2 до 15 частей термопластичного упрочняющего полимера на сто частей каучука в качестве добавки к смеси или в качестве заменителя для 5-25 частей технического углерода на сто частей каучука. Сообщается, что покрышка по свойствам соответствует хорошей скоростной шине.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Структуры, образованные техническим углеродом и связанным каучуком, окружающим поверхность технического углерода, обеспечивают достижение резиновой смесью необходимых упрочнения и жесткости. Возможно, что тиксотропия, создаваемая данной сеткой, вносит более значительный вклад в твердость в области малых деформаций, в то время как связанный каучук обеспечивает упрочнение в областях больших деформаций. Тем не менее, существуют гидродинамические взаимодействия, которые также обеспечивают увеличение твердости. Если технический углерод заменить на осажденный диоксид кремния (при отсутствии аппрета), то вследствие чрезвычайно сильного эффекта тиксотропии, обусловленного наличием сетки наполнителя в виде диоксида кремния, твердость системы станет очень высокой, но это произойдет за счет ухудшения диспергирования и упрочнения. Введение аппрета исключает или уменьшает роль эффектов, обусловленных наличием сетки наполнителя, что, тем самым, приводит к уменьшению твердости при малых деформациях. Силан, такой как 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан (также называемый в настоящем документе силаном NXT), усиливает данный эффект до уровня, выходящего за пределы, достигаемые в случае полисульфидных силанов (TESPT и TESPD). Доведение плотности сшивок вплоть до оптимального уровня будет в известной степени способствовать улучшению данной прочности. После этого уменьшение на небольшое количество масла, сопровождаемое небольшими увеличениями степени наполнения техническим углеродом, может привести значения твердости к уровню, сопоставимому с уровнем для контрольных образцов. В некоторых композициях проведение данных изменений может оказаться невозможным.

В соответствии с настоящим изобретением предлагаются альтернативные варианты доводки рецептуры композиции, которые в большей степени и без негативных последствий обеспечивают внесение вклада в улучшение гидродинамики и твердости.

В одном аспекте настоящее изобретение относится к применению композиций тиксотропного (гидрофильного и гидрофобного) коллоидального диоксида кремния, либо компаундов осажденный диоксид кремния-силановое соединение (предпочтительно 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан), либо смесей двух данных композиций.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к применению смесей термопластичных смол и композиций каучуков, содержащих диоксид кремния и силановые соединения.

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к применению смесей высокожестких смол, т.е. смол, характеризующихся высокими значениями температур стеклования, и композиций каучуков, содержащих диоксид кремния и силан.

В еще одном аспекте неорганические наполнители, такие как оксид алюминия, карбонат кальция, углеродные волокна, стекловолокно, каолиновая глина, слюда, тальк, волластонит и тому подобное, также могут улучшить твердость резиновой смеси, наполненной диоксидом кремния. Предпочтительные уровни наполнения для данных компонентов находятся в диапазоне от 0,1 части на сто частей каучука до 50 частей на сто частей каучука.

Силаны, используемые в практике настоящего изобретения, могут быть силанами, замещенными органо-функциональной группой, имеющими, по меньшей мере, одну алкоксигруппу, приходящуюся на один атом кремния, и предпочтительно 2 или 3 алкоксигруппы, приходящиеся на один атом кремния, или могут быть производными меркаптосилана, у которых меркаптогруппа блокирована («блокированные меркаптосиланы»), т.е. водородный атом меркаптогруппы замещен другой группой (здесь и далее в настоящем документе называемой «блокирующей группой»). Предпочтительно, такие силаны являются блокированными меркаптосиланами, у которых блокирующая группа содержит ненасыщенные гетероатом или атом углерода, химически связанные простой связью непосредственно с серой. Данная блокирующая группа необязательно может быть замещена одной или несколькими функциональными группами сложного эфира карбоновой кислоты или самой карбоновой кислоты.

Как уже отмечалось выше, полисульфидные силаны, в настоящее время используемые в протекторах покрышек, наполненных диоксидом кремния, приводят к получению меньшей твердости смеси, а блокированные меркаптосиланы, например 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан, усиливают данный эффект. Химическое взаимодействие силанов с поверхностью диоксида кремния приводит к получению ослабленной «сетки» диоксида кремния, что, тем самым, уменьшает преимущества от наличия у системы тиксотропии. Нехватка надлежащим образом связанного каучука или нехватка гидродинамических взаимодействий между наполнителем и полимером также становятся причиной уменьшения твердости каучука. Поскольку твердость смеси протектора является очень важным параметром, который определяет многие из его эксплуатационных характеристик, твердость смесей, содержащих данные силаны, необходимо увеличить.

Настоящее изобретение относится к способам увеличения твердости каучуков, содержащих данные силаны.

В одном варианте реализации настоящее изобретение относится к получению смесей термопластичных смол с композициями каучуков, содержащих диоксид кремния и силановые соединения. Как представляется, получение гомогенных смесей высокотвердых смол обеспечивает получение повышенной объемной твердости. Для повышения эффективности введения перед примешиванием термопластичной смолы к резиновой смеси может оказаться необходимым очень тонкое измельчение смолы. Данное изобретение включает, но не ограничивается только ими, такие термопластичные смолы, как полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы (UHMWPE) и полиэтилен низкой плотности (ПЭНП).

В еще одном варианте реализации настоящее изобретение относится к получению смесей высокожестких смол (с высокой температурой стеклования) с композициями каучуков, содержащих диоксид кремния и силановые соединения. Как представляется, получение смесей высокотвердых смол обеспечивает получение повышенной объемной твердости. Для повышения эффективности введения перед примешиванием смолы к резиновой смеси может оказаться необходимым очень тонкое измельчение смолы. Некоторые примеры высокожестких смол включают фенолальдегидные (термопластичные новолачные и термоотверждающиеся резольные), полиамидные (полиимидные) и поликарбонатные смолы.

В другом варианте реализации настоящее изобретение относится к использованию технического углерода в сочетании с резиновыми смесями, содержащими диоксид кремния-силан. Высокое значение площади поверхности технического углерода обеспечивает получение существенно связанного каучука и гидродинамического упрочнения, что увеличивает твердость. Поскольку при добавлении технического углерода гистерезис у смеси увеличивается, одной из целей изобретения является достижение настолько большого увеличения жесткости, насколько это будет возможно при минимальном увеличении гистерезиса. Для достижения необходимого улучшения твердости возможно использование широкого диапазона марок технического углерода с различными структурами (площадью поверхности и размерами частиц).

В еще одном варианте реализации настоящее изобретение относится к применению в резиновых смесях тиксотропного (гидрофильного и гидрофобного) коллоидального диоксида кремния, или осажденного диоксида кремния, или смесей их обоих. Описание осажденного и коллоидального (пирогенного) типов диоксида кремния приводится в последующем разделе. Использование гидрофильного коллоидального диоксида кремния приводит к формированию прочной сетки, которая обеспечивает достижение необходимой твердости в области малых деформаций. Гидрофобный диоксид кремния также обеспечивает требуемое улучшение твердости благодаря возникновению ослабленных взаимодействий. Однако побочные эффекты от использования гидрофобизированного диоксида кремния минимальны. Возможно использование марок диоксида кремния с различными типами гидрофобных групп.

Для увеличения объемной плотности сшивок каучука вплоть до требуемых оптимальных уровней наряду с описываемыми выше средствами увеличения твердости могут оказаться необходимыми небольшие количества серы и/или определенных ускорителей, которые не приводят к образованию нитрозаминов. Например, небольшие количества серы и/или небольшие количества MBTS (бисмеркаптобензотиазола) приводят к получению оптимальной плотности сшивок, где силановым соединением является 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу увеличения твердости смесей диоксид кремния/каучук, включающему смешивание с упомянутой смесью, по меньшей мере, одного силана и увеличивающего твердость количества, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из группы, состоящей из тиксотропного коллоидального диоксида кремния; осажденного диоксида кремния; смолы MQ, где Q представляет собой SiO_4/2, M представляет собой R¹R²R³SiO_1/2 и R¹, R² и R³ представляют собой одинаковые или различные функциональные или нефункциональные органические группы; технического углерода; термопластичной смолы и термоотверждающейся смолы.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к готовому изделию, включающему смесь диоксид кремния/каучук, которой придается твердость в результате примешивания к упомянутой смеси, по меньшей мере, одного силана и увеличивающего твердость количества, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из группы, состоящей из тиксотропного коллоидального диоксида кремния; осажденного диоксида кремния; смолы MQ, где Q представляет собой SiO_4/2, M представляет собой R¹R²R³SiO_1/2, и R¹, R² и R³ представляют собой одинаковые или различные функциональные или нефункциональные органические группы; технического углерода; термопластичной смолы и термоотверждающейся смолы.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 представляет собой график, изображающий сопоставление контрольных образцов и смесей, содержащих силан NXT, в отношении вязкоупругой реакции.

Фиг.2 представляет собой график, изображающий влияние высокой степени наполнения диоксидом кремния на вязкоупругую реакцию смесей, содержащих NXT.

Фиг.3 представляет собой график, изображающий вязкоупругую реакцию в зависимости от вариантов смешивания в случае смесей, содержащих NXT, при степени наполнения, равной 100 частям диоксида кремния на сто частей каучука.

Фиг.4 представляет собой график, изображающий влияние CAB-O-SIL M5 на вязкоупругую реакцию смесей, содержащих NXT.

Фиг.5 представляет собой график, изображающий влияние CAB-O-SIL TS-530 на вязкоупругую реакцию смесей, содержащих NXT.

Фиг.6 представляет собой график, изображающий влияние CAB-O-SIL TS-610 на вязкоупругую реакцию смесей, содержащих NXT.

ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ

Добавление силана в наполненные диоксидом кремния резиновые смеси приводит к уменьшению взаимодействий наполнитель-наполнитель, что можно наблюдать как улучшение диспергирования наполнителя в каучуке. Блокированные меркаптосиланы, такие как 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан, усиливают данный эффект до уровня, выходящего за пределы, достигаемые в случае обычно используемых полисульфидных силанов, таких как триэтоксисилилпропилтетрасульфид (TESPT) и триэтоксисилилпропилдисульфид (TESPD). Разрушение взаимодействий наполнитель-наполнитель приводит к уменьшению эффектов, обусловленных наличием сетки, и, следовательно, твердости резиновой смеси. С другой стороны, создание связей диоксид кремния-каучук под действием аппрета увеличивает уровень содержания связанного каучука и степень гидродинамических взаимодействий наполнителя. Это приводит к увеличению твердости. В случае 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилана уменьшение твердости, вызванное ослаблением эффектов, обусловленных наличием сетки, выражено в большей степени по сравнению с развитием гидродинамической твердости, что объясняется диспергированием диоксида кремния и аппретированием в системе диоксид кремния-каучук. Одним способом увеличения твердости является увеличение уровня наполнения осажденным диоксидом кремния до величины, выходящей за пределы, обычно используемые в обычных смесях протекторов покрышек. При соответствующем увеличении уровня введения силана твердость смесей, содержащих 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан, может быть доведена до уровня, получаемого в случае производных полисульфидных силанов, которые характеризуются обычными уровнями наполнения диоксидом кремния.

Еще один способ улучшения твердости заключается во введении «переходной сетки». Термин «переходная сетка» в соответствии с его использованием в настоящем документе определяет структуру, образованную в резиновой смеси, которая обеспечивает необходимое увеличение твердости без возникновения негативных последствий для гистерезиса. Из данных рассуждений специалисты в соответствующей области поймут, что существует потребность во введении в резиновую смесь межфазной поверхности и/или переходной сетки при использовании 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилана или других силанов. Для того, чтобы добиться достижения данной цели, к резиновой смеси можно примешать широкий диапазон неорганических и органических (олигомерных и полимерных) соединений.

Далее следует описание каждого из компонентов, которые при примешивании к резиновой смеси и перемешивании с ней будут приводить к увеличению твердости.

Виды диоксида кремния

В практике данного изобретения возможно использование любого осажденного или пирогенного (коллоидального) диоксида кремния с площадью поверхности, определенной по методу Брунауэра-Эммета-Теллера, ≤500 м²/г и площадью удельной поверхности, определенной по методу с использованием СТАВ (бромида цетилтриметиламмония), ≤500 м²/г. В качестве основного компонента в резиновой смеси предпочтительны марки осажденного диоксида кремния (называемые марками высокодиспергируемого диоксида кремния). Органо-функциональный силан взаимодействует с поверхностью осажденного диоксида кремния, тем самым обеспечивая достижение необходимых преимуществ в отношении гистерезиса и упрочнения. В дополнение к этому, для обеспечения необходимого увеличения твердости к резиновой смеси можно добавить небольшие количества пирогенного (коллоидального) диоксида кремния. Альтернативный способ увеличения твердости смеси может заключаться в увеличении степени наполнения осажденным диоксидом кремния (основной компонент наполнителя в матричном каучуке) до величин, выходящих за пределы, обычно используемые в смесях диоксид кремния-каучук, предназначенных для изготовления протекторов покрышек (³ 85 частей на сто частей каучука).

Далее следует краткое описание получения и физических характеристик осажденного и коллоидального типов диоксида кремния.

Осажденный диоксид кремния.

Образуемый мелкими частицами упрочняющий диоксид кремния осаждают в результате проведения контролируемой нейтрализации раствора силиката натрия (жидкого стекла) под действием либо серной, либо угольной кислот. Основными материалами исходного сырья являются таковые, необходимые для получения силиката: песок, безводная кальцинированная сода (или каустическая сода) и вода. Разбавление водой, одновременно с надлежащими скоростями реакций, обеспечивает получение концентрации, подходящей для образования осадка в виде частиц, а не гелеобразных агломератов. Температура реакции является основным параметром, определяющим размер частиц. Осаждение приводит к получению суспензии с низким уровнем содержания твердой фазы, содержащей диоксид кремния и сульфат натрия или карбонат натрия, из которой соли удаляют промыванием либо в системе противоточной декантации, либо во время стадии концентрирования с использованием фильтр-пресса. Последующие стадии фильтрования, высушивания и очень тонкого измельчения приводят к получению различных марок осажденного диоксида кремния, которые можно использовать в качестве неорганических наполнителей для каучука. Патент США № 4704425 и французский патент № 2556709 в качестве примеров приводят несколько способов получения марок осажденного высокодиспергируемого диоксида кремния. Некоторыми не ограничивающими примерами марок такого предпочтительного высокодиспергируемого диоксида кремния являются: диоксид кремния Perkasil KS 430 от компании Akzo, марки диоксида кремния Zeosil 1165 MP и 85 MP от компании Rhodia, диоксид кремния Hi-Sil 2000 от компании PPG, марки диоксида кремния Zeopol 8741 и 8745 от компании Huber и Ultrasil VN3 GR от компании Degussa. Марки диоксида кремния, которые являются более подходящими и предпочтительными, имеют площадь удельной поверхности, определенную по методу с использованием СТАВ, в диапазоне от 120 до 200 м²/г, более предпочтительно от 140 до 180 м²/г, а площадь удельной поверхности, определенную по методу Брунауэра-Эммета-Теллера, в диапазоне от 120 до 200 м²/г, более предпочтительно от 150 до 190 м²/г.

В случае, когда наполнение осажденным диоксидом кремния увеличивают с выходом за пределы обычно используемых уровней (выраженных в частях на сто частей каучука), для достижения желательного улучшения твердости содержание диоксида кремния желательно увеличить сверх уровней содержания, используемых в настоящее время, на величину в диапазоне от 1 до 100 частей на сто частей каучука, предпочтительно от 2 до 30 частей на сто частей каучука с достижением значения.

Коллоидальный (пирогенный) диоксид кремния.

Коллоидальный диоксид кремния обычно получают в результате проведения парофазного гидролиза кремнийсодержащего соединения, например тетрахлорида кремния, в водородно-кислородном пламени. В процессе сжигания образуются молекулы диоксида кремния, которые конденсируются с образованием частиц. Частицы сталкиваются, слипаются и спекаются друг с другом. В результате реализации данных способов получают трехмерный разветвленно-цепной агрегат с размером в диапазоне от 0,2 до 0,3 микрона. Как только агрегаты охладятся до температуры, меньшей температуры плавления диоксида кремния (1710°С), последующие столкновения в результате приведут к механическому зацеплению цепей, называемому агломерированием. Подвергнутые обработке марки получают в результате проведения реакции между кремнийорганическими соединениями или другими соединениями и коллоидальным диоксидом кремния. В сравнении с осажденным диоксидом кремния коллоидальный диоксид кремния характеризуется низкими уровнями содержания силанола и адсорбированной воды. В дополнение к этому, при проведении обработки с использованием определенных кремнийорганических соединений его поверхность становится преимущественно гидрофобной. Данная характеристика коллоидального диоксида кремния, не подвергнутого и подвергнутого обработке, отличает его от марок осажденного диоксида кремния. В дополнение к этому, марки коллоидального диоксида кремния также позволяют получить меньшие размеры частиц. Некоторыми не ограничивающими примерами марок коллоидального диоксида кремния, используемых в данном изобретении, являются марки не подвергнутого обработке коллоидального диоксида кремния сорта CAB-O-SIL® от компании Cabot Corporation:

Некоторые не ограничивающие примеры марок подвергнутого обработке коллоидального диоксида кремния сорта CAB-O-SIL^т включают:

Когда для улучшения твердости резиновой смеси используют коллоидальный диоксид кремния, добавление коллоидального диоксида кремния в количестве, находящемся в диапазоне от 0,1 до 20 частей на сто частей каучука, может привести к удовлетворению требований изобретения, при этом более предпочтительным является диапазон от 0,1 до 10 частей на сто частей каучука.

Виды технического углерода

В практике данного изобретения подходящими могут оказаться марки технического углерода с различными свойствами поверхности и геометрическими характеристиками. В общем случае марки технического углерода с высоким значением площади поверхности вносят существенный вклад в улучшение твердости и упрочнения каучука, но они также приводят к ухудшению характеристик эластичности. Далее приводятся некоторые не ограничивающие примеры^(а) марок технического углерода, которые подходят для данного изобретения:

Когда для улучшения твердости резиновой смеси используют технический углерод, добавление технического углерода в количестве, находящемся в диапазоне от 0,1 до 50 частей на сто частей каучука, может привести к удовлетворению требований изобретения. Более предпочтительным является диапазон от 0,1 до 20 частей на сто частей каучука.

Термопластичные, термоотверждающиеся смолы и смолы с высокими температурами стеклования

В еще одном варианте реализации данного изобретения твердость резиновой смеси увеличивают смешиванием с термопластичными, термоотверждающимися смолами и смолами с высокими температурами стеклования. Общее представление для многих из данных полимеров приводится в работе "Handbook of Plastic Materials and Technology", Ed. I. Rubin, John Wiley & Sons, Inc. 1990.

ПЭВП (полиэтилен высокой плотности) и UHMW PE (полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы) представляют собой термопластичные материалы, которые можно смешивать с резиновой смесью для того, чтобы улучшить твердость конечной смеси протектора. ПЭВП является частично кристаллическим, частично аморфным материалом. UHMW PE характеризуется очень высокой молекулярной массой, и его можно использовать в резиновой смеси в качестве высокомодульного наполнителя. Обе данные смолы можно смешивать с каучуком в количестве, находящемся в диапазоне от 0,1 до 80 частей на сто частей каучука, при этом более предпочтительным является диапазон от 1 до 20 частей на сто частей каучука.

Фенолальдегидные смолы представляют собой термоотверждающиеся смолы, обычно являющиеся твердыми, жесткими (высокомодульными) полимерами. Наиболее часто они представляют собой продукты реакции фенола и формальдегида. Существуют два типа фенолальдегидных смол: новолачные - смолы двухстадийного синтеза и резольные - смолы одностадийного синтеза. Когда данные материалы смешивают с резиновой смесью, твердость может быть увеличена при наполнении в количестве, находящемся в диапазоне от 0,1 до 50 частей на сто частей каучука, при этом более предпочтителен диапазон от 0,1 до 30 частей на сто частей каучука.

Некоторыми не ограничивающими примерами полимеров с высокими температурами стеклования являются: 6 (полиметилметакрилат, ПММА). Предпочтительные уровни наполнения для данных компонентов находятся в диапазоне от 0,1 части на сто частей каучука до 50 частей на сто частей каучука.

Смолы MQ

Не ограничивающими примерами данного изобретения также являются производные TEOS (тетраэтоксисилана), TMOS (тетраметоксисилана), называемые смолами "MQ", и многогранные олигомерные силсесквиоксаны. Предпочтительные уровни наполнения для данных компонентов находятся в диапазоне от 0,1 части на сто частей каучука до 50 частей на сто частей каучука.

Смолы MQ представляют собой низкомолекулярные сверхразветвленные полимеры, отличающиеся гидрофобным характером кремнийорганических соединений и жесткостью, подобной жесткости коллоидального диоксида кремния. Что касается твердости резиновой смеси, то данные материалы могут обеспечить достижение существенного улучшения гидродинамического упрочнения. Присутствие групп М, например триметилсилокси-поверхности, придает их поверхности относительно нейтральную природу. Смолы MQ используются в широком ассортименте приложений, таких как, например, клеи, склеивающие при надавливании, приложения для жидкофазного литьевого формования, покрытия для бумаги, исключающие ее прилипание, и продукты для личной гигиены. Смолы "MQ", используемые в практике настоящего изобретения, представляют собой макромолекулярные полимеры, содержащие звенья R₁R₂R₃SiO_1/2 и SiO_4/2 (звенья M и Q соответственно), где R₁, R₂ и R₃ являются одинаковыми или различными и представляют собой функциональные или нефункциональные органические группы, включающие следующие, но не ограничивающиеся только ими: алкильные, алкенильные, арильные и арилалкильные группы. В соответствии с тем, как это используется в настоящем документе, алкил включает прямые, разветвленные и циклические алкильные группы; алкенил включает любую прямую, разветвленную или циклическую алкенильную группу, содержащую одну или несколько двойных связей углерод-углерод; арил включает любой ароматический углеводород, у которого был удален один атом водорода; и арилалкил включает любую из упомянутых выше алкильных групп, у которой один или несколько атомов водорода были замещены на то же самое количество подобных и/или различающихся арильных заместителей (определенных в настоящем документе). Конкретные примеры алкилов включают метил, этил, пропил, изобутил. В общем случае в практике данного изобретения предпочтительны алкилы, содержащие от 1 до приблизительно 10, предпочтительно от 1 до приблизительно 3 атомов углерода. Конкретные примеры алкенилов включают винил, пропенил, аллил, металлил, этилиденилнорборнан, этилиденнорборнил, этилиденилнорборнен и этилиденнорборненил.

Конкретные примеры арилов включают фенил и нафтил. Конкретные примеры аралкилов включают бензил и фенетил. Конкретные примеры аренилов включают толил и ксилил. О созданной на компьютере молекулярной структуре обычной коммерчески получаемой смолы MQ Wengrovius et al. сообщили на конференции XXIIth Organosilicon symposium, Troy NY March 1994.

Структуру смолы MQ определяют три характеристических параметра: соотношение M/Q, молекулярная масса и % ОН. Наиболее подходящие с коммерческой точки зрения смолы MQ характеризуются величиной соотношения M/Q в диапазоне от 0,6 до 1. Соотношения, меньшие 0,6, приводят к получению нерастворимых твердых веществ, в то время как соотношения, превышающие 1, приводят к получению жидкостей. Молекулярную массу соотносят с соотношением M/Q: более высокие молекулярные массы ассоциируются с более низкими соотношениями M/Q. Уровень содержания силанолов (% (мас.) ОН) у данных смол, обычно находящийся в диапазоне от 0 до 3%, определяется условиями проведения технологического процесса. Исследования по методу ИК-спектроскопии свидетельствуют о том, что группы ОН внутримолекулярно ассоциированы с образованием водородной связи.

Более подробные описания смол MQ можно найти в трудах конференции 215^th ACS National meeting, Dallas, March 29 - April 2 (1998) у авторов Wengrovius et al. В данной статье, принимая за основу взаимодействия молекулярного уровня между жесткой смолой MQ и гибкими компонентами PDMS (полидиметилсилоксана), обсуждают эксплуатационные характеристики взаимопроникающих сеток MQ-PDMS (ВПС) в силоксановых продуктах. В еще одной статье B.C. Copley, Polymer Science and Technology (Plenum) 1984, 29 (Adhesion Chemistry) 257-67 обсуждается использование смол MQ в силоксановых клеях, склеивающих при надавливании.

Ссылки на смолы MQ или на их использование появлялись в нескольких патентах. Например, патенты США №№ 5510430; 6072012 и европейский патент 1016442 А2 описывают получение смол MQ и их использование в композициях, регулирующих пенообразование. Патент США № 6075087 относится к наполнителям на основе смол, содержащим монофункциональные силоксановые (М) звенья и тетрафункциональные силоксановые (Q) звенья, которые связаны химически. Данные смолы обладают свойствами, в большей степени сходными со свойствами наполнителей на основе диоксида кремния и в меньшей степени подобными свойствам смол MQ, содержащих триметилсилокси-звенья. О данных наполнителях на основе смол сообщается, что они образуют гомогенные смеси с силоксановыми полимерами и оказывают кардинальное влияние на модуль и вязкость полимера даже при низких уровнях наполнения. В ЕР 1113036 А2 описывается непрерывный способ получения кремнийсодержащей смолы (смолы MQ). В предпочтительном варианте реализации способ данного изобретения включает непрерывное введение концевых групп в резко охлажденный гидрозоль на основе диоксида кремния в реакционной среде, содержащей воду и жидкость, выбираемую из группы, состоящей из органических растворителей, силоксановых жидкостей и их смесей, под действием обеспечивающего введение концевых групп кремнийорганического соединения с получением смолы MQ. Данный способ позволяет добиваться последовательного воспроизводимого получения кремнийсодержащих смол, характеризующихся узкими молекулярно-массовыми распределениями и высоким уровнем содержания силанолов. Патент США № 5324806 описывает способ получения свободнотекучей порошкообразной силоксановой смолы, которую можно смешать с кремнийсодержащей жидкостью и получить устойчивую дисперсию. В соответствии с еще одним вариантом реализации настоящего изобретения смолы MQ можно вводить в реакцию с органофункциональными силанами (описываемыми ниже) и получать продукт реакции, который можно будет использовать в соответствии с изобретением. В дополнение к этому, возможно использование физических смесей смол MQ и органофункциональных силанов.

Органофункциональные силаны. Как отмечалось выше, присутствие органофункционального силана обычно будет приводить к увеличению степени диспергирования диоксида кремния в каучуке. Однако при увеличении степени диспергирования твердость композиции каучука будет уменьшаться. Таким образом, настоящее изобретение направлено на устранение данной проблемы добавлением к композиции различных добавок.

Для использования в настоящем изобретении подходящим является любой замещенный органо-функциональной группой силан, содержащий, по меньшей мере, одну алкоксигруппу, приходящуюся на один атом кремния, и предпочтительно две или три алкоксигруппы, приходящиеся на один атом кремния. Органофункциональными группами являются те группы, которые обычно встречаются в органической химии, и они включают такие группы, как меркапто, сульфидная, дисульфидная, полисульфидная, винильная, ацетиленовая, уреидо, карбоксильная, карбонильная, амино, эпокси, галогенидная и тому подобное.

Органофункциональные силаны можно определить при помощи химической формулы:

YRSi(R')_a(OR")_3-a,

где

R представляет собой двухвалентную алкиленовую, ариленовую или аралкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, винильную группу или ацетиленил;

R' представляет собой одновалентную алкильную, арильную или аралкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода;

R" представляет собой одновалентную алкильную, арильную или аралкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, где один или несколько атомов углерода могут быть замещены гетероатомом, таким как кислород, азот или сера;

Y представляет собой органо-функциональную группу, выбираемую из группы, состоящей из меркапто, сульфидов и полисульфидов, описываемых структурой R"'-S_x-, где R"' представляет собой одновалентную алкильную, арильную или аралкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или радикал -RSiR'_a(OR")_3-a, и х равен 1-9, где данная полученная в результате молекула должна содержать, по меньшей мере, одну алкоксисилановую связь; другие бис-, трис- и высшие силаны, имеющие связи с серой или другим гетероатомом в группах, находящихся между алкоксисилановыми группами; винил; ацетиленил; карбонил; амино; алкил-, аралкил- или арилзамещенный амино; уреидо; тиоцианат; тиомочевину; эпокси; водород и тому подобное; и а представляет собой целое число, и оно равно 0, 1 или 2. В некоторых случаях возможно использование низкомолекулярных конденсатов таких силанов.

Примерами таких силанов являются

3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид (TESPT),

винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан,

винилтрис(2-метоксиэтокси)силан, из которых все являются коммерчески доступными от компании Crompton Corporation. Также возможно использование бифункциональных или монофункциональных силанов, таких как меркаптопропилметилдиэтоксисилан, меркаптопропилдиметилэтоксисилан и винилметилдиметоксисилан.

Предпочтительными органофункциональными силанами являются соединения, характеризующиеся низкими степенями конденсации, в особенности серосодержащие силаны, замещенные одной, двумя или тремя этокси- или же более высокомолекулярными алкоксигруппами на каждом атоме кремния, такие как, например,

3-меркаптопропилтриэтоксисилан,

бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид,

бис(3-метилдиэтоксисилилпропил)тетрасульфид,

бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид (TESPD),

бис(3-триэтоксисилилпропил)моносульфид,

бис(2-триэтоксисилилэтилтолуол)тетрасульфид,

бис-2-(3-триэтоксисилил-5-метилфенил)этилтрисульфид,

бис(трибутоксисилилметил)дисульфид,

бис(3-метилдиэтоксисилилпропил)дисульфид,

тиоцианатопропилтриэтоксисилан,

тиоуреидопропилтрис(изопропокси)силан и тому подобное.

Для использования в настоящем изобретении подходящими являются также эпокси- и аминосиланы, хотя они по своей природе являются менее стойкими. Например, может быть также использован аминопропилтриэтоксисилан.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения используемая силановая добавка описывается общей формулой:

A[Si(R¹)_3-a(OR²)_a]_r,

где

А представляет собой группу, имеющую валентность r, при этом r представляет собой целое число, большее или равное 1, выбираемую из группы, состоящей из линейной, разветвленной или циклической углеводородных групп, атома кислорода или линейной, разветвленной или циклической силоксановой или полисилоксановой группы, каждый представитель которых, за исключением атома кислорода, может содержать заместители, содержащие гетероатомы кислорода, азота, серы или галогена;

R¹ выбирают из группы, состоящей из гидрокарбила, водорода и гидрокарбила с замещением в цепи;

R² выбирают из группы, состоящей из гидрокарбила и гидрокарбила с замещением в цепи; и

а равен 0, 1, 2 или 3.

Если r равен 1, А представляет собой R"Y, где R" представляет собой двухвалентную линейную, разветвленную или циклическую углеводородную группу, и Y представляет собой водород, галоген, группу со связью по N-атому, например амин, имин, карбамат, изоцианат, изоцианурат и тому подобное; группу со связью по О-атому, например группу сложного эфира, простого эфира, простого полиэфира и тому подобное; группу со связью по S-атому, например меркаптан, блокированный меркаптан, простой тиоэфир, сложный тиоэфир, сульфид, полисульфид и тому подобное; или группу со связью по С-атому, например карбонил или производное карбонила, такое как ацеталь, кеталь, тиокеталь и тому подобное, цианид, цианат, тиоцианат и тому подобное.

Силаны, используемые в практике настоящего изобретения, более предпочтительно представляют собой блокированные меркаптосиланы, которые можно описать формулами (1-2):

где

Y представляет собой поливалентную группу (Q)_zA' (=E), предпочтительно выбираемую из группы, состоящей из -C(=NR)-; -SC(=NR)-; -SC(=O)-; (-NR)C(=O)-; (-NR)C(=S)-; -OC(=O)-; -OC(=S)-; -C(=O)-; -SC(=S)-; -C(=S)-; -S(=O)-; -S(=O)₂-; OS(=O)₂-; (-NR)S(=O)₂-; -SS(=O)-; -OS(=O)-; (-NR)S(=O)-; -SS(=O)₂-; (-S)₂P(=O)-; -(-S)P(=O)-; -P(=O)(-)₂; (-S)₂P(=S)-; -(-S)P(=S)-; -P(=S)(-)₂; (-NR)₂P(=O)-; (-NR)(-S)P(=O)-; (-O)(-NR)P(=O)-; (-O)(-S)P(=O)-; (-O)₂P(=O)-; -(-O)P(=O)-; -(-NR)P(=O)-; (-NR)₂ P(=S)-; (-NR)(-S)P(=S)-; (-O)(-NR)P(=S)-; (-O)(-S)P(=S)-; (-O)₂P(=S)-; -(-O)P(=S)- и -(-NR)P(=S)-; где каждый атом (А'), присоединенный к ненасыщенному гетероатому (Е), присоединяется к сере, которая, в свою очередь, через группу G соединяется с атомом кремния;

каждый R независимо выбирают из водорода, прямого, циклического или разветвленного алкила, который может содержать или не содержать ненасыщенность, алкенильных групп, арильных групп и аралкильных групп, при этом каждый R содержит от 1 до 18 атомов углерода;

каждая G независимо представляет собой одновалентную или поливалентную группу, получаемую замещением алкила, алкенила, арила или аралкила, где G может содержать от 1 до 18 атомов углерода, при условии, что G не такова, чтобы силан содержал α,β-ненасыщенный карбонил, в том числе двойную связь углерод-углерод по соседству с тиокарбонильной группой, и если G является одновалентной (т.е. если р = 0), то G может быть атомом водорода;

Х независимо представляет собой группу, выбираемую из группы, состоящей из -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R₂C=NO-, R₂NO- или R₂ N-, -R, -(OSiR₂)₁(OSiR₃), где каждые R и G являются такими, как определено выше, и, по меньшей мере, один Х не является -R;

Q представляет собой кислород, серу или (-NR-);

A' представляет собой углерод, серу, фосфор или сульфонил;

Е представляет собой кислород, серу или NR;

р равен 0-5; r равен 1-3; z равен 0-2; q равен 0-6; а равен 0-7; b равен 1-3; j равен 0-1, но он может быть равен 0, только если р равен 1; с равен 1-6, предпочтительно 1-4; t равен 0-5; s равен 1-3; k равен 1-2 при условиях, что

(А) если A' представляет собой углерод, серу или сульфонил, то

(i) a + b = 2 и

(ii) k = 1;

(B) если A' представляет собой фосфор, то a + b = 3, если только одновременно не (i) c > 1 и (ii) b = 1, в случае чего а = с + 1; и

(С) если A' представляет собой фосфор, то k равен 2.

В соответствии с использованием в настоящем документе «алкил» включает прямые, разветвленные и циклические алкильные группы, и «алкенил» включает прямые, разветвленные и циклические алкенильные группы, содержащие одну или несколько двойных связей углерод-углерод. Конкретные алкилы включают метил, этил, пропил, изобутил, и конкретные аралкилы включают фенил, толил и фенетил. В соответствии с использованием в настоящем документе «циклический алкил» или «циклический алкенил» также включают бициклические и высшие циклические структуры, а также циклические структуры, дополнительно замещенные алкильными группами. Представительные примеры включают норборнил, норборненил, этилнорборнил, этилнорборненил, этилциклогексил, этилциклогексенил и циклогексилциклогексил.

Представительные примеры функциональных групп (-YS-), присутствующих в силанах настоящего изобретения, включают группы сложного эфира тиокарбоновой кислоты, -С(=O)-S- (любой силан, содержащий данную функциональную группу, является «силаном на основе сложного эфира тиокарбоновой кислоты»); дитиокарбоксилата, -C(=S)-S- (любой силан, содержащий данную функциональную группу, является «силаном на основе сложного эфира дитиокарбоновой кислоты»); сложного эфира тиоугольной кислоты, -OC(=O)S- (любой силан, содержащий данную функциональную группу, является «силаном на основе сложного эфира тиоугольной кислоты»); сложного эфира дитиоугольной кислоты, -SC(=O)S- и -OC(=S)S- (любой силан, содержащий данную функциональную группу, является «силаном на основе сложного эфира дитиоугольной кислоты»); сложного эфира тритиоугольной кислоты, -SC(=S)S- (любой силан, содержащий данную функциональную группу, является «силаном на основе сложного эфира тритиоугольной кислоты»); сложного эфира дитиокарбаминовой кислоты, (-N-)C(=S)S- (любой силан, содержащий данную функциональную группу, является «силаном на основе сложного эфира дитиокарбаминовой кислоты»); сложного эфира тиосульфоновой кислоты, -S(=O)₂S- (любой силан, содержащий данную функциональную группу, является «силаном на основе сложного эфира тиосульфоновой кислоты»); сложного эфира тиосерной кислоты, -OS(=O)₂S- (любой силан, содержащий данную функциональную группу, является «силаном на основе сложного эфира тиосерной кислоты»); сложного эфира тиосульфаминовой кислоты, (-N-)S(=O)₂ S- (любой силан содержащий данную функциональную группу, является «силаном на основе сложного эфира тиосульфаминовой кислоты»); сложного эфира тиосульфиновой кислоты, -S(=O)S- (любой силан, содержащий данную функциональную группу, является «силаном на основе сложного эфира тиосульфиновой кислоты»); сложного эфира тиосернистой кислоты, -OS(=O)S- (любой силан, содержащий данную функциональную группу, является «силаном на основе сложного эфира тиосернистой кислоты»); сложного эфира тиосульфимовой кислоты, (-N-)S(=O)S- (любой силан, содержащий данную функциональную группу, является «силаном на основе сложного эфира тиосульфимовой кислоты»); сложного эфира тиофосфорной кислоты, Р(=О)(О-)₂(S-) (любой силан, содержащий данную функциональную группу, является «силаном на основе сложного эфира тиофосфорной кислоты»); сложного эфира дитиофосфорной кислоты, P(=O)(O-)(S-)₂ или P(=S)(O-)₂(S-) (любой силан, содержащий данную функциональную группу, является «силаном на основе сложного эфира дитиофосфорной кислоты»); сложного эфира тритиофосфорной кислоты, Р(=O)(S-)₃ или P(=S)(O-)(S-)₂ (любой силан, содержащий данную функциональную группу, является «силаном на основе сложного эфира тритиофосфорной кислоты»); сложного эфира тетратиофосфорной кислоты, P(=S)(S-)₃ (любой силан, содержащий данную функциональную группу, является «силаном на основе сложного эфира тетратиофосфорной кислоты»); сложного эфира тиофосфаминовой кислоты, -P(=O)(-N-)(S-) (любой силан, содержащий данную функциональную группу, является «силаном на основе сложного эфира тиофосфаминовой кислоты»); сложного эфира дитиофосфаминовой кислоты, -P(=S)(-N-)(S-) (любой силан, содержащий данную функциональную группу, является «силаном на основе сложного эфира дитиофосфаминовой кислоты»); сложного эфира тиофосфорамидиновой кислоты, (-N-)P(=O)(O-)(S-) (любой силан, содержащий данную функциональную группу, является «силаном на основе сложного эфира тиофосфорамидиновой кислоты»); сложного эфира дитиофосфорамидиновой кислоты, (-N-)P(=O)(S-)₂или (-N-)P(=S)(O-)(S-) (любой силан, содержащий данную функциональную группу, является «силаном на основе сложного эфира дитиофосфорамидиновой кислоты»); сложного эфира тритиофосфорамидиновой кислоты, (-N-)P(=S)(S-)₂ (любой силан, содержащий данную функциональную группу, является «силаном на основе сложного эфира тритиофосфорамидиновой кислоты»).

В особенности предпочтительны -OC(=O)-; -SC(=O)-; -S(=O)-; -OS(=O)-; -(-S)P(=O)-; и -P(=O)(-)₂ .

Еще одним силаном будет соединение, в котором Y представляет собой -С(=О)-, и G содержит первичный углерод, присоединенный к карбонилу (Y), и представляет собой С₂-С₁₂ алкил, более предпочтительно C₆-С₈ алкил.

Еще одна предпочтительная структура относится к типу X₃SiGSC(=O)GC(=O)SGSiX₃, где G представляет собой двухвалентный углеводород.

Примеры G включают -(СН₂)_n-, где n равен 1-12, диэтиленциклогексан, 1,2,4-триэтиленциклогексан и диэтиленбензол. Предпочтительно, чтобы суммарное количество атомов углерода в группах G внутри молекулы находилось в диапазоне от 3 до 18, более предпочтительно от 6 до 14. Данное количество атомов углерода в блокированном меркаптосилане облегчает диспергирование неорганического наполнителя в органических полимерах, тем самым улучшая баланс свойств у отвержденного наполненного каучука.

Предпочтительными группами R являются алкилы С₁-С₄ и водород.

Конкретными примерами Х являются метокси, этокси, изобутокси, пропокси, изопропокси, ацетокси и оксимато. Предпочтительны метокси, ацетокси и этокси. По меньшей мере, один Х должен быть реакционноспособным (т.е. гидролизуемым).

Предпочтительными вариантами реализации являются случаи, когда р равен 0-2; Х представляет собой RO- или RC(=O)O-; R представляет собой водород, фенил, изопропил, циклогексил или изобутил; G представляет собой замещенный фенил или замещенный неразветвленный алкил С₂-С₁₂. Наиболее предпочтительные варианты реализации включают те, в которых р равен нулю, Х представляет собой этокси, а G представляет собой производное С₃-С₁₂ алкила.

Характерные примеры силанов настоящего изобретения включают:

2-триэтоксисилил-1-этилтиоацетат;

2-триметоксисилил-1-этилтиоацетат;

2-(метилдиметоксисилил)-1-этилтиоацетат;

3-триметоксисилил-1-пропилтиоацетат;

триэтоксисилилметилтиоацетат;

триметоксисилилметилтиоацетат;

триизопропоксисилилметилтиоацетат;

метилдиэтоксисилилметилтиоацетат;

метилдиметоксисилилметилтиоацетат;

метилдиизопропоксисилилметилтиоацетат;

диметилэтоксисилилметилтиоацетат;

диметилметоксисилилметилтиоацетат;

диметилизопропоксисилилметилтиоацетат;

2-триизопропоксисилил-1-этилтиоацетат;

2-(метилдиэтоксисилил)-1-этилтиоацетат;

2-(метилдиизопропоксисилил)-1-этилтиоацетат;

2-(диметилэтоксисилил)-1-этилтиоацетат;

2-(диметилметоксисилил)-1-этилтиоацетат;

2-(диметилизопропоксисилил)-1-этилтиоацетат;

3-триэтоксисилил-1-пропилтиоацетат;

3-триизопропоксисилил-1-пропилтиоацетат;

3-метилдиэтоксисилил-1-пропилтиоацетат;

3-метилдиметоксисилил-1-пропилтиоацетат;

3-метилдиизопропоксисилил-1-пропилтиоацетат;

1-(2-триэтоксисилил-1-этил)-4-тиоацетилциклогексан;

1-(2-триэтоксисилил-1-этил)-3-тиоацетилциклогексан;

2-триэтоксисилил-5-тиоацетилнорборнен;

2-триэтоксисилил-4-тиоацетилнорборнен;

2-(2-триэтоксисилил-1-этил)-5-тиоацетилнорборнен;

2-(2-триэтоксисилил-1-этил)-4-тиоацетилнорборнен;

1-(1-оксо-2-тиа-5-триэтоксисилилфенил)бензойную кислоту;

6-триэтоксисилил-1-гексилтиоацетат;

1-триэтоксисилил-5-гексилтиоацетат;

8-триэтоксисилил-1-октилтиоацетат;

1-триэтоксисилил-7-октилтиоацетат;

6-триэтоксисилил-1-гексилтиоацетат;

1-триэтоксисилил-5-октилтиоацетат;

8-триметоксисилил-1-октилтиоацетат;

1-триметоксисилил-7-октилтиоацетат;

10-триэтоксисилил-1-децилтиоацетат;

1-триэтоксисилил-9-децилтиоацетат;

1-триэтоксисилил-2-бутилтиоацетат;

1-триэтоксисилил-3-бутилтиоацетат;

1-триэтоксисилил-3-метил-2-бутилтиоацетат;

1-триэтоксисилил-3-метил-3-бутилтиоацетат;

3-триметоксисилил-1-пропилтиооктоат;

3-триэтоксисилил-1-пропилтиопальмитат;

3-триэтоксисилил-1-пропилтиооктоат;

3-триэтоксисилил-1-пропилтиобензоат;

3-триэтоксисилил-1-пропилтио-2-этилгексаноат;

3-метилдиацетоксисилил-1-пропилтиоацетат;

3-триацетоксисилил-1-пропилтиоацетат;

2-метилдиацетоксисилил-1-этилтиоацетат;

2-триацетоксисилил-1-этилтиоацетат;

1-метилдиацетоксисилил-1-этилтиоацетат;

1-триацетоксисилил-1-этилтиоацетат;

трис(3-триэтоксисилил-1-пропил)тритиофосфат;

бис(3-триэтоксисилил-1-пропил)метилдитиофосфонат;

бис(3-триэтоксисилил-1-пропил)этилдитиофосфонат;

3-триэтоксисилил-1-пропилдиметилтиофосфинат;

3-триэтоксисилил-1-пропилдиэтилтиофосфинат;

трис(3-триэтоксисилил-1-пропил)тетратиофосфат;

бис(3-триэтоксисилил-1-пропил)метилтритиофосфонат;

бис(3-триэтоксисилил-1-пропил)этилтритиофосфонат;

3-триэтоксисилил-1-пропилдиметилдитиофосфинат;

3-триэтоксисилил-1-пропилдиэтилдитиофосфинат;

трис(3-метилдиметоксисилил-1-пропил)тритиофосфат;

бис(3-метилдиметоксисилил-1-пропил)метилдитиофосфонат;

бис(3-метилдиметоксисилил-1-пропил)этилдитиофосфонат;

3-метилдиметоксисилил-1-пропилдиметилтиофосфинат;

3-метилдиметоксисилил-1-пропилдиэтилтиофосфинат;

3-триэтоксисилил-1-пропилметилтиосульфат;

3-триэтоксисилил-1-пропилметантиосульфонат;

3-триэтоксисилил-1-пропилэтантиосульфонат;

3-триэтоксисилил-1-пропилбензолтиосульфонат;

3-триэтоксисилил-1-пропилтолуолтиосульфонат;

3-триэтоксисилил-1-пропилнафталинтиосульфонат;

3-триэтоксисилил-1-пропилксилолтиосульфонат;

триэтоксисилилметилметилтиосульфат;

триэтоксисилилметилметантиосульфонат;

триэтоксисилилметилэтантиосульфонат;

триэтоксисилилметилбензолтиосульфонат;

триэтоксисилилметилтолуолтиосульфонат;

триэтоксисилилметилнафталинтиосульфонат;

триэтоксисилилметилксилолтиосульфонат и тому подобное.

Наиболее предпочтительным силаном для использования в практике настоящего изобретения является 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан.

На современном уровне техники известны блокированные меркаптосиланы. См., например, патенты США №№ 4519430; 6127468; 6204339; 6414061 и 6528673.

Возможно использование смесей различных блокированных меркаптосиланов, в том числе тех, для которых методы синтеза приводят к получению различных силанов, описываемых определенным распределением, или где смеси блокированных меркаптосиланов используют с целью задействования их различных блокирующих либо уходящих функциональностей. Кроме того, необходимо понимать, что в диапазон блокированных меркаптосиланов настоящего изобретения также могут быть включены частичные гидролизаты данных блокированных меркаптосиланов (т.е. блокированные меркаптосилоксаны), поскольку данные частичные гидролизаты будут побочным продуктом для большинства способов получения блокированного меркаптосилана или могут возникать при хранении блокированного меркаптосилана, в особенности во влажных условиях.

Силан, если он является жидкостью, можно нанести на носитель, такой как пористый полимер, технический углерод или диоксид кремния, так чтобы перевести его в твердую форму для введения в каучук. В предпочтительном варианте носитель будет представлять собой часть неорганического наполнителя, используемого в каучуке.

Способы получения блокированных меркаптосиланов могут включать этерификацию серы в серосодержащем силане с получением сложного эфира и непосредственное введение в силан группы сложного тиоэфира либо в результате замещения подходящей уходящей группы, либо в результате присоединения по двойной связи углерод-углерод. Иллюстративные примеры методик синтеза при получении сложных тиоэфирсиланов будут включать:

Реакция 1) реакция между меркаптосиланом и ангидридом кислоты, соответствующим группе сложного тиоэфира, присутствующей в желательном продукте;

Реакция 2) реакция между солью, полученной из щелочного металла и меркаптосилана, и соответствующими ангидридом кислоты или галогенангидридом кислоты;

Реакция 3) переэтерификация между меркаптосиланом и сложным эфиром, необязательно при использовании любого подходящего катализатора, такого как кислота, основание, соединение олова, соединение титана, соль переходного металла или соль кислоты, соответствующей сложному эфиру;

Реакция 4) переэтерификация между сложным тиоэфирсиланом и другим сложным эфиром, необязательно при использовании любого подходящего катализатора, такого как кислота, основание, соединение олова, соединение титана, соль переходного металла или соль кислоты, соответствующей сложному эфиру;

Реакция 5) переэтерификация между 1-сила-2-тиациклопентаном или 1-сила-2-тиациклогексаном и сложным эфиром, необязательно при использовании любого подходящего катализатора, такого как кислота, основание, соединение олова, соединение титана, соль переходного металла или соль кислоты, соответствующей сложному эфиру;

Реакция 6) свободно-радикальное присоединение тиокислоты по двойной связи углерод-углерод в алкенфункциональном силане, катализируемое УФ-излучением, теплом или подходящим свободно-радикальным инициатором, где, когда тиокислота является тиокарбоновой кислотой, два реагента вводят в контакт друг с другом таким образом, чтобы обеспечить то, что какой бы реагент ни добавляли ко второму из них, его вступление в реакцию происходило бы до того, как продолжится добавление; и

Реакция 7) реакция между солью, полученной из щелочного металла и тиокислоты, и галогеналкилсиланом.

Галогенангидриды кислот, в дополнение к галогенангидридам органических кислот, включают следующие вещества, но не ограничиваются только ими: галогенангидриды неорганических кислот, такие как POT₃, SOT₂, SO₂T₂, COT₂, CST₂, PST₃ и РТ₃, где Т представляет собой галогенид. Ангидриды кислот, в дополнение к ангидридам органических кислот (и их серосодержащим аналогам), включают следующие, но не ограничиваются только ими: ангидриды неорганических кислот, такие как SO₃, SO₂, P₂O₃, P₂S₃, H₂S₂O₇, CO₂, COS и CS₂.

Иллюстративные примеры методик синтеза при получении тиокарбоксилатфункциональных силанов будут включать:

Реакция 8) реакция между меркаптосиланом и ангидридом карбоновой кислоты, соответствующим тиокарбоксилатной группе, присутствующей в желательном продукте;

Реакция 9) реакция между солью, полученной из щелочного металла и меркаптосилана, и соответствующими ангидридом карбоновой кислоты или галогенангидридом карбоновой кислоты;

Реакция 10) переэтерификация между меркаптосиланом и сложным эфиром карбоновой кислоты, необязательно при использовании любого подходящего катализатора, такого как кислота, основание, соединение олова, соединение титана, соль переходного металла или соль кислоты, соответствующей сложному эфиру карбоновой кислоты;

Реакция 11) переэтерификация между тиокарбоксилатфункциональным силаном и другим сложным эфиром, необязательно при использовании любого подходящего катализатора, такого как кислота, основание, соединение олова, соединение титана, соль переходного металла или соль кислоты, соответствующей другому сложному эфиру;

Реакция 12) переэтерификация между 1-сила-2-тиациклопентаном или 1-сила-2-тиациклогексаном и сложным эфиром карбоновой кислоты, необязательно при использовании любого подходящего катализатора, такого как кислота, основание, соединение олова, соединение титана, соль переходного металла или соль кислоты, соответствующей сложному эфиру карбоновой кислоты;

Реакция 13) свободно-радикальное присоединение тиокарбоновой кислоты по двойной связи углерод-углерод в алкенфункциональном силане, катализируемое УФ-излучением, теплом или подходящим свободно-радикальным инициатором; и

Реакция 14) реакция между солью, полученной из щелочного металла и тиокарбоновой кислоты, и галогеналкилсиланом.

Реакции 1 и 8 можно провести путем перегонки смеси меркаптосилана и ангидрида кислоты и необязательно растворителя. Подходящие температуры кипения смеси находятся в диапазоне от 60° до 200°С; предпочтительно от 70° до 170°С; более предпочтительно от 50° до 250°С. Данный способ приводит к протеканию химической реакции, в которой меркаптогруппу меркаптосилана этерифицируют с получением аналога сложного тиоэфирсилана при высвобождении эквивалента соответствующей кислоты. Кислота обычно обладает большей летучестью в сравнении с ангидридом кислоты. Прохождение реакции стимулируют, удаляя более летучую кислоту перегонкой. В случае более летучих ангидридов кислот, таких как уксусный ангидрид, перегонку предпочтительно проводить при атмосферном давлении для достижения температур, достаточных для стимулирования прохождения реакции вплоть до ее завершения. В случае менее летучих веществ для ограничения температуры в способе возможно использование растворителей, таких как толуол, ксилол, глим (диметиловый эфир этиленгликоля) и диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля). В альтернативном варианте способ можно реализовать при пониженном давлении. Полезно пользоваться доходящим до двукратного или более значительным избытком ангидрида кислоты, который будет отгоняться из смеси после того, как будут отогнаны все более летучие попутные продукты реакции, включающие кислоты и несилановые сложные эфиры. Данный избыток ангидрида кислоты используют для доведения реакции до ее завершения, а также для содействия удалению из реакционной смеси попутных продуктов. По завершении реакции перегонку необходимо продолжить для отгонки остаточного ангидрида кислоты. Необязательно можно перегнать и продукт.

Реакции 2 и 9 можно проводить в две стадии. Первая стадия включает конверсию меркаптосилана в соответствующее соединение металла. Предпочтительны соединения щелочных металлов, в особенности натрия, но также и калия или лития. Соединение металла можно синтезировать путем добавления к меркаптосилану щелочного металла или сильного основания, полученного из щелочного металла. Реакция протекает при комнатной температуре. Подходящие основания включают алкоксиды, амиды, гидриды и меркаптиды щелочных металлов. Эффективными будут также металлорганические соединения щелочных металлов. Реактивы Гриньяра приведут к получению производных магния, которые будут другой альтернативой. При получении производных щелочных металлов можно использовать растворители, такие как толуол, ксилол, бензол, алифатические углеводороды, простые эфиры и спирты. Как только производное щелочного металла будет получено, любой присутствующий в реакционной смеси спирт необходимо удалить, например, путем перегонки или упаривания. Спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол и трет-бутанол, можно удалить азеотропной перегонкой с бензолом, толуолом, ксилолом или алифатическими углеводородами. Предпочтительны толуол и ксилол; более предпочтителен толуол.

Вторая стадия в полном способе включает добавление к данному раствору при перемешивании хлорангидрида кислоты или ангидрида кислоты при температурах в диапазоне от -20°С до температуры кипения смеси, предпочтительно при температурах в диапазоне от 0°С до комнатной. Продукт можно выделять путем удаления соли и растворителя и можно очистить с использованием перегонки.

Реакции 3 и 10 можно проводить путем перегонки смеси меркаптосилана и сложного эфира и необязательно растворителя и/или катализатора. Подходящие температуры кипения смеси будут превышать 100°С. Данный способ приводит к протеканию химической реакции, в которой меркаптогруппу меркаптосилана этерифицируют с получением аналога сложного тиоэфирсилана при высвобождении эквивалента соответствующего спирта. Прохождение реакции стимулируют, удаляя спирт с использованием перегонки, либо как более летучего вещества, либо как азеотропной смеси со сложным эфиром. В случае более летучих сложных эфиров перегонку предпочтительно проводить при атмосферном давлении для достижения температур, достаточных для доведения реакции вплоть до ее завершения. В случае менее летучих сложных эфиров для ограничения температуры в способе возможно использование растворителей, таких как толуол, ксилол, глим и диглим. В альтернативном варианте способ можно реализовать при пониженном давлении. Полезно пользоваться доходящим до двукратного или более значительным избытком сложного эфира, который будет отгоняться из смеси после того, как будет отогнан весь спиртовой попутный продукт. Данный избыток сложного эфира используют для доведения реакции до завершения и для содействия удалению из реакционной смеси спиртового попутного продукта. По завершении реакции перегонку необходимо продолжить для отгона остаточного сложного эфира.

Реакции 4 и 11 можно проводить путем перегонки смеси сложного тиоэфирсилана и другого сложного эфира и необязательно растворителя и/или катализатора. Подходящие температуры кипения смеси будут превышать 80°С; предпочтительно находиться в диапазоне от приблизительно 100°С до приблизительно 250°С. Данный способ приводит к протеканию химической реакции, в которой группу сложного тиоэфирсилана подвергают переэтерификации с получением нового сложного тиоэфирсилана с высвобождением эквивалента нового сложного эфира. Новый сложный тиоэфирсилан в общем случае представляет собой наименее летучее вещество из имеющихся в реакционной смеси. Однако новый сложный эфир является более летучим по сравнению с другими реагентами. Реакцию стимулируют удалением нового сложного эфира путем перегонки. Для достижения температур, достаточных для доведения реакции до завершения, перегонку можно проводить при атмосферном давлении. В случае систем, содержащих только менее летучие вещества, для ограничения температуры в способе возможно использование растворителей, таких как толуол, ксилол, глим и диглим. В альтернативном варианте способ можно реализовать при пониженном давлении. Полезно пользоваться доходящим до двукратного или более значительным избытком другого сложного эфира, который будет отгоняться из смеси после того, как будет отогнан весь попутный продукт - новый сложный эфир. Данный избыток другого сложного эфира используют для доведения реакции до завершения и для содействия удалению из реакционной смеси попутного продукта - другого сложного эфира. По завершении реакции перегонку необходимо продолжить для отгона остаточного упомянутого нового сложного эфира.

Реакции 5 и 12 можно проводить путем нагревания смеси 1-сила-2-тиациклопентана или 1-сила-2-тиациклогексана и сложного эфира с катализатором. Необязательно смесь можно нагревать или кипятить в условиях дефлегмации вместе с растворителем, предпочтительно растворителем, температура кипения которого соответствует желательной температуре. При пониженном давлении, необязательно, возможно использование растворителя с более высокой температурой кипения по сравнению с желательной температурой реакции, при этом давление регулируют для доведения температуры кипения до желательной температуры реакции. Температура смеси будет находиться в диапазоне от 80° до 250°С; предпочтительно от 100° до 200°С. Для регулирования температуры возможно использование в способе растворителей, таких как толуол, ксилол, алифатические углеводороды и диглим. В альтернативном варианте способ можно реализовать при кипячении в условиях дефлегмации при пониженном давлении. Наиболее предпочтительным условием будет нагревание смеси 1-сила-2-тиациклопентана или 1-сила-2-тиациклогексана и сложного эфира в отсутствие растворителя, предпочтительно в инертной атмосфере, в течение периода от 20 до 100 часов при температуре в диапазоне от 120° до 170°С при использовании в качестве катализатора натриевой, калиевой или литиевой соли кислоты, соответствующей сложному эфиру. Способ приводит к протеканию химической реакции, в ходе которой проводят переэтерификацию связи сера-кремний у 1-сила-2-тиациклопентана или 1-сила-2-тиациклогексана путем присоединения сложного эфира по связи сера-кремний. Продуктом является сложный тиоэфирсилановый аналог первоначальных 1-сила-2-тиациклопентана или 1-сила-2-тиациклогексана. Для доведения реакции до завершения возможно необязательное использование доходящего до двукратного или более значительного избытка сложного эфира. По завершении реакции избыточный сложный эфир можно удалить путем перегонки и при использовании перегонки можно, необязательно, очистить и продукт.

Реакции 6 и 13 можно провести путем нагревания или кипячения в условиях дефлегмации смеси алкенфункционального силана и тиокислоты. Аспекты реакции 13 описываются в патенте США № 3692812 и G. A. Gornowicz et al., in J. Org. Chem., 33(7): 2918-24 (1968). Некатализируемая реакция может протекать при температурах всего порядка 105°С, но зачастую она не идет. Вероятность успеха увеличивается с увеличением температуры и становится высокой, когда температура превышает 160°С. Реакцию можно уверенно провести и в основном довести до завершения при использовании УФ-излучения или катализатора. При использовании катализатора реакцию можно заставить протекать при температурах ниже 90°С. Подходящими катализаторами являются свободнорадикальные инициаторы, например пероксиды, предпочтительно органические пероксиды, и азосоединения. Примеры пероксидных инициаторов включают перкислоты, такие как пербензойная и перуксусная кислоты; сложные эфиры перкислот; гидропероксиды, такие как трет-бутилгидропероксид; пероксиды, такие как ди-трет-бутилпероксид; и пероксиацетали и -кетали, такие как 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан либо любой другой пероксид. Примеры азоинициаторов включают азобисизобутиронитрил (AIBN), 1,1-азобис(циклогексанкарбонитрил) (VAZO, продукт от компании DuPont) и азо-трет-бутан. Реакцию можно провести путем нагревания смеси алкенфункционального силана и тиокислоты в присутствии катализатора. Для достижения наивысших степеней превращения предпочтительно, чтобы полную реакцию проводили при эквимолярном либо близких к эквимолярному соотношениях. Реакция достаточно экзотермична, так что она имеет тенденцию приводить к быстрому увеличению температуры до температуры дефлегмации с последующей интенсивной дефлегмацией, поскольку реакция быстро инициируется и развивается. Данная интенсивная реакция может привести к возникновению опасного переливания через край больших количеств кипящей жидкости. Следствием протекания неконтролируемых реакций также могут быть побочные реакции, загрязнение и уменьшение выхода. Протекание реакции можно эффективно контролировать путем добавления к реакционной смеси дробных количеств одного реагента, инициирования реакции катализатором, предоставления возможности протекания реакции в основном до ее завершения, а после этого добавления остатков реагента либо в виде одной добавляемой порции, либо в виде нескольких добавляемых порций. Начальные концентрации и скорость добавления и количество последующих добавлений недостающего реагента зависят от типа и количества используемого катализатора, уровня масштабирования реакции, природы исходных веществ и способности аппарата поглощать и рассеивать тепло. Второй способ контролирования реакции включает непрерывное добавление одного реагента к другому при одновременном непрерывном добавлении катализатора. Вне зависимости от того, будет ли проводиться непрерывное или последовательное добавление, катализатор можно добавлять индивидуально и/или предварительно смешивать с одним или обоими реагентами или же с их комбинациями. Для реакций, включающих участие тиолуксусной кислоты и алкенфункциональных силанов, содержащих концевые двойные связи углерод-углерод, предпочтительны два способа. Первый включает первоначальное доведение температуры алкенфункционального силана до величины в диапазоне от 160° до 180°С или до температуры дефлегмации в зависимости от того, какая из температур окажется ниже. Первую порцию тиолуксусной кислоты добавляют с такой скоростью, чтобы добиться выдерживания доходящей до интенсивной, но контролируемой дефлегмации. В случае алкенфункциональных силанов с температурами кипения, превышающими величину в диапазоне от 100° до 120°С, данная дефлегмация в основном является следствием относительно низкой температуры кипения тиолуксусной кислоты (от 88° до 92°С в зависимости от степени чистоты) по сравнению с температурой для алкенфункционального силана. По завершении добавления интенсивность дефлегмации быстро уменьшается. Часто она увеличивается еще раз в течение нескольких минут по мере того, как реакция инициируется, в особенности, если используют алкенфункциональный силан с температурой кипения, превышающей 120°С. Если реакция не инициируется в течение 10-15 минут, инициирование можно стимулировать добавлением катализатора. Предпочтительным катализатором является ди-трет-бутилпероксид. Подходящее количество катализатора находится в диапазоне от 0,2 до 2 процентов, предпочтительно от 0,5 до 1 процента в расчете на полную массу смеси, к которой добавляют катализатор. Реакция обычно инициируется в течение нескольких минут, о чем свидетельствует увеличение интенсивности дефлегмации. Температура дефлегмации постепенно увеличивается по мере того, как развивается реакция. После этого добавляют следующую порцию тиолуксусной кислоты и повторяют упомянутую выше последовательность стадий. Предпочтительное количество добавлений тиолуксусной кислоты в случае полного количества реакционной смеси, находящегося в диапазоне от приблизительно одного до приблизительно четырех килограммов, равно двум, при этом приблизительно одну треть от полного количества тиолуксусной кислоты используют при первом добавлении, а остававшееся количество - при втором. В случае полного количества, находящегося в диапазоне приблизительно от четырех до десяти килограммов, предпочтительна совокупность из трех добавлений тиолуксусной кислоты, при этом распределение соответствует использованию приблизительно 20 процентов от полного количества при первом добавлении, приблизительно 30 процентов при втором добавлении и оставшегося количества при третьем добавлении. В случае более крупных масштабов производства, в котором участвуют тиолуксусная кислота и алкенфункциональные силаны, предпочтительно использовать совокупность из более чем трех добавлений тиолуксусной кислоты, и более предпочтительно добавлять реагенты в обратном порядке. Первоначально полное количество тиолуксусной кислоты доводят до кипения в условиях дефлегмации. После этого проводят непрерывное добавление к тиолуксусной кислоте алкенфункционального силана с такой скоростью, чтобы добиться достижения нескачкообразной, но интенсивной скорости реакции. Катализатор, предпочтительно ди-трет-бутилпероксид, можно добавлять небольшими порциями по ходу реакции или в виде непрерывного потока. Лучше всего по мере того, как реакция будет идти до своего завершения, увеличивать скорость добавления катализатора для того, чтобы добиться достижения наибольших выходов продукта при наименьшем количестве требуемого катализатора. Полное количество используемого катализатора должно находиться в диапазоне от 0,5 процента до 2 процентов в расчете на полную массу используемых реагентов. Какой бы способ ни использовали, по завершении реакции проводят процесс упаривания в вакууме с целью удаления летучих соединений и непрореагировавших тиолуксусной кислоты и силана. Продукт можно очистить путем перегонки.

Реакции 7 и 14 можно проводить в две стадии. Первая стадия включает получение соли тиокислоты. Предпочтительны соединения щелочных металлов, при этом более предпочтительно соединение натрия. Данные соли можно получать в виде растворов в растворителях, в которых соль растворима в значительной степени, но практичными вариантами будут также суспензии солей в виде твердых частиц в растворителях, в которых соли растворимы только в незначительной степени. Подходящими являются спирты, такие как пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол и трет-бутанол, и предпочтительно метанол и этанол, поскольку соли щелочных металлов в незначительной степени в них растворимы. В случаях, когда желательным продуктом является алкоксисилан, для предотвращения переэтерификации кремнийсодержащего сложного эфира предпочтительно использование спирта, соответствующего силаналкоксигруппе. В альтернативном варианте возможно использование апротонных растворителей. Примерами подходящих растворителей являются простые эфиры или простые полиэфиры, такие как глим, диглим и диоксаны; N'N-диметилформамид; N'N-диметилацетамид; диметилсульфоксид; N-метилпирролидинон; или гексаметилфосфорамид.

Как только будут получены раствор, суспензия или их комбинация, образованные солью тиокислоты, проводят вторую стадию, где полученные продукты вводят в реакцию с подходящим галогеналкилсиланом. Это можно осуществить путем перемешивания смеси галогеналкилсилана с раствором, суспензий или их комбинацией, образованными солью тиокислоты, при температурах, соответствующих диапазону пребывания растворителя в состоянии жидкости, в течение периода времени, по существу достаточного для завершения реакции. Предпочтительными температурами являются те, при которых соль растворима в растворителе в значительной степени и при которых реакция протекает с приемлемой скоростью без избыточного прохождения побочных реакций. В случае реакций, где исходными веществами были хлоралкилсиланы, в которых атом хлора не является аллильным или бензильным, предпочтительные температуры находятся в диапазоне от 60° до 160°С. Время реакции может находиться в диапазоне от одного часа до нескольких дней. В случае спиртовых растворителей, в которых спирт содержит четыре атома углерода или менее, наиболее предпочтительной температурой является температура дефлегмации или близкая к ней. Если в качестве растворителя используют диглим, то наиболее предпочтительная температура будет находиться в диапазоне от 70° до 120°С в зависимости от используемой соли тиокислоты. Если галогеналкилсиланом является бромалкилсилан или хлоралкилсилан, в котором атом хлора является аллильным или бензильным, подходящим будет уменьшение температуры на величину в диапазоне от 30° до 60°С по сравнению с величинами, подходящими для небензильных или неаллильных хлоралкилсиланов, что обуславливается большей реакционноспособностью бром-группы. Бромалкилсиланы предпочтительны по сравнению с хлоралкилсиланами вследствие своей более высокой реакционноспособности, меньшей величины требуемой температуры и большей легкости фильтрования или центрифугирования попутного продукта, образованного галогенидом щелочного металла. Однако данное преимущество может быть перекрыто меньшей стоимостью хлоралкилсиланов, в особенности соединений, содержащих галоген в аллильной или бензильной позиции. В случае проведения реакций между неразветвленными хлоралкилэтоксисиланами и тиокарбоксилатами натрия с получением тиокарбоксилатэтоксисиланов предпочитается использование этанола при дефлегмации в течение 10-20 часов, если в продукте приемлемым будет содержание меркаптосилана в диапазоне от 5 процентов до 20 процентов. В противном случае превосходным вариантом выбора будет диглим, в котором реакция будет протекать предпочтительно в диапазоне от 80° до 120°С в течение периода от одного до трех часов. По завершении реакции соли и растворитель необходимо удалить, а продукт можно перегнать для достижения более высокой степени чистоты.

Если соль тиокислоты, используемая в реакциях 7 и 14, не является коммерчески доступной, то ее можно получить по одному из двух способов, описанных ниже в виде способа А и способа В. Способ А включает добавление к тиокислоте щелочного металла или основания, полученного из щелочного металла. Реакция протекает при комнатной температуре. Подходящие основания включают алкоксиды, гидриды, карбонаты и бикарбонаты щелочных металлов. Для получения соединений щелочных металлов можно использовать растворители, такие как толуол, ксилол, бензол, алифатические углеводороды, простые эфиры и спирты. В способе В хлорангидриды кислот либо ангидриды кислот превращают непосредственно в соль тиокислоты путем реакции с сульфидом или гидросульфидом щелочного металла. Можно приобрести гидратированные или частично гидратированные сульфиды или гидросульфиды щелочных металлов. Однако предпочтительны безводные или почти безводные сульфиды или гидросульфиды щелочных металлов. Можно использовать гидратированные соединения, но это приведет к уменьшению выхода и к образованию сероводорода в качестве попутного продукта. Реакция включает добавление хлорангидрида кислоты либо ангидрида кислоты к раствору или суспензии сульфида и/или гидросульфида щелочного металла и нагревание при температурах в диапазоне от комнатной до температуры кипения растворителя в условиях дефлегмации в течение периода времени, достаточного для завершения реакции в основном, о чем будет свидетельствовать образование солевых попутных продуктов.

Если соль, получаемую из щелочного металла и тиокислоты, синтезировать таким способом, чтобы присутствовал спирт, либо вследствие его использования в качестве растворителя, либо вследствие его образования, например, в ходе реакции тиокислоты с алкоксидом щелочного металла, то может оказаться желательным удаление спирта, если желательным будет продукт с низким уровнем содержания меркаптосилана. В данном случае будет необходимо удалить спирт до проведения реакции между солью тиокислоты и галогеналкилсиланом, например, путем перегонки или упаривания. Спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол и трет-бутанол, предпочтительно удалять путем азеотропной перегонки с бензолом, толуолом, ксилолом или алифатическими углеводородами. Предпочтительны толуол и ксилол.

Блокированные меркаптосиланы, описанные в настоящем документе, пригодны в качестве аппретов для органических полимеров (т.е. каучуков) и неорганических наполнителей. Блокированные меркаптосиланы уникальны в том, что высокую эффективность меркаптогруппы можно использовать без возникновения негативных побочных эффектов, обычно связанных с использованием меркаптосиланов, таких как высокая технологическая вязкость, меньшая, чем желательная, степень диспергирования наполнителя, преждевременное отверждение (подвулканизация) и запах. Данные преимущества достигаются потому, что меркаптановая группа первоначально не является реакционноспособной вследствие наличия блокирующей группы. Блокирующая группа по существу предотвращает взаимодействие силанового аппрета с органическим полимером в ходе перемешивания резиновой смеси. В общем случае, на данной стадии способа перемешивания смеси может происходить только реакция группы -SiX₃ силана с наполнителем. Таким образом, существенное взаимодействие наполнителя с полимером, обусловленное аппретированием, во время перемешивания исключается, что, тем самым, сводит к минимуму нежелательное преждевременное отверждение (подвулканизацию) и сопутствующее нежелательное увеличение вязкости. Вследствие предотвращения преждевременного отверждения можно добиться получения лучших свойств отвержденного наполненного каучука, таких как баланс технологических характеристик и конечных механических свойств.

При использовании один или несколько блокированных меркаптосиланов смешивают с органическим полимером до, во время или после примешивания наполнителя к органическому полимеру. Предпочтительно добавлять силаны до или во время примешивания наполнителя к органическому полимеру, поскольку данные силаны облегчают и улучшают диспергирование наполнителя. Полное количество силана, присутствующего в полученной комбинации, должно находиться в диапазоне от приблизительно 0,05 до приблизительно 25 массовых частей на сто массовых частей органического полимера (phr), более предпочтительно от 1 до 10 частей на сто частей каучука. Наполнители можно использовать в количествах, находящихся в диапазоне от приблизительно 5 до 100 частей на сто частей каучука, более предпочтительно от 25 до 80 частей на сто частей каучука.

Если в смеси для обеспечения обусловленного аппретированием взаимодействия наполнителя и полимера желательно проведение реакции, то для деблокирования блокированного меркаптосилана к смеси добавляют деблокирующий агент. Деблокирующий агент можно добавлять в количествах, находящихся в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 частей на сто частей каучука, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 3 частей на сто частей каучука. Если в смеси присутствуют спирт или вода (что обычно имеет место), то для инициирования и стимулирования удаления блокирующей группы путем гидролиза или алкоголиза с высвобождением соответствующего меркаптосилана можно воспользоваться катализатором (например, третичными аминами, кислотами Льюиса или тиолами). В альтернативном варианте деблокирующим агентом может быть нуклеофил, содержащий достаточно лабильный атом водорода, такой, чтобы атом водорода мог быть передан на центр реакции в первоначальной блокирующей группе с образованием меркаптосилана. Таким образом, при использовании молекулы-акцептора блокирующей группы будет происходить обмен блокирующей группы блокированного меркаптосилана на водород, передаваемый от нуклеофила, с получением меркаптосилана и соответствующего производного нуклеофила, содержащего первоначальную блокирующую группу. Данный перенос блокирующей группы от силана к нуклеофилу может быть обусловлен, например, большей термодинамической устойчивостью продуктов (меркаптосилана и нуклеофила, содержащего блокирующую группу) по сравнению с первоначальными реагентами (блокированным меркаптосиланом и нуклеофилом). Например, если нуклеофилом будет амин, содержащий связь N-H, то перенос блокирующей группы от блокированного меркаптосилана будет приводить к получению меркаптосилана и одного из нескольких классов амидов, соответствующих типу используемой блокирующей группы. Например, карбоксильные блокирующие группы, деблокированные аминами, будут приводить к получению амидов, сульфонильные блокирующие группы, деблокированные аминами, будут приводить к получению сульфонамидов, сульфинильные блокирующие группы, деблокированные аминами, будут приводить к получению сульфинамидов, фосфонильные блокирующие группы, деблокированные аминами, будут приводить к получению фосфонамидов, фосфинильные блокирующие группы, деблокированные аминами, будут приводить к получению фосфинамидов. Важно то, что вне зависимости от блокирующей группы, первоначально присутствующей в блокированном меркаптосилане, и вне зависимости от используемого деблокирующего агента первоначально по существу неактивный (с точки зрения соединения с органическим полимером) блокированный меркаптосилан в желательный момент в ходе приготовления (компаундирования) резиновой смеси по существу превращается в активный меркаптосилан. Необходимо отметить, что возможно использование парциальных (неполных) количеств нуклеофила (т.е. стехиометрического недостатка), если необходимо деблокировать только часть блокированного меркаптосилана для регулирования степени вулканизации конкретной композиции.

Вода обычно присутствует на неорганическом наполнителе в форме гидрата, или она связана с наполнителем в виде гидроксильной группы. Деблокирующий агент можно добавлять в набор для отверждения или, в альтернативном варианте, на любой другой стадии в процессе компаундирования смеси в виде индивидуального компонента. Примеры нуклеофилов будут включать любые первичные или вторичные амины или амины, содержащие двойные связи C=N, такие как имины или гуанидины, при условии, что упомянутый амин будет содержать, по меньшей мере, одну связь N-H (азот-водород). Многочисленные конкретные примеры гуанидинов, аминов и иминов, хорошо известные на современном уровне техники, которые пригодны в качестве компонентов в отвердителях для каучука, приведены в работе J. Van Alphen, Rubber Chemicals, (Plastics and Rubber Research Institute TNO, Delft, Holland, 1973). Некоторые примеры включают N,N'-дифенилгуанидин, N,N',N''-трифенилгуанидин, N,N'-ди-орто-толилгуанидин, ортобигуанид, гексаметилентетрамин, циклогексилэтиламин, дибутиламин и 4,4'-диаминодифенилметан. В качестве катализаторов возможно использование любых обычных кислотных катализаторов, используемых для переэтерификации сложных эфиров, таких как кислоты Бренстеда или Льюиса.

На практике изделия из вулканизованного серой каучука обычно получают путем термомеханического перемешивания каучука и различных ингредиентов в ходе последовательного постадийного процесса с последующим формованием и отверждением перемешанной резиновой смеси с образованием вулканизованного изделия. Сначала, в случае упомянутого выше перемешивания каучука и различных ингредиентов, каучук (каучуки) и различные ингредиенты для составления резиновой смеси, обычно за исключением серы и ускорителей серной вулканизации (собирательно называемых «отвердителями»), обычно перемешивают, по меньшей мере, на одной, а часто (в случае наполненных диоксидом кремния покрышек, характеризующихся низким сопротивлением качению) на двух подготовительных стадиях термомеханического перемешивания в подходящих смесителях. Такое подготовительное перемешивание называют непроизводительным перемешиванием или же стадиями либо этапами непроизводительного перемешивания. Такое подготовительное перемешивание обычно проводят при температурах вплоть 140°-200°С, предпочтительно вплоть до 150°-180°С. После проведения таких стадий подготовительного перемешивания на стадии конечного перемешивания, иногда называемой стадией производительного перемешивания, к резиновой смеси или композиции каучука примешивают деблокирующий агент, отвердители и, возможно, один или несколько дополнительных ингредиентов, обычно при температуре в диапазоне от 50° до 130°С. Данный температурный диапазон является более низким диапазоном по сравнению с температурами, используемыми на стадиях подготовительного перемешивания для предотвращения или замедления преждевременного отверждения отверждаемого серой каучука, что иногда называют подвулканизацией композиции каучука. Каучукообразной смеси, иногда называемой резиновой смесью или композицией каучука, обычно дают возможность остыть, иногда после или во время проводимого в технологическом процессе промежуточного размола в шаровой мельнице, между упомянутыми выше различными стадиями перемешивания, например, до температуры, приблизительно равной 50°С или менее. Если каучук желательно сформовать и отвердить, то тогда каучук помещают в подходящую форму при температуре, по меньшей мере, равной приблизительно 130°С и доходящей вплоть до приблизительно 200°С, что приведет к вулканизации каучука с участием меркаптогрупп меркаптосилана и любых других источников свободной серы в качукообразной смеси.

Термин «термомеханическое перемешивание» обозначает, что резиновую смесь или композицию каучука и ингредиентов, составляющих резиновую смесь, перемешивают с получением каучукообразной смеси в условиях действия высокого усилия сдвига, когда происходит ее автотермический разогрев в результате перемешивания, главным образом вследствие действия сдвига и сопутствующего трения в каучукообразной смеси в резиносмесителе. На различных стадиях в процессах перемешивания и отверждения могут происходить несколько химических реакций.

Первая реакция представляет собой относительно быструю реакцию, и в настоящем документе она рассматривается как протекающая между наполнителем и группой SiX₃ блокированного меркаптосилана. Такая реакция может протекать при относительно низкой температуре, такой как, например, приблизительно 120°С. Вторая и третья реакции в настоящем документе рассматриваются как реакция деблокирования меркаптосилана и реакция, которая протекает между серной частью органосилана (после деблокирования) и вулканизуемым под действием серы каучуком при повышенной температуре, например, превышающей приблизительно 140°С.

Еще один источник серы может быть использован, например, в виде элементарной серы, такой как S₈. Донор серы в настоящем документе рассматривается в качестве серосодержащего соединения, которое высвобождает свободную или элементарную серу при температуре в диапазоне от 140° до 190°С. Примеры таких доноров серы включают следующие, но не ограничиваются только ими: полисульфидные ускорители вулканизации и органосиланполисульфиды, содержащие, по меньшей мере, два соединяющихся атома серы в своем полисульфидном мостике. Количество добавляемых к смеси источников свободной серы можно контролировать или им можно манипулировать по своему выбору относительно независимо от добавления упомянутого выше блокированного меркаптосилана. Таким образом, независимым добавлением источника серы можно манипулировать, например, в отношении его добавленного количества, и в том, что касается последовательности добавления по отношению к добавлению к каучукообразной смеси других ингредиентов.

Композицию каучука получают по способу, который включает последовательные стадии:

(А) термомеханического перемешивания, по меньшей мере, на одной стадии подготовительного перемешивания при температуре в диапазоне от 140° до 200°С, предпочтительно от 140° до 190°С, в течение полного времени перемешивания от 2 до 20 минут, предпочтительно от 4 до 15 минут, для данной стадии (стадий) перемешивания:

(i) 100 массовых частей, по меньшей мере, одного вулканизуемого серой каучука, выбираемого из гомополимеров и сополимеров сопряженных диенов и сополимеров, по меньшей мере, одного сопряженного диена и ароматического винильного соединения,

(ii) от 5 до 100 phr (частей на сто частей каучука), предпочтительно от 25 до 100 частей на сто частей каучука, наполнителя в виде частиц, где наполнитель предпочтительно включает от 1 до 85 массовых процентов технического углерода,

(iii) от 0,05 до 20 массовых частей в расчете на массу наполнителя, по меньшей мере, одного блокированного меркаптосилана;

(В) после этого смешивания с полученным выше продуктом, по меньшей мере, одного деблокирующего агента в количестве, находящемся в диапазоне приблизительно от 0,05 до 20 массовых частей в расчете на массу наполнителя и отвердителя в количестве, находящемся в диапазоне от 0 до 5 частей на сто частей каучука на стадии конечного термомеханического перемешивания при температуре в диапазоне от 50° до 130°С в течение периода времени, достаточного для перемешивания каучука, предпочтительно находящегося в диапазоне от 1 до 30 минут, более предпочтительно от 1 до 3 минут; и необязательно

(С) отверждения упомянутой смеси при температуре в диапазоне от 130° до 200°С в течение приблизительно от 5 до 60 минут.

Способ также может включать дополнительные стадии получения шины в сборе или вулканизуемого серой каучука в случае протектора, включающего композицию каучука, полученную в соответствии с данным изобретением, и вулканизации агрегата в сборе при температуре в диапазоне от 130° до 200°С.

Подходящие органические полимеры и наполнители хорошо известны на современном уровне техники, и они описываются в многочисленных текстах, два примерах которых включают The Vanderbilt Rubber Handbook, R. F. Ohm, ed. (Vanderbilt Company, Inc., Norwalk, Connecticut, 1990) and Manual for the Rubber Industry, T. Kempermann, S. Koch, and J. Sumner, eds. (Bayer AG, Leverkusen, Germany, 1993). Представительные примеры подходящих полимеров включают растворный стирол-бутадиеновый каучук (SSBR), стирол-бутадиеновый каучук (SBR), натуральный каучук (NR), полибутадиен (BR), этиленпропиленовые сополимеры и тройные сополимеры (EP, EPDM) и акрилонитрилбутадиеновый каучук (NBR). Композиция каучука содержит, по меньшей мере, один эластомер или каучук на основе диена. Подходящими сопряженными диенами являются изопрен и 1,3-бутадиен, а подходящими винилароматическими соединениями являются стирол и метилстирол. Таким образом, каучук представляет собой каучук, отверждаемый серой. Такой эластомер или каучук на основе диена можно выбрать, например, по меньшей мере, из одного представителя, выбираемого из цис-1,4-полиизопренового каучука (натурального и/или синтетического, и предпочтительно натурального каучука), получаемого эмульсионной полимеризацией каучука на основе сополимера стирола/бутадиена, стирол/бутадиенового каучука, получаемого полимеризацией в органическом растворе, 3,4-полиизопренового каучука, изопрен/бутадиенового каучука, каучука на основе тройного сополимера стирола/изопрена/бутадиена, цис-1,4-полибутадиена, винилполибутадиенового каучука со средним уровнем содержания винила (от 35 процентов до 50 процентов винила), винилполибутадиенового каучука с высоким уровнем содержания винила (от 50 процентов до 75 процентов винила), стирол/изопреновых сополимеров, получаемых эмульсионной полимеризацией каучука на основе тройного сополимера стирола/бутадиена/акрилонитрила и каучука на основе сополимера бутадиена/акрилонитрила. Получаемый эмульсионной полимеризацией стирол/бутадиеновый каучук (E-SBR) можно использовать при наличии относительно обычного уровня содержания стирола в диапазоне от 20 процентов до 28 процентов связанного стирола, или для некоторых приложений E-SBR будет характеризоваться уровнем содержания связанного стирола в диапазоне от среднего до относительно высокого, а именно уровнем содержания связанного стирола в диапазоне от 30 процентов до 45 процентов. В качестве каучуков на основе диенов, подходящих для использования в данном изобретении, также рассматриваются и получаемые эмульсионной полимеризацией каучуки на основе тройного сополимера стирола/бутадиена/акрилонитрила, содержащие в сополимере от 2 до 40 массовых процентов связанного акрилонитрила.

Получаемый полимеризацией в растворе SBR (S-SBR) обычно характеризуется уровнем содержания связанного стирола в диапазоне от 5 до 50 процентов, предпочтительно от 9 до 36 процентов. Полибутадиеновый эластомер можно удобно охарактеризовать, например, уровнем содержания цис-1,4-звеньев, по меньшей мере, равным 90 массовым процентам.

Характерные примеры подходящих материалов наполнителей включают оксиды металлов, такие как диоксид кремния (пирогенный и осажденный), диоксид титана, алюмосиликат и оксид алюминия; кремнийсодержащие материалы, такие как глины и тальк; и технический углерод. В таких целях также иногда используют и частицы осажденного диоксида кремния, в особенности, если диоксид кремния используют в сочетании с силаном. В некоторых случаях в качестве упрочняющих наполнителей для различных изделий из каучука, в том числе протекторов для покрышек, используют комбинацию диоксида кремния и технического углерода. Глинозем можно использовать либо индивидуально, либо в комбинации с диоксидом кремния. Термин «глинозем» в настоящем документе можно определить как оксид алюминия, либо Al₂O₃. Наполнители могут быть гидратированными либо могут быть в безводной форме. Использование оксида алюминия в композициях каучуков может быть продемонстрировано, например, в патенте США № 5116886 и ЕР 631982.

Блокированный меркаптосилан можно предварительно перемешать либо предварительно ввести в реакцию с частицами наполнителя или же добавить к резиновой смеси во время проведения стадии переработки либо перемешивания каучука и наполнителя. Если силан и наполнитель в резиновую смесь добавляют по отдельности во время проведения стадии перемешивания либо переработки каучука и наполнителя, то считается, что блокированный меркаптосилан комбинируется с наполнителем по месту.

Вулканизованная композиция каучука должна содержать наполнитель в количестве, достаточном для внесения вклада в разумно высокую твердость и высокое сопротивление раздиру. Объединенная масса наполнителя может находиться в диапазоне от всего приблизительно 5 до 100 частей на сто частей каучука, но более предпочтительно от 25 до 85 частей на сто частей каучука.

В качестве основного наполнителя предпочтительны марки осажденного диоксида кремния. Диоксид кремния можно охарактеризовать имеющейся площадью поверхности, определенной по методу Брунауэра-Эммета-Теллера при проведении измерения с использованием газообразного азота, предпочтительно в диапазоне от 40 до 600 м²/г и более часто в диапазоне от 50 до 300 м²/г. Диоксид кремния обычно можно также охарактеризовать имеющейся величиной поглощения дибутилфталата (ДБФ) в диапазоне от 100 до 350 и более часто от 150 до 300. Кроме того, диоксид кремния, а также упомянутые выше оксид алюминия и алюмосиликат, как можно предположить, будут характеризоваться площадью поверхности, определенной с использованием СТАВ, в диапазоне от 100 до 220. Площадь поверхности, определенная с использованием СТАВ, представляет собой площадь наружной поверхности, определенную по оценке с использованием бромида цетилтриметиламмония при рН 9. Данный способ описывается в ASTM D 3849.

Площадь поверхности пор, определенная по ртутному методу, представляет собой площадь удельной поверхности, определенную по методу ртутной порометрии. В такой методике ртуть вводят в поры образца после проведения термической обработки для удаления летучих соединений. Условия эксперимента можно подходящим образом описать как использование образца массой 100 мг, удаление летучих соединений в течение двух часов при 105°С и атмосферном давлении окружающей среды, измерение в диапазоне давлений от атмосферного до 200 бар. Такую оценку можно получить при проведении работы в соответствии с методом, описанным Winslow, Shapiro, in ASTM bulletin, page 39 (1959), либо в соответствии с DIN 66133. Для получения такой оценки можно использовать прибор CARLO-ERBA Porosimeter 2000. Средняя площадь удельной поверхности пор, определенная по ртутному методу, для диоксида кремния должна находиться в диапазоне от 100 до 300 м²/г.

Подходящим распределением пор по размерам для диоксида кремния, оксида алюминия и алюмосиликата в соответствии с такой оценкой, полученной для пор по ртутному методу, в настоящем документе считается следующее:

5 процентов или менее их пор имеют диаметр менее чем приблизительно 10 нм;

от 60 процентов до 90 процентов их пор имеют диаметр в диапазоне от 10 до 100 нм;

от 10 процентов до 30 процентов их пор имеют диаметр в диапазоне от 100 до 1000 нм;

от 5 процентов до 20 процентов их пор имеют диаметр, превышающий приблизительно 1000 нм.

Как предполагается, диоксид кремния может характеризоваться средним предельным размером частиц, например, в диапазоне от 0,01 до 0,05 мкм в соответствии с определением с использованием электронного микроскопа, хотя размеры частиц диоксида кремния могут быть даже еще меньше либо, возможно, больше. В качестве пригодных для использования в данном изобретении могут рассматриваться различные коммерчески доступные марки диоксида кремния, такие как от компании PPG Industries с торговым наименованием HI-SIL с обозначениями HI-SIL 210, 243 и т.п.; марки диоксида кремния, приобретаемые в компании Rhone-Poulenc, например, с обозначением ZEOSIL 1165MP; марки диоксида кремния, приобретаемые в компании Degussa, например, с обозначениями VN2 и VN3 и т.п.; и марки диоксида кремния, коммерчески доступные от компании Huber, например, имеющие обозначение HUBERSIL 8745.

Там, где для композиции каучука, которая содержит как кремнийсодержащий наполнитель, такой как диоксид кремния, оксид алюминия и/или алюмосиликаты, так и упрочняющие пигменты на основе технического углерода, будет желательным упрочнение, в первую очередь, диоксидом кремния как упрочняющим пигментом, часто предпочтительно, чтобы массовое соотношение между такими кремнийсодержащими наполнителями и техническим углеродом было равно, по меньшей мере, 3/1 и предпочтительно, по меньшей мере, 10/1 и, таким образом, находилось в диапазоне от 3/1 до 30/1. Наполнитель может содержать от 15 до 95 массовых процентов осажденного диоксида кремния, оксида алюминия и/или алюмосиликата и, соответственно, от 5 до 85 массовых процентов технического углерода, где технический углерод характеризуется величиной для СТАВ в диапазоне от 80 до 150. В альтернативном варианте наполнитель может содержать от 60 до 95 массовых процентов упомянутых диоксида кремния, оксида алюминия и/или алюмосиликата и, соответственно, от 40 до 5 массовых процентов технического углерода. Кремнийсодержащий наполнитель и технический углерод можно предварительно перемешать или перемешать друг с другом при изготовлении вулканизованного каучука.

Композиция каучука может быть составлена с помощью способов, известных на современном уровне техники в области составления резиновых смесей, таких как перемешивание различных вулканизуемых серой каучуков, составляющих композицию, с различными обычно используемыми добавками. Примерами таких обычно используемых добавок являются добавки, способствующие отверждению, такие как сера, активаторы, замедлители и ускорители; технологические добавки, такие как масла, смолы, в том числе смолы, повышающие клейкость, различные марки диоксида кремния, пластификаторы, наполнители, пигменты, жирная кислота, оксид цинка, воски, антиоксиданты и противоозоностарители, ускорители пластикации; и упрочняющие материалы, такие как технический углерод. В зависимости от предполагаемого варианта использования вулканизуемого серой и вулканизованного серой материала (каучуков) упомянутые выше добавки выбирают и обычным образом используют в стандартных количествах.

Вулканизацию можно провести в присутствии дополнительного серного вулканизирующего средства. Примеры подходящих серных вулканизирующих средств включают, например, элементарную серу (свободную серу) либо вулканизирующие средства, поставляющие серу, например аминодисульфид, полимерный полисульфид, либо аддукты серы и олефина, которые обычно добавляют на конечной производственной стадии перемешивания композиции каучука. Серные вулканизирующие средства, которые являются обычными на современном уровне техники, используют либо добавляют на производственной стадии перемешивания в количестве, находящемся в диапазоне от 0,4 до 3 частей на сто частей каучука, или в некоторых обстоятельствах даже вплоть до приблизительно 8 частей на сто частей каучука, при этом предпочтительным является диапазон от 1,5 до 2,5 частей на сто частей каучука, иногда от 2 до 2,5 частей на сто частей каучука.

В настоящем изобретении возможно использование ускорителей вулканизации, т.е. дополнительных доноров серы. Предполагается, что они, например, могут относиться к такому типу, как бензотиазол, алкилтиурамдисульфид, производные гуанидина и тиокарбаматы. Примеры таких ускорителей включают следующие, но не ограничиваются только ими: меркаптобензотиазол, тетраметилтиурамдисульфид, бензотиазолдисульфид, дисульфид, дифенилгуанидин, дитиокарбамат цинка, алкилфенолдисульфид, бутилксантат цинка, N-дициклогексил-2-бензотиазолсульфенамид, N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид, N-оксидиэтиленбензотиазол-2-сульфенамид, N,N-дифенилтиомочевина, дитиокарбамилсульфенамид, N,N-диизопропилбензотиозол-2-сульфенамид, цинк-2-меркаптотолуимидазол, дитиобис (N-метилпиперазин), дитиобис (N-β-гидроксиэтилпиперазин) и дитиобис(дибензиламин). Другими дополнительными донорами серы могут быть, например, производные тиурама и морфолина. Примеры таких доноров включают следующие, но не ограничиваются только ими: диморфолиндисульфид, диморфолинтетрасульфид, тетраметилтиурамтетрасульфид, бензотиазил-2,N-дитиоморфолид, тиопласты, дипентаметилентиурамгексасульфид и дисульфидкапролактам.

Ускорители используют для регулирования времени и/или температуры, необходимых для проведения вулканизации, и для улучшения свойств вулканизата. В одном варианте реализации возможно использование системы с одним ускорителем, т.е. основного ускорителя. В обычном и предпочтительном случаях основной ускоритель (ускорители) используют при полных количествах, находящихся в диапазоне от 0,5 до 4 частей на сто частей каучука, предпочтительно от 0,8 до 1,5 частей на сто частей каучука. Возможно использование комбинаций основного и вспомогательного ускорителей, при этом вспомогательный ускоритель используют в меньших количествах (в диапазоне от 0,05 до 3 частей на сто частей каучука) для того, чтобы обеспечить активирование и улучшить свойства вулканизата. Возможно использование ускорителей замедленного действия. Также могут быть использованы и замедлители вулканизации. Подходящими типами ускорителей являются амины, дисульфиды, гуанидины, тиомочевины, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, дитиокарбаматы и ксантаты. Предпочтительно основным ускорителем является сульфенамид. Если используется второй ускоритель, то вспомогательным ускорителем предпочтительно является производное гуанидина, дитиокарбамата или тиурама.

Типичные количества смол, повышающих клейкость, в случае их использования, находятся в диапазоне от 0,5 до 10 частей на сто частей каучука, обычно от 1 до 5 частей на сто частей каучука. Обычные количества технологических добавок находятся в диапазоне от 1 до 50 частей на сто частей каучука. Примеры таких технологических добавок включают ароматические, нафтеновые и/или парафиновые технологические масла. Обычные количества антиоксидантов находятся в диапазоне от 1 до 5 частей на сто частей каучука. Представительными антиоксидантами могут быть, например, дифенил-п-фенилендиамин и другие, такие как те, что описаны в публикации Vanderbilt Rubber Handbook (1978), pages 344-46. Обычные количества противоозоностарителей находятся в диапазоне от 1 до 5 частей на сто частей каучука. Обычные количества жирных кислот, которые могут включать стеариновую кислоту, находятся в диапазоне от 0,5 до 3 частей на сто частей каучука в случае их использования. Обычные количества оксида цинка находятся в диапазоне от 2 до 5 частей на сто частей каучука. Обычные количества восков находятся в диапазоне от 1 до 5 частей на сто частей каучука. Часто используют микрокристаллические воски. Обычные количества ускорителей пластикации находятся в диапазоне от 0,1 до 1 части на сто частей каучука. Обычными ускорителями пластикации, например, могут быть пентахлортиофенол и дибензамидодифенилдисульфид.

Композицию каучука данного изобретения можно использовать для различных целей. Например, ее можно использовать для различных смесей для изготовления покрышек. Такие покрышки можно монтировать, профилировать, формовать и отверждать различными способами, которые известны и будут вполне очевидны специалистам в соответствующей области.

Все процитированные ссылки включаются в настоящий документ в той степени, в какой они имеют отношение к настоящему изобретению.

Изобретение может быть лучше понято при отсылке к следующим далее примерам, в которых части и процентные соотношения являются массовыми, если только не указано другого.

ПРИМЕРЫ

Пример А

Получение 3-(октаноилтио)-1-пропилтриэтоксисилана

В трехгорлую круглодонную колбу объемом 12 литров, оснащенную механической мешалкой, загрузочной воронкой, термопарой, нагревательным кожухом, впускным отверстием для N₂ и регулятором температуры, загружали 1021 грамм 3-меркаптопропилтриэтоксисилана (силан SILQUEST® А-1891 от компании Crompton Corp.), 433 грамма триэтиламина и 3000 мл гексана. Раствор охлаждали на ледяной бане и в течение двухчасового периода через загрузочную воронку добавляли 693 грамма октаноилхлорида. После завершения добавления хлорангидрида кислоты смесь для удаления соли два раза отфильтровывали, сначала через фильтр с порами 0,1 мкм, а после этого через фильтр с порами 0,01 мкм при использовании фильтр-пресса. Растворитель удаляли в вакууме. Оставшуюся желтую жидкость подвергали вакуумной перегонке и получали 1349 граммов октаноилтиопропилтриэтоксисилана в виде прозрачной жидкости с очень насыщенной светло-желтой окраской. Выход составлял 87 процентов.

Пример В

Модельная композиция, используемая для перемешивания диоксида кремния с каучуком, продемонстрирована в таблице 1. Перемешивание проводили в смесителе Бенбери объемом 1,6 литра, относящемся к типу «В», оснащенном тангенциальными роторами. Для контрольных образцов были выбраны Silquest A-1289 (TESPT) и Silquest A-1589 (TESPD). Степени введения силана регулировали таким образом, чтобы в диоксид кремния вводить равное количество молей алкоксигрупп.

Далее приводится методика с двух- и одностадийным непроизводительным перемешиванием.

Методика с двумя проходами

Первый проход через смеситель Бенбери:

Охлаждение водой при 25°С, коэффициент заполнения 72%.

1. Добавить полимеры, RDM (утрамбовывайте смесь) 30 секунд при 117 об./мин.

2. Добавить 50% диоксида кремния, весь силан, RDM 30 секунд.

3. Добавить оставшиеся 50% диоксида кремния, масло, RDM 30 секунд.

4. Отрясти пыль, RDM 20 секунд.

5. Отрясти пыль, RDM 20 секунд.

6. Отрясти пыль, RDM при более высоких скоростях при 160-170°С (приблизительно 1 минуту). Полное время для первого прохода составляет приблизительно 5-6 минут.

7. Произвести выгрузку, нанести слой на вальцы при 50-60°С, охладить до температуры, меньшей 60°С.

Второй проход через смеситель Бенбери:

1. Добавить смесь с 1-ого прохода, RDM 30 секунд при 117 об./мин.

2. Добавить оставшиеся ингредиенты, RDM 30 секунд.

3. Отрясти пыль, RDM при 160-170°С (в течение приблизительно 2 минут) при увеличении скорости ротора.

4. Выдерживать при 170°С (либо более высокой температуре) в течение 8 минут при изменении скоростей в смесителе. Полное время для второго прохода через смеситель Бенбери составляет приблизительно 11-12 минут.

5. Произвести выгрузку, нанести слой на вальцы при 50-60°С для охлаждения.

В случае методики с одним проходом нужно объединить первый и второй проходы из последовательности перемешивания с двумя проходами, осуществляя переход к стадии 2 второго прохода непосредственно после завершения стадии 4 первого прохода. Это исключает промежуточную стадию охлаждения.

При производительном перемешивании следует добавить к описанной выше маточной смеси серу и ускорители (основной и вспомогательный) на двухвалковых вальцах при 50-60°С.

Для контрольных образцов с соединениями TESPT и TESPD производили перемешивание на двух непроизводительных стадиях перемешивания, что включало промежуточную стадию охлаждения. Смесь, содержащую 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан, перемешивали в одну стадию без какой либо промежуточной стадии охлаждения.

После того как в смесь вводили все количество диоксида кремния, силана и масла, число оборотов роторов увеличивали для того, чтобы добиться достижения желательной температуры силанизации. После этого смесь выдерживали при данной температуре в течение 8 минут. В случае полисульфидсиланов перед данной стадией силанизации необходимо провести стадию охлаждения, иногда даже несколько стадий охлаждения. В случае 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилана необходимость этого исключается. Методики перемешивания были продемонстрированы выше. Отверждение и испытание проводили в соответствии со стандартами ASTM. В дополнение к этому, на приборе Rheometrics Dynamic Analyzer (от компании ARES - Rheometrics Inc.) проводили динамические испытания при малых деформациях.

Стандарты для испытаний смесей

Динамические механические свойства

Развертки по деформации для эффекта Пэйна проводили при 10 Гц и 60°С в диапазоне амплитуд динамической деформации от 0,01% до приблизительно 25% амплитуды деформации при сдвиге. Из нелинейных откликов резиновых смесей в области малых деформаций выводили динамические параметры G'_initial, ΔG', G"_max, tanδ_max. В некоторых случаях по истечении 15 минут после завершения динамических осцилляций при амплитудах деформации 35% при 60°С измеряли стационарные значения для tanδ. Также измеряли температурную зависимость динамических свойств в диапазоне от приблизительно -80°С до +80°С при небольших амплитудах деформации (1 или 2%) при частоте 10 Гц.

Как видно из примера 1, смесь, содержащая силан NXT, демонстрирует меньшую вязкость по Муни и пониженный уровень нелинейности (меньшие G', ΔG' и tanδ_max) по сравнению со смесями, содержащими TESPD (тетрасульфидсилан) и TESPD (дисульфидсилан). В то время как нелинейность и гистерезис при 60°С улучшаются, твердость резиновой смеси, содержащей силан NXT, понижена. Вследствие пониженной степени взаимодействий наполнитель-наполнитель модуль смеси, содержащей силан NXT, понижен по всему диапазону деформаций. Однако сила взаимодействия, обусловленного аппретированием, попадает в диапазон, характерный для полисульфидсиланов, о чем свидетельствует показатель M300/M100. Фиг.1 демонстрирует температурную зависимость вязкоупругих свойств данных резиновых смесей. В сравнении с контрольными образцами смесь, содержащая силан NXT, демонстрирует пониженные значения tanδ при 60°С и высокие значения tanδ в диапазоне от +5 до -20°С. Это является свидетельством того, что резиновые смеси, полученные с использованием силана NXT, будут приводить к получению протекторов покрышек, характеризующихся меньшим сопротивлением качению и лучшими характеристиками силы сцепления с влажным покрытием.

Одним способом увеличения твердости для смеси, содержащей силан NXT, является уменьшение количества силана с целью увеличения степени взаимодействий наполнитель-наполнитель (улучшение тиксотропии). Пример 2 демонстрирует данное испытание при пониженных уровнях введения силана NXT. Как следует из результатов данного эксперимента, для того, чтобы увеличить твердость смеси, содержащей силан NXT, вплоть до уровней, характерных для смеси, содержащей TESPD, будет необходимо уменьшить степень введения силана NXT до уровней введения, меньших 40% (мольн.) (менее 3,9 части на сто частей каучука в данной композиции). При данном уровне введения силана NXT «структура» наполнитель-наполнитель станет сопоставимой с соответствующей структурой в смеси, содержащей TESPD, о чем свидетельствуют динамические свойства. Однако количество силана, введенное для обеспечения обусловленного аппретированием взаимодействия между диоксидом кремния и каучуком, является недостаточным. О данном факте свидетельствуют невысокие характеристики упрочнения у смесей, содержащих силан NXT, (NXT-6 и NXT-7). По результатам данного эксперимента можно прийти к заключению о том, что уменьшение степени введения силана NXT не может привести к улучшению твердости смеси без ущерба для характеристик упрочнения.

В примере 3 исследовали влияние степени введения серы в смеси, содержащие силан NXT. Полисульфидсиланы (TESPT и TESPD) в среднем содержат более одного атома серы (средняя степень содержания серы в TESPT составляет ˜3,7, а соответствующая величина для TESPD составляет ˜2,2). Во время перемешивания для прохождения взаимодействия по месту относительно слабая связь S-S в полисульфидсилане может разорваться. Толчком к этому может послужить накопление «мест местного перегрева» вследствие наличия распределения термомеханической энергии в каучуке. В таких условиях высвобождается свободная сера, попадая в резиновую смесь, что приводит к протеканию преждевременной подвулканизации. В то время, когда происходит такая подвулканизация, в объеме каучука возникают сшивки, образуемые серой, поставляемой силанами. Данное дополнительное сшивание приводит к увеличению твердости резиновой смеси. С другой стороны, силан NXT не демонстрирует какой-либо тенденции к участию в преждевременной подвулканизации. Он характеризуется повышенным термомеханическим порогом по сравнению с полисульфидсиланами. Следуя в данном направлении, может оказаться необходимым добавление в резиновую смесь, содержащую силан NXT, дополнительного количества серы для того, чтобы добиться получения сетки с оптимальной плотностью сшивок. Повышенная плотность сшивок также приводит к увеличению твердости. Имея в виду данную идею, в примере 3 исследовали эффекты от наличия в смеси, содержащей силан NXT, дополнительного количества серы. Дополнительное количество серы добавляли на стадии производственного перемешивания вместе с обычно используемым набором для вулканизации (который также включал элементарную серу). Из таблицы примера 3 видно, что добавление дополнительного количества серы на самом деле оказывает влияние на твердость резиновой смеси, содержащей силан NXT. Дополнительные 1,5 части элементарной серы на сто частей каучука приводят к увеличению твердости на 4 пункта (испытание для определения твердости А по Шору). Однако целью данного эксперимента является доведение плотности сшивок смеси, содержащей силан NXT, вплоть до уровней, характерных для TESPD, и недопущение протекания в системе избыточного сшивания. В этом смысле добавление к смеси, содержащей NXT, дополнительного количества серы в диапазоне от 0,3 до 0,6 части на сто частей каучука может довести плотность сшивок до оптимальных уровней. При введении дополнительного количества серы, превышающего 0,6 части на сто частей каучука, у резиновой смеси, содержащей силан NXT, кардинально уменьшается относительное удлинение при разрыве.

Другие способы, которые используют подобный подход для увеличения твердости смеси, содержащей силан NXT, включают добавление определенных ускорителей. Данные ускорители (например, MBTS - бисмеркаптобензотиозол, аразаты - дибутилдитиокарбамат цинка) увеличивают скорость вулканизации и приводят к получению повышенного равновесного модуля в конечном полностью отвержденном состоянии. Увеличение твердости при использовании данных ускорителей происходит вследствие модифицирования плотности сшивок в системе. По результатам примеров 4 и 5 можно придти к заключению о том, что добавление даже небольшого количества ускорителей приводит к возникновению существенных изменений в резиновой смеси. При увеличении степени введения ускорителя значения модуля резко возрастают, а относительное удлинение при разрыве у смесей быстро уменьшается. По сравнению с дибутилдитиокарбаматом цинка MBTS приводит к улучшению твердости при меньшем ущербе для предельных свойств.

Данные способы улучшения твердости в результате модифицирования структуры сшивок позволяют добиться решения данной проблемы в ограниченных масштабах. Их можно использовать только для регулирования плотности сшивок в смеси, содержащей силан NXT, и приведения ее к уровням, характерным для TESPD и TESPT. При проведении данной операции часть различия в твердости между смесями, содержащими NXT, и смесями, содержащими полисульфид, будет уменьшена. Любое дополнительное увеличение твердости при использовании данных маршрутов (добавление серы либо ускорителей) может привести к появлению негативных последствий для смеси, содержащей силан NXT. Поэтому для улучшения твердости смеси, содержащей NXT, вплоть до уровней, характерных для контрольных образцов, необходимо следовать методикам других не приводящих к негативным последствиям способов, которые ориентированы в направлении маршрутов гидродинамика/тиксотропия/связанный каучук.

Примеры 6, 7 и 8 иллюстрируют улучшение твердости у смесей, содержащих силан NXT, в результате добавления технического углерода. Механизм увеличения твердости в данном случае, как представляется, по своей природе является гидродинамическим и/или обусловлен образованием связанного каучука. Хотя добавление технического углерода приводит к увеличению твердости, обусловленной взаимодействиями цепей полимера с поверхностью технического углерода, в смеси генерируются новые источники гистерезиса. Это приводит к увеличению степени нелинейности в области малых деформаций, что также приводит к увеличению tanδ_max (на что указывает наличие повышенного сопротивления качению). В случае примера 6 (добавление N-330) значение tanδ_max для смеси, содержащей NXT, без какого-либо модифицирования равно 0,11, а в случае контрольного образца, содержащего TESPD, оно равно 0,21. При добавлении 4 и 8 частей N-330 на сто частей каучука в смесь, содержащую NXT, (NXT-17 и NXT-18, соответственно) величины tanδ_max становятся равными 0,16 и 0,17. В случае добавления 8 частей N-330 твердость смеси, содержащей NXT, составляет 58. В примере 7 добавление 8 частей N-234 на сто частей каучука приводит к увеличению твердости смеси, содержащей NXT, вплоть до 61 (такая же твердость, как и у смеси, содержащей TESPD). В данном случае снова величина tanδ_max равна 0,16. Подобным образом твердость смеси, содержащей NXT, увеличивается вплоть до уровня, характерного для смеси, содержащей TESPD, в результате добавления 8 частей N-121 на сто частей каучука (пример 8). При некотором жертвовании преимуществами, связанными с гистерезисом при 60°С, добавление технического углерода обеспечивает достижение относительно простого решения проблемы. Как можно ожидать, исходя из сопоставления низкоструктурированного технического углерода (N-330) и относительно высокоструктурированного технического углерода (N-121), характерной особенностью является то, что более высокоструктурированный технический углерод будет обладать большей эффективностью при улучшении твердости. Если будет предпочтительным использование более низкоструктурированного технического углерода, то для достижения той же самой степени увеличения твердости необходимо будет ввести больше частей низкоструктурированного технического углерода. Данный способ регулирования твердости может быть определен как отчасти не приводящий к негативным последствиям способ регулирования твердости, поскольку он оказывает минимальное влияние на структуру сетки сшивания и приводит к увеличению гистерезиса.

Примеры 9-12 и фиг.2 и 3 описывают результаты, полученные в случае смесей, содержащих силан NXT, для которых была предпринята попытка улучшения твердости смеси в результате увеличения степени наполнения композиции осажденным диоксидом кремния. В примере 9 контрольный образец, содержащий TESPD (3-d), и смесь, содержащая NXT (4-d), содержат 80 частей осажденного диоксида кремния на сто частей каучука. Варианты для составления смеси NXT (23), NXT (24) и NXT (25) содержат 90, 95 и 100 частей диоксида кремния на сто частей каучука. При увеличении уровня содержания диоксида кремния можно видеть, что твердость смеси, содержащей NXT, увеличивается. При степени наполнения диоксидом кремния, равной 100 частям на сто частей каучука, твердость смеси, содержащей NXT, уже выше твердости контрольного образца (TESPD). При данном уровне содержания диоксида кремния значение tanδ_max для NXT(25) составляет 0,17 (по сравнению с 0,20 для TESPD). Это подразумевает, что характеристики высокотемпературного гистерезиса в случае смеси, содержащей NXT, при наполнении диоксидом кремния в количестве 100 частей на сто частей каучука будут несколько лучшими в сравнении с соответствующими свойствами для контрольного образца, содержащего TESPD, при степени наполнения, равной 80 частям диоксида кремния на сто частей каучука. Значения tanδ_max для смесей, содержащих силан NXT, становятся сопоставимыми со значениями для смеси, содержащей TESPD, только при степени наполнения диоксидом кремния, равной 110 частям на сто частей каучука. Это не очень неожиданно, поскольку силан NXT, как предполагается, улучшает степень диспергирования диоксида кремния. Одним более выгодным признаком увеличения степени наполнения диоксидом кремния является положительный сдвиг для высоко- и низкотемпературного гистерезиса. Фиг.2 свидетельствует о том, что при увеличении уровня содержания диоксида кремния значения tanδ в области 0°С при добавлении диоксида кремния последовательно улучшаются. При 100 частях диоксида кремния на сто частей каучука смесь, содержащая NXT, не только демонстрирует равную твердость при лучшем значении tanδ_max при 60°С в сравнении с TESPD, но также характеризуется существенным улучшением низкотемпературного гистерезиса. Данное увеличение значений tanδ в области 0°С свидетельствует о наличии у смесей, содержащих NXT, улучшенных характеристик силы сцепления с влажным покрытием. Вязкость смеси, содержащей NXT, при степени наполнения, равной 100 частям на сто частей каучука, близка к вязкости смеси, содержащей TESPD. Уровень упрочнения (М300/100) в случае 100 частей диоксида кремния на сто частей каучука в смеси, содержащей NXT, выше, чем в контрольном образце, что свидетельствует о превосходной силе взаимодействия, обусловленного аппретированием. Содержащие NXT смеси, приведенные в примере 9, перемешивали на двух непроизводственных стадиях перемешивания. Кроме этого, уровни наполнения выдерживали равными 9,7 части на сто частей каучука (что представляет собой молярный эквивалент 6,2 части TESPD на сто частей каучука в композиции со степенью наполнения диоксидом кремния, равной 80 частям на сто частей каучука). Пример 10 демонстрирует результаты сопоставления для смеси, содержащей NXT, включающей 100 частей диоксида кремния на сто частей каучука, примешиваемых как по двух-, так и по одностадийному способу непроизводственного перемешивания. Также рассматривается эффект от увеличения уровня введения силана NXT с целью компенсации какого-либо ухудшения силы взаимодействия, обусловленного аппретированием. Из данных результатов видно, что перемешивание содержащей NXT резиновой смеси, включающей 100 частей диоксида кремния на сто частей каучука, на одной непроизводственной стадии приводит к получению эквивалентного набора физических свойств (при некотором улучшении характеристик упрочнения). Увеличение уровня дозирования от 9,7 до 10,9 части NXT на сто частей каучука обеспечивает для смеси определенные преимущества. Данные эксперименты с высоким уровнем наполнения диоксидом кремния четко демонстрируют расширение области эксплуатационных характеристик (сопротивление качению - сила сцепления) у резиновых смесей в случае силана NXT. При высоких степенях наполнения диоксидом кремния силан NXT демонстрирует потенциал в обеспечении достижения равной твердости, несколько лучшего сопротивления качению и существенно улучшенной силы сцепления с влажным покрытием при сопоставлении с силанами TESPT и TESPD.

Примеры 13-16 описывают эксперименты по регулированию твердости в смесях, содержащих силан NXT, в результате добавления коллоидального диоксида кремния. Коллоидальный (пирогенный) диоксид кремния при относительно низкой концентрации силанолов на его поверхности позволяет добиться хорошего решения для проблемы твердости (близкого к чисто гидродинамическому). В данных экспериментах использовали марки коллоидального диоксида кремния, относящиеся к типу:

CAB-O-SIL M5 (200±25 м²/г) - без обработки.

CAB-O-SIL TS-530 (образующий основу диоксид кремния HS-5 при площади поверхности 325±25 м²/г) - после обработки гексаметилдисилазаном.

CAB-O-SIL TS-610 (образующий основу диоксид кремния LM-130 при площади поверхности 130±15 м²/г) - после обработки диметилдихлорсиланом, и

CAB-O-SIL TS-720 (образующий основу диоксид кремния M-5 при площади поверхности 200±25 м²/г) - после обработки полидиметилсилоксаном.

Из примеров 13-16 можно видеть, что при увеличении степени наполнения марками коллоидального диоксида кремния смесь, содержащая NXT, демонстрирует пропорциональное увеличение твердости. Максимальная степень наполнения коллоидальным диоксидом кремния в примерах (8 частей на сто частей каучука) недостаточна для достижения соответствия между твердостью смесей, содержащих NXT, и твердостью в случае TESPD. В данном случае для увеличения твердости смеси, содержащей NXT, до 61 пункта может оказаться необходимым добавление приблизительно 5-8 частей коллоидального диоксида кремния на сто частей каучука (всего 13-16 частей на сто частей каучука). В сравнении с техническим углеродом и марками осажденного диоксида кремния добавки коллоидального диоксида кремния приводят к относительно небольшому увеличению гистерезиса при высоких температурах (tanδ_max при 60°С). Кроме того, также необходимо отметить, что добавления марок коллоидального диоксида кремния CAB-O-SIL M5 и CAB-O-SIL TS-530 приводят к увеличению значений tanδ в области 0°С. Это свидетельствует о расширении области эксплуатационных характеристик для смесей, содержащих NXT, т.е. о минимальном жертвовании высокотемпературным гистерезисом (на что указывает лучшее сопротивление качению) и об улучшении низкотемпературного гистерезиса (на что указывает улучшение характеристик силы сцепления). Как и ожидалось, добавление коллоидального диоксида кремния также приводит к увеличению значений вязкости по Муни. При добавлении марок коллоидального диоксида кремния негативного влияния на характеристики упрочнения не оказывается.

Примеры 17-20 демонстрируют использование смол MQ в смесях, содержащих силан NXT. Группы М в данных смолах MQ можно описать как имеющие структуру R¹R²R³SiO_1/2, где R¹, R² и R³ представляют собой метильные группы. Смолу MQ можно добавлять в резиновую смесь вместе с силаном NXT (смеси MQ/силан NXT с составами 2:1, 1:1 и 3:1). В примере 17 MQ смешивали с силаном NXT при массовом соотношении 2:1, а затем добавляли к резиновой смеси. Эффективную степень введения силана NXT выдерживали на уровне 8,2 части на сто частей каучука, в то время как эффективные степени наполнения смолой MQ варьировали - 16,4, 12,0, 8,0, 4,0 и 2,0 части на сто частей каучука соответственно. Легко видеть, что для смеси, содержащей NXT, степени наполнения смолой MQ, равные 4 частям на сто частей каучука и более, обеспечивают необходимое увеличение твердости. Из таблицы примера также легко видеть, что при добавлении смолы MQ наблюдается не только увеличение твердости, но в то же время можно выдерживать благоприятный баланс между характеристиками гистерезиса при 60°С и 0°С (на что указывают величины tanδ_max и tanδ|0°C). Вследствие введения в резиновую смесь MQ-силоксана значения модуля в области малых деформаций увеличиваются, в то время как значения модуля в области больших деформаций остаются подобными соответствующим величинам для смеси, содержащей TESPD. Использование смол MQ не приводит к возникновению каких-либо негативных последствий для возможности примешивания силана NXT при пониженном количестве стадий перемешивания и при повышенных температурах перемешивания.

В примере 18 MQ смешивали с силаном NXT при массовом соотношении 1:1, а затем добавляли в резиновую смесь. Эффективную степень введения силана NXT выдерживали равной 8,2 части на сто частей каучука, в то время как эффективные степени наполнения смолой MQ варьировали - 8,2, 6,0, 4,0 и 2,0 части на сто частей каучука соответственно. Легко видеть, что для смеси, содержащей NXT, степени наполнения смолой MQ, равные 4 частям на сто частей каучука и более, обеспечивают необходимое увеличение твердости. Из таблицы примера также легко видеть, что при добавлении смолы MQ наблюдается не только увеличение твердости, но в то же время можно выдерживать благоприятный баланс между характеристиками гистерезиса при 60°С и 0°С (на что указывают величины tanδ_max и tanδ|0°C). Вследствие введения в резиновую смесь MQ-силоксана значения модуля в области малых деформаций увеличиваются, в то время как значения модуля в области больших деформаций остаются подобными соответствующим величинам для смеси, содержащей TESPD. Использование смол MQ не приводит к возникновению каких-либо негативных последствий для возможности примешивания силана NXT при пониженном количестве стадий перемешивания и при повышенных температурах перемешивания.

В примере 19 MQ смешивали с силаном NXT при массовом соотношении 3:1, а затем добавляли в резиновую смесь. Эффективную степень введения силана NXT выдерживали равной 8,2 части на сто частей каучука в то время как эффективные степени наполнения смолой MQ варьировали - 14,9 и 8,0 части на сто частей каучука, соответственно. Легко видеть, что для смеси, содержащей NXT, степени наполнения смолой MQ, равные 8 частям на сто частей каучука и более, обеспечивают необходимое увеличение твердости. Из таблицы примера также легко видеть, что при добавлении смолы MQ наблюдается не только увеличение твердости, но в то же время можно выдерживать благоприятный баланс между характеристиками гистерезиса. Вследствие введения в резиновую смесь MQ-силоксана значения модуля в области малых деформаций увеличиваются, в то время как значения модуля в области больших деформаций остаются подобными соответствующим величинам для смеси, содержащей TESPD. Использование смол MQ не приводит к возникновению каких-либо негативных последствий для возможности примешивания силана NXT при пониженном количестве стадий перемешивания и при повышенных температурах перемешивания.

В примере 20 смеси MQ:NXT из примеров 17, 18 и 19 с наилучшими эксплуатационными характеристиками сопоставляли со смесями, содержащими NXT, в которых преобразования характеристик твердости добивались путем добавления осажденного и коллоидального диоксида кремния. Из таблицы примера видно, что смолы MQ, будучи добавленными к резиновым смесям, содержащим NXT, обеспечивают достижение существенного преимущества в виде улучшения твердости при доведении до максимума баланса эксплуатационных свойств в отношении характеристик гистерезиса при 60°С и 0°С (на что указывают величины tanδ_max и tanδ|0°C) и приводят к увеличению вязкости резиновой смеси в минимальной степени. Улучшение эксплуатационных свойств смеси, содержащей NXT, с использованием смол MQ приводит к возникновению негативных последствий в меньшей степени по сравнению с улучшением эксплуатационных свойств при использовании увеличенных количеств осажденного диоксида кремния или при добавлении к смеси коллоидального диоксида кремния. Использование смол MQ не приводит к возникновению каких-либо негативных последствий для возможности примешивания силана NXT при пониженном количестве стадий перемешивания и при повышенных температурах перемешивания.

Принимая во внимание многие изменения и модификации, которые могут быть сделаны без отклонения от принципов, лежащих в основе изобретения, для понимания объема охраны, предлагаемого изобретением, необходимо обратиться к прилагаемой формуле изобретения.

Реферат

Изобретение относится к содержащим неорганические наполнители эластомерным композициям с улучшенной твердостью. Предложен способ увеличения твердости смесей диоксид кремния/диеновый каучук, где данный способ включает смешивание с упомянутой смесью, по меньшей мере, одного органофункционального силана, содержащего, по меньшей мере, одну алкоксигруппу на один атом кремния и увеличивающего твердость количества, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из группы, состоящей из тиксотропного коллоидального диоксида кремния; осажденного диоксида кремния; смолы MQ, где Q представляет собой SiO_4/2 , М представляет собой R¹R²R³SiO_1/2 и R¹, R² и R³ представляют собой одинаковые либо различные функциональные либо нефункциональные органические группы; и технического углерода. 2 н. и 30 з.п. ф-лы, 6 ил.

Формула