Водная текучая суспензия полимера - RU2208619C2

Чертежи

Описание

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к новым модификаторам реологии, в частности к водным текучим полимерным суспензиям гидрофобно модифицированных полиакрилатов, полиуретанов и поли(ацеталь- или кетальполиэфиров).

Описание известного уровня техники
В промышленности латексных красок существует потребность не столько в порошкообразных, сколько в жидких модификаторах реологии, что позволяет упростить их введение в композиции красок. В настоящее время жидкие загустители коммерчески доступны либо в форме растворов полимеров в смешанных растворителях, либо в форме водных суспензий таких полимеров, как это изложено в приведенных ниже известных публикациях.

В противоположность известным загустителям для красок, содержащих летучие органические растворители, в лакокрасочной промышленности по экологическим соображениям предпочтение отдают введению компонентов в латексную краску, которая содержит мало или не содержит вовсе летучих органических соединений (ЛОС). Таким образом, предпочтение отдают применению воды в качестве среды-носителя, в котором такие полимеры вводят в краску.

Накопленный в данной области техники опыт показывает, что с целью превращения водной среды в не содержащий растворителей носитель для суспензий конкретных водорастворимых полимеров воду можно модифицировать различными солями, такими как диаммонийфосфат, диаммонийсульфат и формиат натрия. Так, например, в US 4883536 описаны суспензии гидроксиэтилцеллюлозы, приготовленные в концентрированных водных растворах диаммонийсульфата или диаммонийфосфата, и сказано, что эти суспензии в свою очередь могут быть использованы для модификации реологии латексных красок. В US 5228908 также говорится, что для приготовления текучих суспензий полимеров, таких как гидроксиэтилцеллюлоза, может быть использован концентрированный водный раствор формиата натрия. В US 5578168 описана возможность применения ряда солей, включая формиат натрия, при приготовлении водных суспензий полиэтиленоксида. В US 5541241 и US 5489638 говорится, что формиат натрия и другие соли могут быть использованы для приготовления водных суспензий поливинилового спирта.

Однако ни один из упомянутых полимеров, описанных в современной литературе, посвященной водным суспензиям флюидизированных полимеров, не проявляет всех необходимых свойств загустителей для латексных красок. Конкретно флюидизированные полимерные суспензии гидроксиэтилцеллюлозы или гидрофобно модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы, как это изложено в US 4883536 или US 5228909, как правило, придают латексной краске плохие характеристики текучести и разравнивания в сочетании с нежелательно низкой высокосдвиговой (ICI) вязкостью. Таким образом, существует необходимость в разработке такого жидкого загустителя, который в латексной краске проявлял бы улучшенные рабочие характеристики в сравнении с уже известными загустителями. Существует также необходимость в разработке технологии, которая позволяла бы по возможности совмещать различные модификаторы реологии латексной краски в одном жидком носителе, что позволило бы, таким образом, придать латексной краске сочетание различных свойств.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с настоящим изобретением предлагается водная текучая полимерная суспензия, включающая водорастворимый синтетический ассоциативный загуститель, водорастворимую углеродсодержащую соль, выбранную из группы, включающей натриевые и калиевые соли алифатических и ароматических карбоновых кислот и карбонаты натрия и калия, и воду. Полимер может быть выбран из группы, включающей гидрофобно модифицированные полиуретаны, гидрофобно модифицированные полиакрилаты и гидрофобно модифицированные поли(ацеталь- или кетальполиэфиры), содержащие в качестве главной цепи поли(ацеталь- или кетальполиэфиры), концы которых блокированы гидрофобными группами, независимо выбранными из группы, включающей алкильные, арильные, арилалкильные, алкенильные, арилалкенильные, циклоалифатические, перфторалкильные, карбосилильные, полициклильные и комплексные дендритные группы, где алкильные, алкенильные, перфторалкильные и карбосилильные гидрофобные группы включают 1-40 атомов углерода, а арильные, арилалкильные, арилалкенильные, циклоалифатические и полициклильные гидрофобные группы содержат 3-40 атомов углерода.

В изобретении предлагается также способ приготовления водной текучей полимерной суспензии водорастворимого синтетического ассоциативного загущающего полимера, включающий растворение углеродсодержащей соли в воде, введение в раствор полимера и его смешение с раствором соли.

В соответствии с настоящим изобретением далее предлагаются способы загущения водных систем добавлением в них водной суспензии гидрофобно модифицированных водорастворимых полимеров по настоящему изобретению.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Было установлено, что неионогенный ассоциативный загуститель, такой как гидрофобно модифицированный поли(ацетальполиэфир), у которого конец полимерной цепи блокирован концевыми цетильными гидрофобными группами, в латексной краске проявляет улучшенные загущающие характеристики. Было установлено также, что такой полимер может быть суспендирован в водном носителе, содержащем растворенный концентрированный формиат натрия. Кроме того, было установлено, что для загущения латексных красок можно было бы использовать суспензии гидрофобно модифицированных полимеров по настоящему изобретению в сочетании с другими водорастворимыми полимерами и ассоциативными загустителями, такими как гидрофобно модифицированная гидроксиэтилцеллюлоза.

Хотя в опубликованных патентах в качестве среды-носителя для суспендирования различных водорастворимых полимеров предусмотрен водный формиат натрия, суспензия предлагаемого полимера по типу отличается от ранее известных композиций в отношении химической природы суспендированных полимерных материалов. Новизна этого технического решения становится очевидной с учетом известной информации о том, что различные водорастворимые полимеры, отличающиеся по химической природе, проявляют в водных растворах, содержащих разные соли, непредсказуемое поведение. Так, например, суспензии водорастворимых полимеров, таких как гидроксиэтилцеллюлоза и натрийкарбоксиметилцеллюлоза, с высоким содержанием сухого вещества могут быть приготовлены в концентрированном растворе диаммонийсульфата, тогда как водорастворимые полимеры по настоящему изобретению, в частности гидрофобно модифицированный поли(ацеталь- или кетальполиэфир), в этой среде образуют бесполезные агломераты. Точно так же в известной литературе имеются сообщения о том, что гидроксиэтилцеллюлозу можно суспендировать в водной среде концентрированного формиата натрия, тогда как натрийкарбоксиметилцеллюлоза в этой среде образует пасту. Если основываться на этих специфических характеристиках водорастворимых полимеров в концентрированных водных растворах различных солей, то становится ясно, что ранее известная информация оказывается мало полезной в предсказании того средства, которое позволит придавать водорастворимым полимерам приемлемые свойства для приготовления текучих суспензий в водной среде данного типа. Следовательно, результаты, достигаемые при осуществлении настоящего изобретения, являются неожиданными.

Водную текучую суспензию по настоящему изобретению можно готовить с использованием гидрофобно модифицированных полиуретанов, гидрофобно модифицированных полиакрилатов и гидрофобно модифицированных поли(ацеталь- или кетальполиэфиров). Гидрофобно модифицированные поли(ацеталь- или кетальполиэфиры) являются объектом изобретения патента US 5574127, содержание которого включено в настоящее описание в качестве ссылки. Обычно эти водорастворимые сополимеры включают главную цепь связанного с ацеталем или кеталем полиэфира, концевые группы которого блокированы гидрофобными группами. Гидрофобные группы можно независимо выбирать из ряда, включающего алкильные, арильные, арилалкильные, алкенильные, арилалкенильные, циклоалифатические, перфторалкильные, карбосилильные, полициклильные и комплексные дендритные группы, где алкильные, алкенильные, перфторалкильные и карбосилильные гидрофобные группы включают 1-40 атомов углерода, и арильные, арилалкильные, арилалкенильные, циклоалифатические и полициклильные гидрофобные группы включают 3-40 атомов углерода. Обычно верхний предел средневесовой молекулярной массы полимера может составлять 2000000, предпочтительно 500000, а наиболее предпочтительно 100000. Нижний предел может быть равным примерно 500, предпочтительно 15000, наиболее предпочтительно примерно 20000.

Предпочтительные гидрофобно модифицированные поли(ацеталь- или кетальполиэфиры), используемые по настоящему изобретению, представляют собой такие, у которых гидрофобные группы являются алкильными и алкенильными группами, содержащими 8-22 атома углерода, а арильные, арилалкильные, арилалкенильные, циклоалифатические и полициклильные группы включают 6-29 атомов углерода, при этом в наиболее предпочтительном варианте такие алкильные и алкенильные группы содержат 12-18 атомов углерода, а арильные, арилалкильные, арилалкенильные, циклоалифатические и полициклильные группы включают 14-25 атомов углерода.

Водорастворимый полимер, предназначенный для использования в водной суспензии по настоящему изобретению, может быть получен по методике, описанной в US 5574127, путем сополимеризации альфа, омега-диол-, -дитиол- или -диаминополиэфира с гемдигалогенидным соединением в присутствии основания с образованием альфа, омега-диол-, -дитиол- или -диаминополи(ацеталь- или кетальполиэфира), который в свою очередь вводят во взаимодействие с гидрофобными реагентами с получением конечного продукта. Совместно с поли(ацеталь- или кетальполиэфиром) могут быть суспендированы другие загустители для красок, такие как гидроксиэтилцеллюлоза и гидрофобно модифицированная гидроксиэтилцеллюлоза, с получением в едином жидком носителе мультизагустительной системы, которую можно использовать в качестве добавки-модификатора реологии для латексной краски.

При приготовлении водных суспензий по настоящему изобретению в дополнение или вместо гидрофобно модифицированных поли(ацеталь- или кетальполиэфиров), которые представлены выше, могут быть также использованы гидрофобно модифицированные полиэфир-полиуретаны, которые описаны в патентах US 4079028, US 4155892, US 4496708, US 4426485, US 4499233, US 5023309 и US 5281654, гидрофобно модифицированные полиэфир-полиуретаны, несущие концевые гидрофобные группы и описанные в международной заявке WO 96/40820, гидрофобно модифицированные полиэфир-полиолы, которые описаны в патентах US 4288639, US 4354956, US 4904466, гидрофобно модифицированные полиакрилаты, которые описаны в патентах US 4514552, US 4421902, US 4423199, US 4429097, US 4663385, US 4008202, US 4384096 и US 5342883, гидрофобно модифицированный полиакриламид, описанный в патентах US 4425469, US 4432881, US 4463151, US 4463152 и US 4722962, и гидрофобно модифицированные аминопласт-полиэфиры, которые описаны в заявках WO 96/40625 и WO 96/40185. Содержание этих патентов и заявок включено в настоящее описание в качестве ссылок. Гидрофобно модифицированные полиуретановые загустители представляют собой низкомолекулярные полиэфир-полиуретаны, несущие гидрофобные группы. Их получают реакцией конденсации относительно низкомолекулярного полиэтиленгликоля (с молекулярной массой до примерно 10000) с гидрофобными диизоцианатами и блокированием концевых групп образовавшихся сополимеров с помощью гидрофобных спиртов или аминов. Они характеризуются наличием трех или большего числа гидрофобных групп, две из которых являются концевыми, а остальные - внутренними. Гидрофобные группы посредством уретановых связей соединены с гидрофильными полиэтиленоксидными блоками.

Гидрофобные группы гидрофобно модифицированных полиуретанов другого класса, описанного в патенте US 4327008, характеризуются разветвленной структурой. Они образуются при взаимодействии полиалкиленоксидов с полифункциональным соединением, диизоцианатом и водой, после чего концевые группы получаемого продукта блокируют гидрофобным соединением, содержащим активный водород, или моноизоцианатом.

Гидрофобно модифицированные полиакрилаты представляют собой щелочерастворимые гидрофобно модифицированные полиакрилаты. Их получают сополимеризацией смеси акриловых мономеров с небольшим количеством гидрофобного сомономера.

Солями, пригодными для использования по настоящему изобретению, являются водорастворимые углеродсодержащие соли, представляющие собой, натриевые соли алифатических карбоновых кислот. Используемое в настоящем описании понятие "водорастворимый" применительно к приемлемым углеродсодержащим солям означает, что такие соли в достаточной степени растворимы в воде для достижения концентрации соли по меньшей мере в 10% в пересчете на массу раствора. Такие соли включают, например, формиат натрия, ацетат натрия. Кроме того, согласно изобретению могут быть также использованы полимерные материалы с карбоксильными группами, такие как полиакрилатные соли, которые применяют для приготовления пигментной дисперсии. Предпочтительными солями карбоновых кислот являются натриевые соли карбоновых кислот, содержащие 1-6 атомов углерода.

Наиболее предпочтительной солью является формиат натрия.

При приготовлении водных суспензий по настоящему изобретению упомянутые углеродсодержащие соли могут быть также использованы в сочетании с другими водорастворимыми не содержащими углерод электролитами. Среди прочих к другим водорастворимым не содержащим углерод электролитам относятся, например, хлориды, бромиды, сульфаты, фосфаты, бораты, нитраты и гидроксиды натрия, калия и аммония. В случае применения соотношение между водорастворимыми не содержащими углерод электролитами и углеродсодержащими солями обычно составляет до примерно 1:1, предпочтительно до примерно 0,5:1, наиболее предпочтительно до примерно 0,25:1.

Нижний предел содержания полимера в водной суспензии может составлять примерно 5 мас. %, предпочтительно примерно 15 мас.%, наиболее предпочтительно примерно 20 мас.%. Верхний предел содержания полимера может достигать примерно 40 мас. %, предпочтительно примерно 30 мас.%, наиболее предпочтительно примерно 25 мас.%. Нижний предел концентрации углеродсодержащей соли, такой как формиат натрия, в водной суспензии обычно может составлять примерно 10 мас.%, предпочтительно 20 мас.%, наиболее предпочтительно 25 мас.%. Верхний предел концентрации углеродсодержащей соли может достигать 45 мас.%, предпочтительно 40 мас. %, наиболее предпочтительно 35 мас.%. Особенно хороших результатов достигают при концентрации примерно в 30 мас.%. Нижнее предельное содержание воды может быть равным примерно 40 мас.%, предпочтительно 45 мас.%, наиболее предпочтительно 50 мас.%. Верхнее предельное содержание воды может быть равным примерно 85 мас.%, предпочтительно 65 мас.%, наиболее предпочтительно 55 мас.%.

При необходимости в водных суспензиях по настоящему изобретению можно также использовать стабилизатор. Примерами пригодных для этой цели стабилизаторов являются ксантановая камедь, натрийкарбоксиметилцеллюлоза, бентонитные глины и карраген. Предпочтительными стабилизаторами являются ксантановая камедь и карраген, а наиболее предпочтительный стабилизатор представляет собой ксантановую камедь. Количество стабилизатора может составлять от 0 до примерно 1% в пересчете на массу водной суспензии, предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 0,4%, наиболее предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 0,3%.

В водных суспензиях по настоящему изобретению можно применять необязательный консервант. Приемлемыми консервантами являются, например, продукт Kathon LX, 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он (фирмы Rohm and Haas), продукт Merbac-35, бензилбромацетат (фирмы Calgon), продукт Nuosept 95, бициклические оксазолидины (фирмы Hüls), продукт Nuosept 101, 4, 4-диметилоксазолидин (фирмы Hüls) и продукт Proxel GXL, 1,2-бензизотиазолин-3-он (фирмы ICI Americas). Количество консерванта может составлять от 0 до примерно 0,5% в пересчете на массу водной суспензии, предпочтительно от примерно 0,05 до примерно 0,2%, наиболее предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 0,15%.

Водную текучую суспензию по настоящему изобретению можно готовить введением смеси углеродсодержащей соли и полимера в воду и смешением смеси соль/полимер с водой. По другому варианту водную суспензию можно готовить введением смеси углеродсодержащей соли, полимера и стабилизатора в воду и смешением смеси соль/полимер/стабилизатор с водой. Водную суспензию можно также приготовить растворением стабилизатора в воде, добавлением смеси углеродсодержащей соли и полимера и смешением этой композиции с раствором стабилизатора.

Водную суспензию по настоящему изобретению можно также приготовить простым растворением углеродсодержащей соли, такой как формиат натрия, в воде, добавлением полимера и смешением с раствором соли. Как указано выше, в водных суспензиях по настоящему изобретению можно эффективно применять стабилизатор. Стабилизатор можно добавлять в любое время, т.е. до растворения углеродсодержащей соли либо после растворения углеродсодержащей соли или даже после добавления полимера в водный раствор углеродсодержащей соли. В предпочтительном варианте стабилизатор добавляют перед растворением углеродсодержащей соли, прежде всего когда углеродсодержащая соль проявляет тенденцию ингибировать растворение стабилизатора.

Когда необходимо использовать консервант, его можно добавлять в любое время в процессе приготовления водной суспензии по настоящему изобретению.

В одном из вариантов выполнения настоящего изобретения водорастворимый полимер вводят в порошкообразной форме в виде тонкодисперсных частиц.

Водные суспензии по настоящему изобретению можно использовать для загущения водных систем, таких как латексные краски.

Водные суспензии по настоящему изобретению могут быть использованы для загущения как индивидуально, так и в сочетании с одним или несколькими другими загустителями, такими как гидроксиэтилцеллюлоза и этилгидроксиэтилцеллюлоза, гидрофобно модифицированная гидроксиэтилцеллюлоза, гидрофобно модифицированная этилгидроксиэтилцеллюлоза, метилгидроксипропилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, поливиниловый спирт, полиуретаны, полиакрилаты, полиакриламиды, кизельгур, кизельгуровые производные, глины и щелочерастворимые полиакрилаты.

Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах, в которых во всех случаях, если не указано иное, количества выражены в массовых частях. Эти примеры приведены с иллюстративной целью и не ограничивают объем изобретения, который определяется формулой изобретения.

ПРИМЕР 1
В смеситель Аббе с мешалкой с ленточной винтовой лопастью загружали 1250 г полиэтиленгликоля (Mw 8000, ПЭГ 8000) и 37 г гидроксида натрия. После герметизации реактора смесь в течение одного часа выдерживали при 80^oС. Далее в смесь ПЭГ 8000/NaOH добавляли 18,5 г дибромметана и конечную реакционную смесь в течение 4 ч выдерживали при 80^oС с получением ПЭГ 8000/метиленового сополимера.

При 80^oС к этому ПЭГ 8000/метиленовому сополимеру добавляли 65 г 1-бромгексадекана и образовавшуюся реакционную смесь в течение 2 ч выдерживали при 120^oС. После этого реактор открывали и расплавленную реакционную смесь выливали в пластмассовый желоб. При охлаждении до комнатной температуры реакционная смесь затвердевала.

Эта сырая реакционная смесь была растворима в воде (вязкость по Брукфилду 2%-ного раствора при 30 об/мин: 410 сП).

0,2 мас. част. ксантановой камеди Keltrol RD (фирма Kelco) растворяли в 49,7 мас. част. воды, затем в воду добавляли 30 мас.част. формиата натрия и растворяли при перемешивании. После растворения формиата натрия в раствор добавляли 20 мас.част. упомянутого поли(ацетальполиэфира) с блокированными концевыми С₁₆-группами (продукт С16-ПАПЭ) и перемешивали для диспергирования. Далее в смесь добавляли 0,1 част. консерванта Proxel GXL (1,3-бензизотиазолин-3-он), выпускаемого фирмой ICI Americas. Отмечали образование легкотекучей суспензионной смеси. После стояния в течение примерно 16 ч суспензия застывала в виде мягкого геля, но при мягком перемешивали превращалась в легкотекучую жидкость и в дальнейшем гель повторно не образовывался.

ПРИМЕР 2
0,12 мас.част. ксантановой камеди Keltrol RD (фирмы Kelco) растворяли в 48,88 мас.част. воды, затем в воду добавляли 25 мас.част. формиата натрия и растворяли при перемешивании. После растворения формиата натрия в раствор добавляли 18,75 мас.част. продукта С16-ПАПЭ, упомянутого в примере 1, совместно с 6, 25 част. гидрофобно модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы и перемешивали для диспергирования. После добавления в смесь 0,9 част. диспергатора Lomar D, конденсированного нафталинсульфоната в эту смесь вводили 0,1 мас. част. консерванта Proxel GXL. Отмечали образование легкотекучей суспензионной смеси, которая при стоянии геля не образовывала.

ПРИМЕР 3
Образец продукта С16-ПАПЭ, упомянутого в примере 1, превращали в материал с таким гранулометрическим составом, при котором обеспечивалось 100%-ное просеивание через стандартное американское сито с размерами ячеек 40 меш, вначале растворением этого полимера в тетрагидрофуране, затем сушкой раствора с образованием порошка и в завершение измельчением порошка с помощью ступки и пестика. Образец такого порошкообразного полимера вводили в концентрированный водный раствор формиата натрия с получением аналогично примеру 1 текучей суспензии. Отмечали образование легкотекучей суспензионной смеси желтой окраски.

ПРИМЕР 4
Образец суспензии из примера 3 в качестве заключительного компонента добавляли в латексную краску стандартного состава. Состав такой латексной краски, используемой для этих испытаний, опубликован в рекламно-коммерческой литературе под наименованием "Винилакриловый латекс UCAR^® 367" как продукт, выпускаемый фирмой Union Carbide Corporation. В ходе проведения экспериментов 200 мас. част. краски базовой рецептуры, без добавленного загустителя, помещали в смесительный сосуд, после чего к этой базовой краске добавляли 50 мас. част. воды и/или загустителя для ее загущения до целевой вязкости. В одном эксперименте в качестве загустителя для латексной краски этой рецептуры применяли суспензию из примера 3, тогда как во втором эксперименте сухой вариант продукта С16-ПАПЭ, упомянутого в примере 1, вначале растворяли в смеси бутилкарбитол/вода в массовом соотношении 1:4 (см. таблицу), а затем полученный раствор использовали в качестве загустителя для отдельной порции краски такой же рецептуры. В ходе проведения этих испытаний было установлено, что оба загустителя весьма схоже улучшали реологические характеристики красок, но при этом водная текучая полимерная суспензия из примера 3 превосходила другой загуститель в том, что она оказывалась эффективной при значительно меньшем расходе. При этом определяли следующие характеристики красок: (а) вязкость по Стормеру (Stormer) (начальная и после хранения в течение ночи), определяют с помощью вискозиметра Стормера при скорости сдвига 200 с^-1 и выражают в единицах Кребса (ЕК); (б) вязкость ICI, определяют с помощью пластины и конического вискозиметра ICI при 12000 с^-1 и выражают в пуазах; (в) эффективность загущения (ЭЗ), определяют как количество загустителя в массовых процентах в пересчете на сухое вещество, которое требуется для достижения начальной вязкости краски по Стормеру; (г) характеристику разравнивания по методу Ленаты (Lenata) (определяют по балльной шкале от 0 до 10, где 0 является наихудшей оценкой, а 10 - наилучшей); (д) устойчивость против образования потеков по методу Ленаты, валик среднего размера, толщина мокрой пленки (ТМП) (в милах), при превышении которой образуются потеки; (е) сопротивление разбрызгиванию при раскатке по черной панели (путем сопоставления по балльной шкале от 0 до 10, где 0 является наихудшей оценкой, а 10 - наилучшему); (ж) блеск по блескомеру с отражением света под углом 60^o, определяют как зеркальный блеск, видимый при наклоне в 60^o.

ПРИМЕР 5
49,7 мас. част. воды загружали в смесительный сосуд, а затем в эту воду добавляли 0,2 мас.част. ксантановой камеди Keltrol RD и перемешивали до растворения. После растворения ксантановой камеди с образованием раствора в воду вводили 15 мас.част. формиата натрия и 15 мас.част. хлорида натрия и перемешивали до растворения. После растворения солей в смесь добавляли 20 мас.част. продукта С16-ПАПЭ, упомянутого в примере 1. В этом случае отмечали образование текучей стабильной суспензии. После хранения в течение ночи эта суспензия становилась несколько гуще, но, как было установлено, она легко поддавалась повторному размешиванию с образованием текучей жидкости.

ПРИМЕР 6
64,7 мас. част. воды загружали в смесительный сосуд, а затем в эту воду добавляли 0,2 мас.част. ксантановой камеди Keltrol RD и перемешивали до растворения. После растворения ксантановой камеди с образованием раствора в воду вводили 15 мас.част. формиата натрия и перемешивали до растворения. После растворения соли в смесь добавляли 20 мас.част. продукта С16-ПАПЭ, упомянутого в примере 1, и перемешивали для диспергирования. Далее в смесь добавляли 0,1 мас.част. консерванта Proxel GXL. В этом случае отмечали образование густого геля.

ПРИМЕР 7
49,7 мас. част. воды загружали в смесительный сосуд, а затем в эту воду добавляли 0, 2 мас.част. ксантановой камеди Keltrol RD и перемешивали до растворения. После растворения ксантановой камеди с образованием раствора в воду вводили 30 мас.част. формиата натрия и перемешивали до растворения. После растворения соли в смесь добавляли 20 мас.част. продукта С16-ПАПЭ и перемешивали для диспергирования. Далее в смесь добавляли 0,1 мас.част. консерванта Proxel GXL. В этом случае отмечали образование текучей суспензии.

ПРИМЕР 8
49,7 мас. част. воды загружали в смесительный сосуд, а затем в эту воду добавляли 0,2 мас.част. ксантановой камеди Keltrol RD и перемешивали до растворения. После растворения ксантановой камеди с образованием раствора в воду вводили 30 мас.част. хлорида натрия и перемешивали до растворения. После растворения соли в смесь добавляли 20 мас.част. продукта С16-ПАПЭ, упомянутого в примере 1, и перемешивали для диспергирования. Далее в смесь добавляли 0,1 мас. част. консерванта Proxel GXL. В этом случае отмечали образование густого геля.

ПРИМЕР 9
В закрытом автоклаве из нержавеющей стали 350 г продукта С16-ПАПЭ, упомянутого в примере 1, суспендировали в 750 мл тетрагидрофурана и образовавшуюся суспензию нагревали до 60^oС и выдерживали при 60^oС в течение 1 ч. Раствор охлаждали до комнатной температуре и переносили на пластмассовый желоб. Растворителю давали испариться в вытяжном шкафу с получением рыхлого материала, который измельчали с помощью ступки и пестика. Измельченный материал просеивался через стандартное американское сито с размерами ячеек 20 меш.

Объемная плотность просеянного материала (проходил через стандартное американское сито с размерами ячеек 20 меш) составляла 0,4 г/куб.см.

ПРИМЕР 10
0,6 г ксантановой камеди Keltrol RD (фирма Kelco) растворяли в 164,1 г воды. В образовавшийся раствор добавляли 75 г формиата натрия и приготовленную смесь перемешивали до растворения формиата натрия. Далее в хорошо перемешанный образовавшийся раствор ксантановой камеди/формиата натрия медленно добавляли 60 г тонкодисперсных частиц (проходивших через стандартное американское сито с размерами ячеек 20 меш) продукта С16-ПАПЭ, приготовленного в соответствии с примером 9. После добавления 0,3 г 17%-ного раствора 1,3-бензизотиазолин-3-она конечную суспензию перемешивали в течение 2 ч и оставляли стоять на ночь. На следующий день суспензию вновь перемешивали с получением однородной текучей суспензии, которая оставалась стабильной после хранения при комнатной температуре в течение двух месяцев.

Добавлением соответствующего количества воды готовили 2%-ный раствор (в пересчете на количество действующего вещества С16-ПАПЭ) упомянутой суспензии. Вязкость по Брукфилду этого 2%-ного раствора, которую определяли при 30 об/мин, составляла 437 сП.

ПРИМЕР 11
В соответствии с примером 1, используя в качестве блокирующего агента 70 г 1-бромдодекана, готовили продукт С12-ПАПЭ. Смешивали между собой 30 г этого продукта С12-ПАПЭ и 70 г продукта С16-ПАПЭ, упомянутого в примере 1. В завершение в соответствии с примером 9 получали тонкодисперсные частицы этой смеси. Из такой смешанной полимерной системы в соответствии с примером 10 готовили стабильную водную суспензию. Суспензия была гомогенной, однородной и текучей.

ПРИМЕР 12
Полиацетальполиэфир (ПАПЭ) с концевыми группами, блокированными С₁₃/C₁₆ смесью, готовили в соответствии с примером 1, используя 20 г 1-бромдодекана и 50 г 1-бромгексадекана.

Рыхлый вариант этого продукта С12/С16-ПАПЭ готовили в соответствии с примером 9. Водную суспензию этого рыхлого материала, проходившего через стандартное американское сито с размерами ячеек 20 меш, готовили в соответствии с примером 10, используя следующие компоненты, г:
ксантановая камедь - 0,4
вода - 99,4
формиат натрия - 50
продукт С12/С16-ПАПЭ - 50
продукт Proxel GXL - 0,2
Эта суспензия была гомогенной, текучей и стабильной.

ПРИМЕР 13
Продукт Acrysol^® RM-825 (фирма Rohm and Haas Company) представляет собой раствор гидрофобно модифицированного полиэфир-полиуретана с содержанием сухого вещества 25% в смеси бутилкарбитол/вода в массовом соотношении 1:4. Для выделения твердого полимера 500 г полимерного раствора сливали в стеклянный желоб и в вытяжном шкафу растворителю давали испариться. По прошествии десяти дней образовывалось липкое твердое вещество. Этот материал суспендировали в 1000 мл гексана и для удаления остаточного органического растворителя три раза промывали 1000 мл гексана. Выделенный таким путем твердый полимер сушили при комнатной температуре в вакуумном сушильном шкафу в течение ночи. В соответствии с примером 9 получали рыхлую сухую массу этого полимера.

Рыхлую сухую массу этого гидрофобно модифицированного полиэфир-полиуретана измельчали с помощью ступки и пестика и просеивали через стандартное американское сито с размерами ячеек 20 меш. Частицы, которые проходили через стандартное американское сито с размерами ячеек 20 меш, использовали для приготовления водных суспензий совместно с другими полимерами, описанными в примере 14.

ПРИМЕР 14
В соответствии с примером 10 готовили водную суспензию смеси рыхлых вариантов продукта С12-ПАПЭ из примера 11, продукта С12/С16-ПАПЭ из примера 12 и продукта Acrysol^® RM-825, гидрофобно модифицированного полиэфир-полиуретанового загустителя из примера 13 в массовом соотношении 9:21:30. Эта водная суспензия проявляла стабильность.

ПРИМЕР 15
Работали аналогично примеру 10, используя смесь рыхлых вариантов продукта С16-ПАПЭ из примера 9 и продукта Acrysol^® RM-825, полиэфир-полиуретанового загустителя из примера 13 в массовом соотношении 1:3. Эта водная суспензия проявляла стабильность.

ПРИМЕР 16
Продукт С12/С14-ПАПЭ готовили в соответствии с примером 1, используя 55 г 1-бромдодекана и 28 г 1-бромтетрадекана. Выделенный твердый полимер измельчали в кофемолке и измельченный полимер просеивали через стандартное американское сито с размерами ячеек 20 меш.

Водную суспензию этого просеянного материала готовили в соответствии с примером 10, используя следующие компоненты, г:
ксантановая камедь - 0,4
вода - 99,4
формиат натрия - 50
продукт С12/С14-ПАПЭ (частицы, просеянные через стандартное американское сито с размерами ячеек 20 меш) - 50
продукт Proxel GXL - 0,2
Когда эту водную суспензию оставляли стоять на 12 ч при комнатной температуре, она желатинизировалась и выделялась фаза полимерных частиц.

В отличие от этого, когда аналогичный продукт С12/С14-ПАПЭ превращали в рыхлый материал в соответствии с примером 9, а водную суспензию готовили в соответствии с примером 10, используя вышеуказанные компоненты и рыхлый вариант продукта С12/С14-ПАПЭ (проходил через стандартное американское сито с размерами ячеек 20 меш), образовывалась стабильная суспензия.

ПРИМЕР 17
Работали аналогично примеру 16, используя продукт С12/С16-ПАПЭ, полученный в соответствии с примером 1 с использованием 20 г 1-бромдодекана и 50 г 1-бромгексадекана. Было установлено, что порошок С12/С16-ПАПЭ, полученный измельчением твердого полимера в кофемолке и просеянный через стандартное американское сито с размерами ячеек 20 меш, стабильной суспензии не образовывал. В отличие от этого рыхлый вариант продукта С12/С16-ПАПЭ, полученный в соответствии с примером 9, образовывал стабильную суспензию.

ПРИМЕР 18
Сухую смесь 0,3 г ксантановой камеди Keltrol RD, 37,5 г формиата натрия и 30 г рыхлого варианта продукта С16-ПАПЭ вводили в 82,05 г воды и образовавшуюся смесь перемешивали в течение 3 ч с получением гомогенной суспензии продукта С16-ПАПЭ. В эту суспензию добавляли 0,3 г консерванта Proxel^® GXL (17%-ный раствор 1,3-бензизотиазолин-3-она). Суспензия проявляла стабильность, т. е. после хранения при комнатной температуре в течение ночи не происходило никакого фазового разделения.

ПРИМЕР 19
0,3 г ксантановой камеди Keltrol RD растворяли в 82,05 г воды. В образовавшийся раствор ксантановой камеди добавляли смесь 37,5 г формиата натрия и 30 г продукта С16-ПАПЭ, упомянутого в примере 1. Образовавшуюся смесь перемешивали в течение 3 ч с получением гомогенной суспензии продукта С16-ПАПЭ. В эту суспензию добавляли 0,3 г консерванта Proxel^® GXL (17%-ный раствор 1, 3-бензизотиазолин-3-она). Суспензия проявляла стабильность, т.е. после хранения при комнатной температуре в течение ночи не происходило никакого фазового разделения.

ПРИМЕР 20
Смесь 37,5 г формиата натрия и продукта С16-ПАПЭ, упомянутого в примере 1, вводили в 82,05 г воды. После перемешивания смеси в течение часа образовывалась суспензия продукта С16-ПАПЭ. В эту суспензию добавляли 0,3 г консерванта Proxel^® GXL (17%-ный раствор 1,3-бензизотиазолин-3-она). При хранении при комнатной температуре в течение ночи эта суспензия разделялась на фазы. Однако после осторожного перемешивания получали гомогенную суспензию.

ПРИМЕР 21
Водную суспензию твердого продукта (100% действующего вещества) Acrysol^® RM-825, гидрофобно модифицированного полиэфир-полиуретана, готовили следующим образом.

0,6 г ксантановой камеди Keltrol RD (фирма Kelco) растворяли в 164,1 г воды. В образовавшийся раствор добавляли 75 г формиата натрия и приготовленную смесь перемешивали до растворения формиата натрия. Далее в тщательно перемешанный образовавшийся раствор ксантановой камеди/формиата натрия медленно добавляли тонкодисперсные частицы (проходившие через стандартное американское сито с размерами ячеек 20 меш) продукта Acrysol^® RM-825. После добавления 0,3 г 17%-ного раствора 1, 3-бензизотиазолин-3-она конечную суспензию перемешивали в течение 2 ч. Когда эту водную суспензию оставляли стоять на ночь, верхний слой включал образовавшиеся суспендированные полимерные частицы. Однако после перемешивания суспензии эти полимерные частицы гомогенно распределялись в водной фазе.

ПРИМЕР 22
307 г продукта Rheolate^® 300, гидрофобно модифицированного полиэфир-полиола (выпускаемого в виде раствора в смеси бутилкарбитол/вода в концентрации ~ 35 мас.% фирмой Rheox, Inc., Хайтстоун, шт. Нью-Джерси) в течение ночи сушили при 80^oС в конвекционном сушильном шкафу с получением 107 г слегка коричневой жидкости сиропообразной консистенции, которая при охлаждении до комнатной температуры не затвердевала.

30 г не содержавшего растворителя (100% действующего вещества) продукта Rheolate^® 300, гидрофобно модифицированного полиэфир-полиола, который при комнатной температуре представлял собой жидкость сиропообразной консистенции, при интенсивном перемешивании вводили в раствор 38 г формиата натрия, 0,3 г ксантановой камеди и 0,3 г продукта Proxel^® GXL в 82,2 г воды с получением эмульсии. При оставлении в спокойном состоянии жидкий полимер всплывал наверх. Однако при стоянии полимер диспергировался с повторным образованием эмульсии.

ПРИМЕР 23
Продукт Rheolate^® 205 представляет собой полиуретановый ассоциативный загуститель, выпускаемый фирмой Rheox, Inc. Этот продукт содержит 100% действующего вещества. Водную суспензию вышеупомянутого продукта Rheolate^® 205, полиуретанового ассоциативного загустителя, готовили в соответствии с примером 21, заменяя продукт Acrysol^® RM-825 продуктом Rheolate^® 205. Суспензия проявляла стабильность.

ПРИМЕР 24
Продукт Rheolate^® 208 представляет собой полиуретановый ассоциативный загуститель, выпускаемый фирмой Rheox, Inc. Этот продукт содержит 100% действующего вещества. Водную суспензию вышеупомянутого продукта Rheolate^® 208, полиуретанового ассоциативного загустителя, готовили в соответствии с примером 21. Водная суспензия проявляла стабильность.

ПРИМЕР 25
Продукт Coatex^® BR 910 Р представляет собой полиуретановый ассоциативный загуститель, выпускаемый фирмой Coatex, Франция. Этот продукт содержит 100% действующего вещества. Водную суспензию вышеупомянутого продукта Coatex^® BR 910 Р, полиуретанового ассоциативного загустителя, готовили в соответствии с примером 21, заменяя продукт Acrysol^® RM-825 продуктом Coatex^® BR 910 Р. Суспензия проявляла стабильность.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1
49,7 мас. част. воды загружали в смесительный сосуд, а затем в эту воду добавляли 0,2 мас.част. ксантановой камеди Keltrol RD и перемешивали до растворения. После растворения ксантановой камеди в раствор вводили 15 мас. част. формиата натрия и 15 мас.част. диаммонийфосфата и перемешивали до растворения. После растворения солей в смесь добавляли 20 мас.част. продукта С16-ПАПЭ, упомянутого в примере 1, и перемешивали для диспергирования. Далее в смесь добавляли 0,1 мас.част. консерванта Proxel GXL. В этом случае отмечали образование густого геля.

ПРИМЕР 26
49,7 мас. част. воды загружали в смесительный сосуд, затем 0,2 мас. част. ксантановой камеди Keltrol RD и перемешивали до растворения. После растворения ксантановой камеди добавляли 30 мас.част. карбоната калия и перемешивали до растворения. После растворения соли в смесь добавляли 20 мас. част. продукта С16-ПАПЭ, упомянутого в примере 1, и перемешивали для диспергирования. Далее в смесь добавляли 0,1 мас.част. консерванта Proxel GXL. В этом случае отмечали образование текучей суспензии.

ПРИМЕР 27
Продукт Acrysol^® TT-935, гидрофобно модифицированный полиакрилат (выпускаемый фирмой Rohm and Haas Company в форме латексной эмульсии в воде) (30%-ное содержание сухого вещества) в течение ночи сушили при 80^oС в конвекционном сушильном шкафу с получением пленки. Эту пленку измельчали в пыль в мельнице Уайли (Wiley) и частицы просеивали через стандартное американское сито с размерами ячеек 20 меш.

Водную суспензию этого твердого продукта Acrysol^® TT-935, гидрофобно модифицированного полиакрилата, готовили в соответствии с примером 2, используя следующие компоненты, г:
ксантановая камедь - 0,15
вода - 41,1
формиат натрия - 19
порошок Acrysol^® TT-935 (просеянный через стандартное американское сито с размерами ячеек 20 меш) - 15
Водная суспензия продукта Acrysol^® TT-935, гидрофобно модифицированного полиакрилата, проявляла стабильность.

ПРИМЕР 28
0,15 г ксантановой камеди Keltrol RD (фирмы Kelco) растворяли в 41,1 г воды. При интенсивном перемешивании в приготовленный раствор добавляли 15 г порошка Acrysol^® TT-935 (приготовленного согласно примеру 27). Образовавшуюся смесь перемешивали в течение 1 ч с получением стабильной суспензии полимера.

ПРИМЕР 29
Продукт UCAR^® Polyphobe^® 111, гидрофобно модифицированный полиакрилат-полиуретан (выпускаемый фирмой Union Carbide Company в форме латексной эмульсии в воде с 25%-ным содержанием сухого вещества) в течение ночи сушили при 80^oС в конвекционном сушильном шкафу с получением пленки. Эту пленку для превращения в твердый материал замораживали в жидком азоте. Затвердевшую пленку измельчали в мельнице Уайли и частицы просеивали через стандартное американское сито с размерами ячеек 20 меш.

Водную суспензию этого твердого продукта UCAR^® Polyphobe^® 111, гидрофобно модифицированного полиакрилат-полиуретана, готовили в соответствии с примером 2, используя следующие компоненты, г:
ксантановая камедь - 0,15
вода - 41,4
формиат натрия - 19
продукт UCAR^® Polyphobe^® 111 (просеянный через стандартное американское сито с размерами ячеек 20 меш) - 15
Водная суспензия продукта UCAR^® Polyphobe^® 111, гидрофобно модифицированного полиакрилат-полиуретана, проявляла стабильность.

Гидрофобно модифицированный полиакриламид готовят следующим образом.

В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную термометром, нагревателем, холодильником, мешалкой и средством для подачи азота, загружают 200 г акриламида, 400 г трет-бутанола, 1 г н-додецилмеркаптана (H-C12SH) и 1350 г деионизированной воды. Это соответствует 2,5 миллиэквивалента меркаптана на 100 г мономера (2,5 мэкв./100 г мономера). В токе азота смесь перемешивают в течение 1,0 ч и нагревают до 80^oС. Далее для инициирования полимеризации добавляют раствор 0,4 г персульфата аммония в 10,0 г деионизированной воды. Сразу же после этого наблюдают выделение тепла с ростом температуры до 84^oС, до температуры кипения, и затухание процесса в течение 5 мин. Температуру поддерживают на уровне 80^oС в течение 3 ч. Количество остаточного мономера уменьшают с помощью аммонийперсульфатной вытесняющей жидкой системы. Барботированием водяного пара удаляют трет-бутанол с получением бесцветной полупрозрачной суспензии. Средневесовая молекулярная масса Mw составляет 118000. Суспензию гидрофобно модифицированного полиакриламида упаривают досуха с получением пленки. С помощью мельницы пленку измельчают и полимерный порошок просеивают через стандартное американское сито с размерами ячеек 20 меш.

В соответствии с примером 1 вышеупомянутые тонкодисперсные полимерные частицы используют для приготовления стабильной водной суспензии путем введения 60 г этого порошкообразного полимера в раствор 0,6 г ксантановой камеди, 75 г формиата натрия и 0,3 г продукта Proxel GXL в 164,1 г воды.

Реферат

Изобретение относится к водной текучей суспензии водорастворимых полимеров и углеродсодержащих солей, способу приготовления этих суспензий, которые используются в качестве загустителей для водных систем. Водная текучая суспензия полимера содержит водорастворимый синтетический ассоциативный загущающий полимер, водорастворимую углеродсодержащую соль, представляющую собой натриевые соли алифатических карбоновых кислот и воду. Суспензию готовят растворением углеродсодержащей соли в воде, введение в раствор полимера и его смешение с раствором соли. Технический результат - получение жидкого загустителя, который в латексной краске проявляет улучшенные рабочие характеристики. 3 с. и 24 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула