Устройство в виде флакона-помпы, содержащее поликонденсат, включающий по меньшей мере один полиуретановый и/или поликарбамидный фрагмент - RU2203101C2

Чертежи

Описание

Предметом изобретения являются флаконы-помпы, содержащие резервуар, в котором находится в косметически приемлемой среде многоцепной полимер А, включающий, по меньшей мере, один полиуретановый и/или поликарбамидный фрагмент, и пленкообразующий полимер В, причем полимеры А и В и устройство подбирают таким образом, чтобы получать на выходе из устройства капельки композиции со средним диаметром менее 80 мкм. Изобретение относится также к способу укладки и поддержания прически, включающему применение названных выше устройств, а также к применению последних для изготовления средства для укладки волос.

Фиксация прически является важным элементом укладки, которая заключается в поддержании формы уже уложенной прически или для одновременного придания формы волосам и фиксации этой формы.

Наиболее распространенными на косметическом рынке продуктами для ухода за волосами, предназначенными для укладки и/или поддержания формы прически, являются распыляемые композиции, которые состоят главным образом из раствора, чаще всего спиртового и/или водного, и одного или нескольких материалов, обычно полимерных смол, функция которых состоит в создании сцепки между волосами, которые называют также фиксирующими материалами, в смеси с различными косметическими добавками. Такой раствор может быть помещен, в частности, во флакон-помпу.

Для соответствия требованиям по охране окружающей среды композиции для фиксации прически должны содержать как можно меньше летучих органических соединений. С этой целью количество летучих растворителей в композиции понижено и эти растворители замещаются водой. Однако подобное модифицирование композиций для ухода за волосами приводит к нежелательному эффекту, состоящему в значительном повышении вязкости композиций.

Упаковка в виде флакона-помпы особенно практична для пользователя, который может легко дозировать количество продукта, которое он хотел бы нанести. Однако такой тип упаковки иногда затрудняет равномерное нанесение продукта на волосы, так как выходящие из флакона-помпы капельки продукта часто бывают чересчур большими. Этот недостаток особенно значителен в случае вязких композиций, из которых затруднительно получить маленькие капельки.

Качество распыления, достигаемое с помощью устройства в виде флакона-помпы, т.е. фактически распределение капелек в пространстве по выходе их из выпускного отверстия, в сильной степени зависит от химического состава используемой композиции. В связи с этим обращается особое внимание на изготовление устройств в виде флаконов-помп, которые позволяют получать маленькие капельки, несмотря на повышенную вязкость композиций.

Из патента DE 19541326 известно приготовление укладочных композиций, содержащих в качестве фиксирующего полимера полиуретановый фрагмент. Устройства, однако, могут быть усовершенствованы в том, что, в частности, касается сообщаемых волосам косметических свойств благодаря улучшенному качеству распыления.

Неожиданным образом заявитель сделал удивительное открытие, состоящее в том, что возможно изготовление устройств в виде флаконов-помп, отвечающих указанным выше требованиям, путем подборки, с одной стороны, косметической композиции и, с другой стороны, средства нанесения этой композиции.

Предметом изобретения является устройство в виде флакона-помпы, содержащее резервуар, в котором находится композиция для ухода за волосами, а также приспособление для распределения композиции, отличающееся тем, что:
(1) композиция содержит в косметически приемлемой среде по меньшей мере один поликонденсат А, содержащий по меньшей мере одну полиуретановую и/или поликарбамидную последовательность, и по меньшей мере, один пленкообразующий полимер В, отличный от А;
(2) полимеры А и В и устройство подбирают таким образом, чтобы получать на выходе из устройства капельки композиции со средним диаметром, меньшим или равным 80 мкм.

Другим предметом изобретения является способ укладки и поддержания прически, включающий применение названного устройства в виде флакона-помпы.

Еще одним предметом изобретения является применение названного устройства для получения средства для укладки волос.

Привлекающими особенное внимание для целей настоящего изобретения поликонденсатами, содержащими по меньшей мере одну полиуретановую и/или поликарбамидную последовательность, являются поликонденсаты, описанные в патентах ЕР 0751162, ЕР 0637600, FR 2743297 и ЕР 0648485 на имя заявителя, а также в патентах ЕР 0656021 или WO 94/03510 фирмы BASF и ЕР 0619111 фирмы National Starch.

Поликонденсаты, используемые в соответствии с настоящим изобретением, могут либо быть растворимыми в косметически приемлемой среде, в частности после нейтрализации органическим или минеральным основанием, либо образовывать в этой среде дисперсию. В последнем случае дисперсия может содержать, по меньшей мере, 0,05% поверхностно-активного вещества, обеспечивающего диспергирование поликонденсата и поддержание его в дисперсии.

Согласно изобретению, для названной дисперсии может быть использован любой тип ПАВ, но предпочтительно неионогенное ПАВ. Средний размер частиц поликонденсата в дисперсии составляет преимущественно от 0,1 до 1 мкм.

Поликонденсат может, например, быть образован комбинацией блоков и, в частности, получен из:
(1) по меньшей мере, одного соединения, содержащего в молекуле два или более активных атома водорода;
(2) по меньшей мере, одного диола, или смеси диолов, содержащих радикалы кислоты, или солей этих соединений;
(3) по меньшей мере, одного ди- или полиизоцианата.

Предпочтительно соединения (1) выбирают из группы, содержащей диолы, диамины, сложные полиэфиры-спирты, простые полиэфиры-спирты и их смесь.

Предпочтительными соединениями (1) являются линейные полиэтилен- и полипропиленгликоли, в частности те, которые получают реакцией оксида этилена или пропилена с водой или диэтилен- или дипропиленгликолей в присутствии гидроксида натрия в качестве катализатора. Эти полигликоли обычно обладают молекулярной массой в пределах приблизительно от 600 до 20000.

Другими предпочтительными органическими соединениями являются соединения, содержащие меркапто-, амино-, -карбоксильную или гидроксильную группы. Из таких соединений можно, в частности, выделить полигидроксильные соединения, такие как простые полиэфиры-диолы, сложные полиэфиры-диолы, полиацетали-диолы, полиамиды-диолы, сложные полиэфиры-полиамиды-диолы, поли(простые алкиленовые эфиры)-диолы, политиоэфиры-диолы и поликарбонат-диолы.

Предпочтительными простыми полиэфирами-диолами являются, например, продукты конденсации этиленоксида, пропиленоксида или тетрагидрофурана, продукты их сополимеризации или конденсации, привитые или в виде блоков, такие как смеси продуктов конденсации этиленоксида и пропиленоксида и продукты полимеризации олефинов под высоким давлением, с продуктами конденсации алкиленоксидов. Подходящие простые полиэфиры получают, например, конденсацией алкиленоксидов с многоатомными спиртами, такими, как этиленгликоль, 1, 2-пропиленгликоль и 1,4-бутандиол.

Сложные полиэфиры-диолы, сложные полиэфиры-амиды и полиамиды-диолы являются преимущественно насыщенными и получаются, например, реакцией насыщенных или ненасыщенных поликарбоновых кислот с многоатомными спиртами, диаминами или полиаминами. Для получения этих соединений могут быть, например, использованы адипиновая кислота, янтарная кислота, фталевая кислота, терефталевая кислота и малеиновая кислота. Подходящими для получения сложных полиэфиров многоатомными спиртами являются, например, этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль и гексан-диол. Могут быть также использованы аминоспирты, например этаноламин. Диаминами, подходящими для получения амидов - сложных полиэфиров, являются этилендиамин и гексаметилендиамин.

Подходящие полиацетали могут быть получены, например, из 1,4-бутан-диола или гександиола и формальдегида. Подходящие политиоэфиры могут быть получены, например, реакцией конденсации между тиогликолями, либо самими с собой, либо совместно с другими гликолями, такими как этиленгликоль и 1,2-пропиленгликоль, или другими полигидроксильными соединениями. Могут быть также использованы полигидроксильные соединения, которые уже содержат карбамидные или уретановые группы, природные полиолы, которые могут быть дополнительно модифицированы, например, касторовое масло и углеводы.

Более предпочтительно, соединение из группы (1) является сложным полиэфиром-спиртом, в частности сложным полиэфиром-диолом, образованным реакцией по меньшей мере одного (ди)полиола (1а) с по меньшей мере одной кислотой (1b). (Ди)полиол (1а) выбирают, в частности, из группы полиолов, в которую входят неопентилгликоль, 1,4-бутандиол, гександиол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль и (ди)полиэтиленгликоль. Кислоту (1b), в частности, выбирают из группы кислот, в которую входят фталевая кислота, изофталевая кислота, адипиновая кислота и (поли)молочная кислота.

В качестве соединения (2) может быть, в частности, использована гидроксикарбоновая кислота, такая как диметилолпропановая кислота или 2, 2-дигидроксиметилкарбоновая кислота. Соединение (2), как правило, служит в качестве связывающего блока. В качестве соединений (2) предпочитают соединения, содержащие, по меньшей мере, одну полимерную альфа-гидроксикарбоновую кислоту-диол.

Особенно предпочтительным и для настоящего изобретения соединениями (2) являются соединения из группы, включающей 2,2-дигидроксиметилуксусную кислоту, 2,2-дигидроксиметилпропионовую кислоту, 2,2-дигидроксиметилмасляную кислоту и 2,2-дигидроксиметилпентановую кислоту.

Ди- или полиизоцианат (3) может быть выбран, в частности, из группы, в которую входят гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, толуилендиизоцианат, дифенилметан-4,4'-диизоцианат, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, метилен-ди-п-фенилдиизоцианат, метилен-бис(4-циклогексилизоцианат), изофорондиизоцианат, толуолдиизоцианат, нафталин-1,5-диизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,2'-диметил-4,4'-дифенилметандиизоцианат, фенилен-1,3-диизоцианат, фенилен-1,4-диизоцианат, смеси толуол-2,4- и 2,6-диизоцианатов, 2,2'-дихлор-4,4'-диизоцианатодифенилметан, 2,4-дибром-1,5-диизоцианатонафталин, бутан-1,4-диизоцианат, гексан-1,6-диизоцианат и циклогексан-1,4-диизоцианат.

Продукт поликонденсации может быть получен с использованием дополнительного соединения (4), выполняющего обычно роль удлинителя цепи поликонденсата. Соединения (4) могут быть выбраны из группы соединений, в которую, в частности, входят насыщенные или ненасыщенные гликоли, такие, как этиленгликоль, диэтиленгликоль, неопентилгликоль и триэтиленгликоль; аминоспирты, такие, как этаноламин, пропаноламин и бутаноламин; первичные гетероциклические, ароматические, циклоалифатические и алифатические амины; диамины; карбоновые кислоты, такие, как алифатические, ароматические и гетероциклические карбоновые кислоты, например, щавелевая, янтарная, глутаровая, адипиновая, себациновая и терефталевая кислоты; и аминокарбоновые кислоты. Предпочтительными соединениями (4) являются алифатические диолы.

Продукты поликонденсации согласно изобретению могут быть также получены из дополнительных соединений (5), обладающих силиконовым скелетом, таких как полисилоксаны, полиалкилсилоксаны или полиарилсилоксаны, в частности полиэтилсилоксаны, полиметилсилоксаны и полифенилсилоксаны, которые могут включать углеводородные цепи, привитые к атомам кремния.

Используемые полиуретановые и/или поликарбамидные последовательности полимера представляют собой преимущественно главное повторяющееся звено, отвечающее приведенной ниже формуле:
-X'-B-X'-CO-NH-R-NH-CO- (I')
в которой X' обозначает О и/или NH;
- В обозначает двухвалентный замещенный или незамещенный углеводородный радикал; и
- R обозначает двухвалентный замещенный или незамещенный радикал, выбранный из алкиленов ароматического типа, алифатического типа с 1-20 атомами углерода и циклоалифатического типа с 1-20 атомами углерода.

Радикал В является предпочтительно C₁-С₃₀-радикалом, к которому присоединена группа, содержащая одну или более карбоксильных и/или сульфонильных групп в свободном виде, или частично, или полностью нейтрализованных минеральной или органической кислотой.

Радикал R выбирают преимущественно из радикалов, отвечающих приведенным ниже формулам:

в которых b обозначает целое число от 0 до 3, а с обозначает целое число от 1 до 20, преимущественно от 2 до 12.

В частности, радикал R выбирают из следующих радикалов: гексаметилен, 4,4'-бифениленметан, 2,4- и/или 2,6-толуилен, 1,5-нафтилен, п-фенилен, метилен-4,4'-бис-циклогексил и двухвалентный радикал, образованные из изофорона.

Предпочтительно также, чтобы применяемый в соответствии с изобретением поликонденсат, содержащий по меньшей мере одну полиуретановую и/или поликарбамидную последовательность, дополнительно содержал по меньшей мере одну полисилоксановую последовательность, главное повторяющееся звено которой отвечает, например, приведенной ниже общей формуле
-X'-P-X'-CO-NH-R-NH-CO- (II')
в которой Р обозначает полисилоксановый сегмент;
- X' обозначает О и/или NH; и
- R обозначает двухвалентный замещенный или незамещенный радикал, выбранный из алкиленов ароматического типа, алифатического типа с 1-20 атомами углерода и циклоалифатического типа с 1-20 атомами углерода.

Полисилоксановый сегмент Р предпочтительно отвечает приведенной ниже общей формуле:

в которой радикалы А, одинаковые или разные, выбирают, с одной стороны, из одновалентных С₁-С₂₀-углеводородных радикалов, не имеющих или практически не имеющих этиленовой ненасыщенности, и, с другой стороны, ароматических радикалов;
- У обозначает двухвалентный углеводородный радикал; и
- z обозначает целое число, подобранное таким образом, чтобы средняя молекулярная масса полисилоксанового сегмента составляла от 300 до 10000.

Как правило, двухвалентный радикал У выбирают из алкиленовых радикалов формулы - (СН₂)_а, в которой а является целым числом от 1 до 10.

Радикалы А могут быть выбраны из алкильных радикалов, в частности, таких радикалов, как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, пентил, гектил, октил, децил, додецил и октадецил; циклоалкильных радикалов, таких как циклогексил; арильных радикалов, таких как фенил и нафтил; арилалкильных радикалов, таких как бензил и фенилэтил, а также радикалов толил и ксилил.

Ниже описаны пленкообразующие катионные, анионные, амфотерные и неионогенные полимеры (В), пригодные для использования в настоящем изобретении.

Катионные пленкообразующие полимеры, пригодные для использования в настоящем изобретении, предпочтительно выбирают из числа полимеров, содержащих первичные, вторичные, третичные и/или четвертичные аминогруппы, составляющие часть полимерной цепи или непосредственно с ней связанные, и обладающих молекулярной массой от 500 до приблизительно 5000000, предпочтительно от 1000 до 3000000.

Из числа этих полимеров могут быть выделены следующие катионные полимеры:
(1) гомополимеры или сополимеры, полученные из эфиров или амидов акриловых или метакриловых кислот, и содержащие по меньшей мере одно из следующих звеньев:

в которых R₃ обозначает атом водорода или радикал СН₃;
- А обозначает нормальный или разветвленный C₁-C₆-алкил или гидрокси-С₁-С₄-алкильную группу;
- R₄, R₅ и R₆, одинаковые или разные, обозначают C₁-C₁₈-алкильную группу или радикал бензил,
- R₁ и R₂ обозначают водород или C₁-С₆-алкил; и
- Х обозначает метосульфат-анион или галогенид-анион, такой как хлорид или бромид.

Сополимеры семейства (1) содержат кроме того одно или несколько звеньев, образованных из сомономеров, которые могут быть выбраны из следующих соединений: акриламиды, метакриламиды, диацетоны-акриламиды, замещенные по азоту низшими алкилами акриламиды и метакриламиды, акриловые или метакрилoвые кислоты или их эфиры, виниллактамы, такие как винилпирролидон или винилкапролактам и сложные виниловые эфиры.

Так, из сополимеров семейства (1) могут быть названы:
- сополимеры акриламида и диметиламиноэтилового эфира метакриловой кислоты, кватернизованного диметилсульфатом или метилгалогенидом, такие, которые выпускаются фирмой HERCULES под названием HERCOFLOG;
- сополимеры акриламида и хлорида метакрилоилоксиэтил(триметил)аммония, описанные, например, в патентной заявке ЕP-А-080976 и выпускаемые фирмой CIBA GEIGY под названием BINA QUAT Р 100;
- сополимер акриламида и метосульфата метакрилоилоксиэтил(триметил)аммония, выпускаемый фирмой HERCULES под названием RUTEN;
- кватернизованные или некватернизованные сополимеры винилпирролидона с диалкиламиноалкилакрилатом или -метакрилатом, такие как продукты, выпускаемые фирмой ISP под названием "GAFQUAT", например "GAFQUAT 734" или "GAFQUAT 755", или же продукты под названием "COPOLYMER 845, 958 и 937". Эти полимеры детально описаны во французских патентах 2077143 и 2393573;
- тройные сополимеры диметиламиноэтилметакрилата с винилкапролактамом и винилпирролидоном, такие как продукт, выпускаемый фирмой ISP под названием "GAFFIX VC 713"; и
- кватернизованный сополимер винилпирролидона с диметиламинопропиламидом метакриловой кислоты, такой как продукт, выпускаемый фирмой ISP под названием "GAFQUAT HS 100".

(2) Кватернизованные полисахариды, описанные, в частности, в американских патентах 3589578 и 4031307, такие как гуаровые смолы, содержащие триалкиламмониевые катионные группы. Такие продукты, в частности, поставляются фирмой MEYHALL под названиями JAGUAR С 13 S, JAGUAR С 15, JAGUAR С 17.

(3) Кватернизованные сополимеры винилпирролидона и винилимидазола, такие как продукты, поставляемые фирмой BASF под названием Luvicuat TFC.

(4) Хитозаны и их соли;
пригодными для использования солями являются, в частности, ацетат, лактат, глутамат, глюконат или пирролидонкарбоксилат хитозана.

Из этих соединений может быть назван хитозан со степенью дезацетилирования 90,5 маc.%, выпускаемый фирмой АВЕR, TECHNOLOGIES под названием KYTAN BRUT STANDARD, и пирролидонкарбоксилат хитозана, выпускаемый фирмой AMERCHOL под названием KYTAMER PC.

(5) Катионные производные целлюлозы, такие, как сополимеры целлюлозы или производные целлюлозы, к которым привит водорастворимый мономер, содержащий четвертичный аммоний, и описанные, в частности, в патенте US 4131576, такие как гидроксиалкилцеллюлозы, например гидроксиметил-, гидроксиэтил- или гидроксипропилцеллюлозы, привитые, в частности, солью метакрилоилоксиэтил(триметил)аммония, метакриламидопропил(триметил)аммония и диметилдиаллиламмония.

Промышленные продукты, отвечающие данному выше определению, являются, в частности, продуктами, выпускаемыми фирмой National Starch под названиями "CELQUAT L 200" и "CELQUAT Н 100".

Обычно используемыми анионными пленкообразующими полимерами являются полимеры, имеющие группы, образованные карбоновой, сульфоновой и фосфорной кислотами, и обладающие молекулярной массой в пределах приблизительно от 500 до 5000000.

Карбоксильные группы происходят от мономеров - ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот, соответствующих приведенной ниже формуле:

в которой n является целым числом от 0 до 10; A₁ обозначает метиленовую группу, которая может быть связана с атомом углерода ненасыщенной группы или, когда n больше 1, с соседней метиленовой группой через гетероатом, такой как кислород или сера; R₇ обозначает атом водорода, фенильную или бензильную группу; R₈ обозначает атом водорода, низшую алкильную или карбоксильную группу; R₉ обозначает атом водорода, низшую алкильную группу, группу -CH₂-COOH, фенил или бензил.

Низший алкильный радикал в приведенной формуле обозначает преимущественно группу с 1-4 атомами углерода, в частности, метил и этил.

Анионными пленкообразующими полимерами с карбоксильными группами, предпочтительными для настоящего изобретения, являются:
А) Гомо- или сополимеры акриловой или метакриловой кислот или их соли, в частности, продукты, выпускаемые фирмой ALLIED COLLOID под названием VERSICOL Е или К и фирмой BASF под названием ULTRAHOLD. Сополимеры акриловой кислоты и акриламида, выпускаемые в виде их натриевой соли фирмой HERCULES под названиями RETEN 421, 423 или 425, натриевые соли полигидроксикарбоновых кислот.

B) Сополимеры акриловой или метакриловой кислоты с моноэтиленовым мономером, таким как этилен, стирол, сложные виниловые эфиры, эфиры акриловой или метакриловой кислоты, которые могут быть привиты к полиалкиленгликолю, такому как полиэтиленгликоль, и, возможно, сшиты. Такие полимеры описаны, в частности, во французском патенте 1222944 и германской заявке 2330956. Полимеры этого типа, содержащие в своей цепи акриламидное звено, которое может быть алкилировано и/или гидроксиалкилировано по азоту, описаны, в частности, в люксембургских патентах 75370 и 75371 и предлагаются фирмой AMERICAN CYANAMID под названием QUADRAMER. Могут быть также названы сополимеры акриловой кислоты и C₁-C₄-алкилметакрилата и тройные сополимеры винилпирролидона, акриловой кислоты и С₁-С₂₀-алкилметакрилата, например, лаурилметакрилата, такие как продукт, выпускаемый фирмой ISP под названием ACRYLIDONE LM, и тройные сополимеры метакриловая кислота/этилакрилат/трет-бутилакрилат, такие как продукт, выпускаемый фирмой BASF под названием LUVIMER 100 Р.

C) Сополимеры на основе кротоновой кислоты, такие, как сополимеры, содержащие в своей цепи звенья винилацетата или винилпрoпионата и возможно, другие мономеры, такие, как сложные аллиловые или металлиловые эфиры, простой виниловый эфир или виниловый эфир нормальной или разветвленной насыщенной карбоновой кислоты с длинной углеводородной цепью, такой как карбоновые кислоты, содержащие по меньшей мере 5 атомов углерода, причем названные полимеры могут быть привиты или поперечно сшиты; а также виниловый, аллиловый или металлиловый эфир α- или β-циклической карбоновой кислоты. Такие полимеры наряду с другими описаны во французских патентах 1222944, 1580545, 2285782, 2265781, 1564110 и 2439798. Входящими в этот класс промышленными продуктами являются смолы 28-29-30, 26-13-14 и 28-13-10, выпускаемые фирмой NATIONAL STARCH.

D) Сополимеры, образованные моно- ненасыщенными карбоновыми кислотами с 4-8 атомами углерода или их ангидридами, выбранные из:
- сополимеров, содержащих (i) одну или несколько из числа малеиновой, фумаровой или итаконовой кислот или их ангидридов и (ii) по меньшей мере один мономер, выбираемый из сложных или простых виниловых эфиров, винилгалогенидов, фенилвиниловых производных, акриловой кислоты и ее эфиров, причем ангидридные функции в сополимерах могут быть моноэс-терифицированы или моноамидированы. Такие полимеры описаны, в частности, в патентах US 2047398, 2723248, 2102113, патенте GB 839805 и выпускаются, в частности, фирмой ISP под названиями GANTREZ AN или ЕS;
- сополимеров, содержащих (i) один или несколько из числа малеинового, цитраконового или итаконового ангидридов и (ii) один или несколько мономеров, выбираемых из сложных аллиловых или металлиловых эфиров, которые могут содержать в своей цепи одну или несколько из следующих групп: акриламида, метакриламида, α-олефина, акриловых или метакриловых эфиров, акриловой или метакриловой кислот или винилпирролидона; причем ангидридные функции в сополимерах могут быть моноэстерифицированы или моноамидированы. Такие полимеры описаны, в частности, во французских патентах 2350384 и 2357241 на имя заявителя;
Е) полиакриламидов, содержащих карбоксилатные группы.

Полимеры, содержащие сульфонильные группы, представляют собой полимеры, содержащие винилсульфонильные, стирол-сульфонильные, нафталинсульфонильные или акриламидоалкилсульфонильные звенья.

Такие полимеры могут быть, в частности, выбраны из числа следующих полимеров:
- соли поливинилсульфоновой кислоты, обладающей молекулярной массой в пределах приблизительно от 1000 до 100000, а также их сополимеры с ненасыщенными сомономерами, такими как акриловая или метакриловая кислоты и их эфиры, акриламид или его производные, простые виниловые эфиры и винилпирролидон;
- натриевые соли полистиролсульфоновой кислоты, обладающие молекулярными массами приблизительно 500000 и приблизительно 100000, выпускаемые фирмой National Starch под названиями, соответственно, Flexan 500 и Flexan 130. Эти соединения описаны в патенте FR 2198719;
- соли полиакриламидсульфоновых кислот, о которых сообщается в патенте US 4128631, и, более конкретно, полиакриламидоэтилпропансульфоновая кислота, выпускаемая фирмой Henkel под названием COSMEDIA POLYMER HSP 1180.

Согласно изобретению, анионные пленкообразующие полимеры выбирают преимущественно из сополимеров акриловой кислоты, таких, как тройной сополимер акриловая кислота/этилакрилат/N-трет-бутилакриламид, выпускаемый фирмой BASF под названием ULTRAHOLD STRONG; сополимеров на основе кротоновой кислоты, таких, как тройные сополимеры винилацетат/виниловый эфир трет-бутилбензойной кислоты/кротоновая кислота и тройные сополимеры/кротоновая кислота/винилацетат/винилнеододеканоат, выпускаемые фирмой NATIONAL STARCH под названием Resine 28-29-30; сополимеры малеиновой, фумаровой или итаконовой кислот или их ангидридов со сложными виниловыми эфирами, простыми виниловыми эфирами, винилгалогенидами, фенилвиниловыми производными, акриловой кислотой и ее эфирами, такие, как сополимер метилвинилового эфира с моноэстерифицированным малеиновым ангидридом, выпускаемый фирмой ISP под названием GANTREZ ES 425; сополимеры метакриловой кислоты и метилметакрилата, выпускаемые фирмой ROHM PHARMA под названием EUDRAGIT L; сополимер метакриловой кислоты с этилакрилатом, выпускаемый фирмой BASF под названием LUVIMER МАЕХ или МАЕ; сополимер винилацетата с кротоновой кислотой, выпускаемый фирмой BASF под названием LUVISET СА 66; и сополимер винилацетата с кротоновой кислотой, к которому привит полиэтиленгликоль, выпускаемый фирмой BASF под названием ARISTOFLEX А.

Особенно предпочтительные анионные пленкообразующие полимеры выбирают из следующих полимеров: сополимер простого метилвинилового эфира с моноэстерифицированным малеиновым ангидридом, выпускаемый фирмой ISP под названием GANTREZ ES 425; тройной сополимер акриловая кислота/этилакрилат/N-трет-бутилакриламид, выпускаемый фирмой BASF под названием ULTRAHOLD STRONG; сополимеры метакриловой кислоты метилметакрилатом, выпускаемые фирмой ROHM PHARMA под названием EUDRAGIT L; тройные сополимеры винилацетат/виниловый эфир трет-бутилбензойной кислоты/кротоновая кислота и тройные сополимеры кротоновая кислота/винилацетат/винилнеододеканоат, выпускаемые фирмой NATIONAL STARCH под названием Resine 28-29-30; сополимер метакриловой кислоты с этилакрилатом, выпускаемый фирмой BASF под названием LUVIMER MAEX или МАЕ; и тройной сополимер винилпирролидон/акриловая кислота/лаурилметакрилат, выпускаемый фирмой ISP под названием ACRYLIDONE LM.

Пригодные для использования в соответствии с настоящим изобретением амфотерные пленкообразующие полимеры могут быть выбраны из числа полимеров, содержащих звенья В и С, статистически распределенные по полимерной цепи, где В обозначает звено, образуемое мономером, содержащим по меньшей мере один основный атом азота, а С обозначает звено, образуемое кислотным мономером, содержащим одну или несколько карбоксильных или сульфомильных групп, или же В и С обозначают группы, образованные из цвиттерионных мономеров карбоксибетаинов или сульфобетаинов;
В и С могут также обозначать катионную полимерную цепь, содержащую первичные, вторичные, третичные или четвертичные аминогруппы, из которых по меньшей мере одна из аминогрупп содержит карбоксильную или сульфонильную группу, присоединенную через углеводородный радикал; или же В и С составляют часть полимерной цепи, образуемой этилен-α,β-дикарбоксильными звеньями, в которых одна из карбоксильных групп введена в реакцию с полиамином, содержащим одну или несколько первичных или вторичных аминогрупп.

Особенно предпочтительные амфотерные пленкообразующие полимеры, соответствующие приведенному выше определению, выбирают из следующих полимеров:
1) Полимеры, получаемые сополимеризацией мономера, являющегося производным винильного соединения, содержащего карбоксильную группу, в частности, такого, как акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, α-хлоракриловая кислота, с основным мономером, являющимся производным замещенного винильного соединения, содержащего по меньшей мере один основный атом, в частности такой, как диалкиламиноалкилметакрилат и -акрилат, диалкиламиноалкилметакриламид и -акриламид. Такие соединения описаны в американском патенте 3836537.

2) Полимеры, содержащие звенья, образованные из:
a) по меньшей мере, одного мономера, выбираемого из акриламидов и метакриламидов, замещенных по атому азота алкильным радикалом;
b) по меньшей мере, одного сомономера, содержащего одну или несколько реакционноспособных карбоксильных групп;
c) по меньшей мере, одного основного сомономера, такого, как эфиры акриловой и метакриловой кислот, замещенные первичными, вторичными, третичными и четвертичными аминогруппами, и продукт кватернизации диметиламиноэтилметакрилата с диметил- или диэтилсульфатом.

Наиболее предпочтительными для целей изобретения N-замещенными акриламидами или метакриламидами являются те, в которых алкильные заместители содержат от 2 до 12 атомов углерода, и, в частности, N-этилакриламид, N-трет-бутилакриламид, N-трет-октилакриламид, N-октилакриламид, N-децилакриламид, N-додецилакриламид, а также соответствующие метакриламиды.

Кислотные сомономеры выбирают преимущественно из акриловой, метакриловой, кротоновой, итаконовой, малеиновой и фумаровой кислот, а также их моно-С₁-С₄-алкиловых эфиров или малеинового или фумарового ангидридов.

Предпочтительными основными сомономерами являются аминоэтил-, бутиламиноэтил-, N,N'-диметиламиноэтил-, и N-трет-бутиламиноэтилметакрилаты. В частности, используются сополимеры, название которых в CTFA (4-e издание, 1991) является следующим: сополимер октилакриламид/акрилаты/бутиламиноэтилметакрилат, такие как продукты, выпускаемые фирмой NATIONAL STARCH под названием AMPHOMER или LOVOCRYL 47.

3) Частично или полностью алкилированные сшитые полиаминоамиды, образованные из полиаминоамидов общей формулы:
--[--CO--R₁₀ -CO-Z--]- (III)
в которой R₁₀ обозначает двухвалентный радикал, образованный из насыщенной дикарбоновой кислоты, алифатической моно- или дикарбоновой кислоты с этиленовой связью, эфиров названных кислот с низшими алканолами, содержащими 1-6 атомов углерода, или радикал, образованный реакцией присоединения названных выше кислот с бис-первичными или бис-вторичными аминами, a Z обозначает радикал полиалкиленпо-лиамин бис-первичный, моно- или бис-вторичный и по преимуществу представляемый:
а) в количестве от 60 до 100 мол.% радикалом
-N-[-(CH₂ )_x-NH-]_p- (IV)
где х=2, а р=2 или 3 или х=3 и р=2,
причем этот радикал имеет в основе диэтилентриамин, триэтилентетрамин или дипропилентриамин;
b) в количестве от 0 до 40 мол.% приведенным выше радикалом IV, в котором х=2 и р=1, основой которого является этилендиамин или радикал, произведенный от пиперазина:

с) в количестве от 0 до 20 мол.% радикалом -NH-(CH₂)₆-NH-, образованным из гексаметилендиамина;
где названные полиаминоамиды поперечно сшиты бифункциональным сшивающим агентом, выбираемым из эпигалогенгидринов, диэпоксидов, диангидридов и дважды ненасыщенных производных, в количестве от 0,025 до 0,35 моль сшивающего агента на аминогруппу полиаминоамида и проалкилированы действием акриловой кислоты, хлоруксусной кислоты или алкансультона или их солей.

Насыщенные карбоновые кислоты выбирают по преимуществу из кислот, содержащих 6-10 атомов углерода, таких как адипиновая, 2,2,4-триметиладипиновая и 2,4,4-триметиладипиновая, терефталевая кислоты и кислоты с этиленовой связью, такие, например, как акриловая, метакриловая и итаконовая кислоты.

Используемые при алкилировании алкансультоны являются преимущественно пропан- или бутансультонами, а соли алкилирующих агентов - преимущественно натриевые или калиевые.

4) Полимеры, содержащие цвиттерионные звенья формулы:

в которой R₁₁ обозначает способную к полимеризации ненасыщенную группу, такую как акрилатная, метакрилатная, акриламидная или метакриламидная группы; у и z обозначают целые числа от 1 до 3; R₁₂ и R₁₃ обозначают атом водорода, метил, этил или пропил; R₁₄ и R₁₅ обозначают атом водорода или алкильный радикал, причем сумма атомов углерода в R₁₄ и R₁₅ не превышает 10.

Полимеры, содержащие такие звенья, могут также содержать звенья, образованные из нецвиттерионных мономеров, таких как диметил- или диэтиламиноэтилакрилат или -метакрилат или алкилакрилаты или алкилметакрилаты, акриламиды и метакриламиды или винилацетат.

В качестве примера могут быть названы сополимер метилметакрилата с метиловым эфиром диметил(карбоксиметил)аммониоэтилметакриловой кислоты, выпускаемый фирмой SKNDOZ под названием DIAFORMEF Z301.

5) Полимеры - производные хитозана, содержащие мономерные звенья, отвечающие следующим формулам:

в которых доля звена D составляет от 0 до 30%, доля звена Е от 5 до 50% и доля звена F от 30 до 90% при условии, что R₁₆ в звене F обозначает радикал, имеющий формулу:

в которой, когда q=0, R₁₇, R₁₈ и R₁₉, одинаковые или разные, обозначают, каждый атом водорода, метил, гидроксил, ацетокси- или аминогруппу, остаток моноалкиламина или диалкиламина, в которые могут быть встроены один или несколько атомов азота и/или которые могут быть замещены одной или несколькими аминогруппами, гидроксилами, карбоксилами, алкилтиогруппами, сульфонильной группой, остатком алкилтио, в котором алкил связан с аминогруппой, причем по крайней мере один из радикалов R₁₇, R₁₈ и R₁₉ является атомом водорода; и, когда q=1, R₁₇, R₁₈ и R₁₉ каждый обозначает атом водорода; а также соли названных выше соединений с основаниями или кислотами.

6) Полимеры, образованные путем N-карбоксиалкилирования хитозана, такие как N-карбоксиметилхитозан или N-карбоксибутилхитозан, выпускаемый фирмой JAN DEKKER под названием "EVALSAN".

7) Полимеры, описанные, например, во французском патенте 1400366, соответствующие общей формуле VI:

В которой R₂₀ обозначает атом водорода, радикалы СН₃О, СН₃СН₂О или фенил; R₂₁ обозначает водород, низший алкил, такой, как метил и этил; R₂₂ обозначает водород, низший алкил, такой, как метил и этил; R₂₃ обозначает низший алкил, такой, как метил и этил или радикал формулы R₂₄-N(R₂₂)₂, где R₂₄ обозначает группу -CH₂CH₂-, -СН₂-СН₂-СН₂-, -СН₂СH(СН₃)-, причем радикал R₂₂ имеет те же значения, что и выше;
а также высшие гомологи названных радикалов, содержащие до 6 атомов углерода.

8) Амфотерные полимеры типа -D-X-D-X-, выбираемые из следующих полимеров:
а) полимеры, получаемые действием хлоруксусной кислоты или хлорацетата натрия на соединения, содержащие, по меньшей мере, одно звено формулы:
-D-X-D-X-D- (VII)
где D обозначает радикал

а Х обозначает символ Е или Е', где Е и Е', одинаковые или разные, обозначают двухвалентный радикал, представляющий собой нормальный или разветвленный алкилен, содержащий до 7 атомов углерода в главной цепи, которая может быть замещена гидроксильными радикалами и, кроме того, содержать атомы кислорода, азота, серы, от 1 до 3 ароматических циклов
и/или гетероциклов, причем атомы кислорода, азота и серы присутствуют в виде следующих групп: простая эфирная, тиофирная, сульфоксидная, сульфонильная, сульфониевая, алкиламино, алкениламино, гидроксил, бензиламино, аминоксидная, четвертично-аммониевая, амидная, имидная, спиртовая, сложноэфирная и/или уретановая;
b) Полимеры формулы:
-D-X-D-X- (VII')
где D обозначает радикал

а Х обозначает символ Е или Е' и по крайней мере один раз Е', где Е имеет указанные выше значения, а Е' обозначает двухвалентный радикал, представляющий собой нормальный или разветвленный алкилен, содержащий в главной цепи до 7 атомов углерода, который может быть замещен одним или несколькими гидроксильными радикалами и, кроме того, содержать один или несколько атомов азота, с которыми связаны алкильные цепи, в которые, в свою очередь, могут быть встроены атомы кислорода и которые обязательно замещены одной или несколькими карбоксильными функциями или одной или несколькими гидроксильными функциями, бетаинизированными реакцией с хлоруксусной кислотой или хлорацетатом натрия.

9) Сополимеры С₁-С₅-алкилвинилового эфира с малеиновым ангидридом, частично модифицированным полуамидификацией N/N-диалкиламиноалкиламином, таким, как N, N-диметиламинопропиламин или полуэстерификацией N,N-диалканоламином. Такие полимеры могут также включать другие винильные сомономеры, такие как винилкапролактам.

Особенно предпочтительными для целей настоящего изобретения амфотерными пленкообразующими полимерами являются полимеры из семейства (3) такие как сополимеры, имеющие в CTFA название сополимер октилакриламид/акрилаты/бутиламиноэтилметакрилат, такие как продукты, выпускаемые фирмой NATIONAL STARCH под названием AMPHOMER, AMPHOMER LV 71 или LOVOCRYL 47 или полимеры из семейства (4), такие, как сополимер метилметакрилата с метиловым эфиром диметил(карбоксиметил)аммониоэтилметакриловой кислоты, который, например, выпускается фирмой SANDOZ под названием DIAFORMER Z301.

Пригодные для использования в настоящем изобретении неионoгенные пленкообразующие полимеры выбирают, например, из числа следующих полимеров:
- гомополимеры винилпирролидона;
- сополимеры винилпирролидона и винилацетата;
- полиалкилоксазолины, такие как полиэтилоксазолины, предлагаемые фирмой DOW CHEMICAL под названиями РЕОХ 50000, РЕОХ 200000 и РЕОХ 500000;
- гомополимеры винилацетата такие как продукт, предлагаемый фирмой HOECHST под названием APPRETAN ЕМ или продукт, предлагаемый фирмой RHONE POULENC под названием RHODOPAS A 012;
- сополимеры винилацетата с эфирами акриловой кислоты, такие как продукт, предлагаемый фирмой RHONE POULENC под названием RHODOPAS AD 310;
- сополимеры винилацетата с этиленом, такие как продукт, предлагаемый фирмой HOECHST под названием APPRETAN TV;
- сополимеры винилацетата с эфирами малеиновой кислоты, такие как продукт, предлагаемый фирмой HOECHST под названием APPRETAN MB EXTRA;
- сополимеры полиэтилена с малеиновым ангидридом;
- гомополимеры алкилакрилатов и гомополимеры алкилметакрилатов, такие как продукт, предлагаемый фирмой MATSUMOTO под названием MI-CROPEARL RQ 750 или продукт, предлагаемый фирмой BASF под названием LUHYDRAN А 848 S;
- сополимеры эфиров акриловой кислоты такие, например, как сополимеры алкилакрилатов и алкилметакрилатов, такие как продукты, предлагаемые фирмой ROHM&HAAS под названиями PRIMAL АС-261 К и EUDRAGIT NE 30 D, фирмой BASF под названиями ACRONAL 601, LUHYDRAN LR 8833 или 8845 и фирмой HOECHST под названиями APPRETAN N 9213 или N 9212;
- сополимеры акрилонитрила с неионным мономером, выбранным, например, из бутадиена и алкил(мет)акрилатов; могут быть названы продукты, предлагаемые фирмой NIPPON ZEON под названием NIPOL IX 531 В и фирмы ROHM&HAAS под названием CJ 0601 В;
- полиуретаны, такие как продукты, предлагаемые фирмой ROHM&HAAS под названием ACRYSOL RM 1020 или ACRYSOL RM 2020 и фирмой DSM RESINS под названием URAFLEX ХР 401 UZ или URAFLEX ХР 402 UZ;
- сополимеры алкилакрилатов с уретанами, такие как продукт В538-33 фирмы NATIONAL STARCH;
- полиамиды, такие как продукт, предлагаемый фирмой RHONE PОULENC под названием ESTAPOR LO 11;
- химически модифицированные или немодифицированные неионные гуаровые смолы.

В качестве немодифицированных неионных гуаровых смол может быть использован, например, продукт, выпускаемый фирмой UNIPECTINE под названием VIDOGUM GH 175, и продукт, выпускаемый фирмой MEYHALL под названием JAGUAR С.

Пригодные для целей настоящего изобретения модифицированные неионные гуаровые смолы по преимуществу модифицированы гидрокси-С₁-С₆-алкильными группами. В качестве примера таких групп можно назвать гидроксиметильную, гидроксиэтильную, гидроксипропильную и гидроксибутильную группы.

Эти гуаровые смолы хорошо известны в технике и могут, например, быть приготовлены реакцией оксидов соответствующих алкенов, таких, например, как пропиленоксид, с гуаровой смолой, в результате чего получаются гуаровая смола, модифицированная гидроксипропильными группами.

Такие неионные гуаровые смолы, возможно модифицированные гидроксиалкильными группами, выпускаются, например, под торговыми названиями JAGUAR HP8, JAGUAR HP60, JAGUAR HP120, JAGUAR DC293 и JAGUAR HP105 фирмой MEYHALL или под названием GALACTASOL 4H4FD2 фирмой AQUALON.

Алкильные радикалы в неионных полимерах, если не оговорено особо, имеют от 1 до 6 атомов углерода.

Согласно изобретению, могут быть также использованы пленкообразующие полимеры типа привитых силиконовых полимеров, содержащих полисилоксановую часть и часть, состоящую из не содержащей кремния органической цепи, одна из которых составляет главную цепь полимера, в то время как другая цепь привита к этой главной цепи. Такие полимеры описаны, например, в патентных заявках ЕР-А-0412704, ЕР-А-0412707, ЕР-А-0640105, WO 95/00578, ЕР-А-0582152 и WO 93/23009 и патентах US 4693935, US 4728571 и US 4972037. Названные полимеры являются преимущественно анионными или неионными.

Такими полимерами являются, например, сополимеры, которые могут быть получены радикальной полимеризацией смеси мономеров, состоящих из:
a) 50-90 мас.% трет-бутилакрилата,
b) 0-40 мас.% акриловой кислоты,
c) 5-40 мас.% силиконового макромера формулы:

где v обозначает число от 5 до 700; при этом весовые процентные доли рассчитаны по отношению к общей массе мономеров.

Другими примерами привитых силиконовых полимеров являются, в частности, полидиметилсилоксаны, к которым через соединительную цепь тиопропиленового типа привиты смешанные полимерные фрагменты типа поли(мет)акриловой кислоты или полиалкил(мет)акрилата, и полидиметилсилоксаны, к которым через соединительную цепь тиопропиленового типа привиты полимерные фрагменты типа полиизобутил(мет)акрилата.

В качестве пленкообразующих полимеров В могут быть также использованы отличные от поликонденсатов А полиуретаны, имеющие или не имеющие функциональные группы и которые могут содержать или не содержать кремний.

Распределительное приспособление, составляющее часть устройства в виде флакона-помпы, обычно состоит из, по крайней мере, одной помпы, обеспечивающей засасывание и/или выдавливание жидкости и воздуха. Эта помпа приводится в действие распределительной головкой, которая, в свою очередь, содержит выпускное отверстие, через которое распыляется композиция.

Согласно изобретению, предпочтительно используют устройство типа флакона-помпы, который выдает количество композиции от 120 до 170 мкл, когда пользователь однократно нажимает на кнопку-толкатель, причем количество выдаваемой композиции преимущественно составляет от 140 до 160 мкл.

Согласно изобретению, диаметр капелек измеряют для температуры композиции, близкой к 20^oС внутри устройства типа флакона-помпы. На практике устройство типа флакона-помпы помещают в пространство с комнатной температурой и измеряют диаметр капелек на расстоянии 20 см от выпускного отверстия.

Используемые в изобретении продукты поликонденсации могут быть растворимы в косметически приемлемой среде, или образовывать дисперсию в этой среде. В этом случае дисперсия может содержать, по меньшей мере, 0,05% ПАВ, обеспечивающего образование и сохранение устойчивости дисперсии поликонденсата.

Согласно изобретению, может быть использован любой тип ПАВ, но предпочтительно неионогенное ПАВ. Средний размер частиц поликонденсата в дисперсии составляет преимущественно от 0,1 до 1 мкм.

Композиция согласно изобретению преимущественно содержит, в расчете на общую массу композиции, от 0,1 до 30% поликонденсата А включающего, по меньшей мере, одну полиуретановую и/или поликарбамидную последовательность, причем более предпочтительно содержание поликонденсата от 0,5 до 20 и еще более предпочтительно от 1 до 10%.

Композиция согласно изобретению содержит в расчете на общую массу композиции от 0,1 до 30% пленкообразующего полимера В, причем более предпочтительно содержание пленкообразующего полимера от 0,5 до 20 и еще более предпочтительно от 1 до 10%.

Композиция может содержать дополнительный органический растворитель в количестве от 0,5 до 80%.

Согласно изобретению, органический растворитель выбирают из группы растворителей, в которую входят С₁-С₄-спирты, такие как этанол и изопропиловый спирт, ацетон, метилэтилкетон, метилацетат, бутилацетат, этилацетат, диметоксиэтан, диэтоксиэтан и их смеси. При этом предпочтение отдается этанолу.

Композиции по изобретению могут, кроме того, содержать традиционные косметические добавки, выбираемые в частности из жировых веществ, загущающих агентов, мягчителей, противопенных добавок, увлажнителей, антиперспирантов, подщелачивающих агентов, красителей, пигментов, отдушек, консервантов, поверхностно-активных веществ, полимеров, отличных от полимеров по изобретению, летучих и нелетучих силиконов, в частности, анионных силиконов, полиолов, белков и витаминов.

Изобретение может быть лучше понято на следующем примере, не ограничивающем объема изобретения.

Пример
Сравнивается качество распыления, получаемого с помощью флаконов-помп по изобретению и традиционных флаконов-помп.

Три флакона-помпы по изобретению содержат каждый одну и ту же композицию 1, содержащую полиуретан, и различаются между собой распределительными приспособлениями.

Композиция 1
- Поликонденсат полиэфир молочной кислоты/этиленгликоль Р (MIS-EG)-диметилолпропановая кислота-изофорондиизоцианат - 6,6%.

- Полидиметил/метилсилоксан с пропилтио-3-метилакрилатными группами/метилакрилат/метакриловая кислота, выпускаемый фирмой ЗМ под названием VS80 - 0,1 г АВ.

- Аминометилпропанол в достаточном количестве до нейтрального рН.

- Этанол - 40%.

- Деминерализованная вода в достаточном количестве до 100%.

AВ означает активное вещество.

Традиционные флаконы-помпы содержат фиксирующие композиции без полиуретана, в частности Mighty Mist^®, поставляемый фирмой L'Oreal, и Pantene, поставляемый фирмой Procter & Gamble.

Для упаковки композиций используют следующие устройства:
- Euromist 140, поставляемое фирмой Seaqist, выдающее 140 мкл композиции при однократном нажатии пользователем,
- Euromist 160, поставляемое фирмой Seaqist, выдающее 160 мкл композиции при однократном нажатии пользователем,
- Perfect PZ11/140, поставляемое фирмой Valois, выдающее 140 мкл композиции при однократном нажатии пользователем.

Измеряют средний диаметр выходящих из флаконов-помп капелек, а также минимальный и максимальный диаметры. Результаты представлены в приведенной ниже таблице.

Из таблицы следует, что флаконы-помпы по изобретению выдают более мелкие капельки по сравнению с традиционными флаконами-помпами. В результате этого флаконы-помпы по изобретению обеспечивают более равномерное распыление продукта на волосах по сравнению с традиционными флаконами-помпами.

Реферат

Предметом изобретения являются флаконы-помпы, содержащие резервуар, в котором находится в косметически приемлемой среде многоцепной полимер А, включающий по меньшей мере один полиуретановый и/или поликарбамидный фрагмент, и пленкообразующий полимер В, причем полимеры А и В и устройство подбирают таким образом, чтобы получать на выходе из устройства капельки композиции со средним диаметром менее 80 мм, а также способ укладки и поддержания прически, включающий использование названных выше устройств. Технический результат: изобретение позволяет легко дозировать количество продукта, которое необходимо нанести на волосы, обеспечивая при этом улучшенное качество его распыления. 2 с. и 19 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула