Способ непрерывного получения вулканизуемых при высоких температурах силиконовых масс - RU2091222C1

Код документа: RU2091222C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к способу непрерывного изготовления силиконовых масс путем горячей вулканизации на основе диоргано/поли/силоксанов, которые в мире специалистов имеют название силиконовых масс, полученных путем высокотемпературной вулканизации (НТУ).

Эти НТУ силиконовые массы отличаются температурой в процессе вулканизации от RTУ силиконовых масс вулканизация при комнатной температуре.

Известен способ непрерывного получения вулканизуемых при высоких температурах силиконовых масс, при котором диоргано/поли/силоксан и двуокись кремния, полученную сжиганием и/или осаждением, подают в осциллирующий одновалковый пильгерный смеситель, смешивают и гомогенизируют массу (Европейская заявка N 0258159, кл. B 29 B 7/48, опубл. 1988).

Недостатком данного способа в связи с меняющимися условиями подачи являются непостоянные во времени свойства продукта. Чтобы оценка сгустков была позитивной, необходимо иметь длинные зоны смешивания, что неизбежно ведет к повышенным аппаратным затратам и к увеличению времени выдержки. Кроме того, существует опасность большого износа оборудования и загрязнения продукта металлической пылью, образовавшейся в результате истирания.

Техническим результатом данного способа является непрерывность изготовления НТУ силиконовых масс, возможность получения однородного продукта, имеющего прозрачный внешний вид, постоянную вязкость по Муни и постоянную твердость по Шору.

Для достижения технического результата в способе непрерывного получения вулканизуемых при высоких температурах силиконовых масс, при котором диоргано/поли/силоксан и двуокись кремния, полученную сжиганием и/или осаждением, подают в осциллирующий одновалковый пильгерный смеситель, смешивают и гомогенизируют массу, согласно изобретению, в осциллирующий одновалковый пильгерный смеситель подают диоргано/поли/силоксан в количестве 100 мас.ч. с вязкостью 50 100000 Па.с и высокодисперсную двуокись кремния в количестве по меньшей мере 20 мас.ч. с плотностью после уплотнения выше 0,01 кг/л. Вулканизуемая при высоких температурах силиконовая масса имеет вязкость по Муни 15-130. Диоргано/поли/силоксан используют с вязкостью от 500 до 50000 Па.с при 25oC.

Вулканизуемая при высоких температурах силиконовая масса имеет состав в мас.ч.

Диоргано/поли/силоксан 100
Двуокись кремния тонкоизмельченная с плотностью после уплотнения, превышающей 0,01 кг/л 20-200
Наполнитель не более 100
Средство для улучшения структуры не более 30
Средство для образования поперечных связей не более 7
Другие присадки не более 30.

Осциллирующий одновалковый пильгерный смеситель выполнен общей длиной (1-30) диаметров шнека. Подачу диоргано/поли/силоксана осуществляют на участке смесителя, ограниченном длиной не более 4 диаметров шнека, а подачу двуокиси кремния осуществляют на участке смесителя, ограниченном длиной, равной (0,5-10) диаметров шнека.

Температуру внутри осциллирующего одновалкового пильгерного смесителя поддерживают в пределах 20-280oC.

Силиконовую массу из осциллирующего одновалкового пильгерного смесителя после повышения давления через устройство просеивания подают на вальцовочную машину непрерывного действия для охлаждения до температуры ниже 100oC. Средство для образования поперечных связей и/или пигменты, и/или присадки перерабатывают на вальцовочной машине.

Способом согласно изобретению могут обрабатываться непрерывно все те рецептуры для НТУ силиконовых масс, которые до сих пор обрабатывались периодически. Обзор подобных рецептур представлен в работе "Химия и технология силиконов", В. Нолл, Academic Press, Inc, Орландо, США, с. 400-407.

НТУ силиконовые массы наряду с диоргано/поли/силоксанами и высокодисперсной двуокисью кремния могут содержать другие наполнители, средства для улучшения структуры, перекиси и по мере необходимости присадки, такие как, например, стабилизаторы с использованием горячего воздуха, огнезащитные средства и пигменты.

Органические остатки в используемых согласно изобретению диоргано/поли/силоксанах представляют собой преимущественно остатки метила, винила, фенила и/или трифторалкила. Предпочтительный остаток трифторалкила является остатком 3,3,4-трифторпропила. Если в цепях диоргано/поли/силоксанов наряду с остатками метила и/или трифторалкила имеются также остатки винила и/или фенила, то предпочтительным количественным диапазоном для этих остатков является диапазон 0,001-30 мол. в частности 0,001-25 мол.

С группами триметила, диметилвинила, метилдивинила и/или тривинилсилоксигруппой преимущественно используются диоргано/поли/силоксаны с прерыванием полимеризации. Для специальных областей применения необходимо использование диоргано/поли/силоксанов без прерывания или лишь с частичным прерыванием полимеризации.

Предпочтительные диоргано/поли/силоксаны соответствуют общим формулам:


где R означает остаток метила и/или винила;
R1 остаток метила, винила и/или гидроксила;
n находится в пределах от 500 до 10 000, преимущественно от 2000 до 8000, а п+m в пределах от 500 до 10000, преимущественно от 2000 до 8000, с оговоркой, что отношение n/m больше или равно 1, преимущественно находится в пределах от 3 до 10.000.

Хотя выше не показано, диоргано/поли/силоксаны наряду с частями формулы R2SiO могут содержать до 0,05 мол. преимущественно менее 0,02 мол. другие, в большинстве случаев в виде более или менее трудноисключимых загрязнений, настоящие части формулы SiO4/2 и RSiO3/2, причем R является органическим остатком, чаще всего остатком метила, этила, винила, фенила и/или трифторалкила.

Высокодисперсная двуокись кремния приобретает водоотталкивающие свойства, плотность которой после уплотнения в большинстве случаев меньше 0,1 кг/л, посредством реакции обмена средств, придающего водоотталкивающие свойства, на основе кремнийорганических соединений с содержанием Si-OH-группы твердым материалом в виде частиц при одновременной механической нагрузке реакционной смеси. При этом используются от 5 до 50% по массе содержащего Si-OH-группы твердого материала в виде частиц при соотнесении с общей массой реакционной смеси, состоящей из твердого материала в виде частиц и средства для придания водоотталкивающих свойств. Предпочтительное средство для придания водоотталкивающих свойств для данного способа состоит из:
70-80 мас. гексаметилдисилоксана и/или триметилсиланола;
10-30 мас. гексаметилдисилазана и/или дивинилтетраметилдисилазана и 1-5 мас. воды, причем данные в по массе относятся к общему весу средства.

Также в качестве преимущества можно рассматривать смачивание и уплотнение высокодисперсной, гидрофильной двуокиси кремния, плотность которой после уплотнения составляет менее 0,1 кг/л, с диоргано/поли/силоксаном и/или низковязким полиметилсилоксандиолом, как это описывается ниже в качестве диоргано/поли/силоксана и/или средства для улучшения структуры, до плотностей после уплотнения преимущественно от 0,03 до 0,5 кг/л. Смачивание и связанное с этим увеличение плотности после уплотнения высокодисперсной двуокиси кремния осуществляется преимущественно на 30-100% в частности на 50-100% от имеющихся в составе изготовляемых согласно изобретению НТУ силиконовых масс частей по массе, средств для улучшения структуры. При этом поддерживается температура преимущественно менее 180oС, в частности от 10 до 120oC.

Если для рецептуры требуется применение гидрофобной двуокиси кремния, то используется преимущественно гидрофобная двуокись кремния с содержанием углерода более 1 мас. при соотнесении с общей массой гидрофобной двуокиси кремния, в частности от 2 до 8 мас. и плотностью после уплотнения более 0,05 кг/л, в частности от 0,2 до 0,4 кг/л.

Дальнейшими примерами применяемых активных наполнителей с ВЕТ-поверхностью (ДИН 66131) преимущественно более 50 м2/г могут служить высокодисперсная гидрофильная или гидрофобная двуокиси кремния с плотностью после уплотнения менее 0,1 кг/л, преимущественно от 0,01 до 0,09 кг/л, печная сажа и ацетиленовая сажа. Преимущественные количества этих веществ составляет до 60 мас. ч.

Далее могут находить применение неактивные наполнители, такие как кварц, диатомовая земля, силикат кальция, силикат циркония, цеолиты, металлические окисные порошки, такие как порошки алюминия, титана, железа, или окиси цинка, силиката бария, сульфата бария, карбоната кальция, гипса и порошки синтетических материалов, такие как порошок полиакрилнитрила. Дальнейшими наполнителями являются волокнистые компоненты, такие как стеклянные и синтетические волокна. ВЕТ-поверхность этих наполнителей составляет, как правило, менее 30 м2/г.

Если применяются средства для улучшения структуры, то речь идет при этом преимущественно о полидиметилсилоксандиолах с вязкостью при 25oC преимущественно от 10 до 200 МПа•с, в частности от 20 до 150 МПа.с. Они могут содержать фениловые группы и, в частности, в целях воздействия на твердость вулканизата в цепи этих полидиметилсилоксандиолов могут также быть виниловые группы, причем плотность виниловых групп учитывается йодным числом (ДИН 53241). Йодное число составляет преимущественно от 1 до 75 г йода на 100 г силоксандиола, в частности от 7 до 70 г на 100 г.

В случае необходимости используются также пигменты и средства, образующие поперечные связи, преимущественно из группы переписей алкила или ароила. Примерами перекисей алкила могут служить перекись дикумила, перекись ди-терц-бутила и перекись 2,5-ди-терц-бутилперокси-2,5-диметилгексана. Примерами перекисей ароила являются перекись бензоила, бис/2,4-дихлорбензоила/и бис/4-метилбензоила/.

Изготовляемые согласно изобретению НТУ силиконовые массы имеют следующий преимущественный состав:
100 мас.ч. диоргано/поли/силоксана;
20-100 мас. ч. предпочтительно 30-100 мас.ч. высокодисперсной двуокиси кремния с плотностью после уплотнения более 0,01 кг/л;
не более 100 мас.ч. предпочтительно 60 мас.ч. последующего наполнителя;
не более 30 мас. ч. предпочтительно 20, мас.ч. средств для улучшения структуры;
не более 7мас.ч. предпочтительно 3, мас.ч. средств для образования поперечных связей;
0-30 мас.ч. предпочтительно 0-10 мас.ч. других присадок.

Для всех указанных выше компонентов представляется возможным использование смесей отдельных представителей соответствующих составных частей.

Так, в случае диоргано/поли/силоксанов для многих областей применения особенно хорошо зарекомендовали себя двухкомпонентные пятикомпонентные системы. Примерами такого рода смесей являются:
25-100 мас. ч. полимера или полимеров формулы II, причем R является остатком метила, а R1 остатком винила, n + m находится в пределах от 2000 до 8000, а n/m в пределах от 200 до 8000;
0-50 мас.ч. полимера или полимеров формулы I, причем R и R1 являются остатками метила, n находится в пределах от 2000 до 8000;
0-25 мас. ч. полимера или полимеров формулы II, причем R и R1 являются остатками метила, n + m находится в пределах от 500 до 8000, а n/m в пределах от 3 до 50, с оговоркой, что сумма используемых количеств составляет 100 мас.ч.

Согласно изобретению диоргано/поли/силоксаны и высокодисперсная двуокись кремния и по мере необходимости другие дозируемые компоненты смешиваются, подвергаются гомогенизации и по мере надобности дегазации в осциллирующих одновалковых обратноходовых смесителях I с общей длиной преимущественно (10-30)D (D диаметр шнека), в частности, (12-25)D, причем скорость вращения шнеков составляет преимущественно 5-300 об/мин, в частности 30-300 об/мин. При этом общая длина может использоваться в качестве зоны смешивания, однако она подразделяется преимущественно на зону смешивания и удаления газов, причем зона смешивания и зона удаления газов разделяются, например, решеткой. Разделение обеих зон возможно, однако, также за счет последовательного подключения двух смесителей с использованием обратноходового способа, причем в первом смесителе происходит процесс смешивания, а во втором смесителе - процесс удаления газов.

В этих смесителях с использованием обратноступенчатого способа смешиваемый материал в ходе всего процесса смешивания может поддерживаться на заданном температурном уровне посредством нагрева или охлаждения.

Используемые согласно изобретению диоргано/поли/силоксаны забираются или из подключенного впереди реактора полимеров 2 непрерывного действия, предпочтительно также из смесителя с использованием обратноступенчатого способа, и без дальнейшего промежуточного хранения направляются в зону смешивания одновального смесителя с использованием обратноступенчатого способа, причем поток материалов известен и свободно регулируется на основе дозируемых количеств компонентов реакции в реакторе полимеров, или из сборников, как, например, промежуточных емкостей, и подаются насосом к соответствующим дозирующим устройствам, таким как жидкостные дифференциальные весовые дозаторы, в зону смешивания, предпочтительно на участок не более 4D, в частности не более 2D, одновалкового смесителя с использованием обратноступенчатого способа. Подача диоргано/поли/силоксанов осуществляется предпочтительно с помощью несущего органа, такого как, например, шнековый питатель и/или шестеренчатый насос 3, причем диоргано/поли/силоксан перед поступлением в одновалковый смеситель с использованием обратноступенчатого способа проходит предпочтительно через охладитель полимеров 4, например пластинчатый охладитель. Во избежание падения давления расстояние от несущего органа должно быть при этом максимально малым и не должно превышать предпочтительно 10 м.

По мере необходимости один или несколько диоргано/поли/силоксанов могут подаваться из реакторов полимеров непрерывного действия и/или сборников, как это описано выше, в зону смешивания одновалкового смесителя с использованием обратноступенчатого способа в регулируемом, постоянном во времени потоке массы.

Используемая согласно изобретению двуокись кремния, а также по мере необходимости другие активные или неактивные наполнители, поступают предпочтительно через дифференциальные весовые дозаторы 5 и/или подводящие вспомогательные устройства в зону смешивания одновалкового смесителя с использованием обратноступенчатого способа, предпочтительно на участок (0,5-10)D, в частности (2-8)D. В случае особенно предпочтительных вариантов осуществления изобретения это производится с помощью по крайней мере двух мест дозировки, распределенных на данном участке. В качестве подводящих вспомогательных устройств находят применение цилиндрические или конические емкости со встроенными вращающимися спиралями или шнеками или в качестве альтернативы одновалковые или многовалковые, вращающиеся в одну или в противоположные стороны загрузочные шнеки.

При применении двуокиси кремния, получаемой в результате смачивания высокодисперсной, гидрофильной двуокиси кремния с помощью средства для улучшения структуры, это смачивание осуществляется в быстродействующих смесителях 6 непрерывного или периодического действия.

В зависимости от специфики рецептуры может возникнуть необходимость использования средств для улучшения структуры в зоне смешивания одновалкового пильгерного шнека. Это осуществляется предпочтительно с помощью дозировочных насосов 7, таких как поршневые насосы, мембранные насосы или шестеренчатые насосы с расходомером и контуром регулирования. Дозировка средств для улучшения структуры должна производиться преимущественно на участке дозировки полимеров, то есть предпочтительно на участке (0-4)D, в частности перед дозировкой используемой согласно изобретению двуокиси кремния и в зависимости от обстоятельств других, применяемых наполнителей.

Другим используемым в зависимости от обстоятельств вариантом является подача средства для улучшения структуры непосредственно или частично в зону смешивания или в зону удаления газов непосредственно перед несущим органом, предпочтительно на участок от (5 до 1)D перед несущим органом, одновалкового пильгерного шнека.

В зависимости от специфики рецептуры могут дозироваться и другие присадки. Место подачи и количество не являются при этом критическими факторами, они определяются заданными значениями рецептуры.

Дозируемые в зависимости от специфики рецептуры компоненты смешиваются, подвергаются гомогенизации и дегазации в зоне смешивания и удаления газов. Температурный режим зависит при этом от соответствующей рецептуры. Предпочтительно, если зона смешивания и удаления газов оснащена отдельными контурами дополнительной вытяжки при повышенной температуре. Температура в пределах одновалкового пильгерного шнека составляет предпочтительно 20-280oC, в частности 80-220oC.

Дегазация производится предпочтительно в вакууме. Вакуумирование осуществляется предпочтительно с помощью вакуумных насосов 8, таких как вакуумные водокольцевые насосы, которые по мере необходимости можно комбинировать с ротационными насосами или струйными насосами. Возможна также работа с легким потоком-носителем инертного газа в зоне смешивания и/или зоне удаления газов. В этом случае в качестве инертного газа применяется предпочтительно азот.

После смешивания и удаления газов масса подается к месту разгрузки продукта. В качестве несущего органа используется предпочтительно разгрузочный шнек или разгрузочный насос.

Затем масса поступает предпочтительно на устройство для просеивания, например на фильтрующую головку 9 с автоматическим устройством переключения. Необходимый для этого рост давления создается предпочтительно с помощью экструдеров 10 или шестеренчатых насосов.

Получаемая при этом масса в целях охлаждения до температуры, предпочтительно меньшей или равной 100oC, в частности от 40 до 100oC, подается на вальцовочную машину 11 непрерывного действия, например на экструдер с обрезными валками.

При необходимости в зависимости от специфики рецептуры на этих вальцовочных машинах после охлождения используются средства для сшивки и/или пигменты, и/или другие присадки. Дозировка этих веществ производится преимущественно с помощью дифференциальных весовых дозоторов.

Наконец, охлажденные предпочтительно до 20-90oC массы могут с помощью предпочтительно устройств для создания давления, таких как одновалковые экструдеры с последующей системой формообразования 12, приобретать вид готового к продаже товара.

Хотя это выше определенно не указано, используемые в способе согласно изобретению установки могут включать в себя другие, известные сами по себе компоненты, такие как дозировочные и другие подающие устройства, измерительные и регулировочные устройства, например, для давления, температуры и объемных потоков, вентили, обычные необходимые для удаления газов и охлаждения части, подающие и упаковочные устройства, приспособления для подачи в материал инертного газа, а также приспособления для сушки таких газов.

Вариант осуществления способа согласно изобретению представлен на чертеже, причем указанные там части установки предназначены для того, чтобы дать общее представление. В зависимости от специфики рецептуры для осуществления необходимых дозировок некоторые части, в которых в зависимости от обстоятельств отпадает необходимость, могут, конечно, исключаться или заменяться устройствами аналогичного действия.

Пример. Осцилярующий одновалковый пильгерный смесительный аппарат (тип PP 140, технологическая длина 15D) с помощью шестеренчатого насоса и предназначенного для высоковязких сред дифференциального весового дозатора загружался диорганополисилоксаном.

Полимер характеризуется следующей формулой:


Смеситель был нагрет до 150oC, а скорость вращения шнека была установлена на 100 об/мин. После участка предварительного смешивания полимера около 2D на технологической длине еще 2D осуществлялась дозировка высокодисперсной гидрофобной кремневой кислоты с помощью дифференциального весового дозатора порошков. Общее дозирующее количество: 30 кг/ч. Плотность после уплотнения кремневой кислоты составляла 0,30 кг/л. Дозируемая кремневая кислота на участке длиной 11D подвергалась гомогенизации с использованием полимера и затем выдавалась с помощью шестеренчатого насоса. Температура массы (выход пильгерного шнека) в процессе испытания (продолжительность 3 ч) составляла 185oC, она подвергалась лишь незначительным колебаниям в пределах от 183 до 187oC. Продукт характеризовался следующими свойствами (см. табл. 1).

Общая оценка: положительные свойства продукта и беспроблемное протекание процесса.

Сравнительный пример.

Аналогично предыдущему примеру на экструдере со спаренным шнеком (тип Кестерманн, К 86) проводилось сравнительное испытание. Исходные материалы и пропускные количества соответствовали условиям предыдущего примера, идентичными были дозировочные устройства и шестеренчатый насос для подачи продукта. Участок предварительного смешивания полимера составлял около 5D, кремневая кислота подавалась затем в смеситель через участок с технологической длиной около 2D. Последующие 13D предназначались для гомогенизации наполнителя в полимере.

Диаметр шнека: 80 мм, технологическая длина: 20D;
Термообработка корпуса и шнека: 150oC;
Скорость вращения: 40 об/мин.

Температура массы в процессе испытания (продолжительность 3 ч) находилась в пределах 182-194oC с пиковыми значениями до 210oC. Продукт характеризовался следующими свойствами (см. табл. 2):
Общая оценка.

В связи с меняющимися условиями захвата двухвалковой установки наблюдались непосредственные во времени свойства продукта. К тому же оценка сгустков указывает на необходимость значительно большей технологической длины. Потемнение продукта объясняется, вероятно, явлениями износа в двухвальной установке преимущественно в результате трения в витках шнека и на стенке цилиндра.

Реферат

Использование: для непрерывного получения вулканизуемых при высоких температурах силиконовых масс. Сущность изобретения: в осциллирующий одновалковый пильгерный смеситель подают диоргано/поли/силоксан в количестве 100 мас. ч. с вязкостью 50-100000 Па.с и высокодисперсную двуокись кремния в количестве по меньшей мере 20 мас.ч. с плотностью после уплотнения выше 0,01 кг/л. Затем массу смешивают и гомогенизируют. Силиконовая масса имеет вязкость по Муни 15-130, она вулканизуемая при высоких температурах и имеет состав в мас.ч.: диоргано/поли/силоксан-100; двуокись кремния, тонкоизмельченная с плотностью после уплотнения, превышающей 0,01 кг/л - 20-200; наполнитель не более 100; средство для улучшения структуры не более 30; средство для образования поперечных связей не более 7, другие присадки не более 30. Диоргано/поли/силоксан используют с вязкостью от 500 до 50.000 Па.с при 25oC. Осциллирующий пильгерный смеситель (С) выполнен общей длиной (1-30) диаметров шнека. Подачу диоргано/поли/силоксана осуществляют на участке С, ограниченном длиной, не более 42 шнека, а подачу двуокиси кремния осуществляют на участке С, ограниченном длиной, равной (0,5-10)D шнека. Температуру внутри С поддерживают в пределах 20-280oC. Силиконовую массу из С после повышения давления через устройство просеивания подают на вальцовочную машину непрерывного действия для охлаждения до температуры ниже 100oC, причем средства для образования поперечных связей и/или пигменты, и/или присадки перерабатывают на вальцовочной машине. 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

Формула

1. Способ непрерывного получения вулканизуемых при высоких температурах силиконовых масс, при котором диоргано(поли)силоксан и двуокись кремния, полученную сжиганием и/или осаждением, подают в осциллирующий одновалковый пильгерный смеситель, смешивают и гомогенизируют массу, отличающийся тем, что в осциллирующий однавалковый пильгерный смеситель подают диоргано(поли)силоксан в количестве 100 мас.ч. с вязкостью 50 100000 Па•с и высокодисперсную двуокись кремния в количестве по меньшей мере 20 мас.ч. с плотностью после уплотнения выше 0,01 кг/л.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что вулканизуемая при высоких температурах силиконовая масса имеет вязкость по Муни 15 130.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что диоргано(поли)силоксан используют с вязкостью от 500 до 500000 Па•с при температуре 25oС.
4. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что вулканизуемая при высоких температурах силиконовая масса имеет состав, мас.ч.
Диоргано(поли)силоксан 100
Двуокись кремния тонкоизмельченная с плотностью после уплотнения, превышающей 0,01 кг/л 20 200
Наполнитель Не более 100
Средство для улучшения структуры Не более 30
Средство для образования поперечных связей Не более 7
Другие присадки Не более 30
5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что осциллирующий одновалковый пильгерный смеситель выполнен общей длиной 10 30 диаметров шнека.
6. Способ по пп.1 5, отличающийся тем, что подачу диоргано(поли)силоксана осуществляют на участке смесителя, ограниченном длиной не более 4 диаметров шнека, а подачу двуокиси кремния осуществляют на участке смесителя, ограниченном длиной, равной 0,5 10 диаметров шнека.
7. Способ по пп.1 6, отличающийся тем, что температуру внутри осциллирующего одновалкового пильгерного смесителя поддерживают в пределах 20 280oС.
8. Способ по пп.1 7, отличающийся тем, что силиконовую массу из осциллирующего одновалкового пильгерного смесителя после повышения давления через устройство просеивания подают на вальцовочную машину непрерывного действия до охлаждения до температуры ниже 100oС.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что средство для образования поперечных связей, и/или пигменты, и/или присадки перерабатывают на вальцовочной машине.

Авторы

Патентообладатели

Заявители

СПК: B29B7/603 B29B7/7461 B29B7/748 B29B7/7485 B29B7/845 B29B7/885 B29C48/385 B29C48/39 B29C48/92 C08J3/20 C08J2383/04

Публикация: 1997-09-27

Дата подачи заявки: 1992-01-16

0
0
0
0
Невозможно загрузить содержимое всплывающей подсказки.
Поиск по товарам