Способ получения наполненных пенопластов - SU593671A3

Описание

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАПОЛНЕННЫХ ПЕНОПЛАСТОВ способу пенопласты имеют объемную массу более 200 кГ/м. Для получения высоконаполненных гидрофобных пенопластов с малой объемной иассои и хорошей ячеистой структурой по предлагаемому способу в качестве изоцианатсодержащего компонента используют не содержащ11Й иойных групп жидкий водонерастворимый изоцианатсодержащий компонент с вязкостью не менее 201 сПз и функциональностью не менее 2,1, а в качестве водной суспензии неорганического наполнителя используют 30-80%-ную водную суспензию с рН 8,05 и размером частиц (по крайней мере 50 вес. /о на полнителя) 0,2-50 мкм, причем весовое соотношение водной суспензии неорганического наполнителя и изоцианатсодержащего компонента составляет 1:2-6:1 соответственно. Особенно предпочтительные изоцианатсодержаш ,ие компоненты (полиизоцианаты) имеют NCO-содержание 10-35 вес.%. Таким образом , речь идет о полиизоцианатах, модифицированных многоатомными или одноатомными спиртами, причем доля модифицирующего компонента составляет предпочтительно менее 30- 60 вес.о/о. Далее, предпочтительны такие неорганические наполнители, которые состоят по меньшей мере на 50 вес.% из частиц размером менее 10 мкм. Кроме того, предпочтительно применяют стабилизированные по отношению к седиментации суспензии наполнителей. Для осуществления предлагаемого способа пригодны все полиизоцианаты с вязкостью более 200 сПз при 25°С, точнее 40-10000, в особенности 500-бООй сПз при 25° С, Если применяемые полиизоцианаты высоковязкие , смолообразные или совершенно твердые , то желательную вязкость можноустановить благодаря добавке низковязких полиизоцианатов и/или инертных органических растворителей . Такого рода высоковязкие, смолообразные или твердые полиизоцианаты для осуществления предлагаемого способа пригодны, поскольку их разбавленные растворы имеют вязкость более 200 сПз при 25° С и функциональность - более 2,1. Жидкими, не содержащими ионных групп органическими полиизоцианатами,.которые как таковые удовлетворяют критериям вязкости и функциональности, являются легкодоступные полифенилполиметиленполиизоцианаты, получаемые анилинформальдегидной конденсацией и последующим фосгенированием. При этом ВЯЗКОСТЬ более 200 сПз/25°С МОЖНО устанавливать , например, просто путем подбора соотношения анилин-формальдегид «ли в случае, если фосгенированный продукт не обладает требуемой высокой вязкостью, путем частичной отгонки двухядерногопродукта, Само собой разумеется , что пригодны также и другие продукты фосгенирования ариламин-альдегидных конденсатов . Представителями этого класса являются , например, продукты фосгеиирования конденсатов анилина с альдегидами или кетонами, такие как аиета пьдегид. пропнональдегид, бутиральдегид , ацетон, метилэтилкетон и т, д, Пригодны также продукты фосгенирования конденсатов алкилзамещенных в ядре анилинов , в особенности толуидинов, с альдегидами или кетонами, таких как,например,с формальдегидом , ацетальдегидом, бутиральдегидом, ацетоном, метилэтилкетоном. Такого рода полиизоцианаты особенно предпочтительны для предлагаемого способа. Их функциональность предпочтительно составляет 2,2-3. Содержание двухядерных компонентов составляет предпочтительно менее 50%. Кроме того, пригодны также растворы остаточных изоцианатов в мономерных полиизоцианатах. Под остаточными изоцианатами следует понимать высоковязкие, смолообразные или твердые остатки после дистилляции, которые образуются , например, при техническом получении толуилендиизоцианата , дифенилметандиизоцианата или гексаметилендиизоцианата. Такого рода остаточные изоцианаты всегда имеют среднюю функциональность выше 2,1, предпочтительно 2,2-3. Их вязкость можно доводить до требуемой для переработки путем смешивания, например с низковязкими продажными диизоцианатами. Также пригодны смеси остаточных изоцианатов, поскольку при этом образуются жидкие продукты, а также растворы высоковязких или твердых остатков в инертных органических растворителях. В качестве инертных органических растворителей используют такие растворители, которые имеют температуру кипения от -25 до +80° С и их можно применять при приготовлении пенопластов по изобретению в качестве вспенивающего агента. Пригодными полиизоцианатами являются также так называемые модифицированные полиизоцианаты , т.е. полиизоцианаты, имеющие карбодиимидные, аллофанатные, изоциануратные мочевино- или биуретовые группы. Например алифатические, циклоалифатические , аралифатические, ароматические и гетероциклические полиизоцианаты, например этилендиизоцианат; 1,4-тетраметилендиизоцианат, 1,6-ге1А;аметилендиизоцианат, 1,12-додекандиизоцианат , циклобутан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1 ,3- и -1,4-диизоцианат, а также любые смеси этих изомеров: 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан , 2,4- и 2,6-гексагидротолуилендиизоцианат, а также любые смеси этих изомеров; гекоагидро1 ,3- и/или -1,4-фенилендиизоцианат, пергидро-2 ,4- и/или -4,4-дифенилметандиизоцианат, 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат , а также любые смеси этих изомеров; дифенилметан-2,4- и/или -4,4-диизодианат , нафтилен-1,5-диизоцианат, трифенилметан-4 ,4 ,4 -триизоцианат, полифенилполиметиленполиизоцианаты , которые получают путем анилиноформальдегидной конденсации и последующего фосганирования, Модификацию такого рода полиизоцианатов осуществляют термическим и/или каталитическим способом при определенных условиях, например при применении воздуха, воды, уретанов , спиртов, амидов или аминов, Также применимы в качестве модификаторов монофункциональные низкомолекулярные пирты (предпочтительно с С-атомами),

такие, как метанол, этанол, н- и изопропанол, бутанол, гексанол, н-октиловый спирт, додециловый спирт, поскольку образующиеся уретановые группы при реакции с изоцианатом переводятся в аллофанатные группы и благодаря этому функциональность образующихся модифицированных полиизоцианатов ухудшается незначительно .

Благодаря такого рода модификациям при использовании низковязких полиизоцианатов гарантируется необходимая по изобретению вязкость (более 200 сПз /20° С). Однако ни в коем случае при применении названных модификаторов нельзя степень модификации выбирать настолько высокой, чтобы получаемые полиизоцианаты приобретали гидрофильный характер . В случае обычных, в практике незначительных количеств по отношению к полиизоцианату (менее 10 вес.%) низкомолекулярных модификаторов получают полиизоцианаты, которые не обладают никакими гидрофильными свойствами. Особенно предпочтительны аддукты полиизоцианатов друг с другом, такие как уретдионы,изоцианураты, карбодиимиды, которые легко получаются из мономерных полиизоцианатов при повышении молекулярного веса и удовлетворяют критерию минимальной вязкости 201 сПз/25°С.

Чтобы получить полиизоцианат с требуемой вязкостью совершенно достаточно, если обрзуется незначительное количество аддукта, например 3-50 вес,°/о по отношению к обиа, количеству.

Пригодными для предлагаемого способа, хотя и менее предпочтительными, полиизоцианатами являются получаемые по так называемому способу изоцианатного полиприсоединения полуфорполимеры или форполи.меры, поскольку они удовлетворяют указанным в изобретении критериям вязкости и функциональности.

Полуфорполимеры или форполимеры, которые получают взаимодействием полиизоцианатов с соединения.ми, обладающими реакционноспособными по отношению к изоцианату атомами водорода, многократно описаны и известны специалисту. В качестве примеров соединений , обладающих реакционноспособными по отношению к изоцианату атомами водорода можно назвать,например, спирты, гликоли, а также высокомолекулярные многоатомные спирты, как и сложные полиэфиры, меркаптаны, 1кар боновые кислоты, амины, мочевину и ами|ды.

Такого рода форполимеры в каждом случае должны иметь концевые изоцианатные группы, и не должны иметь никакого ионного центра.

Особенно пригодны форполимеры - продукты взаимодействия полиизоцианатов с одноили многоатомными спиртами. При исключительном применении одноатомных спиртов (метанола , этанола, н-пропанола, н-бутанола), нужно обратить внимание на то, что применяются или полиизоцианаты с функциональностью 2,1 и/или вместе с форполимеризацией проводятся также аллофанатизация, изоциануратизация или другие повышающие функциональность реакции. В каждом случае средняя функциональность результируюших форполимеров должна быть 2,1.

Благодаря обычной форполимеризации получают форполимеры, которые часто имеют вязкость более 2000 сПз и иногда до 100 000 сПз/25° и выше. Если высокие вязкости невыгодны для дальнейшей переработки, вязкость можно понизить добавлением низковязких изоцианатов или инертного растворителя.

Наиболее предпочтительными по изобретению полиизоцианатами являются жидкие остатки после перегонки уже указанных полифенилполиметиленполиизоцианатов с вязкостью 200-10 000 сПз /25° С, предпочтительно 500-6000 сПз /25° С, причем и.х средняя функциональность составляет более 2,1.

Указанные полиизоцианаты можно также в желательной степени модифицировать гидрофильными неионными спиртами или многоатомными спиртами (полиолами). Такими модификаторами являются, например, простые полиэфиры , которые состоят из спиртов с функциональностью 1-3 и окиси этилена и/или окиси пропилена и содержат концевые ОН-группы.

Также применяются поликарбонаты на основе ди- , три- и тетраэтиленгликоля при известных условиях, сополикарбонаты с гидрофобными мономерами. Также для модификации полиизоцианатов можно использовать гидрофильные

сегменты сложных полиэфиров, которые построены , например из ди- и триэтиленгликоля, щавелевой и янтарной кислот. Благодаря этому доля этих модифицирующих компонентов в результирующем полиизоцианате составляет менее 60 нес./о и предпочтительно менее 30 вес.%. В качестве высокодисперсных неорганических наполнителей пригодны в основном все неорганические, нерастворимые или труднорастворимые вводе материалы, которые имеют, по меньшей мере 50 вес.% частиц размером 0,2-50 мкм (предпочтительно менее 10 мкм). Предпочтительно используют инертные минеральные наполнители или также гидравлические минеральные связхющие. например гидроокиси кальция, .магния, железа, алюминия , карбонаты кальция и .магния, мел, доломит , окиси кальция и магния, сульфат кальция, гипс, ангидрид, кварцевую и каменную муку , сланцевый порошок, тальк, боксит, каолин , сульфат и карбонат бария, глины, асбест, кремневую кислоту, двуокись кремния, порошкообразные стекла, силикаты щелочноземельнь х металлов, цеолиты, силикатные минералы , угольную пыль, шлаки, железисть й шламм, кирпичную пыль, водный цемент такой как портландцемент, быстросхватываюшийся цемент , доменный портландцемент, сульфатстойкий цемент, цемент низкого обжига, строительный цемент, природный цемент, гидравлическая

известь, гиисоцемент, пуццолановый цемент, кальцийсульфатный цемент. Также можно применять глины, которые многократно встречаются в природе.

По изобретению наполнители применяют в виде водных суспензий, содержащих 30- 80 вес.% твердого вещества. Поскольку сухие наполнители уже удовлетворяют предлагаемым критериям размера частиц (по меньшей мере

50 вес. 0,2-50 мкм) их можно размешивать с водой до образования суспензии. Если частицы

крупнее, то водную грубую суспензию наполнителей можно превращать способом мокрого размола в высокодисперсную суспензию.

Наиболее предпочтительными водными суспензиями являются такие, которые обладают определенной устойчивостью к седиментации и обладают непрерывными вязко-текучими свойствами , как это известно, например, для меловального состава для бумаги.

По предлагаемому способу предпочтительными стабилизированными суспензиями являются такие,, которые в течение двух дней практически не подвергаются седиментации и обладают непрерывными вязко-текучими свойствами . В рамках изобретения водные суспензии наполнителей в качестве «стабилизированных имеют значение тогда, когда наполнители диспергируются преимущественно в виде отдельных частиц без образования агломератов, благодаря следующим применяемым мерам.

1.Применение крайне высокодисперсных наполнителей с размерами частиц менее 20 мкм (должны иметь по меньшей мере 50 вес.% частиц менее 2 мкм). Особенно хорощи наполнители, размеры частиц которых на 80% составляют 0,5-2 мкм например в случае наполнителей ряда кальцийкарбонатных тинов.

2.Применение поверхностно-модифицированных наполнителей, которые гидрофилируются путем модификации и благодаря этому лучще диспергируются.

3.Приготовление дисперсии сиспользованием препятствующих агломерации срезающих

усилий, например растирание на трехвальцовом станке, мельнице для измельчения песка и,т. ц. Обычно эту меру применяют при приготовлении пигментных красителей в пасте и в случае пигментированных лаковых систем.

4.Совместное применение диспергаторов или стабилизаторов дисперсии, как, например солей фосфорной, пирофосфорной, метафосфорной кислот, полифосфорных, фосфористых, олигокремневых , поликремневых, органических высокомолекулярных многоосновных кислот, как, например, поли(мет)акриловых кислот, сополимерных поли (мет) акриловых кислот, полималеиновых кислот, сополимерных полималеиновых кислот, водорастворимых производных казеина, целлюлозы, крахмала, альги новых кислот, а также растительных каучуков. Также применяются и обычные поверхностно-активные соединения , такие как эмульгаторы, смачиватели и поверхностно-активные вещества.

5.Совместное применение загустителей, таких как производные целлюлозы, полиакриламин , альгианты, растительные каучуки, водорастворимые полимеры, например полиэтиленоксид .

6. Совместное применение высоко- и низкомолекулярных ди- или многоатомных спиртов или ди- или полиаминов.

Особенно предпочтительны суспензии, коорые приготовляются при добавке 0,05- 0 вес.°/о по отнощению к наполнителю одной ли нескольких указанных в пп. 4, 5, 6 добавок. авноценно, хотя и менее рентабельно, испольование поверхностно-модифицированных и

благодаря этому гидрофилированных наполнителей , без других добавок.

Поскольку стабилизацию суспензий наполнителей осуществляют при использовании органических добавок, их количество не должно превыщать 5/о по отношению к наполнителю, чтобы не повышать огнеопасных свойств пенопластов .

Когда суспензии содержат добавки согласно пп. 4 и/или 5 и/или 6 и удовлетворяют указанным в п. 1 и 3 критериям, то получают очень

0 устойчивые к седиментации суспензии с удовлетворительными для процесса вспенивания текучими свойствами.

Суспензию наполнителя можно готовить также непосредственно перед смещением с полиизоциатаном , подавая сухие наполнители и

5 воду смесительным устройством, например щнеком , и получая водную суспензию наполнителя непосредственно перед смесительной камерой.

При использовании гидравлического связующего , в особенности цемента, суспензии, как правило, готовят непосредственно перед вспениванием с изоцианатным компонентом, так как целесообразно, чтобы процесс схватывания происходил в готовом пенопласте. Несмотря на это, при приготовлении суспензий добавляют предпочтительно указанные в пп. 4-6 стабили5 заторы, так как они благоприятно влияют на . свойства пен.

Для приготовления пенопластов по предлагаемому способу из полиизоцианатов и водных суспензий наполнителей необходимо присутст0 вие третичных аминов в качестве активаторов, так как гидрофобные полиизоцианаты недостаточно быстро реагируют с водной суспензией. Дополнительно можно применять металлоорганические катализаторы. В качестве дополнительных катализаторов по изобретению также применяют сильные неорганические основания, которые добавляют к водным суспензиям наполнителей , например гидроокиси натрия, кальция , бария, карбонаты натрия и калия, а также соли щелочных металлов и слабые неорганических или органических кислот, таких как грег.фосфаты, бораты, сульфиты, ацетаты. Наполнители , которые при ограниченной растворимости в воде дают сильнощелочную реакцию, могут также выполнять функцию катализатора. Однако при использовании таких веществ, как

5 известковое молоко, в качестве катализатора нужно добавлять третичный амин.

Очень, существенно также, чтобы при осуществлении предлагаемого способа рН водной суспензии наполнителя с катализатором составляло по меньшей мере 8,05, предпочтительно 9.

0

Это неожиданно, так как такое ограничение, например для вспенивания гидрофильных или ионномодифицированных изоцианатов, не имеет значения.

При частичном использовании основных наполнителей значение рН суспензии устанавливается 8,05. Если значение рН не равно 8,05, то следует добавлять основные вещества и устанавливать равным этому значению.

Если в качестве катализатора перед вспени ,, ванием водной суспензии добавляют третичный

амин, и не достигают требующееся значение рН, то следует добавлять такие щелочи, как например,гидроокиси калия, натрия и основных солей, или увеличивать количество катализатора: При раздельной добавке катализатора, или если катализатор растворен в полиизоцианате , суспензия наполнителя перед смешением с другими компонентами может иметь более низкие значения рН, например 7 - 8. Однако вместе с применяющимся в рецептуре вспенивания катализатором рН - значение должно составлять по меньщей мере 8,05. Чтобы установить, пригодна ли комбинация суспензии наполнителя и канализатора для вспенивания, по предлагаемому способу смещивают, например 100 г суспензии с предусмотренным для этого количеством катализатора и измеряют значение рН. Благодаря добавке высокодисперсных наполнителей в виде стабилизированных суспензий трудности, связанные с использованием сухих порошков не возникают, например нет пыли на аппаратуре смещения, дозировки и в,спенивания . Особенно предпочтительны суспензии, которые стабилизированы таким образом, что суспензия в течение нескольких дней или недель остается транспортабельной и в короткое время снова можно ликвидировать частичную седиментацию благодаря кратковременному перемешиванию . Добавлять к суспензиям наполнителей для стабилизации или для установления реологических свойств такие органические вещества как полимеры, олигомеры, эмульгаторы , поверхностн о-активные вещества следует в таких количествах, чтобы они не превышали 5/о-ного содержания твердого вещества по отнощению к общему количеству наполн;ителя. Как уже указывалось, целью изобретения является приготовление пенопластов, которые обладают высоким содержанием неорганического негорючего материала, которые приготовляются по Технологии для полиуретановых пенопластов . Это удается с полиизоцианата.ми в качестве связующего, поскольку соблюдаются прочие согласно изобретению критерии. Приготовление пенопластов, содержащих неорганические и органические соединения по изобретению достаточно простое. Главное условие , чтобы жидкий полиизоцианат гомогенно смещивался с водной суспензией наполнителя в присутствии аминного катализатора и силоконового стабилизатора, вскоре после чего осуществляют вспенивание и отверждают образующуюся первичную эмульсию. При смешении весовое соотношение суспензия наполнителя: полиизоцианат 1:2-6:1, предпочтительно 2:3-4:1. Можно применять и больше полиизоцианата, однако при этом снижается количество неорганических составных частей и повышаются огнеопасные свойства. Содержание в пенопластах высокодисперсных неорганических нaпoлниfeлeй должно составлять 30-85°/о. . Процесс вспенивания вызывается благодаря наличию двуокиси углерода, выделяющейся при реакции между полиизоцианатом и водой. Можно вызывать вспенивание также благодаря добавкам вспенивающих агентов, таких как, например углеводорода, фторхлоруглеводороды , воздух, азот, водород и т. д. Добавлять такого рода вспенивающие агенты в качестве дополнительных компонентов необходимо при наличии в суспензии больших количеств щелочных, поглощающих угольную кислоту наполнителей, таких как гидроокись кальция. Смесь компонентов не стабильна. Так называемая жизнеспособность или время хранения , в течение которого с.меси способны к переработке, зависит прежде всего от рода и количества катализатора, а также от реакционноспособности полиизоцианата. Такое время составляет от 0,2 с до -30 мин. Возможно и более длительное время хранения, однако качество пены при этом ухудшается. Предпочтительное время хранения примерно от 2 с (разбрызгиваюшаяся пена) до 10 мин. Из этого следует, что, как правило, смешение следует осуществлять непосредственно перед формованием . Приготовление нового вида неорганическиорганических полимочевиновых пен можно осуществлять в принципе по известным технологиям , напри.мер так же, как приготовляется литье или вспененные полиуретаны. Можно работать как непрерывно, так и периодически. Поскольку благодаря виду и количеству применяемого катализатора реакционная способность может меняться в очень широких границах, нет никакой проблемы непрерывного изготовления крупных фасонных деталей благодаря тому, что устанавливается соответственно длительная «жизнеспособность . Ко.мноненты по обычной технологии получения полиуретановых пенопластов непрерывно и быстро смешиваются в смесительной камере и затем отверждаются при формовании . Для этого жидкую или пастообразную смесь выливают в формы, наносят на поверхности или заполняют ею углубления, щвы, щели и т. п. При перемешивании соотношение между полиизоцианатом и водной суспензией наполнителя можно менять в Широких пределах, чтобы получить продукты, которые наряду с хорошими механическими свойствами неогнеопасны, причем весовое отношение суспензий наполнителя: полиизоцианат должно составлять 1:2- 6:1. Предпочтительное соотношение от 2:3 до 4:1. Из этого следует, что для приготовления таких пенопластов количественное соотношение полиизоцианата и суспензии наполнителя некритическое . Это особенно выгодно, так как при непрерывном приготовлении в транспортировочном устройстве и смесительной камере не нужно обращать внимание на точную дозировку . Так, можно использовать такие мощные транспортировочные устройства, как зубчатые и эксцентрические щнековые насосы. Поскольку при вспенивании такте используют такие грубодисперсные добавки, как например гравий, песок, стеклобой, кирпичный щебень, щебень, вспученное стекло, керамзит, вспученный сланец, смещение компонентов можно осуществлять также известными методами технологии бетона, причем целесообразно их немного активировать. Папример, сначала можно один из жидких компонентов, целесообразнее суспензию наполнителя, смешивать в

смесителе с грубой добавкой, затем примешивать полиизоцианат и гетерогенную смесь и выливать в соответствующие формы, где она затем отверждается при вспенивании или заполнении пустот.

По изобретению можно применять также поверхностно-активные добавки (эмульгаторы и пеностабилизаторы). В качестве эмульгаторов можно использовать, например натриевые соли сульфонатов касторового масла или жирных кислот или соли жирных кислот с аминами, такие как олеиновокислый диэтиламин или стеариновокислый диэтаноламин. Соли щелочных металлов и аммония сульфокислот, как например додецилбензолсульфокислоты или динафтилметандисульфокислоты , или соли таких жирных кислот, как рицинолевая, или полимерных жирных кислот.

При осуществлении предлагаемого способа используют пеностабилизаторы типа известных полиэфирполисилоксанов. Это неожиданно, поскольку такие стабилизаторы не требуются для приготовления гидрофильных пеноматериалов и добавка силиконовых стабилизаторов при вспенивании ионных полиизоцианатов с суспензиями наполнителей во многих случаях даже вредна и ведет к ухудшению свойств.

По изобретению также можно применять обычные пенорегуляторы, такие как парафины, жирные спирты или диметилполисилоксаны, а также обычно используемые пигменты, красители и огнезащитные средства, например трихлорэтилфосфат или фосфат и полифосфат аммония , далее стабилизаторы старения и погодных условий, пластификаторы и фунгистатически и бактериостатически активные вещества.

Особенно высококачественные пластмассы получают по предлагаемому способу, осуществляя отверждение при температурах выше 20° С, преимущественно при 30-100° С. При комбинациях из полиизоцианатов с coдepжaниe r NCO-rpynn 10-35% и сильнощелочных, а также катализированных аминами суспензий даже без наружного подвода тепла выделяется столько тепла, что не нужен дополнительный нагрев . Внутри блоков пеноматериалов температуры могут достигать до 100°С.

Пеноматериалы можно получать при помош ,и инертных газов или воздуха. Например, один из двух реакционных компонентов можно предварительно вспенивать с помощью воздуха и затем смешивать с другими компонентами. Смешение компонентов можно осуществлять также с помощью сжатого воздуха; при таком способе смещения сразу образуется пена, которая затем.при придании формы отверждается.

Свойства образующихся пеноматериалов, например их плотность во влажном состоянии , зависят от тонкостей процесса смещения, например формы и числа оборотов мешалки, оформления смесительной камеры и т.- д., а также от температуры, при которой осуществляется вспенивание. Плотность может .меняться примерно от 0,005 до 0,3 г/см, влажные свежеприготовленные пены имеют плотности от 0,1 до 0,2 г/см. Отвержденные пены могут иметь закрыто- или открытопористый характер.

Получаемые пенопласты можно применять в высущенном или во влажном состоянии , в зависимости от способа нанесения покрытия или способа отжига, лри известных условиях под давлением, в качестве изоляционных материалов, заполнителей пустот, упаковочных и стройматериалов, с хорошей устойчивостью к растворителям и удовлетворительными огнестойкими свойствами. Их также применяют в качестве легких, строительных элементов в многослойных конструкциях, например в качестве уплотнителей металлических слоев, в строительстве жилья, автомобиле--, и самолетостроении .

Особый интерес представляют полученные по предлагаемому способу легкие неорганически-органические пеноматериалы с объемным весом (кажущаяся плотность) 10-100 кг/м. Чтобы достичь удовлетворительных огнестойких свойств, неорганические водные компоненты применяют в весовом избытке. Для достижения низкого объемного веса (кажущейся плотности) в большинстве случаев применяют вспенивающий агент, например воздух, галоиду глеводороды или выделяющие газы вещества , например перекись водорода.

Огнестойкость можно еще улучшить путем

добавки таких огнезащитных средств, как галоидные и/или фосфорные соединения, в особенности в виде водных растворов неорганических солей или суспензий, например фосфатов, аммония , щелочных или щелочноземельных металлов , растворов мочевины, фосфорной кислоты и т. д.

Особенно высококачественные легкие строительные материалы можно получить вспениванием неорганических гранулятов с низким объемным весом, например вспученного стекла,

керамзита, вспученного сланца, пемзы и т. д., с указанными легкими пенопластами.

По предлагаемому способу приготовляются предпочтительно твердые пеноматериалы (пенопласты ). Для этого вспенивают полиизоцианаты , которые содержат менее 30% и пре- . имущественно менее 10% многоатомных спиртов , сложных полиэфиров многоатомных спиртов или простых полиэфиров многоатомных спиртов. Содержание NCO-rpynn таких полиизоцианатов составляет предпочтительно 20-

32 вес.%.

Можно, хотя это и менее предпочтительно, приготовлять полуотвержденные и мягкие гидрофобные пеноматериалы, которые применяются , например, в качестве противоударных обивочных материалов в автомобилестроении, в качестве пен для заполнения и т. д. Для этого используют модифицированные простыми полиэфирами или сложными полиэфирами полиизо цианаты или также смеси из полиизоцианатов

с обычными сложными полиэфирами и/или простыми полиэфиродиолами. В этих случаях содержание гидрофильных простых эфирных сегментов , например,- (СНз- СН г- О)х - не превышало 20%, предпочтительно не было выще 10% всего количества простого или сложного полиэфира.

Под термином гидрофобный пеноматериал, который получается по предлагаемому способу, нужно понимать такой пеноматериал, который после выдерживания в течение 24 ч под водой линейно набухает самое большее на 5%, предпочтительно менее чем на .

Предлагаемые пеноматериалы можно примешивать к почве в форме крошек, при определенных условиях вместе с удобрениями и средствами защиты растений, чтобы улучшить ее аграрную консистенцию. Пены с высоким содержанием воды можно применять в качестве субстрата для выраш,ивания рассады, черенков и растений или цветов на срез. Нанесением разбрызгиванием смесей на непроезжие или рыхлые почвы, например болота (трясины) или дюны, можно достичь эффективного упрочнения , которое требуется на короткое время, и, соответственно, осуществляется защита от эрозии.

Далее представляет интерес нанесение разбрызгиванием предлагаемых реакционных смесей , применяемых в качестве защитных при пожаре, причем содержащаяся в смеси вода не стекает с поверхности защищаемого предмета и может быстро испаряться, благодаря чему достигается особенно эффективная защита от горения , перегрева или облучения, так как отвержденная смесь, пока она еще содержит воду, не может нагреваться выше 100° С и поглощает ИК- или ядерное излучение.

Благодаря хорощей способности к разбрызгиванию , смеси наносят на ткани, решетки, стены и прочие поверхности, на которых образуются эффективные защитные слои, поэтому их можно применять в горных разработках при несчастных случаях, а также при опасной работе . При этом особенное значение имеет то, что уже спустя короткое время достигается отверждение .

Точно так же, вспенивающиеся смеси можно применять при строительстве надземных и подземных сооружений, в дорожном строительстве, для изготовления стен, уплотнений, для заделки щвов, для оснований, изоляций, отделок, в качестве покрывных материалов, материалов для бесшовных полов и облицовочных материалов. Также возможно их применение в качестве клеящих веществ или строительных растворов или литьевых масс, при известных условиях в наполненной форме, при использовании органических или неорганических наполнителей.

Так как отвержденные по предлагаемому способу пеноматериалы после высушивания могут иметь значительную пористость, их можно использовать в качестве осушителей, так как они снова могут поглощать воду. Они могут содержать также биологически активные вещества или применяться в качестве носителей катализаторов или фильтров и абсорбентов.

Применяемые при определенных условиях вместе с реакционной смесью или внесенные дополнительно в реакционную смесь такие вспомогательные средства, как эмульгаторы, моющие вещества диспергаторы, смачиватели, ароматизирующие вещества, гидрофобирующе действующие вещества, позволяют по желанию

модифицировать свойства пеноматериалов в водусодержащем или высушенном состоянии.

Водусодержащие, высушенные или импрегнированные пеноматериалы можно дополнительно лакировать, металлизировать, покрывать, ламинировать, гальванизировать, наносить на них покрытие напылением, склеивать или флокировать . Водусодержащие или высушенные формованные изделия могут дальше формовать ся например фрезерование.м, распиловкой, сверлением , полированием, строганием, и прочих способов обработки.

При известных условиях свойства наполненных формованных изделий можно далее модифицировать термической обработкой, окислением , путем горячего прессования, спекания или путем процессов поверхностного плавления и т. д.

В особенности предлагаемый способ пригоден для вспенивания in situ на строительном участке. Так, можно заливать или заполнять пеной любые полые формы, которые образуются даже при общивке детали досками.

Пустоты, трещины, щвы просто заполняются реакционной смесью, причем получается очень прочное сцепление между материалами. Изолирующие внутренние щтукатурки также просто можно наносить разбрызгиванием.

Во многих случаях предлагаемые материалы можно применять вместо древесины или грубоволокнистых плит. Их можно пилить, щлифовать , строгать, сверлить, прибивать гвоздя ,, ми, фрезеровать, т. е. для них суплествуют многочисленные возможности обработки и применения .

Легкие пеноматериалы высокой хрупкости, которые можно получать при очень высоком содержании наполнителей, при раздавливании

в особых устройствах могут легко превращаться в мелкодисперсный порошок, который можно широко применять в качестве модифицированных полимочевиной наполнителей. Модификация органическими соединениями обусловливает хорошее поверхностное взаимодействие с

° полимерами, а также в некоторых случаях известную поверхностную термопластичность, которая делает возможным получение высококачественных пресс-масс, причем при добавлении сшивающих веществ осуществляются топохи5 мические поверхностные реакции.

Во многих областях применения в смеси из полиизоцианатов и высокодисперсных суспензий наполнителей вводят дополнительные наполнители в виде инертных частиц или порошков .

Исходны-е материалы.

А) Полиизоцианаты.

А 1. Из сырого продукта фосгенирования анилин-формальдегидного конденсата отгоняют столько диизоцианатодифенилметана, что остаток после перегонки при 25° С имеет вязкость 200 сПз и имеет состав , вес.%: двухядерная часть 44,3, трехядерная часть 23,5, доля более высокоядерных полиизоцианатов 32,2, NCO-группы 31,4.

А 2. Соответственно полученный полиизоци0 анат с вязкостью при 25° С 400 сПз. имеет

состав, вес.°/о: двухядерная часть 45,1, трехядерная часть 22,3, доля более высокоядерных полиизоцианатов 32,6, NCO-группы 31,0.

А 3. Соответственно полученный полиизоцианат с вязкостью при 25° С 1700 сПз имеет состав, вес.%: двухядерная часть 40,3; трехядерная часть 34,0; доля более высокоядерпых полиизоцианатоБ 25,7, NCO-группы 30,4.

А 4. К 4500 г полиизоцианата А 2 при перемешивании и комнатной температуре в течение 30 мин прикапывают 120 г диэтиленгликоля . При этом реакционная смесь нагревается до 35° С и после перемешивания еще в течение 8 ч при комнатной температуре получается полиизоцианатный форполимер А 4, содержанием NCO-rpynn 27,3 вес.%, вязкостью 600 сПз при 25°С.

А 5. 3000 г полиизоцианата А 2 вводят во взаимодействие с 90 г глицерина в течение 2 ч при 60° С. Получают полиизоцианатный форполимер А 5, с содержанием NCO-rpynn 26,6 вес.%, вязкостью 12000 сПз при .

А 6. 10 кг полиизоцианата А 2 предварительно помещают в аппаратуру с перемешиванием в атмосфере азота. 10 г пропиленоксида прикапывают при комнатной температуре и перемешивают 1 ч. Затем избыточный пропиленоксид удаляют при 40° С при пропускании азота . Добавляют 2 кг полиэтиленоксидодноатомного спирта на основе н-бутанола со средним молекулярным весом 1145, 2,4 г ацетилацетонгта цинка и 4,8 г метилового эфира п-толуолсульфокислоты и перемешивают 3 ч при 100° С. Для блокирования катализатора добавляют 5 г хлористого бензоила и после охлаждения до комнатной температуры определяют вязкость и содержание NCO-rpynn полиизоцианатного форполимера А 6, обладающего результирующими аллофанатными группами; содержапие NCO-rpynn 24 Бес.%, вязкость 745 сПз при 25° С.

Б. Суспензии.

Б 1. 2400 г мела (уд. вес 2,8; насыпной вес 920 г/л, размер 50% частиц менее 10 мкм), 960 г воды и 640 г 50%-ного водного раствора гексаметафосфата натрия смешивают при энергичном перемешивании. К полученной суспензии добавляют 91 г 50%-ного раствора едкого кали для доведения рН до 12,4. Содержание твердого вещества 67,6 вес.%.

Б 2. 2760 г мела по примеру Б 1 при интенсивном перемешивании суспендируют в 1300 г воды и затем приливают 20 г 50%-ного раствора едкого кали. рН 12,6; содержание твердого вещества 68,1 вес.%.

Б 3. 200 г мела (уд. вес. 2,7; насыпной вес 445 г/л, среднестатистический диаметр частиц примерно 1 мкм, 70-80% частиц менее 2 мкм) суспендируют в 275 г воды и добавляют 7 г 50%-ного раствора едкого кали до рН 12,9.

Содержание твердого вещества 42,2 вес.%.

Б 4. 600 г мела, описанного в Б 3, смешива . ют с 640 г воды, 160 г 50%-ного водного раствора гексаметафосфата натрия и 30 г 50%-ного раствора едкого кали. рН 12,6; содержание твердого вещества 48,6 вес.%.

Б 5. 400 г гидрата белой извести (размер 80% частиц менее 30 мкм) суспендируют в

400 г 0,5%-ного водного раствора динатриевой соли высокомолекулярного сополимера малеиновой кислоты с этиленом, смешивают с 0,4 г натриевой соли сульфохлорированной парафиновой смеси С 10-С 14, с помощью 50%-ного 5 раствора КОН устанавливают рН 12,4 и разбавляют 150 г воды. Содержание твердого вещества 42,5 вес.%.

Б 6., Из 400 г гидрата белой извести, описанной в примере Б 5, 400 г воды, и 6,4 г высокомо , лекулярной натриевой соли многоосновной карбоновой кислоты готовят суспензию, рН которой доводят до 12,4 добавлением 50%-ного раствора едкого кали. Содержание твердого вещества 50,3 вес.%.

Б 7.400 г каолина (размер 90% частиц менее 2 мкм) при перемешивании вводят в раствор 1,6 г Na-полифосфата и 5,5 г 50%-ного раствора едкого кали в 400 г воды.

Полученная суспензия имеет рН 12,1 и содержание твердого вещества 50 вес.%.

Б 8. 400 г мела (размер 80% частиц менее 2 мкм) засыпают в раствор 3,2 г полисоли, приготовленной по примеру Б 6, в 400 г воды. К образовавшейся суспензии добавляют 2,5 г 50%-ного раствора едкого кали для установления рН 12,1. Содержание твердого вещества в 5 ней 50 вес.%.

Б 9. 400 г сульфата бария белого (размер 80% частиц менее 2 мкм) присыпают в раствор 1,6 г Na-полифосфата в 400 г воды и устанавливают рН-12,5 с помощью 5 г 50%-ного раствора едкого кали. Содержание твердого вещества 0 50,1 вес.%.

Б. 10. При совместном применении 0,3 вес.% по отношению к твердому веществу полисоли , приготовленной по примеру Б 6, готовят суспензию желтой окиси железа (размер 90% частиц менее I мкм). Содержание твердого вещества 60,5 вес.%; рН 9,8.,

Б 11. Двуокись титана (размер 90% частиц менее 1 мкм) суспендируют в виде при использовании 0,4 вес.% по отношению к твердому веш;еству полисоли, полученной по примеру Б 6. 0 Содержание твердого веш,ества 75 вес.%; рН 9,0.

Б 12. 400 г мела, описанного в примере Б 8, смешивают с 400 г воды и 3,2 г полисоли, полученной по примеру Б 6. Содержание твердого вещества 50,2 вес.%; рН 10,0.

Б 13. 75 г мела, описанного в примере Б 8, суспендируют в 75 г воды и добавлением 3,2 г 50%-ного раствора едкого кали устанавливают рН 12,9. Содержание твердого вещества 51 вес.%.

0 Б 14. 75 г мела, описанного в примере Б 8, суспендируют в 75 г воды. Содержание твердого вещества 50 вес. %; рН 9,0.

Б 15. Из 105 г мела, описанного в примере Б 8, 45 г воды, 0,5 г полисоли, полученной по примеру Б 6, приготовляют суспензию, 5 которая имеет содержание твердого вещества 70 вес.% и рН 9,8.

Б 16. 600 г алюмосиликата магния (размер 80% частиц менее 1 мкм) загружают при перемещивании в воду, которая содержит 3,2 г полисоли, полученной по примеру Б 6.

Суспензия содержит 60 вес, % твердого вещества; рН 9,5.

Б 17. Из 600 г мела, описанного в примере Б 8,400 г воды и 3,2 г полисоли, полученной по примеру Б 6, готовят суспензию. Содержание твердого вещества 60 вес.%; рН 10,0.

В. Вспомогательные средств а.

В 1. Стабилизатор - простой полиэфиросилоксан .

В 2. Вспенивающий агент - трихлорфторметан .

В 3. Катализатор, состав: 75 вес. % М,М-диметиламиноэтанола и 25 вес. % диазабициклооктана .

В 4. Катализатор Ы,М-диметилбензиламин.

В 5. Вода.

В 6. Катализатор ди-н-бутилоловодилаурат.

В 7. Эмульгатор - 44°/о-ный водный раствор силиката натрия (мольное соотношение Na2O:SiOs l:2).

В 8. 50%-ный водный раствор едкого кали.

Примеры 1 -14. Использование разных полиизоцианатов . В примерах 1 -14 количественные соотношения полиизоцианата и водной суспензии поддерживаются постоянными 1:1, изменяется вид полиизоцианата, а также в некоторых примерах количество применяемого вспомогательного средства.

В картонную чашку помещают полиизоцианат или смесь полиизоцианатов, стабилизатор, а также при определенных условиях трихлорфторметан в качестве вспенивающего агента. К этой смеси добавляют также предварительно смешанную композицию, состоящую из суспензии и катализатора и при известных условиях дополнительно - воды; все загруженные продукты интенсивно перемешивают в течение 15 с с помощью лабораторного смесителя и вспененную смесь выливают в бумажный пакетик, где она отверждается при вспенивании. Количества указаны в граммах, время - в секундах; вве . денные обозначения означают:

IR -время перемешивания, т. е. время смещения компонента Г и компонента И;

iz - продолжительность выдержки, т. е. период от начала смешения до начала вспенивания;

t

время подъема, период от начала смещения до окончания процесса вспенивания.

Объемный вес и сопротивление раздавливанию определяют спустя 10 дней после приготовления .

Данные о результатах опытов приведены в табл. 1 и 1а.

Из примеров 1 -14 следует, что при проведении опытов по одинаковой рецептуре, использовании одной и той же неорганической суспензии мела Б 1, полиизоцианатов А2-А6, вязкость которых при 25°С 400-12000 сПз, получают пеноматериалы с хорошими физико-механическими свойствами. Если применяют только низкоБязкий полиизоцианат А 1, пеносмесь ослабевает (примеры 8, 9, 12). Одинаковые по химическому строению более высоковязкйе полиизоцианаты А2 и A3 дают пригодные пеноматериалы (примеры 6, 10, 11, 13). При приготовлении пеноматериалов необходимо, чтобы способная к вспениванию смесь не была ни слишкбм жидкотекучей, ни слишком вязкой; сильно жидкотекучие смеси склонны к разделению фаз, в случае слишком вязкой с.меси наблюдаются некоторые нарушения основы в готовом пенсматериале .

Модифицированный простым полиэфиром полиизоцианат А6 по сравнению с другими полиизоцианатами при одинаковой активации

обладает значительно более коротким временем реакции, что может быть связано с большей гидрофильностью А6. Как правило, пеноматериалы непосредственно после приготовления имеют хрупкую граничную зону или поверхность , которая спустя несколько дней становится прочной и вязкой, причем пеноматериалы при хранении при комнатной температуре теряют в весе, однако вязкость и прочность возрастают .

Примеры 15-40. Использование разных

суспензий. Примеры приведены в табл. 2, 2а. Во всех примерах активатор добавляется к полиизоцианату непосредственно перед вспениванием . Количественные соотношения полиизоцианата и водной суспензии 1:1 поддерживаются постоянными, как и в примерах 1 -14. В качестве полиизоцианата применяют только А4 в смеси с AI или A3, и используют самые различные типы суспензий Б2-Б16 и количества вспомогательных вешеств (активатор, вспенивающий агент, раствор едкого кали и т. д.). Условия приготовления и используемые сокращения

такие же, как в примерах 1 -14.

Таким образом, полученные легкие, вязкие, неорганически-органические пеноматериалы имеют, как правило, регулярную тонкую ячеистую структуру, однако иногда наблюдаются

нарушения ее основы, которые связаны, вероятно , с условиями проведения опыта или с консистенцией способной к вспениванию смеси. Объемный вес и прочность к раздавливанию определяют примерно через 10 дней после приготовления .

Из ряда проведенных опытов следует, что для приготовления суспензий также можно использовать различные химические соединения, если величина их частиц удовлетворяет предлагаемым по изобретению критериям. Из примеров следует, что присутствие стабилизирующего суспензию средства, например полифосфата натрия, необязательно, но желательно для установления необходимой концентрации твердого вещества и вязкости суспензии.

Если работают без добавления раствора едкого кали, то нужно значительно увеличивать количество активатора (пример 34). Непродолжительное время реакции, необходимое для вспенивания, может быть и при применении только раствора едкого кали без аминных катализаторов (примеры 28-32), однако свойства получаемого пеноматериала ухудшаются; грубые , нерегулярные ячейки при высоком объемном весе и одновременно рассыпчатая, песчаная консистенция, связанная с низкими сопротивлениями раздавливанию, делают продукты непригодными для технического прим ления . Если полностью отказываются от добавки основных соединений (от раствора едкого кали и аминных катализаторов), то невозможно установить необходимое для вспенивания время реакции (примеры 26 и 27).

Применение металлоорганических катализаторов (дозируются вместе с полиизоцианатным компонентом) приводит к расслоению способной к вспениванию реакционной смеси и получающиеся пеноматериалы имеют высокую хрупкость и практически не обладают никаким сопротивлением раздавливанию (примеры 37 и 38).

Пригодные неорганически-органические пеноматериалы можно получать также без добавления вспенивающего агента, благодаря тому, что эту функцию выполняет образующаяся при взаимодействии изоцианата с водой двуокись углерода (примеры 35 и 36)..

Примеры 41-45. Эти примеры представлены в таблице 3. Если в примерах 1-40 соотнощение полиизоцианата и суспензии поддерживалось постоянным, в примерах 41-45 эти количественные соотношения изменяют, причем в качестве полиизоцианатного компонента берут А4 и в качестве суспензии - Б 17. В качестве вспомогательных средств применяют стабилизатор В 1, активирующую комбинацию В 3 и В 4, а также трихлорфторметан В 2 в качестве вспенивающего агента. Стабилизатор и вспенивающий агент дозируются с органическими компонентами, активатор добавляется к суспензии .

Условия приготовления, как и используемые сокращения, такие же, как в примерах 1 -14.

Получают вязкие неорганически-органические пеноматериалы, которые с возрастающей долей суспензии выделяют меньше теплоты в процессе вспенивания, имеют более высокие объемные веса и улучшенные противопожарные свойства.

По причинам горючести и рентабельности весовые отношения полиизоцианат/суспензия более , чем 2:1 не имеют с.мысла. При отношении меньше 1:6, напротив, трудно достичь необходимого для беспроблемного вспенивания реакционного тепла, к тому же легко наступают явления расслаивания и пеноматериалы имеют очень высокий объемный вес.

Пример 46. Получение пенопласта с соотношением суспензия наполнителя: полиизоцианат 6:1.

Компонент 1; состав, г: Полиизоцианат А 437,5

Стабилизатор В 12,5

Порообразователь В 215.

Компонент 2. 600 г меда (размер 80% частиц менее 2 мкм) размешивают в растворе 3,2 г полисоли (натриевая соль высокомолекулярной поликарбоновой кислоты) и 600 г воды. К образовавшейся 50%-ной суспензии прибавляют 10 г катализатора ВЗ и 10 г катализатора В4.

Компонент 1 загружают в паппковш и к нему при перемешивании прибавляют компонент 2. С помощью лабораторной мещалки смесь интенсивно перемешивают в течение 20 с, после чего удаляют мешалку. При вспенивании смесь отверждается в течение 5 мин. Образуется мелкоячеистая пена с объемным весом 126 кг/м, которая продолжительное время сохраняет огнестойкость и является пригодной, например, для заполнения пустых пространств при высотном строительстве.

Пример 47. Получение педопласта с использованием суспензии, содержащей 30 вес. % твердого вещества.

Компонент 1, состав, г:

Полиизоцианат А4150

Стабилизатор В11

Порообразователь В 2 20

Компонент 2.

300 г мела (размер 80% частиц менее 2 мкм; раз.мешивают в растворе 3,2 г полисоли (натриевая соль высокомолекулярной поликарбоновой кислоты) и 700 г воды. К образовавшейся суспензии прибавляют 2,5 г 50%-ного раствора едкого кали, 3 г катализатора В 3 и 3 г катализатора В 4.

Оба компонента перемешивают как в примере 46, причем образуется мелкоячеистый вязкий пенопласт с объемным весом 28 кг/м. Пенопласт пригоден, напримеер для теплоизоляции .

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать высоконаполненные гидрофобные пенопласты с малой объемной массой, хорошей ячеистой структурой и механической

прочностью.

м s s ч ю л

f33 Формула изобретения Способ получения наполненных пенопластов путем вспенивания и отверждения изоцианатсодержащего компонента в присутствии воды, катализатора, пеностабилизатора и водной суспензии неорганического наполнителя, отличающийся тем, что, с целью получения высоконаполненных гидрофобных пенопластов с малой объемной массой и хорошей ячеистой,,структурой , в качестве изоцианатсодержащего компонента используют не содержащий ионных групп жидкий водонерастворимый изоцианатсодержащий компонент с вязкостью по меньшей мере 201 сПз и функциональностью по меньшей мере 2,1, а в качестве водной суспензии неорганического наполнителя используют 30-80%-ную водную суспензию с рН по меньшей мере 8,05 и размером частиц, по крайней мере 50 вес.%, наполнителя 0,2-50 мкм, причем весовое соотношение водной суспензии неорганического наполнителя и изоцианатсодержащего компонента составляет 1:2-6:1 соответственно. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Патент США № 3772219, кл. 260-2,5, 1973. 2.Патент Японии № 49842, серия 2, 1973. 3.Патент США № 3781231, кл. 260-2.5, 1973.

Реферат

Формула