Материал, содержащий органический фильтр уф-а, и способ смещения длины волны максимального поглощения - RU2212881C2

Описание

Настоящее изобретение касается материала, полученного методом золь-геля и имеющего длину волны максимального поглощения (λ_max) от 370 до 400 нм, способа смещения длины волны максимального поглощения материала, содержащего органический УФ-А-солнцезащитный фильтр, а также косметической и/или дерматологической композиции, включающей такой материал.

Известно, что световые излучения с длинами волн от 280 нм до 400 нм позволяют достичь потемнения эпидермы человека и что лучи с длинами волн в интервале от 280 нм до 320 нм, известные под названием УФ-В, вызывают кожные эритемы и ожоги, которые могут нарушать развитие естественного загара; следовательно, излучение УФ-В следует отфильтровывать.

Известно также, что лучи УФ-А с длинами волн от 320 до 400 нм, которые вызывают потемнение кожи, обладают способностью повреждать ее, в частности, если кожа чувствительна или постоянно подвергается солнечному излучению. Лучи УФ-А вызывают, в частности, потерю эластичности кожи и появление морщин, приводящих к преждевременному старению. Они способствуют возникновению эритематозной реакции или усиливают эту реакцию у некоторых пациентов и даже могут быть причиной фототоксических или фотоаллергических реакций. Следовательно, излучение УФ-А также желательно отфильтровывать.

Среди обычно используемых солнцезащитных фильтров не существует органических фильтров, эффективных в длинноволновой части спектрального диапазона УФ-А, соответствующей длинам волн от 370 до 400 нм. Другими словами, защита от солнечного излучения в данном спектральном диапазоне не обеспечивается. Это является серьезным недостатком, так как данное излучение, проникающее на большую глубину, частично является причиной развития некоторых раков кожи и иммунодепрессии, а также фотостарения кожи.

Известный уровень техники, представленный заявками на патент РСТ WO 93/10753 и WO 93/11135 Славчева с соавторами (Slavtcheff et al.) описывает солнцезащитный фильтр типа металлического комплекса производных дибензоилметана, длина волны максимального поглощения которого равна 366 нм, и способ получения этого солнцезащитного фильтра. В настоящее время не известны органические солнцезащитные фильтры, активные в области УФ-А, которые обладали бы длиной волны максимального поглощения (λ_max) больше или равной 370 нм, с коэффициентом экстинкции ε>25000 л^-1•моль^-1•см^-1, предпочтительно с ε>30000 л^-1•моль^-1• см^-1.

Неожиданно было обнаружено, что сочетая органический фильтр УФ-А с длиной волны максимального поглощения (λ_max) меньше 370 нм, такой как 4-трет-бутил-4'-метоксидибензоилметан (Parsol^® 1789 - λ_max = 358 нм), с некоторыми соединениями циркония, титана и алюминия, можно получить материал, полоса поглощения которого смещена и который имеет длину волны максимального поглощения в интервале от 370 до 400 нм, с величиной ε, которая существенно не уменьшена.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является материал, который может быть получен методом золь-геля, содержащий, по меньшей мере, один органический солнцезащитный фильтр УФ-А с λ_max меньше 370 нм и по меньшей мере одно соединение циркония, титана или алюминия, при этом материал имеет длину волны максимального поглощения от 370 до 400 нм.

Настоящее изобретение касается также способа смещения длины волны максимального поглощения органического солнцезащитного фильтра УФ-А с λ_max меньше 370 нм до интервала от 370 до 400 нм.

Настоящее изобретение касается также косметической и/или дерматологические композиции с фотозащитным действием для кожи и/или кератиновых материалов, содержащей материал согласно изобретению.

Другие характеристики, аспекты и преимущества изобретения станут более ясными при чтении описания и примеров, следующих ниже.

Материал согласно изобретению, получаемый методом золь-геля, обладающий длиной волны максимального поглощения (λ_max) от 370 до 400 нм, содержит:
а) по меньшей мере, один алкоксид металла, выбираемый из алкоксидов циркония, титана и алюминия,
б) по меньшей мере, один органический солнцезащитный фильтр УФ-А, длина волны максимального поглощения которого меньше 370 нм,
в) по меньшей мере, один функционализованный органический полимер или предшественник такого полимера или, по меньшей мере, один функционализованный кремнийорганический полимер или предшественник такого полимера,
г) по меньшей мере, один растворитель и
д) воду в количестве, достаточном для частичного и/или полного гидролиза алкоксида металла и его конденсации.

Под органическим солнцезащитным фильтром УФ-А подразумевают любое органическое соединение, поглощающее излучение УФ с длиной волны от 320 до 400 нм.

Алкоксиды металлов выбирают из группы, в которую входят:
(1) металлоорганические соединения, отвечающие одной из следующих формул:
M(OR₁)_n (Ia)
R-M(OR₁)_n-1 (Ib)
(R₁O)_n-1M-R"-M'(OR₁)_n'-1 (Ic)

в которых:
М и М' представляют, независимо друг от друга, атом циркония, титана или алюминия,
n и n' обозначают соответствующие валентности атомов металлов, обозначенных М и М',
R₁ представляет (C₁-С₃₀)-углеводородную группу, предпочтительно (C₁-С₆)-группу, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, возможно, содержащую гетероатом, такой как атом азота, серы, кислорода или фосфора, и более предпочтительно линейную или разветвленную (C₁-С₃₀)-алкильную группу, предпочтительно (C₁-С₆)-алкильную группу,
R и R', независимо друг от друга, представляют (C₁-С₃₀)-углеводородную группу, предпочтительно (С₂-С₂₀)-группу, линейную, разветвленную или циклическую, насыщенную или ненасыщенную, возможно, содержащую гетероатом, такой как атом азота, фосфора, серы или кислорода, например линейную или разветвленную алкильную группу, циклоалкильную группу или арильную группу,
при этом группы R и R' могут быть замещены группами, способными взаимодействовать с функционализованным органическим или кремнийорганическим полимером, такими группами, как, например, атомы галогена, гидроксильная, ацильная, карбоксильная, сложноэфирная, тиольная, алкилтиоалкильная, эпоксидная, изоцианатная, тиоцианатная, уреидная, тиоуреидная, уретановая, имидазольная, морфолиновая, пиррольная группы, этиленненасыщенные группы, такие как (мет)акриловая или винильная группы, галогенсодержащие группы, такие как перфорированные группы, гидроксилсодержащие группы, карбоксилсодержащие группы, фосфоновые, фосфонатные, фосфатные, пирофосфатные, фосфониевые, сульфонатные, аминные, четвертично-аммониевые группы, амидные, аминокислотные и полипептидные группы, остаток уксусной кислоты, ацетоацетатная группа (АСАС), этилацетоацетатная группа, или группа, происходящая из ЭДТК (EDTA) и ее производных, и т.д., причем вышеупомянутые группы R и R' могут содержать, кроме того, косметически или дерматологически активную группу, выбираемую, например, из группы, придающей окраску, фотохромной группы, группы, фильтрующей излучение УФ, группы, способствующей сцеплению с кератиновым материалом (такие как группа типа амидной, уретановой, карбамидной, гидроксильной, карбоксильной, аминокислотной или полипептидной), группы, облегчающей снятие макияжа, бактерицидной группы, хелатирующей группы, способной, в частности, образовывать комплекс с многовалентными катионами, остатка гидроксикислоты, нейросупрессорной группы, группы, препятствующей выпадению волос, антиоксидантной группы, группы, акцептирующей свободные радикалы, или группы, несущей витамин,
R" представляет двухвалентную (C₁-С₃₀)-углеводородную группу, линейную, разветвленную или циклическую, насыщенную или ненасыщенную, возможно, содержащую гетероатом, такой как атом азота, фосфора, серы или кислорода, как например, линейную или разветвленную алкиленовую группу, циклоалкиленовую группу или ариленовую группу, при этом вышеупомянутая группа R" может быть замещена группами, способными взаимодействовать с органическим или кремнийорганическим полимером, такими как группы, определенные выше, и, кроме того, может содержать косметически или дерматологически активную группу, такую как группы, определенные выше;
(2) комплексные или хелатные металлоорганические соединения, отвечающие одной из следующих формул:
M(OR₁)_n-bx(X)_x (Ia)
R-M(OR₁)_n-1-bx(X)_x (Ib)
(X)_x(OR₁)_n-1-bxM-R"-M'(OR₁)_n'-1-bx(X)_x (Ic)

в которых:
М, М', n, n', R₁, R, R' и R" имеют те же самые значения, что и значения, приведенные выше для формул (Ia)-(Id),
Х представляет собой монодентатный лиганд или хелатирующую группу, содержащую атом азота, атом фосфора, атом серы или атом кислорода, которые могут быть ковалентно связаны с группой, способной взаимодействовать с вышеупомянутым функционализованным органическим полимером или вышеупомянутым функционализованным кремнийорганическим полимером (с), таким как, например, полимеры, определенные выше, и могут содержать косметически или дерматологически активную группу, такую как, например, группы, определенные выше,
х обозначает число лиганд X, и
b обозначает число связывающих атомов в лиганде X.

Под монодентатным лигандом подразумевают группу, содержащую единственный атом, способный соединяться с центральным атомом металла.

Под хелатирующей группой, подразумевают полидентатный лиганд, связанный с одним центральным атомом металла посредством более чем одного атома, являющегося донором электронной пары.

В качестве примеров таких монодентатных или полидентатных лигандов (X) можно назвать серные кислоты, сульфоновые кислоты, фосфоновые кислоты, фосфорные кислоты, карбоновые кислоты, кетоны, β -дикетоны, сложные эфиры, сложные β-кетоэфиры, амины, β-кетоамины, аминокислоты, предпочтительно α- или β-гидроксилированные и их производные, α- или β -гидроксикислоты, простые эфиры и простые полиэфиры, имины, амиды, в известных случаях гидроксилированные, азосоединения, тиолы, карбамиды, простые тиоэфирсульфоксиды, простые тиоэфирсульфоны, простые тиоэфиры, в известных случаях циклические, простые ди(тиоэфиры), одноатомные спирты или многоатомные спирты, декстрин и его производные, тиазолидины.

Можно назвать, в частности, дикетоны, такие как 2,4-пентандион, 2,4-гексафторпентандион, 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандион; салициловую кислоту и ее производные, такие как 4-(мет)акриламиносалициловая кислота или 5-(мет)акриламиносалициловая кислота; молочную, янтарную, уксусную и лимонную кислоты; сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, такие как ацетоксиэтилметакрилат, метил-α-гидрокси(мет)акрилат; этилацетоацетат, метилацетоацетат и ацетилацетон; ЭДТК; низкомолекулярные простые полиэфиры, такие как полиэтиленгликоль и полипропиленгликоль; полиэтиленимины; лизин и его производные, такие как ε-N-(мет)акрилоил-L-лизин; цистеин и его производные, такие как N-ацетилцистеин, карбоксиметилцистеин, цистин, N, N'-диацетилцистин; метионин; сложные эфиры молочной кислоты или уксусной кислоты; триэтаноламин; липоевые кислоты; декстрин или циклодекстрин.

Среди вышеупомянутых алкоксидов металлов предпочитают, в частности, тетра-н-пропилцирконат, тетраизопропилцирконат, тетраизопропоксид титана и три-втор-бутоксид алюминия.

Органический солнцезащитный фильтр УФ-А, имеющий λ_max меньше 370 нм, может представлять собой любое подходящее органическое соединение, имеющее длину волны максимального поглощения меньше 370 нм.

Среди органических солнцезащитных фильтров УФ-А, используемых согласно изобретению, можно назвать:
(1) производные дибензоилметана;
(2) фильтры, активные в области УФ-А, следующей формулы (IV):

в которой:
R₇ и R₉, одинаковые или разные, представляют атом водорода, атом галогена, группу ОН, (C₁-C₁₀ )-алкил, насыщенный или ненасыщенный, линейный или разветвленный, (C₁-С₁₀)-алкоксигруппу, насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную, или группу НSО₃;
R₁₀ представляет атом водорода или НSО₃;
R₈ представляет гидроксильную группу; группу OR₁₁, где R₁₁ представляет (C₁ -С₁₀)-алкил, насыщенный или ненасыщенный, линейный или разветвленный, или группу следующей структуры:

в которой R₁₂ представляет атом водорода или НSО₃;
или группу следующей формулы:

или группу следующей формулы:

в которых:
Z представляет атом кислорода или группу -NH-;
R₁₃, R₁₄, R₁₅ и R₁₆, одинаковые или разные, представляют атом водорода, атом галогена, группу ОН, (C₁-С₁₀) -алкил, насыщенный или ненасыщенный, линейный или разветвленный; (C₁-С₁₀)-алкоксигруппу, насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную, или группу НSО₃;
(3) фильтры, активные в области УФ-А, типа бензимидазола или бензоксазола следующей формулы (V):

в которой:
W представляет атом кислорода или группу -NH-;
R₁₇ представляет атом водорода или НSО₃;
R₁₈ представляет линейную или разветвленную алкоксигруппу, содержащую приблизительно от 1 до 10 атомов углерода, или группу следующей формулы:

в которой:
Y представляет атом кислорода или группу -NH-;
R₁₉ представляет атом водорода или НSО₃;
(4) производные бензофенона, такие как производные следующей формулы (VI):

в которой:
R₂₀ представляет атом водорода или (C₁-С₁₀)-алкил, насыщенный или ненасыщенный, линейный или разветвленный;
R₂₁ и R₂₂, одинаковые или разные, представляют атом водорода, атом галогена, группу ОН, (C₁-С₁₀)-алкил, насыщенный или ненасыщенный, линейный или разветвленный; (C₁-C₁₀)-алкоксигруппу, насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную, или группу НSО₃;
R₂₃ представляет атом водорода, ОН, (C₁-С₁₀)-алкил, насыщенный или ненасыщенный, линейный или разветвленный или (C₁-С₁₀ )-алкоксигруппу, насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную;
R₂₄ представляет ОН, атом водорода или (C₁-С₁₀)-алкил, насыщенный или ненасыщенный, линейный или разветвленный;
(5) производные силанов или полиорганосилоксаны с бензофеноновой(ыми) группой(ами), такие как описанные в документах ЕР-А-0389377, FR-A-2657351 и ЕР-А-0655453;
(6) антранилаты и
(7) их смеси.

Среди производных дибензоилметана, особенно пригодных согласно изобретению, можно, в частности, назвать, не ограничивая объем охраны изобретения:
2-метилдибензоилметан,
4-метилдибензоилметан,
4-изопропилдибензоилметан,
4-трет-бутилдибензоилметан,
2,4-диметилдибензоилметан,
2, 5-диметилдибензоилметан,
4, 4'-диизопропилдибензоилметан,
4,4'-диметоксидибензоилметан,
4-трет-бутил-4'-метоксидибензоилметан,
2-метил-5-изопропил-4'-метоксидибензоилметан,
2-метил-5-трет-бутил-4'-метоксидибензоилметан,
2,4-диметил-4'-метоксидибензоилметан,
2, 6-диметил-4-трет-бутил-4'-метоксидибензоилметан.

Среди вышеупомянутых производных дибензоилметана предпочитают, в частности, 4-трет-бутил-4'-метоксидибензоилметан, продаваемый, в частности, под коммерческим названием "PARSOL^® 1789" фирмой HOFFMANN-LAROCHE, данный фильтр отвечает следующей структурной формуле:

Другим производным дибензоилметана, предпочтительным согласно настоящему изобретению, является 4-изопропилдибензоилметан, продаваемый под названием "EUSOLEX^® 8020" фирмой MERCK и отвечающий следующей структурной формуле:

Соединения структур (IV), указанные выше, описаны соответственно в патенте США 4585597 и во французских заявках на патенты 2236515, 2282426, 2645148, 2430938 и 2592380.

Особенно предпочтительным соединением формулы (IV) является бензол-1, 4-[ди(3-метилиденкамфо-10-сульфоновая)] кислота, такая как продукт, продаваемый под названием MEXORYL^® SX фирмой CHIMEX.

Бензол-1, 4-[ди(3-метилиденкамфо-10-сульфоновая)] кислота и ее различные соли (соединение D), описанные, в частности, в заявках на патенты FR-A-2528420 и FR-A-2639347, представляют собой фильтры, уже известные сами по себе (так называемые широкополосные фильтры), способные поглощать ультрафиолетовые лучи с длинами волн в дипазоне от 280 нм до 400 нм, с максимумом поглощения, находящимся между 320 и 370 нм, в частности около 345 нм. Данные фильтры отвечают следующей общей формуле:

в которой D представляет атом водорода, щелочной металл или группу NH(R₂₅)₃⁺, в которой группы R₂₅, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют атом водорода, (C₁-C₄)-алкил или (C₁-C₄)-гидроксиалкил или же группу Мⁿ⁺/n, в которой Мⁿ⁺ обозначает поливалентный катион металла, в котором n равно 2, или 3 или 4, предпочтительно Мⁿ⁺ представляет собой катион металла, выбираемый среди Са²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Ba²⁺, Al³⁺ и Zr⁴⁺. Подразумевается, что соединения формулы (IV), приведенной выше, могут давать "цис-транс"-изомеры относительно одной двойной связи или нескольких двойных связей и что все изомеры входят в объем настоящего изобретения.

В качестве примеров конкретных соединений бензимидазола или бензоксазола формулы (V) можно назвать:
- бензол-1, 4-ди(бензимидазол-2-ил-5-сульфоновую) кислоту,
- бензол-1,4-ди(бензоксазол-2-ил-5-сульфоновую) кислоту, а также их частично или полностью нейтрализованные формы.

Среди производных бензофенона формулы (VI) более конкретно можно назвать производные, выбираемые в группе, в которую входят:
- 2,4-дигидроксибензофенон (бензофенон-1), такой как продукт, продаваемый под названием UVINUL^® 400 фирмой BASF;
- 2,2', 4,4'-тетрагидроксибензофенон (бензофенон-2), такой как продукт, продаваемый под названием UVINUL^® D50 фирмой BASF;
- 2-гидрокси-4-метоксибензофенон, называемый также оксибензон (бензофенон-3), такой как продукт, продаваемый под названием UVINUL^® M40 фирмой BASF;
- 2-гидрокси-4-метоксибензофенон-5-сульфоновая кислота, называемая также сулизобензон (бензофенон-4), такая как продукт, продаваемый под названием UVINUL^® MS 40 фирмой BASF; а также ее натриевая соль (бензофенон-5);
- 2,2'-дигидрокси-4,4'-диметоксибензофенон (бензофенон-6), такой как продукт, продаваемый под названием HELISORB^® 11 фирмой NORQUAY;
- 5-хлор-2-гидроксибензофенон (бензофенон-7);
- 2,2'-дигидрокси-4-метоксибензофенон, называемый также диоксибензон или бензофенон-8, такой как продукт, продаваемый под названием SPECTRASORB^® UV-24 фирмой AMERICAN CYANAMID;
- динатриевая соль 2,2'-дигидрокси-4,4'-диметоксибензофенон-5,5'-дисульфоновой кислоты или бензофенон-9, такая как продукт, продаваемый под названием UVINUL^® DS49 фирмой BASF;
- 2-гидрокси-4-метокси-4'-метилбензофенон (бензофенон-10);
- бензофенон-11, такой как продукт, продаваемый под названием UVINUL^® M493 фирмой BASF;
- 2-гидрокси-4-(октилокси)бензофенон (бензофенон-12).

Среди антранилатов, которые могут быть использованы согласно настоящему изобретению, можно назвать более конкретно ментилантранилат, такой как продукт, продаваемый под названием NEO HELIOPAN MA^® фирмой HAARMAN & REIMER.

Функционализованный органический или кремнийорганический полимер, входящий в материал согласно изобретению, может представлять собой гомополимер или статистический, блочный и/или привитый сополимер, выбираемый из следующих полимеров:
(а) гомополимеры и сополимеры алкилоксазолина, такой как поли(2-этил-2-оксазолин);
(b) гомополимеры и сополимеры (мет)акриловой кислоты, кротоновой кислоты, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты, стиролсульфоновой кислоты, акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, 2-сульфоэтилметакрилата, винилсульфоновой кислоты и/или винилфосфоновой кислоты;
(c) гомополимеры сложных эфиров или амидов акриловой или метакриловой кислот и их сополимеры с сомономерами, выбираемыми из ненасыщенных карбоновых кислот, сульфоновых кислот, фосфоновых кислот, простых и сложных виниловых эфиров, олефинов, стирола, замещенных стиролов, таких как гидроксистирол, фтор- и перфторолефинов, перфторалкил(мет)акрилатов, фторированных виниловых соединений, таких как фторированные простые виниловые эфиры, и ненасыщенных органосиланов, органосилоксанов или полиорганосилоксанов;
(d) гомополимеры и сополимеры винилового спирта;
(e) гомополимеры сложных эфиров или амидов виниловых, и/или аллиловых, и/или металлиловых кислот и их сополимеры с сомономерами, выбираемыми из ненасыщенных карбоновых кислот, сульфоновых кислот, фосфоновых кислот, простых и сложных виниловых эфиров, олефинов, стирола, замещенных стиролов, таких как гидроксистирол, фтор- и перфторолефинов, перфторалкил(мет)акрилатов, фторированных виниловых соединений, таких как фторированные простые виниловые эфиры, и ненасыщенных органосиланов, органосилоксанов или полиорганосилоксанов;
(f) простые полиэфиры, такие как гомополимеры и сополимеры метиленоксида, этиленоксида, пропиленоксида или тетраметиленоксида;
(g) сложные ароматические и/или алифатические полиэфиры и сложные полиэфиры, полученные раскрытием циклов, такие как поликапролактоны, полилактиды, полигликолиды и их сополимеры;
(h) гомополимеры и сополимеры олефинов или циклоолефинов, такие как полиэтилены, сополимеры этилена с винилацетатом, этилена с α-олефином, этилена с циклоолефином, этилена с (мет)акрилатом и гомополимеры и сополимеры пропилена, бутена, изобутена и норборнена;
(i) полиамиды, сложные полиэфирамиды и простые полиэфирамиды;
(j) полиуретаны и поликарбамиды, которые могут содержать звенья простого полиэфира, сложного полиэфира и/или полиорганосилоксана, возможно, фторированные;
(k) фторированные полимеры, такие как продукты, продаваемые фирмой AUSIMONT под названием "FOMBLIN^®" (простой перфторполиэфир);
(l) природные полимеры и модифицированные природные полимеры, такие как производные простых и/или сложных эфиров целлюлозы или крахмала, полисахариды, глюкозаминоглюканы и олигосахариды, природные смолы, такие как гидроксиалкилированные гуаровые смолы, такие как гидроксипропилированные гуаровые смолы, гидроксипропилированные гуаровые смолы с карбоксильными или кватернизованными функциональными группами, гараубская смола, ксантановая смола, каррагенаны, пектины, альгинаты, полипептиды или протеины, такие как коллаген, эластин, желатин или кератин;
(m) полиорганосилоксаны, такие как полидиметилсилоксаны, полиметилфенилсилоксаны, полифенилсилоксаны, полиорганосилоксаны, замещенные в цепи или на конце цепи аминокислотными группами, полиоксиэтиленовыми звеньями, аминогруппами или полиаминогруппами, гидроксильными группами, остатками карбоновых кислот, алкильными цепочками, привитыми виниловыми или акриловыми молекулами или звеньями, привитыми фторированными или перфорированными молекулами или звеньями;
(n) полиорганофосфазены;
(о) полисиланы, поликарбосиланы или полисилазаны и
(р) смеси этих полимеров.

В частном способе осуществления углеводородные гомополимеры и сополимеры могут быть прерваны и/или привиты полисилоксановыми цепочками.

Органические или кремнийорганические полимеры могут также содержать косметически или дерматологически активную группу, такую как группы, перечисленные выше.

Если органические или кремнийорганические полимеры не функционализованы, то их можно перевести в функциональные производные путем соответствующей реакции в среде самой композиции, как, например, в случае полиорганосилоксанов, либо в результате предварительной реакции, проводимой обычными способами перед приготовлением композиции.

Из органических или кремнийорганических полимеров, предпочтительных согласно изобретению, можно, в частности, назвать поли(2-этил-2-оксазолин), тройной сополимер винилацетата, винил-4-трет-бутилбензоата и кротоновой кислоты (65/25/10), полидиметилсилоксандиолы, полиэтиленгликоли, поливиниловый спирт и поливинилпирролидон. Полидиметилсилоксандиолы являются теми соединениями, которые предпочитают больше всего.

Если материал согласно изобретению содержит предшественник органического или кремнийорганического полимера, то им может быть, главным образом, один или несколько мономеров, способных приводить к функционализованному органическому или кремнийорганическому полимеру в результате полимеризации по ненасыщенным двойным связям или в результате поликонденсации при применении композиции.

Полимеризация может быть инициирована классическим способом: термическим путем в присутствии классических свободнорадикальных инициаторов, облучением УФ-излучением, электронными пучками, ионным путем (катионным или анионным) или любым методом, известным в области полимеризации.

Хотя этот частный способ осуществления может быть реализован согласно изобретению, тем не менее по практическим причинам предпочитают использовать уже готовый функционализованный органический или кремнийорганический полимер.

Растворитель, используемый в материале согласно настоящему изобретению, представляет собой предпочтительно низший спирт, линейный или разветвленный, более предпочтительно этанол.

Обычно используемые количества различных компонентов материала, выраженные по отношению к общей массе материала, следующие:
- от 0,1 до 99 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 80 мас.% и более предпочтительно от 1 до 70 мас.% алкоксида металла,
- от 0,1 до 99 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 80 мас.% и более предпочтительно от 1 до 70 мас.% функционализованного органического или кремнийорганического полимера;
- от 0,1 до 60 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 30 мас.% и более предпочтительно от 0,1 до 20 мас.% солнцезащитного фильтра.

Другой объект настоящего изобретения касается способа смещения в интервал от 370 до 400 нм длины волны максимального поглощения (λ_max) органического фильтра УФ-А, имеющего λ_max меньше 370 нм, который заключается во введении вышеупомянутого фильтра в золь, содержащий, по меньшей мере, один функционализованный органический полимер или его предшественник, или, по меньшей мере, один функционализованный кремнийорганический полимер или его предшественник, по меньшей мере, один алкоксид металла, выбираемый из алкоксидов циркония, титана и алюминия, по меньшей мере, один растворитель и количество воды, достаточное для частичного и/или полного гидролиза алкоксида металла и его конденсации. Все компоненты такие, как определенные выше.

Согласно предпочтительному способу осуществления изобретения алкоксид металла смешивают с раствором полимера перед добавлением фильтра.

Другим объектом настоящего изобретения является косметическая и/или дерматологическая композиция, содержащая в косметически и/или дерматологически приемлемом носителе материал согласно настоящему изобретению, определенный выше.

Эта косметическая и/или дерматологическая композиция содержит материал согласно изобретению в эффективном количестве от 1 до 99 мас.%, предпочтительно от 5до 60 мас.% по отношению к общей массе композиции. Предпочтительно материал согласно изобретению сушат и измельчают и добавляют в форме частиц в композицию. Средний размер частиц, полученных после сушки и измельчения, находится в интервале от 0,1 до 50 мкм, предпочтительно от 0,1 до 20 мкм и более предпочтительно от 0,1 до 10 мкм.

Косметические и/или дерматологические композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько дополнительных солнцезащитных фильтров, водорастворимых, маслорастворимых или не растворимых в обычно используемых косметических растворителях, отличных от органических УФ-А-солнцезащитных фильтров, определенных выше. Эти дополнительные фильтры могут быть выбраны, в частности, из производных циннамовой кислоты, салициловых производных, производных камфоры, отличных от производных, отвечающих формуле (IV), производных триазина, таких как производные, описанные в заявках на патенты US 4367390, ЕР 0863145, ЕР 0517104, ЕР 0570838, ЕР 0796851, ЕР 0775698, ЕР 0878460, ЕР 0933376 и ЕР 0893119, производных β,β′-дифенилакрилата, производных бензимидазола, производных бис-бензоазолила, таких как производные, описанные в патентах ЕР 0669323 и US 2463264; производных метилен-бис(гидроксифенилбензотриазола), таких как производные, описанные в зявках на патенты US 5237071, US 5166355, GB 2303549, DE 19726184 и ЕР 0893119, производных п-аминобензойной кислоты, фильтров на основе углеводородных полимеров и фильтров на основе кремнийорганических соединений, описанных в заявке WO-93/04665.

В качестве примеров активных дополнительных солнцезащитных фильтров можно назвать следующие соединения:
- п-аминобензойная кислота,
- этоксилированный (25 моль) п-аминобензоат,
- 2-этилгексил-п-диметиламинобензоат
- N-пропоксилированный этил-п-аминобензоат
- глицерин-п-аминобензоат,
- гомоментилсалицилат,
- 2-этилгексилсалицилат,
- триэтаноламинсалицилат,
- 4-изопропилбензилсалицилат,
- 2-этилгексил-4-метоксициннамат,
- метилдиизопропилциннамат,
- изоамил-4-метоксициннамат,
- диэтаноламин-4-метоксициннамат,
- 2-этилгексил-2-циано-3,3-дифенилакрилат,
- этил-2-циано-3, 3-дифенилакрилат,
- 3-(4'-метилбензилиден)-d,l-камфора
- 3-бензилиден-d,1-камфора,
- 2,4,6-трис-[п-(2'-этилгексил-1'-оксикарбонил)анилино]-1,3,5-триазин,
- 2-[п-(трет-бутиламидо)анилино] -4, 6-бис-[п-(2'-этилгексил-1'-оксикарбонил)анилино]-1,3,5-триазин,
- 2,4-бис{ [4-(2-этилгексилокси)-2-гидрокси]фенил}-6-(4-метоксифенил)-1,3,5-триазин (TINOSORB^® S-CIBA GEIGY),
- полимер N-(2 и 4)-[(2-оксоборн-3-илиден)метил]-бензил]акриламида,
- 1,4-бисбензимидазолил-фенилен-3,3', 5,5'-тетрасульфоновая кислота и ее растворимые соли,
- полиорганосилоксаны с бензальмалонатной функциональной группой,
- полиорганосилоксаны с бензотриазольной функциональной группой, такой как Дрометризол-Трисилоксан,
- 2, 2'-метилен-бис[6-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол] в растворенной форме, такой как продукт, продаваемый под коммерческим названием MIXXIM^® ВВ/100 фирмой FAIRMOUNT CHEMICAL, или в тонкоизмельченной нерастворимой форме, такой как продукт, продаваемый под коммерческим названием TINOSORB^® М фирмой CIBA GEIGY,
- 2, 2'-метилен-бис[6-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4-(метил)-фенол] в растворенной форме, такой как продукт, продаваемый под коммерческим названием MIXXIM^® BB/200 фирмой FAIRMOUNT CHEMICAL.

Косметические и/или дерматологические композиции согласно изобретению могут также содержать компоненты для загара и/или искусственного потемнения кожи (компоненты для искусственного загара), такие как, например, дигидроксиацетон (ДГА).

Косметические и/или дерматологические композиции согласно изобретению могут также содержать пигменты или нанопигменты (средний размер первичных частиц: обычно между 5 и 100 нм, предпочтительно между 10 и 50 нм) на основе оксидов металлов, покрытые или не покрытые защитным слоем, как, например, нанопигменты на основе оксидов титана (аморфного или кристаллического в форме рутила и/или анатаза), железа, цинка, циркония или церия, которые все сами по себе являются хорошо известными фотозащитными компонентами, действующие за счет физического блокирования (отражение и/или рассеяние) УФ-излучения. Классическими компонентами для получения защитного слоя являются, с другой стороны, оксид алюминия и/или стеарат алюминия. Такие нанопигменты на основе оксидов металла, покрытые или не покрытые защитным слоем, описаны, в частности, в заявках на патенты ЕР-А-0518772 и ЕР-А-0518773.

Косметические и/или дерматологические композиции согласно настоящему изобретению могут содержать, кроме того, обычные косметические добавки, выбираемые, в частности, среди жировых веществ, органических растворителей, ионных или неионных загустителей, смягчающих добавок, антиоксидантов, акцепторов свободных радикалов, матирующих агентов, стабилизаторов, пластификаторов, кремнийсодержащих соединений, α -гидроксикислот, пеногасителей, увлажняющих компонентов, витаминов, отдушек, консервантов, поверхностно-активных веществ, наполнителей, комплексообразователей, полимеров, пропеллентов, подщелачивающих или подкисляющих добавок, красителей или любой другой компонент, обычно используемый в области косметики и/или дерматологии, в частности для изготовления солнцезащитных композиций в форме эмульсий.

Жировые вещества могут представлять собой масло, или воск, или их смеси. Под маслом подразумевают соединение, жидкое при комнатной температуре. Под воском подразумевают соединение, твердое или преимущественно твердое при комнатной температуре, температура плавления которого обычно больше 35^oС.

В качестве масел можно назвать минеральные масла (вазелин); растительные масла (масло сладкого миндаля, масло австралийского ореха, масло из семян черной смородины, масло жожоба); синтетические масла, такие как пергидросквалан, жирные спирты, кислоты или сложные эфиры (как, например, эфир бензойной кислоты и (C₁₂-C₁₅)-спиртов, продаваемый под названием "Finsolv TN" фирмой Finetex, октилпальмитат, изопропилланолят, триглицериды, среди которых триглицериды каприновой/каприловой кислот), сложные и простые жирные эфиры, этоксилированные или пропоксилированные; силиконовые масла (циклометикон предпочтительно с 4 или 5 атомами кремния, полидиметилсилоксан) или фторированные масла, полиалкилены.

В качестве восков можно назвать парафин, карнаубский воск, пчелиный воск, гидрогенизированное касторовое масло.

Среди органических растворителей можно назвать низшие спирты и многоатомные спирты.

Загустители могут быть выбраны, в частности, среди сшитых полиакриловых кислот, гуаровых смол и целлюлоз, модифицированных или немодифицированных, таких как гидроксипропилированная гуаровая смола, метилгидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза и полисилоксановые каучуки, такие как, например, производное полидиметилсилоксана.

Косметические и/или дерматологические композиции согласно настоящему изобретению могут быть получены способами, хорошо известными специалисту, в частности способами, предназначенными для получения эмульсий типа "масло в воде" или "вода в масле".

Данная косметическая и/или дерматологическая композиция может находиться, в частности, в форме эмульсии, простой или сложной (М/В, В/М, М/В/М или В/М/В, такой как крем, молочко, или в форме геля или гель-крема, пудры, твердой палочки, и в известных случаях может быть упакована в аэрозольный баллончик и находиться в форме пены или спрея.

Предпочтительно косметические и/или дерматологические композиции согласно изобретению находятся в форме эмульсии "масло в воде".

Когда речь идет об эмульсии, ее водная фаза может содержать неионную везикулярную дисперсию, полученную согласно известным способам (Bangham, Standish and Watkins, J. Mol. Biol. , 13, 238 (1965, FR 2315991 и FR 2416008).

Косметическую и/или дерматологическую композицию согласно изобретению используют в качестве композиции, защищающей кожу или кератиновые волокна от воздействия ультрафиолетовых лучей, в качестве солнцезащитной композиции или в качестве средства для макияжа.

Когда косметическую композицию согласно изобретению используют для защиты волос, она может находиться в форме шампуня, лосьона, геля, эмульсии, неионной везикулярной дисперсии и может представлять собой, например, средство для ополаскивания для нанесения до или после мытья шампунем, до или после окраски или обесцвечивания, до, во время или после завивки или распрямления, лосьон или гель для укладки волос или лечебно-профилактического назначения, лосьон или гель для расчесывания или укладки волос, состав для завивки или распрямления, окраски или обесцвечивания волос.

Для сведения, в солнцезащитных составах, соответствующих изобретению и содержащих носитель типа эмульсии "масло в воде", водная фаза (содержащая, в частности, гидрофильные фильтры) составляет обычно от 50 до 95 мас.%, предпочтительно от 70 до 90 мас.% по отношению ко всему составу, масляная фаза (содержащая, в частности, липофильные фильтры) составляет от 5 до 50 мас.%, предпочтительно от 10 до 30 мас.% по отношению ко всему составу и эмульгатор или соэмульгатор(ы), составляют от 0,5 до 20 мас.%, предпочтительно от 2 до 10 мас.% по отношению к всему составу.

Примеры даны в качестве иллюстрации настоящего изобретения и никоим образом не могут рассматриваться в качестве ограничивающих данное изобретение.

Пример 1
Получают материал согласно изобретению, исходя из:
Тетра-н-пропилцирконат - 9,36 г
Абсолютный этанол - 2,83 г
Полидиметилсилоксандиол (ПДМС-диол) - 6,24 г
Parsol^® 1789 - 0,08 г
Вода - 0,02 г
При этом используют тетра-н-пропилцирконат, изготовленный фирмой Fluka, Parsol^® 1789 (4-трет-бутил-4'-метоксидибензоилметан), поставляемый в продажу фирмой HOFFMANN-LAROCH, и ПДМС-диол, имеющий среднемассовую молекулярную массу 550 (ABCR, ссылка DMS-S12).

ПДМС-диол разбавляют этанолом. Затем добавляют тетра-н-пропилцирконат и перемешивают 5 минут. Затем при перемешивании добавляют Parsol^® 1789. Новый материал готов к применению.

Применение и результаты
Полученный материал наносят на стеклянную пластинку (покровное стекло). На пластинке после испарения летучих компонентов смеси образуется пленка. Время высыхания пленки короткое, то есть от 1 до 3 минут.

Определяют полосу поглощения нового материала методом абсорбционной спектрометрии в области УФ и видимой областях спектра. Величина λ_max сместилась к 378 нм по сравнению с λ_max=358 нм компонента Parsol^® 1789 до получения материала. Эффективность нового материала существенным образом не уменьшилась. Полученный новый материал является пленкообразующим, полностью сохраняется в воде и в этаноле и не высаливается в указанных условиях и в полярных и неполярных косметических маслах.

Пример 2
Получают материал согласно изобретению, исходя из:
Тетраизопропоксид титана - 2,27 г
Абсолютный этанол - 0,50 г
Полидиметилсилоксандиол (ПДМС-диол) - 0,40 г
Parsol^® 1789 - 1,10 г
Тетрагидрофуран (ТГФ) - 2,25 г
Вода - В необходимом количестве
При этом используют тетраизопропоксид титана, изготовленный фирмой Fluka, Parsol^® 1789 (4-трет-бутил-4'-метоксиди-бензоилметан), поставляемый в продажу фирмой HOFFMANN-LAROCH, ПДМС-диол, имеющий среднемассовую молекулярную массу 550 (ABCR, ссылка DMS-S12), и тетрагидрофуран, изготовленный фирмой Fluka.

Тетраизопропоксид титана разбавляют этанолом. Затем к полученному раствору при перемешивании в течение 20 минут добавляют Parsol^® 1789, растворенный в ТГФ, затем добавляют ПДМС-диол. Оставляют при перемешивании при комнатной температуре в течение 60 минут. Новый материал готов к применению.

Применение и результаты
Действуют таким же образом, что и в примере 1. Величина λ_max сместилась к 385 нм по сравнению с λ_max = 358 нм компонента Parsol^® 1789 до получения материала. Эффективность нового материала существенным образом не уменьшилась. Полученный новый материал является пленкообразующим, полностью сохраняющимся в воде и в этаноле и не высаливается в указанных условиях и в полярных и неполярных косметических маслах.

Пример 3
Получают материал согласно изобретению, исходя из:
Три-втор-бутоксид алюминия в 75%-ном растворе во втор-бутаноле - 0,36 г
Полидиметилсилоксандиол (ПДМС-диол) - 0,44 г
Parsol^® 1789 - 0,23 г
Тетрагидрофуран (ТГФ) - 2,25 г
Вода - В необходимом количестве
При этом используют три-втор-бутоксид алюминия, изготовленный фирмой ABCR, Parsol^® 1789 (4-тpeт-бyтил-4'-метоксидибензоилметан), поставляемый в продажу фирмой HOFFMANN-LAROCH, ПДМС-диол, имеющий среднемассовую молекулярную массу 550 (ABCR, ссылка DMS-S12), и Тетрагидрофуран, изготовленный фирмой Fluka.

К раствору три-втор-бутоксида алюминия во втор-бутаноле при перемешивании в течение 20 минут добавляют Parsol^® 1789, растворенный в ТГФ, затем добавляют ПДМС-диол. Оставляют при перемешивании при комнатной температуре в течение 60 минут. Новый материал готов к применению.

Применение и результаты
Действуют таким же образом, что и в примере 1. Величина λ_max сместилась к 370 нм по сравнению с λ_max = 358 нм компонента Parsol^® 1789 до получения материала. Эффективность нового материала существенным образом не уменьшилась. Полученный новый материал является пленкообразующим, полностью сохраняющимся в воде и в этаноле, и не высаливается в указанных условиях и в полярных и неполярных косметических маслах.

Реферат

Настоящее изобретение касается материала, который может быть получен методом золь-геля, имеющего длину волны максимального поглощения (λ_max), которая находится в интервале от 370 до 400 нм, при этом вышеупомянутый материал содержит, по меньшей мере, один органический солнцезащитный фильтр УФ-А, имеющий длину волны максимального поглощения меньше 370 нм, по меньшей мере, один алкоксид металла, выбираемый среди алкоксидов циркония, титана и алюминия, по меньшей мере, один функционализованный органический полимер или предшественник такого полимера или, по меньшей мере, один функционализованный кремнийорганический полимер или предшественник такого полимера, по меньшей мере, один растворитель и воду в количестве, достаточном для частичного и/или полного гидролиза алкоксида металла и его конденсации. Настоящее изобретение касается также способа смещения в интервал от 370 до 400 нм длины волны максимального поглощения (λ_max) органического солнцезащитного фильтра УФ-А, имеющего (λ_max) меньше 370 нм, а также косметическая и/или дерматологическая фотозащитная композиция для кожи и/или кератиновых материалов, содержащая материал согласно изобретению. Материал предупреждает иммунодепрессивную реакцию кожи, ее фотостарение за счет защиты кожи от солнечного излучения. 3 с. и 35 з.п.ф-лы.

Формула