Солнцезащитные композиции, включающие супергидрофильно-амфифильные сополимеры - RU2744572C2

Описание

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к солнцезащитной композиции для местного нанесения, обладающей фазовой устойчивостью, включающей эмульсии типа «масло в воде», включающие УФ-поглощающие соединения и супергидрофильно-амфифильные сополимеры, причем солнцезащитные композиции имеют относительно слабое раздражающее действие и низкую вязкость, которые им свойственны.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Длительное воздействие УФ-излучения, например, солнечных лучей, может приводить к образованию световых дерматозов и эритем, а также повышать риск развития рака кожи, такого как меланома, и ускорять старение кожи, например, приводить к потере эластичности и образованию морщин.

В продаже доступны многочисленные солнцезащитные композиции с различной способностью защищать тело от ультрафиолетового излучения. К сожалению, многие производимые солнцезащитные средства либо вызывают жжение в глазах, либо раздражают кожу. Соответственно, потребителям требуются мягкие солнцезащитные составы.

Проблемы, связанные с созданием мягких солнцезащитных средств, дополнительно усугубляются в случае наложения дополнительных ограничений на солнцезащитную композицию. Например, авторы изобретения понимают, что было бы желательно иметь мягкие солнцезащитные композиции, которые включают в себя полимерное поверхностно-активное соединение (т. е. супергидрофильно-амфифильный сополимер) и по существу не содержат мономерных поверхностно-активных веществ, и обладают при этом фазовой устойчивостью.

ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Солнцезащитные композиции настоящего изобретения включают эмульсию типа «масло в воде», обладающую фазовой устойчивостью. Обладающая фазовой устойчивостью эмульсия типа «масло в воде» включает непрерывную водную фазу, включающую супергидрофильно-амфифильный сополимер, суспензию частиц сополимера стирола и акрилата и дискретную масляную фазу, однородно диспергированную в непрерывной водной фазе. Дискретная масляная фаза включает в себя УФ-поглощающее соединение.

Солнцезащитная композиция по существу не содержит мономерного поверхностно-активного вещества и имеет вязкость около 2000 сП или менее.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Считается, что специалист в данной области, основываясь на представленном в настоящем документе описании, сможет использовать настоящее изобретение в самом полном объеме. Представленные ниже конкретные варианты осуществления следует рассматривать лишь в качестве примеров, которые ни в коей мере не ограничивают остальную часть описания.

Если не указано иное, все технические и научные термины, используемые в настоящем документе, имеют общепринятое значение, понятное любому среднему специалисту в области, к которой относится настоящее изобретение. В контексте настоящего документа, если не указано иное, все алкильные, алкенильные и алкоксильные группы могут быть группами с линейными или разветвленными цепями. В контексте настоящего документа, если не указано иное, термин «молекулярная масса» относится к средневесовой молекулярной массе (Mw).

Если не указано иное, все концентрации относятся к концентрациям по массе. Также, если не указано иное, термин «по существу не содержащий», применяемый в отношении класса ингредиентов, означает, что конкретный(-е) ингредиент(-ы) присутствует(-ют) в концентрации меньшей, чем необходимо для обеспечения эффективности конкретного ингредиента для благоприятного воздействия или свойства, для которого его применяли бы в ином случае, например, около 0,75% масс. или менее, более конкретно около 0,5% масс. или менее.

Используемый в настоящем документе термин «обладающий фазовой устойчивостью» означает, что фазы воды и масла эмульсии типа «масло в воде» не отделяются друг от друга ощутимым образом при комнатной температуре в течение по меньшей мере двух недель.

В определенных вариантах осуществления композиции настоящего изобретения могут представлять собой пенообразующие композиции. Используемый в настоящем документе термин «пенообразующая композиция» означает композицию, выполненную с возможностью образования пены в отсутствие газа-пропеллента при выдаче из неаэрозольного механического дозирующего контейнера. Такие контейнеры могут включать дозирующую головку с корпусом, заключающим в себе насосный механизм и экранирующий материал на пути течения для осуществления перехода пенообразующей композиции в пену, а также погружную трубку для доставки пенообразующей композиции из контейнера в дозирующую головку. Приемлемые дозирующие контейнеры описаны в патенте США № 6,660,282, содержание которого полностью включено в настоящий документ путем ссылки. В продаже имеются приемлемые пенообразующие устройства, например, насосные пенообразующие системы, выпускаемые компаниями Airspray (Нидерланды), Keltec (Нидерланды), Ophardt (Германия), Brightwell (Великобритания), Taplast (Италия) и Supermatic (Швейцария). Приемлемые пенообразующие устройства включают, например, насос-пенообразователь PIUMA 262/400 от компании Taplast, насос-пенообразователь PIUMA 263/400 от компании Taplast, от компании Rexam Airspray: F2-Elegant Finger Pump Foamer, Rexam Airspray: F3-Elegant Finger Pump Foamer, Rexam Airspray: G3-Elegant Finger Pump Foamer, Rexam Airspray: M3-Mini Foamer, Rexam Airspray: T1-Table Top Foamer, и модели RF-08 Finger Tip Foamer и RF-17 Palm Foamer от компании Rieke Packaging Systems.

СУПЕРГИДРОФИЛЬНО-АМФИФИЛЬНЫЙ СОПОЛИМЕР

При использовании в настоящем документе термин «супергидрофильно-амфифильный сополимер (САС)» означает сополимер, который может быть представлен в виде следующей общей структуры:

где «SRU» представляет собой сверхгидрофильное повторяющееся звено, «ARU» представляет собой амфифильное повторяющееся звено, «HRU» представляет собой гидрофильное повторяющееся звено в соответствии с определением в настоящем документе, где s ≥ 2, a > 0, h ≥ 0, а общее число повторяющихся звеньев, s+a+h, находится в диапазоне от 4 до около 1000. Термины «от» и «до», при использовании в настоящем документе для указания диапазона, например, «от 4 до около 1000», предполагает включение конечных точек, например, «4» и «около 1000». Общее число повторяющихся звеньев в САС дается в расчете на средневесовую молекулярную массу (Mw) САС; таким образом, число повторяющихся звеньев, рассматриваемое в данном документе, является также «средней массой». Дополнительно, все молекулярные массы, представленные в данном документе, измеряются в дальтонах (Да). Специалисту в данной области будет понятно, что узор повторяющихся звеньев (SRU, ARU, HRU), включенных в САС настоящего изобретения, по существу является неупорядоченным; однако они могут также выстраиваться в чередующемся, статистическом порядке или в виде структур с включением блоков. Дополнительно структуры САС могут быть линейными, звездообразными, разветвленными, гиперразветвленными, дендритными и т. п.

Специалистам в данной области будет понятно, что общее число повторяющихся звеньев в САС (SRU+ARU+HRU, т. е. s+a+h в вышеуказанной формуле) является синонимом термина «степень полимеризации» (СП) САС.

Используемый в настоящем документе и известный в данной области термин «повторяющееся звено» означает наименьший атом или группу атомов (с боковыми атомами или группами, если таковые имеются), входящую в состав основной структуры макромолекулы, олигомера, блока или цепи, повторение которых формирует регулярную макромолекулу, регулярную молекулу олигомера, регулярный блок или регулярную цепь (определение из словаря Glossary of Basic Terms in Polymer Science, A. D. Jenkins et al. Pure Appl. Chem. 1996 68, 2287-2311).

В свете приведенного в данном документе описания, а также знаний в данной области, специалистам в данной области будет понятно, что основная цепь полимера, полученного из этиленненасыщенных мономеров, включает повторяющиеся звенья, включающие один, два или, в случае чередующихся полимеров, четыре атома углерода, которые были ненасыщенными в мономерах перед полимеризацией, а также любые боковые группы таких атомов углерода. Например, полимеризация этиленненасыщенного мономера формулы: (A)(Y)C=C(B)(Z) по существу приводит к получению полимера, включающего повторяющиеся звенья формулы:

включающей два ранее ненасыщенных атома углерода мономера вместе с их боковыми группами (примеры которых описаны в настоящем документе ниже, в частности в описаниях SRU, ARU и HRU). Однако если боковые группы двух атомов углерода одинаковы таким образом, что, например, в приведенной выше формуле A-C-Y и B-C-Z являются одной и той же функциональной группой, то каждое из таких углеродных звеньев вместе с боковыми группами (A-C-Y или B-C-Z, которые одинаковы) считается повторяющимся звеном, включающим только один ранее ненасыщенный атом углерода мономера (например, повторяющееся звено гомополимера, полученного из этилена, H₂C=CH₂ является [-[CH₂]-], а не [-[CH₂CH₂]-]. Только в отношении чередующихся сополимеров, которые, как известно в данной области, определяются как полимеры, у которых повторяющиеся звенья получены из двух сомономеров, последовательно чередующихся на протяжении полимера (в отличие от неупорядоченной полимеризации сомономеров с образованием полимера, в котором повторяющиеся звенья, полученные из двух мономеров, связываются в полимере в произвольном порядке, либо блочной сополимеризации сомономеров с образованием нечередующихся блоков из повторяющихся звеньев, полученных из двух мономеров), повторяющееся звено определяется как звено, полученное из одного из сомономеров, включающих четыре атома углерода, которые ранее были этиленненасыщенными в двух сомономерах перед полимеризацией. Так, малеиновый ангидрид и винилметиловый эфир используются в данной области для получения чередующегося сополимера поли(малеинового ангидрида-alt-винилметилового эфира), повторяющиеся звенья которого имеют структуру:

У полимеров на основе сахаридов основная цепь образована соединением сахарных колец; при этом повторяющиеся звенья по существу включают сахарное кольцо и боковые группы (как показано ниже в настоящем документе, например, в описаниях SRU, ARU и HRU). К примерам таких повторяющихся звеньев также относятся повторяющиеся звенья сахарного кольца с боковыми сахарными кольцами, например, галактоманнаны, которые представляют собой полисахариды с основной цепью из маннозы (на основе моносахарида). К некоторым, но не всем, маннозным группам в основной цепи присоединяются (и располагаются либо в неупорядоченном, либо в блочном виде) боковые галактозные группы. Специалисту в данной области сразу будет понятно, что такую структуру можно лучше всего представить как имеющую два повторяющихся звена - маннозу и маннозу-галактозу.

У чередующихся полимеров на основе сахаридов впоследствии повторяющееся звено представляет собой два сахарных кольца, полученных из чередующихся мономеров на основе сахаров, и их боковые группы. Например, гиалуронан представляет собой чередующийся сахаридный сополимер, полученный из двух сахаридов, D-глюкуроновой кислоты и D-N-ацетилглюкозамина, соединенных поочередно с формированием повторяющихся дисахаридных звеньев.

Под «гидрофобной функциональной группой» в настоящем документе понимается неполярная функциональная группа, содержащая по меньшей мере один из следующих элементов: (a) углерод-углеродную цепь из по меньшей мере четырех атомов углерода, в которой ни один из четырех атомов углерода не является углеродом карбонильной группы или не имеет непосредственно связанной с ним гидрофильной функциональной группы; (b) две или более алкилсилоксигруппы (- [Si(R)₂-O]-); и/или (c) последовательность из двух или более оксипропиленовых групп. Гидрофобная функциональная группа может представлять собой или включать линейные, циклические, ароматические, насыщенные или ненасыщенные группы. В определенных предпочтительных вариантах осуществления гидрофобные функциональные группы включают углеродную цепь из по меньшей мере шести или более атомов углерода, более предпочтительно семи и более атомов углерода, ни один из которых не имеет в такой цепи непосредственно связанной с ним гидрофильной функциональной группы. Другие определенные предпочтительные гидрофобные функциональные группы включают функциональные группы, включающие углеродную цепь из около восьми или более атомов углерода, более предпочтительно около 10 или более атомов углерода, ни один из которых не имеет в такой цепи непосредственно связанной с ним гидрофильной функциональной группы. Примеры гидрофобных функциональных групп могут включать сложные эфиры, кетоны, амиды, карбонаты, уретаны, карбаматы или ксантогенатные функциональные группы и т. п., в составе которых имеется или к которым присоединяется углеродная цепь из по меньшей мере четырех атомов углерода, ни один из которых не имеет непосредственно связанной с ним гидрофильной функциональной группы. Другие примеры гидрофобных функциональных групп включают такие группы, как поли(пропиленоксид), поли(бутиленоксид), поли(диметилсилоксан), фторированные углеводородные группы, содержащие углеродную цепь из по меньшей мере четырех атомов углерода, ни один из которых не имеет непосредственно связанной с ним гидрофильной функциональной группы, и т. п.

В контексте настоящего документа термин «гидрофильная функциональная группа» означает любую анионную, катионную, цвиттерионную или неионную группу, которая является полярной. К примерам, не имеющим ограничительного характера, относятся такие анионные группы, как сульфат, сульфонат, карбоновая кислота/карбоксилат, фосфат, фосфонаты и т. п.; катионные группы, такие как амино-, разновидности аммония, включая моно-, ди- и триалкиламмоний, пиридиний, имидазолиний, амидиний, поли(этиленимин) и т. п.; цвиттерионные группы, такие как аммониоалкилсульфонат, аммониоалкилкарбоксилат, амфоацетат и т. п.; и неионные группы, такие как гидроксил-, сульфонил-, этиленокси-, амидо-, уреидо-, аминоксид и т. п.

В контексте настоящего документа термин «сверхгидрофильное повторяющееся звено (SRU)» означает повторяющееся звено, включающее две или более гидрофильные функциональные группы и не включающее гидрофобных функциональных групп. Например, SRU могут быть получены из этиленненасыщенных мономеров, имеющих две или более гидрофильные функциональные группы и не имеющих гидрофобных функциональных групп, включая повторяющиеся звенья следующих общих формул:

где A, B, Y и Z в совокупности содержат по меньшей мере две гидрофильные функциональные группы и не содержат гидрофобных функциональных групп; или

где W и X в совокупности содержат по меньшей мере две гидрофильные функциональные группы. Иллюстративные примеры таких SRU включают, без ограничений, полученные из сверхгидрофильных мономеров, описанных в настоящем документе, и т. п., например:

полученное из глицерилметакрилата; или другие, например

полученное из 4-гидроксибутил-итаконата; и т. п.

К другим примерам SRU относятся повторяющиеся звенья на основе сахаридов, в том числе повторяющиеся звенья, полученные из фруктозы, глюкозы, галактозы, маннозы, глюкозамина, маннуроновой кислоты, гулуроновой кислоты и т. п., например:

где A, B, U, V, W, X, Y и Z в совокупности содержат по меньшей мере две гидрофильные функциональные группы и не содержат гидрофобных функциональных групп, один пример которых включает

который представляет собой SRU на основе α(1→4)-D-глюкозы; или

где A, B, U, V и W в совокупности содержат по меньшей мере две гидрофильные функциональные группы и не содержат гидрофобных функциональных групп, один пример которых включает

SRU на основе β(2→1)-D-фруктозы; и т. п. Специалистам в данной области будет понятно, что повторяющиеся моносахаридные звенья могут соединяться различными способами, т. е. по различным атомам углерода в составе сахарного кольца, например, (1→4), (1→6), (2→1) и т. д. Все подобные связи или их сочетания являются приемлемыми в рамках настоящего изобретения в моносахаридных SRU, ARU или HRU.

Другие примеры SRU включают повторяющиеся звенья, полученные из аминокислот, включая, например, повторяющиеся звенья формулы:

где R включает гидрофильное повторяющееся звено, примеры которого включают SRU аспартановой кислоты и т. п.

Используемый в настоящем документе термин «амфифильное повторяющееся звено (ARU)» означает повторяющееся звено, которое включает по меньшей мере одну гидрофильную функциональную группу и по меньшей мере одну гидрофобную функциональную группу.

Например, ARU могут быть получены из этиленненасыщенных мономеров, имеющих по меньшей мере одну гидрофильную функциональную группу и по меньшей мере одну гидрофобную функциональную группу, включая повторяющиеся звенья общих формул

где A, B, Y и Z в совокупности включают по меньшей мере одну гидрофильную функциональную группу и по меньшей мере одну гидрофобную функциональную группу; или

где W и X в совокупности включают по меньшей мере одну гидрофильную функциональную группу и по меньшей мере одну гидрофобную функциональную группу; примеры которых включают

амфифильное повторяющееся звено (ARU) 2-акриламидододецилсульфоната натрия и т. п.

Другие примеры ARU включают повторяющиеся звенья на основе сахаридов, в том числе повторяющиеся звенья, полученные из фруктозы, глюкозы, галактозы, маннозы, глюкозамина, маннуроновой кислоты, гулуроновой кислоты и т. п., такие как:

где A, B, U, V, W, X, Y и Z в совокупности включают по меньшей мере одну гидрофильную функциональную группу и по меньшей мере одну гидрофобную функциональную группу, или

где A, B, U, V и W в совокупности включают по меньшей мере одну гидрофильную функциональную группу и по меньшей мере одну гидрофобную функциональную группу, примеры которых включают

ARU на основе α (1→4)-D-глюкозы, модифицированной 1,2-эпоксидодеканом, и т. п.

Другие примеры ARU включают повторяющиеся звенья, образованные из аминокислот, включая, например, повторяющиеся звенья формулы:

где R включает гидрофобную группу, примеры которых включают

фенилаланиновое ARU; и т. п.

Специалистам в данной области будет понятно, что термин «гидрофильное повторяющееся звено (HRU)» означает повторяющееся звено, которое включает одну или единственную гидрофильную функциональную группу и не включает гидрофобных функциональных групп. Например, HRU могут быть получены из этиленненасыщенных мономеров, имеющих одну или единственную гидрофильную функциональную группу и не имеющих гидрофобных функциональных групп, включая повторяющиеся звенья общих формул

где A, B, Y и Z в совокупности включают одну или единственную гидрофильную функциональную группу и не включают гидрофобных функциональных групп; или

где W и X в совокупности включают одну или единственную гидрофильную функциональную группу и не включают гидрофобных функциональных групп, примеры которых включают

гидрофильное повторяющееся звено (HRU) метакриловой кислоты; и т. п.

Другие примеры HRU включают повторяющиеся звенья на основе сахаридов, в том числе повторяющиеся звенья, полученные из фруктозы, глюкозы, галактозы, маннозы, глюкозамина, маннуроновой кислоты, гулуроновой кислоты и т. п., такие как:

где A, B, U, V, W, X, Y и Z в совокупности включают одну или единственную гидрофильную функциональную группу и не включают гидрофобных функциональных групп, или

где A, B, U, V и W в совокупности включают одну или единственную гидрофильную функциональную группу и не включают гидрофобных функциональных групп. Одним из примеров гидрофильного повторяющегося звена на основе сахарида является метилцеллюлозное HRU (метилзамещенная поли[β(1→4)-D-глюкоза], степень замещения=2,0).

Другие примеры HRU включают повторяющиеся звенья, полученные из аминокислот, включая, например, повторяющиеся звенья формулы:

где R не является ни гидрофильной, ни гидрофобной функциональной группой, один пример которых включает

аланиновое HRU; и т. п. Специалистам в данной области будет понятно, что в любой из приведенных в настоящем документе формул примеры функциональных групп, которые не являются ни гидрофильными, ни гидрофобными, включают водород, C₁-C₃ алкил-, C₁-C₃ алкокси-, C₁-C₃ ацетокси- и т. п.

В соответствии с определенными вариантами осуществления изобретения было обнаружено, что САС со степенью полимеризации от 4 до около 1000 повторяющихся звеньев обладают существенным и неожиданным сочетанием таких свойств, как низкое раздражающее воздействие и высокое пенообразование. Примеры САС, приемлемых для использования в таких вариантах осуществления, включают САС со степенью полимеризации от 4 до около 500, или от 4 до около 200, или от 4 до около 100, или от 4 до около 50 повторяющихся звеньев. Другие примеры включают САС со степенью полимеризации от 5 до около 500, более предпочтительно от 5 до около 200, более предпочтительно от 5 до около 100, более предпочтительно от 5 до около 50 повторяющихся звеньев. Другие примеры включают САС со степенью полимеризации от 6 до около 200, более предпочтительно от 6 до около 100, более предпочтительно от 6 до около 50 повторяющихся звеньев. Другие примеры включают САС со степенью полимеризации от 7 до около 100, более предпочтительно от 7 до около 50 повторяющихся звеньев.

В соответствии с определенными вариантами осуществления, было дополнительно обнаружено, что определенные САС выполнены с возможностью образования композиций с относительно малым «временем уменьшения динамического поверхностного натяжения» (то есть временем, необходимым для уменьшения поверхностного натяжения чистой воды с 72 мН/м до 55 мН/м, ʺtγ=55ʺ, свойственного определенной композиции; данная величина измеряется стандартным методом анализа формы капли (Тест DSA), подробнее описанным ниже) и являются предпочтительными для использования в композициях с существенным и неожиданным сочетанием таких свойств, как низкое раздражающее воздействие и высокое пенообразование, по сравнению с другими сходными композициями. В соответствии с определенными вариантами осуществления, у САС настоящего изобретения tγ=55 составляет около 120 секунд (с) или менее. В некоторых других вариантах осуществления у САС настоящего изобретения tγ=55 составляет около 75 с или менее, или около 50 с или менее, или около 45 с или менее.

Анализ формы капли (DSA, известный также как «метод висячей капли» или PDM) является хорошо известным способом измерения статического поверхностного или междуфазного натяжения как функции времени. Поверхностное натяжение, измеряемое с помощью DSA, определяют путем подстановки описания формы висячей капли (зафиксированной на видеоизображении) в уравнение Юнга-Лапласа, которое соотносит междуфазное натяжение с формой капли. Уравнение Лапласа представляет собой условие механического равновесия для двух однородных текучих сред, разделенных поверхностью раздела (Handbook of Applied Surface andColloid Chemistry, Vol. 2; Holmberg, K., Ed.; John Wiley & Sons: Chicester, U.K. 2002, pp. 222-223). Оно соотносит разность давлений на изогнутой поверхности раздела с поверхностным натяжением и кривизной поверхности раздела: Растворы для определения поверхностного натяжения могут быть получены следующим образом: полимерный образец (1150 мг активных твердых веществ) растворяют в воде, деионизованной с помощью Millipore-Q (200 мл), в промытой кислотой стеклянной колбе со стеклянной пробкой. Этот основной раствор перемешивают ручным встряхиванием в течение пяти минут и оставляют на ночь. Разведение (1/4) основного раствора получают путем дополнительного разбавления основного раствора водой Millipore-Q в обработанной кислотой стеклянной посуде и используют этот образец для анализа формы капли. Анализ проб проводят с помощью прибора DSA 100 (Krüss GmbH, г. Гамбург, Германия) при температуре 25^oC. Каплю наблюдают в течение 120 с, фиксируют ее изображения через приблизительно каждые 0,16 с в течение первых 10 с, каждые 0,5 с в течение следующих 50 с и каждую секунду в течение последних 60 с. Все полученные изображения изучают для определения поверхностного натяжения в каждый период времени. Расчет поверхностного натяжения производят с использованием программного обеспечения Drop Shape Analysis (DSA) for Windows™ (Krüss GmbH, г. Гамбург, Германия). Динамическое уменьшение поверхностного натяжения выражено как время в секундах, необходимое для уменьшения поверхностного натяжения исследуемого раствора до 55 мН/м, t_γ=55. Приведенные величины t_γ=55 являются средним арифметическим трех отдельных циклов измерений.

В соответствии с определенными предпочтительными вариантами осуществления, САС, приемлемые для применения в настоящем изобретении, демонстрируют мольный процент (% мол.) амфифильных повторяющихся звеньев (амфифильный % мол.=(a/s+a+h)) менее 10%, например, как имеющие % мол. ARU от около 5 до около 10% мол.

САС, приемлемые для использования в настоящем изобретении, могут иметь любую приемлемую молекулярную массу (при условии соблюдения требований к степени полимеризации). В определенных предпочтительных вариантах осуществления средневесовая молекулярная масса САС составляет от около 1000 г/моль до около 200 000 г/моль. В предпочтительном варианте осуществления средневесовая молекулярная масса САС составляет от около 1000 до около 100 000, более предпочтительно от около 1000 до около 75 000, более предпочтительно от около 1000 до около 50 000, более предпочтительно от около 1000 до около 25 000, еще более предпочтительно от около 1000 до около 10 000, и более предпочтительно от около 3000 до около 10 000. Дополнительно, в соответствии с определенными предпочтительными вариантами осуществления, САС, приемлемые для использования в настоящем изобретении, поставляются в готовых водорастворимых, свободнотекучих, твердых формах, таких как порошки.

Приемлемые для использования в настоящем изобретении САС включают полимеры различных химических классов, полученные различными способами синтеза. Примеры включают полимеры, основная цепь которых по существу включает множество углеродных связей, предпочтительно по существу или полностью состоит из углеродных связей, и полимеры, основная цепь которых включает множество углерод-гетероатомных связей (специалистам в данной области будет понятно, что основной цепью, как правило, считают участок повторяющихся звеньев в полимере, ковалентно связанных со смежными повторяющимися звеньями в отличие от «боковых групп».

Примеры способов получения САС настоящего изобретения включают сополимеризацию (i) одного или более этиленненасыщенных амфифильных сомономеров с (ii) одним или более этиленненасыщенных сверхгидрофильных сомономеров, и необязательно с (iii) одним или более этиленненасыщенных гидрофильных сомономеров. Примеры этиленненасыщенных амфифильных сомономеров, не имеющие ограничительного характера, включают сомономеры со следующей структурой:

• где R₁=R₂=H, R₃=H или CH₃, а R₄ включает амфифильную (амфил-) группу, или

• где R₁=R₂=H, R₃ включает гидрофильную группу (Гфил), а R₄ включает гидрофобную группу (Гфоб), или

• где R₁, R₃ являются независимо H или CH₃, R₂ включает Гфил, а R₄ включает Гфоб группу, или

• где R₁, R₄ являются независимо H или CH₃, R₃ включает Гфил, а R₄ включает Гфоб группу, или

• где R₂, R₃ являются независимо H или CH₃, R₁ включает Гфил, а R₄ включает Гфоб группу

Анионные:

• ω-алкеноаты: например, 11-ундеценоат натрия

где R₁ представляет собой любую линейную или разветвленную углеродную цепь, содержащую более 5 атомов углерода, а M представляет собой H⁺, NH₄⁺,или любой катион щелочного металла группы IA.

• (Мет)акриламидоалкилкарбоксилаты и (мет)акрилоилоксиалкилкарбоксилаты: например, 11-акриламидоундеканоат натрия, 11-метакрилоилоксиундеканоат натрия

где R₂ представляет собой H или CH₃, X представляет собой O или NH, R₃ представляет собой любую линейную или разветвленную углеродную цепь, содержащую более 5 атомов углерода, а M представляет собой H⁺, NH₄⁺ или любой катион щелочного металла группы IA.

• (Мет)акриламидоалкилсульфоновые кислоты: например, 2-акриламидододецилсульфоновая кислота

где R₄ представляет собой H или CH₃, X представляет собой O или NH, R₅ представляет собой любую линейную или разветвленную углеродную цепь, содержащую более 5 атомов углерода, а M представляет собой H⁺, NH₄⁺ или любой катион щелочного металла группы IA.

• Аллилалкилсульфосукцинаты: например, аллилдодецилсульфосукцинат натрия (TREM LF-40, Cognis)

где R₆ представляет собой любую линейную или разветвленную углеродную цепь, содержащую более 5 атомов углерода, а M представляет собой H⁺, NH₄⁺ или любой катион щелочного металла группы IA.

Катионные:

• Кватернизированные аминоалкил(мет)акриламиды и аминоалкил(мет)акрилаты: например, хлорид (3-метакриламидопропил)додецилдиметиламмони, хлорид (2-метакрилоилоксиэтил)додецилдиметиламмония

где R₇ представляет собой H или CH₃, X представляет собой O или NH, R₈ представляет собой любую линейную или разветвленную углеродную цепь, содержащую 5 или менее атомов углерода, R₉ представляет собой H, CH₃, CH₂CH₃ или CH₂CH₂OH, R₁₀ представляет собой любую линейную или разветвленную углеродную цепь, содержащую более 5 атомов углерода и Z представляет собой любой галоидный анион группы VII-A, ИЛИ где R₇ представляет собой H или CH₃, X представляет собой O или NH, R₈ представляет собой любую линейную или разветвленную углеродную цепь, содержащую более 5 атомов углерода, R₉, R₁₀ являются независимо H, CH₃, CH₂CH₃ или CH₂CH₂OH, а Z представляет собой любой галоидный анион группы VII-A.

• Кватернизированные винилпиридины: например, бромид (4-винил)додецилпиридиния

где R₁₁ представляет собой любую линейную или разветвленную углеродную цепь, содержащую более 5 атомов углерода, а Z представляет собой любой галоидный анион группы VII-A.

• Галиды алкилдиаллилметиламмония: например, хлорид диаллилдодецилметиламмония

где R₁₂ представляет собой H, CH₃ или R₁₃, R₁₃ представляет собой любую линейную или разветвленную углеродную цепь, содержащую более 5 атомов углерода, а Z представляет собой любой галоидный анион группы VII-A.

Цвиттерионные:

• Аммониоалканкарбоксилаты: например, 2-[(11-(N-метилакриламидил)ундецил)диметиламмонио]ацетат

где R₁₄ представляет собой H или CH₃, X представляет собой O или N, R₁₅ представляет собой H, CH₃, CH₂CH₃ или CH₂CH₂OH, R₁₆ представляет собой любую линейную или разветвленную углеродную цепь, содержащую более 5 атомов углерода, R₁₇ представляет собой любую линейную или разветвленную углеродную цепь, содержащую 5 или менее атомов углерода, а R₁₈ представляет собой H, CH₃ или отсутствует.

• Аммониоалкансульфонаты: например, 3-[(11-метакрилоилоксиундецил)диметиламмонио]пропансульфонат

где R₁₉ представляет собой H или CH₃, X представляет собой O или N, R₂₀ представляет собой H, CH₃, CH₂CH₃ или CH₂CH₂OH, R₂₁ представляет собой любую линейную или разветвленную углеродную цепь, содержащую более 5 атомов углерода, R₂₂ представляет собой любую линейную или разветвленную углеродную цепь, содержащую 5 или менее атомов углерода, а R₂₃ представляет собой H, CH₃ или отсутствует.

Неоионные:

• ω-метоксиполи(этиленокси)алкил-α-(мет)акрилаты: например, ω-метоксиполи(этиленокси)ундецил-α-метакрилат

где R₂₄ представляет собой H или CH₃, X представляет собой O, R₂₅ представляет собой любую линейную или разветвленную углеродную цепь, содержащую более 5 атомов углерода, n представляет собой целое число от около 4 до около 800, а R₂₆ представляет собой любую линейную или разветвленную углеродную цепь, содержащую 5 или менее атомов углерода.

• ω-алкоксиполи(этиленокси)-α-(мет)акрилаты и ω-алкоксиполи(этиленокси)-α-итаконаты: например, стеарет-20 метакрилат, цетет-20 итаконат

где R₂₇ представляет собой H, CH₃ или CH₂COOH, X представляет собой O, R₂₈ представляет собой любую линейную или разветвленную углеродную цепь, содержащую более 5 атомов углерода, а n представляет собой целое число от около 4 до около 800.

Примеры этиленненасыщенных сверхгидрофильных сомономеров, не имеющие ограничительного характера, включают следующие и им подобные соединения:

Неоионные:

• глицерил(мет)акрилат

• моно(мет)акрилат сахарозы, моно(мет)акрилат глюкозы, трис(гидроксиметил)акриламидометан, 1-(2-(3-(аллилокси)-2-гидроксипропиламино)этил)имидазолидин-2-он (Sipomer® WAM компании Rhodia)

Анионные:

• итаконовая кислота, ее гидрофильные производные и ее соли щелочных металлов

• кротоновая кислота, ее гидрофильные производные и ее соли щелочных металлов

• малеиновая кислота, ее гидрофильные производные и ее соли щелочных металлов

Катионные:

• хлорид 2-(мет)акриоилокси-N-(2-гидроксиэтил)-N,N-диметилэтиламмония, хлорид 3-(мет)акриламидо-N-(2-гидроксиэтил)-N,N-диметилпропиламмония, хлорид 3-(мет)акриламидо-N,N-бис(2-гидроксиэтил)-N-метилпропиламмония, N-(2-(бис(2-гидроксиэтил)амино)этил)(мет)акрилат, N-(3-(бис(2-гидроксиэтил)амино)пропил)(мет)акриламид, двухлористый N-(2-((мет)акрилоилокси)этил)-N,N,N',N',N'-пентаметилэтан-1,2-диаммоний

Цвиттерионные:

• 3-[(3-(мет)акриламидопропил)диметиламмонио]пропансульфонат, 3-(3-(мет)акриламидопропилдиметиламмонио)пропионат, 3-(3-(мет)акриламидопропилдиметиламмонио)ацетат, 2-(мет)акрилоилоксиэтилфосфорилхолин и т. п.

Примеры необязательных этиленненасыщенных гидрофильных сомономеров, не имеющие ограничительного характера,

включают следующие и им подобные соединения:

Неоионные:

• например, акриламид, N,N-диметилакриламид, N-винилформамид, гидроксиэтил(мет)акрилат, (мет)акриламидоэтилэтиленмочевина, α-метоксиполи(этиленокси)-α-(мет)акрилат и т. п.

Анионные:

• акриловая кислота, β-карбоксиэтил акрилат, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, 3-акриламидо-3-метилмасляная кислота, аллилгидроксипропилсульфонат натрия

Катионные:

• N,N-диметиламиноэтил метакрилат, N,N-диметилпропил(мет)акриламид, хлорид (3-(мет)акриламидопропил)триметиламмония, хлорид диаллилдиметиламмония

Не имеющие ограничительного характера примеры САС, полученных посредством сополимеризации этиленненасыщенных мономеров, включают:

поли[трис(гидроксиметил)акриламидометан-со-натрий 2-акриламидододецилсульфонат]

поли[глицерил метакрилат-со-(2-метакрилоилоксиэтил)додецилдиметиламмония хлорид]; и т. п.

Дополнительные методы синтеза САС настоящего изобретения, включают модификацию включающих SRU полимеров-предшественников посредством пост-полимеризации с целью получения некоторого количества повторяющихся звеньев с амфифильными свойствами. Не имеющие ограничительного характера примеры включают реагирование сверхгидрофильных полимеров, включающих повторяющиеся звенья, включающие множество гидроксильных функциональных групп, например, крахмала, гидроксиэтилцеллюлозы, декстрана, инулина, пуллулана, поли(глицерилметакрилата), поли[трис(гидроксиметил)акриламидометана)] или поли(сахарозы метакрилата), с реагентами, в результате которого образуются амфифильные повторяющиеся звенья.

Примеры приемлемых схем реакций включают:

i) эстерификацию с алкенильными янтарными ангидридами;

ii) эфиризацию с 1,2-эпоксиалканами;

iii) эфиризацию с хлоридами 3-хлор-2-

гидроксипропилалкилдиметиламмония

iv) эстерификацию со сложными эфирами моноалкилфосфата

В соответствии с определенными предпочтительными вариантами осуществления, САС, предназначенные для применения в настоящем изобретении, представляют собой полимер, имеющий множество гидроксильных функциональных групп, который впоследствии подвергают модификации методом пост-полимеризации, чтобы осуществлять переход некоторых из повторяющихся звеньев в ARU. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления полимер, например, крахмал, такой как полимер крахмала и декстрина, эстерифицируют с алкенильным янтарным ангидридом для осуществления перехода некоторых из сверхгидрофильных ангидроглюкозных звеньев в ARU. Структура одного из таких приемлемых САС, полученных в результате указанной реакции, может представлять собой C-6 декстриналкенилсукцинат натрия, представленный ниже:

Например, САС может представлять собой декстриндодеценилсукцинат натрия, если R представляет собой C12H23. Специалисту в данной области будет понятно, что такие алкенильные янтарнокислые сложные эфиры полисахаридов можно синтезировать, как описано, например, в U.S. 2,661,349, включенном в настоящий документ путем ссылки. В зависимости от характера условий реакции, молекулярной архитектуры, типа повторяющихся сахарных звеньев, узлов разветвления и молекулярной массы, модификация повторяющихся сахарных звеньев (AGU) может также происходить в положениях C-2, C-3 или C-4, в дополнение к представленному выше положению C-6.

САС, полученные в результате реакции исходного полисахарида с гидрофобным реагентом, включают полисахарид, связанный с гидрофобным реагентом. В определенных предпочтительных вариантах осуществления САС представляет собой полисахарид на основе крахмала, модифицированный одним или более гидрофобными реагентами. Примеры приемлемых крахмалов включают крахмалы, полученные из таких растений, как кукуруза, пшеница, рис, тапиока, картофель, саго и т. п. Такие крахмалы могут быть получены как из натуральных растений, так и выведенных путем селекции или генетической модификации.

В варианте осуществления изобретения крахмалы включают восковые производные таких крахмалов (с содержанием амилозы менее 5%), высокоамилозные крахмалы (с содержание амилозы более 40%), крахмалы с модифицированной длиной цепи (например, крахмалы, описанные в патенте США № 5,9545,883, который полностью включен в данный документ путем ссылки) и/или их комбинации. В определенных предпочтительных вариантах осуществления исходным крахмалом является картофельный или тапиоковый крахмал. В других определенных предпочтительных вариантах осуществления исходным крахмалом является восковой картофельный крахмал или восковой тапиоковый крахмал.

В определенных вариантах осуществления полисахарид на основе крахмала модифицируют растворением такого крахмала с низкой молекулярной массой или «декстрина» в воде и введением такого крахмала в реакцию с гидрофобным реагентом. Желательно обрабатывать крахмал для уменьшения его молекулярной массы способами, известными в данной области, например, воздействием кислоты и тепла, обработкой ферментами или термической обработкой. Крахмал с низкой молекулярной массой растворяют в воде с необязательным подогревом с образованием водного раствора, и pH водного раствора доводят до около 2 путем добавления в раствор кислоты, например, неорганической кислоты (например, соляной кислоты). Для уменьшения удаления воды в конце реакции желательно, чтобы раствор крахмала был получен с максимально возможным содержанием твердых веществ. В одном примере осуществления приемлемый рабочий диапазон содержания твердых частиц крахмала с низкой молекулярной массой в водном растворе составляет от около 10% масс. до около 80% масс. в расчете на общую массу крахмала раствора. Предпочтительно, доля твердых частиц крахмала с низкой молекулярной массой составляет от около 25% масс. до около 75% масс. в расчете на общую массу раствора. В другом варианте осуществления доля твердых частиц крахмала с низкой молекулярной массой может составлять от около 35% масс. до около 70% масс. в расчете на общую массу раствора.

Желательно, чтобы вязкость водного раствора САС была низкой, чтобы уменьшать неблагоприятное воздействие высокого уровня содержания твердых веществ поверхностно-активного вещества откачиванием или сливом раствора. Поэтому в варианте осуществления изобретения вязкость по Брукфилду, которую измеряют при комнатной температуре (около 23°C) при 200 оборотах в минуту с помощью шпинделя № 3, для САС данного изобретения может составлять менее около 1000 сП при 10%-м содержании твердых частиц в водном растворе в расчете на общую массу раствора. В другом варианте осуществления вязкость по Брукфилду, которую измеряют при комнатной температуре (около 23°C) при 200 оборотах в минуту с помощью шпинделя № 3 в 10%-м водном растворе, может составлять менее около 25 сП. В еще одном варианте осуществления вязкость по Брукфилду, которую измеряют при комнатной температуре (около 23°C) при 200 оборотах в минуту с помощью шпинделя № 3 в 10%-м водном растворе, будет составлять менее около 10 сП. В дополнительной стадии осуществляют преобразование некоторого количества сверхгидрофильных ангидроглюкозных звеньев в ARU за счет реакции одного или более гидрофобных реагентов (например, алкенильного янтарного ангидрида) с крахмалом в водном растворе с уровнем рН около 8,5 при температуре около 40°C в течение около 21 часа с образованием водного раствора САС. Впоследствии могут выполнять дополнительные стадии способа, например, охлаждение водного раствора САС до около 23°C и нейтрализацию раствора до уровня рН около 7. В варианте осуществления изобретения уровень рН регулируют с помощью неорганической кислоты, например, соляной кислоты.

В определенных предпочтительных вариантах осуществления полисахарид на основе крахмала модифицируют алкенильным янтарным ангидридом. В определенных предпочтительных вариантах осуществления алкенильные янтарные ангидриды представляют собой додеценилянтарный ангидрид (DDSA). Примерные уровни обработки DDSA в расчете массу сухого вещества с низкой молекулярной массой находятся в диапазоне от около 3% масс. до около 25% масс. В другом варианте осуществления уровень обработки может составлять от около 5% масс. до около 15% масс. DDSA в расчете на массу сухого исходного крахмала с низкой молекулярной массой.

В варианте осуществления изобретения САС, полученные в результате реакции исходного полисахарида и DDSA, содержат связанный DDSA на полисахариде на основе крахмала в количестве от около 3% масс. до около 15% масс. в расчете на массу сухого крахмала. В другом варианте осуществления содержание связанного DDSA будет составлять от 5 до 12% масс. в расчете на массу сухого крахмала.

В варианте осуществления изобретения раствор, содержащий полисахарид с низкой молекулярной массой, может быть впоследствии приведен в контакт с DDSA при достаточно интенсивном перемешивании, чтобы DDSA равномерно распределялся в растворе. Впоследствии осуществляют реакцию при температурах от 25°C до 60 °C, причем pH реактивной смеси поддерживают на уровне от около 7,0 до около 9,0 путем медленного и контролируемого добавления приемлемого основания. Некоторые примеры таких приемлемых оснований включают, без ограничений, гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия, карбонат калия, оксид кальция (известь) и т. п.

В одном примере осуществления изобретения гидрофобный реагент представляет собой сильно разветвленное производное DDSA, содержащее боковую цепь из 12 атомов углерода, полученную при тетрамеризации пропена. Было обнаружено, что при последующем введении тетрапропена в еновую реакцию с малеиновым ангидридом образуется сильно разветвленный тетрапропениловый янтарный ангидрид (TPSA). Поскольку этот материал представляет собой слегка вязкое масло и обладает приемлемой растворимостью в воде (например, около 2-5% в воде при 23°C), этот реагент способен успешно вступать в реакцию с полисахаридом с низкой молекулярной массой. Поэтому в варианте осуществления изобретения TPSA можно использовать в качестве гидрофобного реагента, используемого для модификации крахмала с низкой молекулярной массой.

В других определенных вариантах осуществления полисахарид на основе крахмала модифицируют длинноцепочечным четвертичным соединением, имеющим по меньшей мере одну цепь, содержащую 3 или более атомов углерода. В другом варианте осуществления длинноцепочечное четвертичное соединение имеет по меньшей мере одну цепь, содержащую 6 или более, и более предпочтительно 12 или более атомов углерода, например, хлорид 3-хлор-2-гидроксипропил-диметилдодециламмония (торговое название QUAB(r) 342) или эпоксидная форма такого соединения - хлорид 2,3эпоксипропилдиметилдодециламмония.

В еще одном варианте осуществления изобретения один или более гидрофобных реагентов могут представлять собой комбинацию реагентов, таких как, например, янтарный ангидрид и длинноцепочечное четвертичное соединение аммония. Диалкилангидрид, например, стеариловый ангидрид, также может быть приемлемым в настоящем изобретении.

В дополнительном варианте осуществления молекулярная масса гидрофобного реагента составляет около 220 или более. Предпочтительно, молекулярная масса гидрофобного реагента составляет около 250 или более. В дополнительном варианте осуществления молекулярная масса гидрофобного реагента составляет около 200 000 или менее.

В определенных предпочтительных вариантах осуществления средневесовая молекулярная масса полисахарида на основе крахмала составляет менее 200 000. В определенных предпочтительных вариантах осуществления средневесовая молекулярная масса модифицированного полисахарида на основе крахмала составляет от около 1000 до 25 000 или от около 1500 до 15 000, более предпочтительно от около 3000 до около 10 000.

Кроме полисахаридов на основе крахмала, другие полисахариды являются приемлемыми для использования в настоящем изобретении. Такие полисахариды могут быть получены из растительных источников и из источников на основе повторяющихся звеньев различных сахаров. Некоторыми не имеющими ограничительного характера примерами таких полисахаридов являются гуар, ксантан, пектин, каррагенан, камедь бобов рожкового дерева и целлюлоза, включая физически и химически модифицированные производные указанных веществ. В вариантах осуществления изобретения может потребоваться физическое, химическое или ферментативное разложение этих материалов, чтобы снижать молекулярную массу до желаемого диапазона для обеспечения вязкости, необходимой для желательного применения. Можно также выполнять химическую модификацию для обеспечения дополнительных функциональных свойств (например, катионных, анионных или неионных), например, обработку оксидом пропилена (ОП), оксидом этилена (ОЭ), хлоридами алкила (алкилирование) и эстерификацию, например, хлоридом 3-хлор-2-гидроксипропил-триметиламмония, триполифосфатом натрия, хлоруксусной кислотой, хлорокисью фосфора и т. п.

Другой не имеющий ограничительного характера пример САС, полученного модификацией полисахарида путем пост-полимеризации, включает:

Декстран (поли[α(1→6)-D-глюкоза]), модифицированный хлоридом 3-хлор-2-гидроксипропиллаурилдиметиламмония; и т. п.

Другие способы синтеза могут включать полимеризацию аминокислот и/или модификацию путем пост-полимеризации полиаминокислот с получением САС настоящего изобретения, а также модификацию путем пост-полимеризации гидрофильных полимеров или амфифильных полимеров с получением САС настоящего изобретения и т. п.

Согласно определенным вариантам осуществления САС применяют в концентрации от около 0,1% до около 25% масс. активного САС в композиции. Предпочтительно, концентрация САС составляет от около 0,5 до около 10%, более предпочтительно от около 0,75% до около 6,0% активного САС в композиции.

УФ-ПОГЛОЩАЮЩЕЕ СОЕДИНЕНИЕ

Варианты осуществления изобретения относятся к композициям, включающим в себя соединение, поглощающее ультрафиолетовое излучение (т. е. «УФ-поглощающее соединение»). Под термином «УФ-поглощающее соединение» понимают соединение, включающее одну или более УФ-поглощающих функциональных групп, как описано ниже, и которая поглощает излучение в некоторой части ультрафиолетового спектра (290 нм-400 нм), например, имеющую коэффициент экстинкции по меньшей мере около 1000 моль^-1 см^-1, например, более 10 000 или 100 000 или 1 000 000 моль^-1 см^-1, по меньшей мере для одной длины волны в пределах определенного выше ультрафиолетового спектра.

В некоторых вариантах осуществления изобретения УФ-поглощающее соединение может иметь низкую растворимость в воде. Например, в некоторых вариантах осуществления УФ-поглощающее соединение может иметь растворимость в воде менее около 3% масс., например, менее около 1% масс. Под «растворимостью в воде» понимают максимальное весовое процентное содержание УФ-поглощающего соединения (относительно массы полимера с водой), которое можно добавлять в 100 грамм деионизированной воды и перемешивать так, чтобы получать прозрачный раствор, который остается визуально гомогенным и прозрачным при температуре окружающей среды в течение 24 часов.

УФ-поглощающее соединение включает в себя одну или более УФ-поглощающих функциональных групп. В одном конкретном варианте осуществления первая функциональная группа, поглощающая ультрафиолетовое излучение, представляет собой УФ-A-поглощающую функциональную группу. Под «УФ-A-поглощающей функциональной группой» понимают функциональную группу, которая придает УФ-поглощающему соединению заметную способность к поглощению в УФ-A части (320 нм-400 нм) ультрафиолетового спектра. Например, когда соединение, включающее в себя УФ-поглощающий полимер, формуют в пленку, можно создавать молярный коэффициент экстинкции, равный, по меньшей мере для одной длины волны в данном диапазоне длин волн, по меньшей мере около 1000 моль^-1 см^-1, например, по меньшей мере около 2000 моль^-1 см^-1, например, по меньшей мере около 4000 моль^-1 см^-1. В одном варианте осуществления молярный коэффициент экстинкции для по меньшей мере 40% длин волн в данной части спектра составляет по меньшей мере около 1000 моль^-1 см^-1.

В определенных вариантах осуществления УФ-поглощающее соединение может представлять собой УФ-поглощающий полиглицерин, как описано в публикации заявки на патент США № US 2015-0320671 A1 (№ 14/674,536) и публикации заявки на патент США № US 2014-0004061 A1. Как будет понятно специалисту в данной области, термин «полиглицерин» указывает на то, что УФ-поглощающий полимер включает множество глицериновых повторяющихся звеньев, ковалентно связанных друг с другом. Термин «основная цепь» УФ-поглощающего полиглицерина относится к самой длинной непрерывной последовательности ковалентно связанных глицериновых повторяющихся звеньев. Другие меньшие группы ковалентно связанных атомов считают боковыми группами, которые ответвляются от основной цепи. Под «глицериновыми повторяющимися звеньями» (также называемыми в настоящем документе «остаточными глицериновыми звеньями») понимают звенья глицерина без нуклеофильных групп, таких как гидроксильные группы.

Примеры функциональных групп, которые являются УФ-А-поглощающими, включают тертрагидроксибензофеноны; дикарбоксидигидроксибензофеноны и их сложные алкановые эфиры или галогенангидридные производные; дигидрокси-, дикарбокси- и гидроксикарбоксидибензоилметаны и их сложные алкановые эфиры или галогенангидридные производные; дигидрокси-, дикарбокси- и гидроксикарбоксистильбены и их сложные алкановые эфиры или галогенангидридные производные; бис(гидроксистиренил)бензолы; бис(карбоксистиренил)бензолы и их сложные алкановые эфиры или галогенангидридные производные; дигидрокси-, дикарбокси- и гидроксикарбоксикаротины и их сложные алкановые эфиры или галогенангидридные производные; 2-циано-3,3-дифенилакриловую кислоту, 2-этилгексиловый сложный эфир; и любое приемлемым образом функционализированное соединение, выполненное с возможностью поглощения ультрафиолетового света в диапазоне 320-400 нм.

В одном варианте осуществления УФ-поглощающей функциональной группой является УФ-поглощающий триазол и/или УФ-поглощающий бензоилметан. В варианте осуществления, заслуживающем особого внимания, УФ-поглощающей функциональной группой является УФ-поглощающий триазол.

Под «УФ-поглощающим триазолом» понимают УФ-поглощающую функциональную группу, содержащую пятичленное гетероциклическое кольцо с двумя атомами углерода и тремя атомами азота. УФ-поглощающие триазолы включают, например, соединения формулы (II) или (III):

(II)

(III)

где R₁₄ представляет собой необязательный алкил C₁-C₁₈ или водород; R₁₅ и R₂₂, независимо, представляют собой необязательный алкил C₁-C₁₈, который может быть замещен фенильной группой, а R₂₁ представляет собой необязательный алкил C₁-C₈. В случае (II), любая из групп R₁₄, R₁₅, или R₂₁ может быть ориентирована так, чтобы быть непосредственно связанной со (сложноэфирной) связующей группой, которая соединяет УФ-поглощающий дибензоилметан с основной цепью C-C. В случае (III), любая из групп R₁₅ или R₂₂ может быть ориентирована так, чтобы быть непосредственно связанной со (сложноэфирной) связующей группой, которая соединяет УФ-поглощающий триазол с основной цепью C-C. Такие триазолы включают бензотриазол, имеющийся в продаже под торговым названием Tinasorb M.

УФ-поглощающие дибензоилметаны включают соединения, которые могут быть представлены формулой (IV):

где R₁₉ и R₂₀, независимо, представляют собой необязательный алкил C₁-C₈ или алкокси C₁-C₈, m₉ составляет от 0 до 3, а m₁₀ составляет от 1 до 3. Любая из групп R₁₉ или R₂₀ может быть ориентирована так, чтобы быть непосредственно связанной со (сложноэфирной) связующей группой, которая соединяет УФ-поглощающий дибензоилметан с основной цепью C-C.

Примеры и синтез таких неполимерных дибензоилметановых функциональных групп описаны в патенте США № 4,489,057 и включают, без ограничений, 4-(1,1-диметилэтил)-4'-метоксидибензоилметан (авобензон, имеется в продаже под торговым названием PARSOL 1789, Roche Vitamins and Fine Chemicals, г. Натли, штат Нью-Джерси, США).

В другом варианте осуществления УФ-поглощающая функциональная группа представляет собой УФ-B-поглощающую функциональную группу. Под «УФ-B-поглощающей функциональной группой» понимают функциональную группу, которая придает заметную способность к поглощению в УФ-B части (290 нм-320 нм) ультрафиолетового спектра. В одном варианте осуществления критерий определения УФ-B-поглощающей функциональной группы аналогичен критериям, описанным выше для УФ-A-поглощающей функциональной группы, за исключением того, что диапазон волн составляет от 290 нм до 320 нм.

Примеры приемлемых УФ-B-поглощающих функциональных групп включают 4-аминобензойную кислоту и ее сложные алкановые эфиры; орто-аминобензойную кислоту и ее сложные алкановые эфиры; салициловую кислоту и ее сложные алкановые эфиры; гидроксикоричную кислоту и ее сложные алкановые эфиры; дигидрокси-, дикарбокси- и гидроксикарбоксибензофеноны и их сложные алкановые эфиры или галогенангидридные производные; дигидрокси-, дикарбокси- и гидроксикарбоксихалконы и их сложные алкановые эфиры или галогенангидридные производные; дигидрокси-, дикарбокси- и гидроксикарбоксикумарины и их сложные алкановые эфиры или галогенангидридные производные; и другие приемлемым образом функционализированные соединения, выполненные с возможностью поглощения ультрафиолетового света в диапазоне 290-320 нм.

В определенном варианте осуществления изобретения «УФ-поглощающее соединение» может представлять собой «органический» УФ-поглотитель. Примеры таких соединений, иногда называемых «мономерными органическими УФ-поглотителями», включают, без ограничений, производные метоксициннамата, такие как октилметоксициннамат и изоамилметоксициннамат; производные камфоры, такие как 4-метилбензилиденкамфора, бензальконий-метосульфаткамфора и терефталидендикамфорсульфоновая кислота; производные салицилата, такие как октилсалицилат, троламинсалицилат и гомосалат; производные сульфоновой кислоты, такие как фенилбензимидазолсульфоновая кислота; производные бензона, такие как диоксибензон, сулизобензон и оксибензон; производные бензойной кислоты, такие как аминобензойная кислота и октилдиметил-пара-аминобензойная кислота; октокрилен и другие β,β-дифенилакрилаты; диоктилбутамидотриазон; октилтриазон; бутилметоксидибензоилметан; дрометризолтрисилоксан; ментилантранилат; и бис-этилгексилоксифенолметоксифенилтриазин.

В определенных вариантах осуществления изобретения также могут быть включены полимерные УФ-поглотители, такие как полиорганосилоксан, включающий функции бензальмалоната, например, полисиликон-15, имеющийся в продаже под торговым названием Parsol SLX.

В еще одном варианте осуществления изобретения УФ-поглощающие соединения могут включать УФ-поглощающие частицы, обычно используемые по меньшей мере частично для рассеяния ультрафиолетового излучения. Примеры включают неорганические оксиды, включая диоксид титана, оксид цинка, оксиды железа, оксиды кремния или другие оксиды металлов (например, переходных металлов, таких как кристаллические переходные металлы). Такие экранирующие ультрафиолетовое излучение частицы обычно представляют собой твердые частицы, имеющие диаметр от около 0,01 микрона до около 10 микрон.

УФ-поглощающее соединение, используемое в настоящем изобретении, в определенных вариантах осуществления может быть «богатым» функциональными группами, поглощающими ультрафиолетовое излучение. Поэтому они являются весьма приемлемыми для введения в состав солнцезащитных средств для местного нанесения. Под термином «богатый» функциональными группами, поглощающими ультрафиолетовое излучение, понимают, что по меньшей мере 10% весового процентного содержания соединения приходится на УФ-поглощающие функциональные группы.

Дополнительно желательно, чтобы УФ-поглощающее соединение имело поглощающую способность в УФ-диапазоне, которая является достаточно высокой для того, чтобы эта композиция была приемлемой для применения в качестве солнцезащитного средства для человеческого тела. В одном варианте осуществления соединение, растворенное в приемлемом растворителе (например, ДМСО, этилацетат, тетрагидрофуран или т. п.) и развернутое или сформованное в тонкую пленку, имеет молярный коэффициент экстинкции, измеренный по меньшей мере для одной длины волны в пределах УФ-спектра, например, в УФ-A-спектре, по меньшей мере около 1000 моль^-1 см^-1, например, по меньшей мере около 2000 моль^-1 см^-1, например, по меньшей мере около 4000 моль^-1 см^-1, или даже 10 000, или 100 000, или 1 000 000 моль^-1 см^-1.

Приемлемым способом тестирования in vivo является «способ COLIPA», известный специалистам в данной области. В этом способе минимальная доза ультрафиолетового излучения (УФИ), имитирующего солнечное излучение, необходимая для возникновения минимально ощутимой эритемы на коже человека, определяется для необработанной кожи и для кожи, обработанной композицией (показания эритемы снимают через 24 часа после облучения). Отношение дозы УФ-излучения, необходимой для возникновения минимально ощутимой эритемы на коже, защищенной композицией (MEDp), к дозе, необходимой для возникновения минимально ощутимой эритемы не незащищенной коже (MEDu), дает в результате значение солнцезащитного фактора (SPF) композиции.

В качестве устройства облучения для определения SPF можно использовать, например, Multiport Solar Simulator Model 601 (многопортовой солнечный имитатор, модель 601) (производства Solar Light Co., г. Филадельфия, штат Пенсильвания, США), который состоит из ксеноновой лампы мощностью 300 Вт с фильтром UG11 толщиной 1 мм и фильтром WG320 толщиной 1 мм (производства Schott Co., г. Филадельфия, штат Пенсильвания, США) и обеспечивает воздействие УФ-излучения в диапазоне от 240 до 800 нанометров.

НЕ ПОГЛОЩАЮЩИЕ УФ-ИЗЛУЧЕНИЕ СВЕТОРАССЕИВАЮЩИЕ ЧАСТИЦЫ

Варианты осуществления изобретения включают суспензию светорассеивающих частиц, не поглощающих ультрафиолетовое (УФ) излучение. Под «не поглощающими УФ-излучение светорассеивающими частицами» понимают частицы, которые не поглощают в пределах УФ-спектра, но могут повышать SPF за счет рассеивания падающего УФ-излучения. Такие частицы существенно повышают SPF во всем УФ-спектре в различных областях применения от солнцезащитных средств до косметики. Они одинаково хорошо выполняют свои функции как в неорганических, так и в органических УФ-активных веществах и могут улучшать ощущение продукта. Примеры не поглощающих УФ-излучение светорассеивающих частиц включают твердые частицы, имеющие размер, например, средний диаметр, от около 0,1 микрона до около 10 микрон. В определенных вариантах осуществления не поглощающая УФ-излучение светорассеивающая частица представляет собой пустотелую частицу, включающую органический полимер. Не поглощающая УФ-излучение светорассеивающая частица суспендирована в растворяющей системе/среде. Примеры такой растворяющей системы включают, без ограничений, воду, гликоль и их смесь. В соответствии с определенными вариантами осуществления, растворяющая система представляет собой смесь воды и гликоля. Приемлемые органические полимеры включают акриловые полимеры, включая сополимеры стирола и акрилатов, такие как известные под названием SUNSPHERES™ PGL - эмульсия или суспензия сополимера стирола и акрилатов (25,5% масс. частиц в растворяющей системе), поставляемая компанией Dow Chemical (г. Мидленд, штат Мичиган, США). Такие не поглощающие УФ-излучение светорассеивающие частицы суспендированы в растворяющей системе, образуя тем самым суспензию частиц в растворяющей системе. Примеры такой растворяющей системы включают, без ограничений, воду, гликоль и их смеси. В соответствии с определенными вариантами осуществления, растворяющая система представляет собой смесь воды и гликоля.

В соответствии с определенными вариантами осуществления, суспензию не поглощающих УФ-излучение светорассеивающих частиц добавляют к композиции таким образом, что концентрация частиц в композиции составляет от 1% до около 10% масс. Предпочтительно, чтобы концентрация не поглощающих УФ-излучение светорассеивающих частиц в композиции составляла от около 1% до около 8%, более предпочтительно от около 1% до около 5% масс.

КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ МЕСТНОГО НАНЕСЕНИЯ

Композиции, используемые в настоящем изобретении, можно применять в различных косметических сферах применения, в особенности для защиты кожи от УФ-излучения. Композицию можно использовать в различных вариантах конечного применения, таких как солнцезащитные средства для отдыха или ежедневного применения, увлажнители, косметика/макияж, очищающие средства/тоники, продукты, замедляющие старение, или их комбинации. Композиции настоящего изобретения могут быть получены путем применения методики, которая хорошо известна обычному специалисту в области косметических составов.

Композиции имеют форму эмульсии типа «масло в воде», содержащей непрерывную водную фазу и дискретную масляную фазу, диспергированную в непрерывной водной фазе. В определенных вариантах осуществления эмульсия типа «масло в воде» обладает фазовой устойчивостью. Используемый в настоящем документе термин «обладающий фазовой устойчивостью» означает, что фазы воды и масла эмульсии типа «масло в воде» не отделяются друг от друга ощутимым образом при комнатной температуре в течение по меньшей мере двух недель. В определенных вариантах осуществления УФ-поглощающее соединение растворяется, а не диспергируется или распределяется в качестве взвешенных веществ в масляной фазе. Масляная фаза может быть представлена в виде дискретных капель или блоков, имеющих средний диаметр от около одного микрона до около 1000 микрон, например, от около 1 микрона до около 100 микрон.

В соответствии с настоящим изобретением, водная фаза содержит от около 0,75% до около 6% масс. супергидрофильно-амфифильных сополимеров, и от около 1,0% до около 10% масс. не поглощающих УФ-излучение светорассеивающих частиц (в виде суспензии) в расчете на общую массу композиции.

Весовое процентное содержание водной фазы, включенной в состав композиций, может варьироваться от около 45% до около 90%, например, от около 55% до около 80%, например, от около 60% до около 80%. Весовое процентное содержание воды в водной фазе может составлять около 90% или более, например, около 95% или более. В определенных вариантах осуществления весовое процентное содержание масляной фазы в композиции составляет от около 10% до около 55%, например, от около 20% до около 45%, например, от около 20% до около 40%.

В определенном варианте осуществления масляная фаза по существу состоит из УФ-поглощающего соединения. В определенных вариантах осуществления масляная фаза содержит около 80% масс. или более УФ-поглощающего соединения, например, более 90% масс. УФ-поглощающего соединения, например, более 95% масс. УФ-поглощающего соединения, например, более 97% масс. УФ-поглощающего соединения, например, более 99% масс. УФ-поглощающего соединения.

В вариантах осуществления, в которых композиция может представлять собой пенообразующую композицию, масляная фаза по существу не содержит растворимых в масле полимеров. Под выражением «по существу не содержит растворимого в масле полимера» понимают, что масляная фаза не содержит растворимого в масле полимера в количествах, которые могут пагубно влиять на качество пены, образованной пенообразующей композицией, или мешать пенообразующей композиции образовывать такую пену при нанесении; например, около 3% масс. или менее, или около 1% масс. или менее, или около 0,75% масс. или менее. Под «растворимым в масле полимером» понимают любой полимерный материал, растворимый в масляной фазе композиции. Примеры растворимых в масле полимеров включают, без ограничений, полиамид, например, Sylvaclear WF1500V (полиамид-4), доступный к приобретению от компании Arizona Chemical, умягчитель, например, силиконовый карнаубский воск, доступный к приобретению от компании Koster Keunen Inc., или масло, например, пленкообразующий полимер, такой как GANEX V216, доступный к приобретению от компании Ashland Specialty Ingredients (г. Уэйн, штат Нью-Джерси, США), и неионный эмульгатор, такой как Myrj-S100, доступный к приобретению от компании Croda Inc.

К композициям можно добавлять водорастворимые или диспергируемые в воде полимеры. Диспергируемые в воде полимеры выполнены из нерастворимого в воде полимера, который обычно тонко измельчают и диспергируют в водном носителе, возможно, с применением поверхностно-активного диспергирующего агента. Диспергируемые в воде полимеры выполнены с возможностью образования пленки и улучшения водостойкости композиций. Примеры водорастворимых полимеров включают Polyaldo^TM 10-1-L (полиглицерил-10-лаурат), доступный к приобретению от компании Lonza. Примеры диспергируемых в воде полимерных пленкообразователей включают диспергируемые в воде полиуретаны, такие как Baycusan^® C1000 (полиуретан-34), доступный к приобретению от компании Bayer, Dow Corning^® 2501 (бис-ПЭГ-18 метиловый эфир диметилсилан), доступный к приобретению от компании Dow Corning, и Eastman AQTM 38S (полиэфир-5), доступный к приобретению от компании Eastman Chemical, Intelimer® 8600 (сшитый полимер C8-22 алкилакрилатов/метакриловой кислоты), доступный к приобретению от компании Air Products.

Пленкообразователи часто вводятся в солнцезащитные композиции для обеспечения равномерного покрытия УФ-фильтрами и могут использоваться для придания композиции водостойкости. Пленкообразователь обычно представляет собой гидрофобный материал, который придает пленкообразующие и/или водоотталкивающие характеристики. Одним из таких агентов является полиэтилен, который доступен к приобретению от компании New Phase Technologies под названием Performalene® 400 и представляет собой полиэтилен с молекулярной массой 400. Другим приемлемым пленкообразователем является полиэтилен 2000 (молекулярная масса 2000), доступный к приобретению от компании New Phase Technologies под названием Performalene®. Кроме того, еще одним приемлемым пленкообразователем является синтетический воск, также доступный к приобретению от компании New Phase Technologies под названием Performa® V-825. Другие типичные пленкообразователи включают сополимер акрилатов и акриламида, сополимер акрилатов, сополимер акрилатов и C₁₂-C₂₂ алкилметакриалата, полиэтилен, воски, винилпиридин/диметиконилакрилат/ поликарбамилполигликолевый сложный эфир, бутилированный поливинилпирролидон, сополимер поливинилпирролидона и гексадецена, сополимер октадецена и метакрилата, сополимер поливинилпирролидона и эйкозена, триконтанил поливинилпирролидон, сополимер масел Brassica Campestris и Aleuritis Fordi, декаметилциклопентасилоксан (и) триметилсилоксисиликат и их смеси. В некоторых случаях пленкообразователем является сополимер акрилатов и C₁₂-C₂₂ алкилметакрилата, имеющийся в продаже под торговым названием Allianz OPT® от компании ISP.

В одном варианте осуществления обеспечена композиция, приемлемая для местного/косметического применения для нанесения на тело человека (например, на кератинизированные поверхности, такие как кожа или волосы), особенно на кожу. Композиция включает одно или более УФ-поглощающих соединений, описанных в настоящем документе. В определенных вариантах осуществления концентрация по массе УФ-поглощающего соединения в композиции составляет от около 10% до около 50% масс., например, от около 15% до около 40% масс., например, от около 15% до около 35% масс., например, от около 20% до около 30% масс. В определенных вариантах осуществления композиция может включать одно или более соединений, приемлемых для повышения фотостабильности. Фотостабилизаторы включают, например, сложный диэфир или сложные полиэфиры нафталиндикарбоновой кислоты.

НОСИТЕЛЬ

Композицию можно комбинировать с «косметически приемлемым носителем для местного нанесения», т. е. носителем для местного нанесения, который способен содержать диспергированные или растворенные в нем другие ингредиенты, а также обладает приемлемыми свойствами, что делает его безопасным для местного нанесения. В связи с этим, композиция может дополнительно включать любые различные функциональные ингредиенты, известные в области косметической химии, например, умягчители, а также другие ингредиенты, широко применяемые в композициях для личной гигиены, например, среди прочих функциональных ингредиентов, увлажнители, загустители, замутнители, ароматизаторы, красители, растворители для УФ-поглощающего соединения. Приемлемые примеры растворителей для УФ-поглощающего соединения включают дикаприлилкарбонат, доступный к приобретению под маркой CETIOL CC от компании Cognis Corporation, г. Эмблер, штат Пенсильвания, США. Чтобы обеспечивать привлекательные эстетические характеристики, в определенных вариантах осуществления изобретения композиция по существу не содержит летучих растворителей, в частности, спиртов C₁-C₄, таких как этанол и изопропанол.

Дополнительно, композиция может по существу не содержать ингредиентов, которые делают композицию неприемлемой для местного нанесения. Таким образом, композиция может по существу не содержать растворителей, например, летучих растворителей, и в частности не содержать летучих органических растворителей, например, кетонов, ксилола, толуола и т. п. Дополнительно, композиция может по существу не содержать или вовсе не содержать газ-пропеллент, такой как углеводородные газы, включая диметиловый эфир.

Дополнительно, композиции настоящего изобретения по существу не содержат или вовсе не содержат мономерное поверхностно-активное вещество. Под «мономерным поверхностно-активным веществом» понимают любое поверхностно-активное вещество, которое является мономерным, включая агенты, которые представляют собой эмульгаторы или действуют в качестве эмульгаторов для уменьшения межфазного натяжения между маслом и водой для облегчения образования эмульсии. Мономерные ПАВ могут быть анионными, неионными, амфотерными или катионными.

ЭМУЛЬГАТОР ДЛЯ ЭМУЛЬСИЙ ТИПА «МАСЛО В ВОДЕ»

Композиции настоящего изобретения включают один или более эмульгаторов для эмульсий типа «масло в воде» (O/W), которые выбирают из группы, состоящей из полимерных анионных и неионных эмульгаторов. Под «эмульгатором» понимают любую из множества молекул, приемлемых для эмульгирования дискретных капель масляной фазы в непрерывной водной фазе. Под «эмульгаторами с низкой молекулярной массой» понимают эмульгаторы, имеющие молекулярную массу около 2000 дальтон или менее, например, около 1000 дальтон или менее. Эмульгатор для эмульсий типа «масло в воде» может быть выполнен с возможностью уменьшения поверхностного натяжения чистой деионизированной воды до 45 дин на сантиметр при добавлении в чистую деионизированную воду с концентрацией эмульгатора 0,5% масс. или менее при комнатной температуре. Эмульгаторы для эмульсий типа «масло в воде» могут иметь гидрофильно-липофильный баланс (HLB) около 8 или более, например, около 10 или более.

В определенных вариантах осуществления композиция может включать дополнительные полимерные эмульгаторы. В определенных вариантах осуществления композиция включает один или более анионных эмульгаторов. Примерами приемлемых химических классов анионных эмульгаторов являются алкил-, арил-, алкиларил- или ацил-модифицированные производные следующих функциональных групп: сульфаты, эфир-сульфаты, сульфаты моноглицерилового эфира, сульфонаты, сульфосукцинаты, эфир-сульфосукцинаты, сульфосукцинаматы, амидосульфосукцинаты, карбоксилаты, амидоэфиркарбоксилаты, сукцинаты, саркозинаты, аминокислоты, таураты, сульфоацетаты и фосфаты. Заслуживающими внимания анионными эмульгаторами являются соли и сложные эфиры фосфорной кислоты и цетилового спирта, такие как калиевые соли смесей сложных эфиров фосфорной кислоты и цетилового спирта (например, 1-гексадеканол, дигидрофосфат калия). Одним из заслуживающих внимания примеров является смесь цетилфосфата калия и гидрогенизированных глицеридов пальмового масла, доступная для приобретения как EMULSIPHOS от компании Symrise, г. Гольцминден, Германия.

В определенных вариантах осуществления концентрация одного или более анионных эмульгаторов составляет от около 0,5% до около 6%, например, от около 1% до около 4%, например, от около 1% до около 2,5%.

В другом варианте осуществления изобретения композиция включает один или более неионных эмульгаторов. Примеры неионных эмульгаторов включают полиоксиэтиленовые производные сложных эфиров полиола; алкилглюкозиды или полиглюкозиды; полиглицериловые сложные эфиры; несшитые сополимеры силикона, такие как алкокси- и алкилдиметикон сополиолы, силиконы, имеющие боковые гидрофильные функциональные группы, такие как линейные силиконы, имеющие боковые полиэфирные группы или полиглицериновые группы; сшитые эластомерные твердые полиорганосилоксаны, включающие по меньшей мере одну гидрофильную функциональную группу: сложные полиэтиленгликолевые, полипропиленгликолевые или полиглицериловые эфиры. В соответствии с одним вариантом осуществления, неионный эмульгатор не содержит спиртовых функциональных групп. В соответствии с одним вариантом осуществления, неионный эмульгатор представляет собой простой полиэфир, например, выбранный из глицеринового эфира жирной кислоты (такого как глицерилстеарат), полиэтиленгликолевого эфира жирной кислоты (такого как стеарат ПЭГ-100) или их комбинаций.

В определенных вариантах осуществления композиция может включать менее 20% масс. или менее 15% масс. умягчителя, используемого для предотвращения или уменьшения сухости кожи и для защиты кожи, а также для солюбилизации УФ-поглощающего соединения. Приемлемые умягчители включают минеральные масла, вазелин, растительные масла (например, триглицериды, такие как триглицерид каприловой/каприновой кислот), воски и другие смеси жирных сложных эфиров, включая, без ограничений, сложные эфиры глицерина (например, изопропилпальмитат, изопропилмиристат) и силиконовые масла, такие как диметикон. В определенных вариантах осуществления для солюбилизации УФ-поглощающих соединений можно применять смеси триглицеридов (например, триглицеридов каприловой/каприновой кислот) и сложных эфиров гликолей (например, изопропилмиристата). В других вариантах осуществления изобретения композиции по существу не содержат или вовсе не содержат умягчителей.

В определенных вариантах осуществления композиция включает пигмент, приемлемый для обеспечения цвета или кроющей способности. Пигмент может представлять собой один из пигментов, приемлемых для применения в цветных косметических продуктах, включая композиции для нанесения на волосы, ногти и/или кожу, особенно кожу лица. Композиции цветных косметических средств включают, без ограничений, основы под макияж, маскирующие средства, праймеры, румяна, тушь для ресниц и бровей, тени для век, подводку для глаз, губную помаду, лак для ногтей и тональные увлажняющие средства. Пигмент, приемлемый для обеспечения цвета или кроющей способности, может быть выполнен из оксидов железа, включая красные и желтые оксиды железа, диоксид титана, ультрамарин и красители на основе хрома или гидроксида хрома, а также их смеси. Пигмент может представлять собой красочный пигмент, например, органический краситель, такой как азокраситель, индигоидный краситель, трифенилметановые, антрахиноновые и ксантиновые красители, которые обозначаются как D&C и FD&C синие, коричневые, зеленые, оранжевые, красные, желтые и т. п., осаждаемые на инертных связующих веществах, таких как нерастворимые соли. Примеры красочных пигментов включают «Красный № 6», «Красный № 7», «Желтый № 5» и «Синий № 1». Пигмент может представлять собой интерферирующий пигмент. Примеры интерферирующих пигментов включают пигменты, содержащие слюдяные субстраты, субстраты на основе оксихлорида висмута, а также субстраты кремнезема, например, пигменты на основе слюды/оксихлорида висмута/оксида железа, пигменты, доступные в продаже под торговой маркой CHROMALITE (BASF), пигменты на основе диоксида титана и/или оксидов железа, нанесенных на слюду, такие как доступные в продаже пигменты FLAMENCO (BASF), пигменты на основе слюды/диоксида титана/оксида железа, включая доступные в продаже пигменты KTZ (Kobo products), перламутровые пигменты CELLINI (BASF) и боросиликат-содержащие пигменты, такие как пигменты REFLECKS (BASF).

Композиции настоящего изобретения могут дополнительно включать один или более косметически активных агентов. «Косметически активный агент» представляет собой соединение, которое оказывает косметическое или терапевтическое воздействие на кожу, например, агенты для сокращения морщин, лечения угревой сыпи или осветления кожи. Косметически активный агент, как правило, будет присутствовать в композиции изобретения в количестве от около 0,001% масс. до около 20% масс. композиции, например, от около 0,01% масс. до около 10% масс., например, от около 0,1% масс. до около 5% масс. композиции.

Композиции настоящего изобретения могут быть получены с применением методик смешивания и перемешивания, которые хорошо известны обычному специалисту в данной области. В одном варианте осуществления изобретения способ получения композиции настоящего изобретения включает получение масляной фазы смешиванием по меньшей мере УФ-поглощающего соединения с необязательными маслорастворимыми или способными смешиваться с маслом ингредиентами; и получение водной фазы смешиванием воды с необязательными водорастворимыми или способными смешиваться с водой ингредиентами. Впоследствии масляную фазу и водную фазу можно смешивать таким образом, чтобы обеспечивать по существу гомогенную дисперсию масляной фазы в водной фазе таким образом, что водная фаза представляет собой непрерывную среду, а масляная фаза - дискретную среду.

Композиции настоящего изобретения можно применять для местного нанесения у млекопитающих, например, посредством непосредственного наложения, втирания или распределения композиции по коже или волосам человека.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры иллюстрируют получение и эффективность композиций настоящего изобретения.

Пример I. Результаты теста EpiOcular™

Следующий пример иллюстрирует мягкость действия определенных композиций настоящего изобретения. Композиции, обладающие признаками изобретения (E1-E4), включают додеценилсукцинат натрия из гидролизованного картофельного крахмала, не содержат мономерного ПАВ кокамидопропилбетаина и дополнительно включают полиглицерил-10-лаурат. Сравнительные композиции включают мономерное ПАВ кокамидопропилбетаин. Эти примеры были получены, как показано в таблице 1 и описано ниже:

Обладающие признаками изобретения примеры от E1 до E4 готовили с применением следующего способа: Водную фазу получали путем предварительного смешивания KELTROL CG-F с ПРОПИЛЕНГЛИКОЛЕМ в основном сосуде, впоследствии добавляли в смесь соль ЭДТА-NA2, POLYALDO 10-1-L, EUXYL PE9010 и воду при нагревании до температуры 65-70°C и перемешивании с помощью пропеллерной мешалки. Впоследствии добавляли NATRASURF™ PS-111 и перемешивали до получения однородной смеси. Масляную фазу получали путем смешивания NEOHELIOPAN HMS, NEOHELIOPAN OS/BP, NEOHELIOPAN 357, NEOHELIOPAN BB, NEOHELIOPAN 303, и DL-A-ТОКОФЕРИЛАЦЕТАТА при нагревании до температуры 65-70 °C. Обе фазы эмульгировали путем добавления масляной фазы в водную фазу при одновременной гомогенизации с помощью мешалки Silverson L4RT при 8000-9000 об/мин до получения однородной смеси. Эмульгированные фазы перемешивали с повторным применением пропеллерной мешалки при низкой частоте вращения и охлаждали до комнатной температуры. Впоследствии добавляли дисперсию/суспензию SUNSPHERES PGL и смешивали с эмульсией до получения однородной смеси. Впоследствии композицию с фазовой устойчивостью переносили в неаэрозольный механический дозирующий контейнер. Такие контейнеры могут включать дозирующую головку с корпусом, заключающим в себе насосный механизм и экранирующий материал на пути течения для осуществления перехода пенообразующей композиции в пену, а также погружную трубку для доставки пенообразующей композиции из контейнера в дозирующую головку. Приемлемые дозирующие контейнеры описаны в патенте США № 6,660,282, содержание которого полностью включено в настоящий документ путем ссылки. В продаже имеются приемлемые пенообразующие устройства, например, насосные пенообразующие системы, выпускаемые компаниями Airspray (Нидерланды), Keltec (Нидерланды), Ophardt (Германия), Brightwell (Великобритания), Taplast (Италия) и Supermatic (Швейцария). Приемлемые пенообразующие устройства включают, например, насос-пенообразователь PIUMA 262/400 от компании Taplast, насос-пенообразователь PIUMA 263/400 от компании Taplast, от компании Rexam Airspray: F2-Elegant Finger Pump Foamer, Rexam Airspray: F3-Elegant Finger Pump Foamer, Rexam Airspray: G3-Elegant Finger Pump Foamer, Rexam Airspray: M3-Mini Foamer, Rexam Airspray: T1-Table Top Foamer, и от компании Rieke Packaging Systems модели RF-08 Finger Tip Foamer и RF-17 Palm Foamer. Контейнер для распыления пены, как описано в настоящем документе выше. Как композиции, так и контейнер не содержали газ-пропеллент.

Сравнительные примеры C1 и C2 получали, как показано в таблице 1 описанным выше способом.

Тест Epi-Ocular®

Возможность раздражения глаз, предполагаемую для данного состава, измеряют в соответствии с «тестом Epi-Ocular®», как описано ниже. Тест Epi-Ocular представляет собой клеточный анализ in vitro, в котором оценивают жизнеспособность клеток путем измерения активности клеточных ферментов, способных понижать MTT (3-(4,5-диметилтиазол-2-ил)-2,5-дифенилтетразолия бромид). Время воздействия, необходимое для 50%-го снижения жизнеспособности клеток в 3D-матрице, представлено в виде ЗНАЧЕНИЯ EPI-OCULAR для композиции. ЗНАЧЕНИЕ EPI-OCULAR > 10 часов считается особенно мягким, тогда как ЗНАЧЕНИЕ EPI-OCULAR > 24 часов является еще более желательным.

Ткань EpiOcular® OCL-200 (дифференцированные человеческие эпидермальные кератиноциты) и среды для анализа предоставлены компанией MatTek Corporation (г. Эшленд, штат Массачусетс, США). Ткани хранят при температуре 2-8°C до готовности к использованию. В день испытания ткани нагревают до температуры 37°C в 1 мл свежей среды. Резервные ткани местно обрабатывают тестируемой композицией в количестве 100 микролитров, с положительной контрольной пробой (0,3% октифениловый эфир полиэтиленгликоля, № CAS 9002-93-1, доступный от компании Fisher Scientific (г. Фэр Лон, штат Нью-Джерси, США)) или с отрицательной контрольной пробой (стерильная вода). Ткани подвергают инкубации в течение 24 часов, затем удаляют и промывают фосфатным буферным раствором, выдерживают в течение десяти минут при комнатной температуре в свежей среде, впоследствии помещают в 24-луночный планшет, содержащий 0,3 мл MTT концентрации 1 мг/мл в среде для добавления MTT, поставляемой компанией MatTek, и инкубируют в темноте в течение приблизительно 3 часов. После инкубации с MTT среду декантируют, а восстановленный внутриклеточный MTT экстрагируют из каждого конструкта ткани с помощью 2 мл изопропанола и орбитального встряхивания при комнатной температуре в течение 2 часов. 200-микролитровые аликвоты раствора экстракта переносят в 96-луночный планшет и считывают на планшет-ридере для оптической плотности при 540-550 нм. Процент жизнеспособности для каждого момента времени воздействия вычисляют делением средней оптической плотности (OD) тестируемого материала на OD отрицательной контрольной пробы, где отрицательная контрольная проба представляет 100%-ю жизнеспособность, и умножения результата на 100. Строят график зависимости процента жизнеспособности от времени на полулогарифмической шкале, и время воздействия, необходимое для 50%-го снижения жизнеспособности клеток (т. е. ET50, или «ЗНАЧЕНИЕ EPI-OCULAR»), экстраполируют из графика. Тест считается действительным, если 1) положительная контрольная проба приводит к значению ET50 в пределах двух отклонений от исторического среднего значения, и 2) средняя оптическая плотность отрицательной контрольной пробы в самый короткий и самый длинный моменты времени находится в пределах 20%.

Дополнительные сведения об этом тесте приведены в следующей публикации: McCain, N. E., Binetti, R. R., Gettings, S. D., Jones, B. C. Cell Biology & In Vitro Toxicology, Avon Products, Inc., Suffern, N.Y. The Toxicologist, 66 (1-S), 243, Soc. of Toxicol. (Reston, Va.).

Таблица 1. Результаты EpiOcular™

Как показано в таблице 1, составы, содержащие додеценилсукцинат натрия из гидролизованного картофельного крахмала (E1-E4), демонстрируют лучшие результаты теста EpiOcular™ по сравнению с составами, содержащими кокамидопропилбетаин (C1 и C2), что указывает на то, что композиции, не содержащие мономерного ПАВ, демонстрируют улучшенную мягкость действия.

Пример II. Качество пенообразования и фазовая устойчивость и гомогенность состава

Следующий пример иллюстрирует фазовую устойчивость и гомогенность определенных композиций настоящего изобретения. Композиции, обладающие признаками изобретения (E9-E11), включают суспензию сополимера стирола и акрилатов (т. е. SUNSPHERES™ PGL). Сравнительные композиции (C4-C6) включают сополимер стирола и акрилатов в виде порошка (т. е. порошки SUNSPHERES™). Эти примеры показаны в таблице 2 и были получены, как описано выше.

Фазовую устойчивость и гомогенность определяли путем визуального наблюдения неустойчивости эмульсии или разделения фаз любого вида, таких как осаждение масла, расслоение эмульсии, флокуляция и т.д. Устойчивость образца отслеживали в условиях комнатной температуры в течение 2 недель.

Таблица 2. Фазовая устойчивость и гомогенность состава

Как показано в таблице 2, составы E9-E11, обладающие признаками изобретения, содержащие суспензию сополимера стирола и акрилатов (SUNSPHERES™ PGL), демонстрируют лучшую фазовую устойчивость и гомогенность по сравнению с составами, содержащими порошкообразный материал SUNSPHERES™ (C4-C6). В отличие от этого, составы, содержащие порошкообразный материал SUNSPHERES™, не смогли продемонстрировать фазовую устойчивость и гомогенность. Дополнительно, составы, содержащие суспендированный материал SUNSPHERES™ PGL (E9-E11), демонстрируют лучшую фазовую устойчивость и гомогенность по сравнению с составом, не содержащим SUNSPHERES™ PGL (C3). Добавление суспензии SUNSPHERES™ PGL повышает устойчивость состава.

Пример III. Пенообразование и фазовая устойчивость состава

Следующий пример иллюстрирует фазовую устойчивость определенных композиций настоящего изобретения. Композиции, обладающие признаками изобретения (E13 и E14), содержат 28% масла. В отличие от этого, сравнительная композиция (C12) содержит 18% масла. Эти примеры приведены в таблице 6 и получены, как описано выше.

Таблица 3. Фазовая устойчивость состава в зависимости от содержания масла

Как показано в таблице 3, составы, в которых масляная фаза включает по меньшей мере 90% масс. УФ-поглощающего соединения, образуют качественную пену. Дополнительно, составы с более высоким содержанием масла (E13 и E14) демонстрируют лучшую фазовую устойчивость по сравнению с составами с более низким содержанием масла (C12).

Пример IV. Качество пены и фазовая устойчивость состава

Следующий пример иллюстрирует пенообразование и фазовую устойчивость определенных композиций настоящего изобретения. Композиции, обладающие признаками изобретения (с E15 по E17), содержат глицерин, Polyaldo 10-1-L и Dow Corning 2501 в дополнение к SUNSPHERES™ PGL. В отличие от этого, сравнительная композиция (С13) не содержит ни одного из этих ингредиентов. Эти примеры показаны в таблице 7 и были получены, как описано выше.

Фазовую устойчивость и гомогенность определяли путем визуального наблюдения неустойчивости эмульсии или разделения фаз любого вида, таких как осаждение масла, расслоение эмульсии, флокуляция и т.д.

Таблица 4. Фазовая устойчивость состава в зависимости от содержания глицерина, Polyaldo 10-1-L и DC2501

Как показано в таблице 4, составы, содержащие глицерин, Polyaldo 10-1-L и Dow Corning 2501 в дополнение к SUNSPHERES™ PGL (с E15 по E17), демонстрируют улучшенную фазовую устойчивость по сравнению с составами, не содержащими ни одного из этих ингредиентов (C13).

Пример V. Вязкость состава

Таблица 5. Состав для измерения вязкости

Вязкость композиции

Материал:

Вискозиметр Brookfield DV-II+Pro

RV-шпиндель 1

Контейнер: Химический стакан 600 мл Kimax Kimble № 14030

Формула: 12845-128

Протестированная партия: 12845-162

Процедура:

Контейнер заполнен до отметки 340-350 мл

Показание через 1 минуту: 6 об/мин, крутящий момент 53,3% (для получения единообразного показания крутящий момент должен находиться в пределах 30-70%)

Вязкость: 888,3 сП

Как показано в таблице 5, составы, содержащие додеценилсукцинат натрия из гидролизованного картофельного крахмала (E1), демонстрируют низкую вязкость.

Реферат

Настоящее изобретение относится к области косметической промышленности, а именно к солнцезащитной композиции, включающей эмульсию типа «масло в воде» с устойчивыми фазами, содержащей непрерывную водную фазу, включающей супергидрофильно-амфифильный сополимер, который представляет собой эфир гидролизованного картофельного крахмала и додеценилсукцината натрия, и суспензию частиц сополимера стирола и акрилата; и дискретную масляную фазу, однородно диспергированную в непрерывной водной фазе и включающую УФ-поглощающее соединение, где солнцезащитная композиция содержит 0,75% или менее по массе поверхностно-активного вещества и имеет вязкость по Брукфилду, измеренную при 23°C при 200 оборотах в минуту с помощью шпинделя № 3, 2000 сП или менее, где поверхностно-активное вещество выбирают из анионных, неионных, амфотерных и катионных поверхностно-активных веществ. Настоящее изобретение обеспечивает создание мягкой солнцезащитной композиции, которая обладает фазовой устойчивостью. 14 з.п. ф-лы, 5 пр., 5 табл.

Формула