Гель аполярной среды, способ его получения, способ застудневания аполярной среды, способ получения промывочной жидкости, система-предшественник промывочной жидкости и способ ее приготовления - RU2124046C1

Чертежи

Описание

Предметом настоящего изобретения является гель в аполярной среде, малочувствительный к температуре, который может быть использован таким, какой есть, в виде детергента для обезжиривания текстильных материалов, в качестве связующего (носителя) твердых материалов, осаждающихся в не подвергнутой застудневанию аполярной среде, в косметике или после разбавления в водной среде в качестве применяемого в промышленности агента для очистки твердой поверхности и особенно для получения промышленных жидкостей на водной основе.

Согласно изобретению речь идет о геле, отличающемся тем, что он содержит:
- по крайней мере одну аполярную среду (МАро);
- по крайней мере один жидкий "многоцепочечный" поверхностно-активный агент в кислой форме (АТМС), растворимый или диспергируемый в вышеуказанной аполярной среде;
- по крайней мере один агент нейтрализации (AN) вышеуказанного "многоцепочечного" поверхностно-активного агента, присутствующий в количестве, примерно в 2-30 раз, предпочтительно в 4-20 раз, превышающем количество, стехиометрически необходимое для нейтрализации вышеуказанного "многоцепочечного" поверхностно-активного агента в кислой среде (АТМС);
- порядка 0,2 - 5, предпочтительно порядка 0,3 - 3, молекул воды на молекулу жидкого "многоцепочечного" поверхностно-активного агента в кислой форме (АТМС), причем воду вводят по крайней мере частично через посредство вышеуказанного "многоцепочечного" поверхностно-активного агента в кислой форме (АТМС) и/или с помощью вышеуказанного нейтрализующего агента (AN);
- в случае необходимости по крайней мере один эмульгатор, способный эмульгировать вышеуказанный гель в воде или в водной среде;
- и в случае необходимости по крайней мере один твердый наполнитель, растворимый или нерастворимый в аполярной среде (МАро).

Под термином "аполярная среда" (МАро) понимают любой компонент, жидкий при температуре приготовления вышеуказанного геля, который, находящийся в интервале растворимости по HANSEH (Handbook of solubility parameters and other parameters - Allan F.M. BARTON, CPC Press Inc., 1983), имеет следующие параметры:
δP взаимодействий по Keesom ниже 10 (Дж/см³)^1/2;
δH водородных связей ниже 10 (Дж/см³)^1/2;
δD взаимодействий по London выше 15 (Дж/см³)^1/2
В качестве примера аполярной среды (МАро) можно назвать:
триглицериды насыщенных или ненасыщенных алифатических кислот, содержащие по крайней мере 12 атомов углерода и предпочтительно 14-20 атомов углерода; речь идет о синтетических или предпочтительно природных триглицеридах, таких как растительные масла типа рапсового масла, соевого масла, арахисового масла, huile de beurre, масла из семян хлопка, льняного масла, масла кокосового ореха, оливкового масла, пальмового масла, масла из виноградных зернышек, рыбьего жира, касторового масла, масла копры;
ароматические нефтяные фракции;
терпеновые соединения (D-лимонен, L-лимонен...);
смеси сложных диэфиров, как диметил-, дипропил-, диизобутил-, дибутил-.. . - сукцинат /-аципат/ - глутарат;
алифатические углеводороды, содержащие по крайней мере 6 атомов углерода (изооктан, керосин, бензин, дизельное масло, минеральные масла, смазочные масла....);
ароматические растворители (анизол, толуол...);
хлорированные растворители (1,1,1 - трихлор - этин);
эфирные (ароматические) масла.

Под "многоцепочечным" поверхностно-активным агентом (АМТС) понимают любой жидкий поверхностно-активный агент, образованный по крайней мере двумя гидрофобными цепями, связанными с помощью гидрофильной "головки", причем вышеуказанный поверхностно-активный агент находится в кислой форме.

В качестве примеров можно назвать поверхностно-активные агенты на основе:
- сложных диэфиров фосфорной кислоты алкоксилированных спиртов, содержащих 2-20, предпочтительно 4-10, оксиалкиленовых, предпочтительно этиленоксидных звеньев и для которых спирты выбирают среди насыщенных или ненасыщенных алифатических спиртов, линейных или разветвленных, содержащих 6-30 C-атомов, предпочтительно 2-20 C-атомов;
- сложных диэфиров фосфорной кислоты алкоксилированных алкилфенолов, содержащих 2-20, предпочтительно 4-10, оксиалкиленовых, предпочтительно этиленоксидных, звеньев, и для которых алкилфенолы выбирают среди таковых, алкильный радикал которых содержит 6-30, предпочтительно 6-20, атомов углерода.

Агенты нейтрализации (AN) вышеуказанного "многоцепочечного" поверхностно-активного агента (АТМС) являются предпочтительно жидкими и нерастворимыми в вышеуказанной аполярной среде суспензии.

Среди этих агентов нейтрализации можно указать первичные, вторичные или третичные амины, алканоламины ...

В качестве примеров можно назвать триэтаноламин, аминометилпропанол, кокосовый амин (cocoamine), бутиламин ...

В качестве примера агента, способного эмульгировать вышеуказанный гель согласно изобретению в воде или в водной среде, можно назвать этоксилированные тристирилфенолы, сульфаты или фосфаты этоксилированных тристирилфенолов и/или пропоксилированных тристирилфенолов, кислоты или этоксилированные и/или пропоксилированные спирты жирного ряда, этоксилированные/пропоксилированные блоксополимеры, додецилбензолсульфонат натрия.

В случае необходимости присутствующие твердые наполнители могут представлять собой как инертные наполнители, так и химически активные наполнители.

В качестве примера особенно можно назвать:
- наполнители типа диоксида кремния, карбоната кальция, пигментов ...

- гидроколлоиды, способные сгущать водные среды, такие как:
- полисахариды, получаемые путем бактериальной ферментации (гуммиксантан, полисукциногликан, рамзан, велан, геллан ...)
- галактоманнаны (гуммигуары и их производные, caroube tara ...)
каррагенаны;
альгинаты;
полусинтетические производные целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлозы, метилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы;
полиакрилаты щелочных металлов;
поливиниловые спирты;
полиэтиленгликоли;
поливинилпирролидоны;
используемые индивидуально или в комбинации друг с другом;
- антивспенивающие агенты, такие как стеарат алюминия, гидрофобный диоксид кремния, этилен-бис-стеарамид ...;
- действующие начала, как фитосанитарные соединения;
- основные соединения, растворимые в воде, такие как метасиликаты натрия, глины;
- анти-УФ-агенты, такие как оксид титана, оксид цинка ...

Вязкоэластичные характеристики геля зависят сразу от молярного соотношения нейтрализующий агент (AN) /"многоцепочечный" поверхностно-активный агент (АТМС) и от относительных количеств аполярной среды (МАро) и "многоцепочечного" поверхностно-активного агента (АТМС).

Количество "многоцепочечного" поверхностно-активного агента (АТМС) обычно порядка 0,5 - 10%, предпочтительно порядка 1-6% в расчете на массу вышеуказанного геля.

Гели, составляющие предмет изобретения, имеют преимущество в том, что обладают вязкоэластичными характеристиками, которые могут достигать от таковых "эластичных" (или "слабых") гелей до таковых "твердых" (или "концентрированных") гелей.

Гелем является вязкоэластичная система, которая может быть охарактеризована модулем сохраняемости G' (выражающим твердый характер геля) и модулем потери G'' (выражающим вязкий характер) в зависимости от угловой скорости деформации.

Под "твердым" (или "концентрированным") гелем понимают любой гель, модуль сохраняемости G' которого имеет плато в диапазоне угловой скорости, достигающей обычно 10^-1 - 100 радиан/с; в этом диапазоне угловой скорости, G' по крайней мере в 4 раза выше G''.

"Твердый" (или "концентрированный") гель благоприятно может быть получен с помощью количества "многоцепочечного" поверхностно-активного агента (АТМС) порядка 5-10% в расчете на массу вышеуказанного геля, с молярным соотношением нейтрализующего агента (AN) к "многоцепочечному" поверхностно-активному агенту (АТМС) порядка в 5-10 раз выше стехиометрического соотношения нейтрализации, и количества воды порядка 0,05 - 0,5% в расчете на массу вышеуказанного геля.

Под "эластичным" (или "слабым") гелем понимают любой гель, модуль сохраняемости G' которого имеет плато в диапазоне угловой скорости ниже 1 радиана/с и остается на этом плато выше модуля потери G''.

Условия, благоприятные для получения "эластичного" (или "слабого") геля, соответствуют наличию количества "многоцепочечного" поверхностно-активного агента (АТМС) порядка 1-3% в расчете на массу вышеуказанного геля, с молярным соотношением нейтрализующего агента (AN) к "многоцепочечному" поверхностно-активному агенту (АТМС) порядка в 5-10 раз стехиометрического соотношения нейтрализации и количества воды порядка 0,01 - 0,1% в расчете на массу вышеуказанного геля.

Гели, составляющие предмет изобретения, могут иметь разнообразные применения в зависимости от природы аполярной среды (МАро) и природы возможных наполнителей.

Вышеуказанные гели могут быть использованы такими, какие есть, например:
- в виде детергента для обезжиривания текстильных материалов путем нанесения вышеуказанного геля, содержащего активный растворитель жиров, как аполярная среда, на обрабатываемую поверхность;
- в качестве носителя при суспендировании наполнителей, легко осаждающихся в неподвергнутой застудневанию аполярной среде, особенно в качестве носителя антивспенивателя;
- в косметике для приготовления солнечных кремов и гелей, содержащих анти-УФ-агенты, или для приготовления кремов для ухода, непрерывной фазой которых является масло.

Гели согласно изобретению также могут быть использованы после разбавления в водной среде в качестве используемых в промышленности агентов для очистки твердых поверхностей.

Представляющими в особенности интерес гелями согласно изобретению являются таковые, включающие по крайней мере один твердый наполнитель, выбираемый среди гидроколлоидов, способных сгущать водные среды, типа таких, как указанные выше.

Изобретение, следовательно, также относится к специфическому гелю (гель G 1), особенно используемому после разбавления в воде для получения промывочных жидкостей на водной основе и включающему:
- 100 - (a + b + c + d) мас.ч. по крайней мере одной аполярной среды (МАро);
- количество (a) порядка 0,5 - 6, предпочтительно порядка 1-4, мас.ч. по крайней мере одного жидкого "многоцепочечного" поверхностно-активного агента в кислой форме (АТМС), растворимого или диспергируемого в вышеуказанной аполярной среде;
- количество (b) по крайней мере одного агента нейтрализации (AN) вышеуказанного "многоцепочечного" поверхностно-активного агента, примерно в 2-30 раз, предпочтительно в 4-20 раз, превышающего количество, стехиометрически необходимое для нейтрализации вышеуказанного "многоцепочечного" поверхностно-активного агента в кислой форме (АТМС);
- количество (c) воды, соответствующее примерно 0,2 - 5, предпочтительно примерно 0,3 - 3, молекулам воды на молекулу жидкого "многоцепочечного" поверхностно-активного агента в кислой форме (АТМС);
причем воду вводят, по крайней мере частично, через посредство вышеуказанного "многоцепочечного" поверхностно-активного агента в кислой форме (АТМС) и/или с помощью вышеуказанного агента нейтрализации (AN);
- количество (d) порядка 10-50, предпочтительно порядка 20-40, мас.ч. по крайней мере одного гидроколлоида, способного сгущать водные среды.

Гидроколлоиды, способные сгущать водные среды, могут быть выбраны из вышеуказанного перечня и в особенности среди гуммиксантана, полисукциногликанов, рамзана, веллина, геллана.

Согласно предпочтительному варианту изобретения, в геле (гель G 1), способный сгущать водные среды гидроколлоид представляет собой смесь (M), содержащую:
- по крайней мере один полисахарид-гидроколлоид, получаемый путем бактериальной ферментации (PSB), стабильный в присутствии ионов Ca⁺² при pH выше 10 и имеющий индекс псевдопластичности, ниже или равный 0,5 при концентрации 0,1 мас.% в дистиллированной воде;
- и по крайней мере один полимер-гидроколлоид природного происхождения (PN), стабильный в присутствии ионов Ca²⁺ при pH выше 10 и имеющий индекс псевдопластичности, выше или равный 0,6 при концентрации 0,3 мас.% в дистиллированной воде, согласно массовому соотношению PN/PSB порядка 20/80 - 95/5, предпочтительно порядка 50/50 - 90/10.

Термин "стабильный" в присутствии цемента или ионов Ca²⁺ при pH выше 10 обозначает, что вязкость водного раствора гидроколлоида не затрагивается наличием цемента или присутствием ионов Ca²⁺ при pH выше 10. Например, как стабильный можно рассматривать гидроколлоид, который, в виде водного 0,3 мас. % раствора имеет вязкость, при заданном градиенте скорости, не изменяющуюся более чем на ± 20%, предпочтительно более чем на ± 10%, от своей начальной величины, когда к нему добавляют 1% в расчете на массу вышеуказанного раствора, цемент типа портландского цемента Portland CPA 55® (выпускаемый в продажу фирмой Les Ciments Francais).

Указанный индекс псевдопластичности представляет собой индекс, рассчитываемый с помощью модели Оствальда, применяемой к кривой реологии истечения, получаемой с помощью аппарата LOW SHEAR, выпускаемого в продажу фирмой CONTRAVES.

Этот индекс вычисляют по следующему сравнению:
Log^η = LogK + (n-1)Logγ,
где
η - вязкость, мПа•с;
K - показатель плотности (консистенции);
n - индекс псевдопластичности;
γ - градиент напряжения сдвига, с^-1.

Из полисахаридов - гидроколлоидов, получаемых путем бактериальной ферментации (PSB), которые могут присутствовать в смеси (M), можно указать:
- сукциногликаны, основной элемент которых содержит глюкозу, галактозу и сукцинильный остаток; они описываются в европейских заявках на патенты A-351303 и 40445, также как в Carbohydrаte Research, 73 (1979), с. 159 - 168, Clarence A. Knutson; их можно получать путем микробной ферментации среды, включающей источник углерода, с помощью микроорганизма, принадлежащего к роду Arthrobacter как Arthrobаcter stabilis, в особенности штамм Arthrobacter stabilis NRRL-B-1973; к роду Agrobacterium как Agrobacterium tumefaciens, Agrobacterium radiobacter или Agrobаcterium rhizogenes; к роду Rhizobium, в особенности Rhizobium melilot и Rhizobiumtrifol; к роду Alcaligenes, как Alcaligenes faеcalis в особенности микрогенной разновидности, или к роду Pseudomonas в особенности штаммы Pseudomonas sp. NCIB 11264 и NCIВ 11592; из этих сукциногликанов в особенности можно назвать гуммиреозаны (les gommes rhedzan), описанные в европейской заявке на патент A-351303 и получаемые путем ферментации углеродного источника с помощью штамма Agrobacterium tumefaciens 1-736, хранящегося в Национальной коллекции культур микроорганизмов (CNCM);
- гуммирамзаны, основной элемент которых содержит глюкозу и рамнозу; их можно получать путем микробной ферментации среды, содержащей источник углерода, с помощью микроорганизма, принадлежащего к роду Alcaligenes, предпочтительно штамм Alcaligenes AТCC 31961, или к роду Pseudomonas, в особенности штамма Pseudomonas pzucimobilis, более предпочтительно штаммы 1-886, хранящиеся в CNCM, и штамм DSM 4429; эти полисахариды описываются в европейских заявках на патенты A-77680 и 339445;
- гуммиреланы, основной элемент которых содержит глюкозу, глюкуроновую кислоту, рамнозу и маннозу; они описываются Jansson P.E. Lindberg B. и Wildmalm G. (1985), Carbohydrate Research, 139, 217 - 223; их можно получать путем микробной ферментации среды, включающей источник углерода, с помощью микроорганизмов, принадлежащих к роду Alcaligenes, предпочтительно штамм Alcaligenes ATCC 31555.

Из полимеров - гидроколлоидов природного происхождения (PN) можно указать:
-полусинтетические производные целлюлозы, как гидроксиметилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы, гидроксиметилпропилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы;
-алкоксилированные производные гуммигаура (называемые гидроксиалкилгуарами), содержащие на молекулу порядка 0,01 - 5, предпочтительно порядка 0,05 - 0,5 оксиалкиленового звена (звеньев), предпочтительно этиленового и/или пропиленоксидного звена; их можно получить путем взаимодействия природного гуара с алкиленоксидом (пропиленоксидом и/или этиленоксидом).

Гель (гель G 1) согласно изобретению может включать особенно в качестве гидроколлоида смесь (M), содержащую:
- полисахарид сукциногликан;
- и гидроксиалкилгуар, содержащий порядка 0,01 - 5, предпочтительно порядка 0,05 - 0,5, этиленоксидного и/или пропиленоксидного звена (звеньев),
согласно массовому соотношению гидроксиалкилгуар/сукциногликан порядка 20/80 - 95/5, предпочтительно порядка 50/50 - 90/10.

Смесь (M) может быть получена путем смешения в сухом состоянии порошков полисахарида - гидроколлоида, получаемого бактериальной ферментацией (PSB), и полимера - гидроколлоида природного происхождения (PN), любым известным специалисту способом.

Изобретение также относится к способу получения геля согласно изобретению, который состоит в смешении его различных компонентов, агента нейтрализации (AN) и "многоцепочечного" поверхностно-активного агента (АТМС), причем каждый вводят отдельно в полярную среду (МАро) и агент нейтрализации (AN) предпочтительно вводят после "многоцепочечного" поверхностно-активного агента (АТСМ).

Предпочтительный вариант реализации состоит во введении при механическом перемешивании "многоцепочечного" поверхностно-активного агента (АТМС) в аполярную среду (МАро), доведенную до температуры порядка 15-50^oC, обычно порядка 25-35^oC, затем вводят возможный эмульгатор, агент нейтрализации (AN) и возможные наполнители.

Когда гель имеет состав геля G 1, то его можно получать путем введения при механическом перемешивании в аполярную среду (МАро) "многоцепочечного" поверхностно-активного агента (АТМС), затем агента нейтрализации (AN) и, наконец, гидроколлоида.

Предметом настоящего изобретения также является способ застудневания аполярной среды (МАро), причем вышеуказанный способ отличается тем, что в вышеуказанную аполярную среду вводят:
- по крайней мере один жидкий "многоцепочечный" поверхностно-активный агент в кислой форме (АТМС), растворимый или диспергируемый в вышеуказанной аполярной среде;
- по крайней мере один агент нейтрализации (AN) вышеуказанного "многоцепочечного" поверхностно-активного агента, присутствующего в количестве, примерно в 2-30 раз, предпочтительно 4-20 раз, превышающем количество, стехиометрически необходимое для нейтрализации вышеуказанного "многоцепочечного" поверхностно-активного агента в кислой форме (АТМС);
- порядка 0,2 - 5, предпочтительно порядка 0,3 - 3, молекул воды на молекулу жидкого "многоцепочечного" поверхностно-активного агента в кислой форме (АТМС), причем воду вводят, по крайней мере частично, через посредство вышеуказанного "многоцепочечного" поверхностно-активного агента в кислой форме (АТМС) и/или с помощью вышеуказанного агента нейтрализации (AN);
- в случае необходимости по крайней мере один эмульгатор, способный эмульгировать полученный гель в воде или водной среде;
- и в случае необходимости по крайней мере один твердый наполнитель, растворимый или нерастворимый в аполярной среде (МАро).

Природа и соответствующие количества различных компонентов в зависимости от желательного применения получаемого геля так же, как рабочие условия уже были указаны выше.

Изобретение, кроме того, относится к использованию геля (гель G 1) для приготовления промывочной жидкости на водной основе и в особенности для приготовления промывочной жидкости с целью изготовления отлитых поверхностей.

Способ приготовления таких промывочных жидкостей состоит в разбавлении водой геля (гель G1).

Обычно для этого способа приготовления количества геля и воды соразмеряют при разбавлении таким образом, чтобы целевая промывочная жидкость содержала 0,01 - 3 мас. ч. гидроколлоида, способного сгущать водные среды, введенного с помощью геля, на 100 частей воды. Предпочтительно промывочная жидкость включает порядка 0,05 - 1,5 мас.ч. гидроколлоида на 100 частей воды.

Использование геля (гель G1) согласно изобретению для приготовления промывочных жидкостей на водной основе имеет несколько преимуществ.

С самого начала, получаемые промывочные жидкости содержат только воду и незначительные количества геля (гель G1). Тот факт, что применяют незначительные количества геля (гель G1), позволяет после использования направлять промывочную жидкость, содержащую вынутый грунт (les denlais de terrain), на обычную свалку. В самом деле, поскольку гель (гель G1) быстро биоразрушается, хранение вынутого грунта не требует никакого особого условия.

Затем, полученные промывочные жидкости обладают значительным удержанием воды, которое позволяет избегать инфильтраций воды в грунт в процессе прорытия траншеи, особенно в случае конструирования отлитых поверхностей. Используемые промывочные жидкости обычно дают фильтрат за 30 минут (Y₃₀) самое большее 30 мл, предпочтительно самое большее 25 мл, еще более предпочтительно самое большее 20 мл, причем способ измерения количества фильтрата представляет собой таковой, приведенный в примерах.

Получаемые жидкости также обладают реологическими свойствами, адаптированными к их использованию для изготовления отлитых поверхностей. В особенности они обладают псевдопластическим поведением, таким, которое позволяет их легко нагнетать без необходимости применения средств перемешивания с очень сильными срезающими усилиями.

Обычно получаемые из геля (гель G1) согласно изобретению промывочные жидкости имеют пластическую вязкость по FANN (V_p) 5-15 мПа•с, предпочтительно 4-10 мПа•с. Они имеют также вязкость по MARSH(V_M) 30 - 140 с, предпочтительно 30 - 100 с, еще более предпочтительно 35 - 50 с. Они имеют предельное напряжение сдвига (предел текучести, YV) 2-10 Па. Эти различные вязкости измеряют согласно тестам, описанным в примерах.

Наконец, получаемые из геля (гель G1) промывочные жидкости сохраняют свои свойства после контактирования с вынимаемым грунтом и ионами Ca²⁺ бетона. Также, после отделения вынутых грунтов от промывочной жидкости значительную часть этой жидкости можно рециркулировать. Это представляет собой значительное преимущество по сравнению с известными жидкостями уровня техники обычно на основе бентонита, которые нельзя рециркулировать: на самом деле они теряют свои реологические свойства после контактирования с растворимыми ионами, которые могут присутствовать в грунте, или с ионами Ca²⁺ бетона.

Изобретение, наконец, относится к использованию геля (гель G1) в комбинации с поверхностно-активными агентами (ТА) в качестве системы-предшественника промывочной жидкости в форме пены для пробивки туннелей с помощью приспособления для пробивки туннелей (un tunnelier).

Изобретение, следовательно, также относится к системе-предшественнику промывочной жидкости в форме пены, включающей гель (гель G1) согласно изобретению и поверхностно-активный агент (ТА).

Поверхностно-активный агент (ТА) может быть выбран среди любого типа поверхностно-активного агента, растворимого в воде и совместимого с гидроколлоидами, способными сгущать водные среды, входящими в гель (гель G1). Эти поверхностно-активные агенты должны способствовать образованию пены и должны быть химически и термически стабильными в условиях хранения. Речь может идти о катионном, анионном, ионном или амфотерном поверхностно-активном агенте.

Поверхностно-активный агент (ТА) системы-предшественника пены в особенности можно выбирать в группе, состоящей из:
алкилсульфатов формулы ROSO₃M, где R - алкильный или гидроксиалкильный C₅-C₂₄ - радикал, предпочтительно C₁₀-C₁₈ - радикал; M - атом водорода или катион щелочного металла (натрий, калий, литий), замещенный или незамещенный аммоний (метил-, диметилтриметил-, тетраметиламмоний, диметилпиперидиний...) или производное алканоламина (моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, моноизопропаноламин...);
бетаинов, алкилбетаинов, алкилдиметилбетаинов, алкиламидобетаинов, алкилтриметилсульфобетаинов;
смесей алкиламидобетаинов и алкилсульфосукцинатов натрия, где алкильный радикал содержит 4-18 C-атомов;
алкил (простой эфир) сульфатов RO(CH₂CHR₁O)_n SO₃M, где n = 0,5 - 30, предпочтительно 0,5 - 10; R₁ обозначает алкильную группу с 4-18 C-атомами, предпочтительно с 12-15 C-атомами, и содержащую в среднем 0,5-30,0, предпочтительно 0,5 - 10,0 этиленоксидных и/или пропиленоксидных звеньев; M - атом водорода или катион щелочного металла (натрий, калий, литий), замещенный или незамещенный аммоний (метил-, диметил-, триметил-, тетраметиламмоний, диметилпиперидиний...) или производное алканоламина (моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, моноизопропаноламин ...);
альфа-алефин-сульфонатов;
алкилполигликозидов формулы R(OCH₂CH₂)n (G)_m, где R - углеводородный радикал, линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный, с 8-24 C-атомами; G - сахар-восстановитель с 5-6 C-атомами, как галактоза, глюкоза или фруктоза; причем n = 0-20, m = 1-10;
алкиламфомоноацетатов, алкиламфодиацетатов, таких как особенно коко-амфоацетат натрия, выпускаемый в продажу под названиями MIRAPON EXCEL® и MIRANOL ULTRA® фирмой Рон-Пуленк.

Соответствующие количества поверхностно-активного агента (ТА) и геля в системе-предшественнике промывочной жидкости в форме пены могут быть очень изменяемыми в зависимости от применения системы-предшественника. Содержание поверхностно-активного агента (ТА), таким образом, может составлять 1-2000% в расчете на массу геля (гель G1).

Система-предшественник промывочной жидкости в форме пены согласно изобретению может включать, кроме того, по крайней мере один твердый наполнитель, другой, чем гидроколлоиды, способные сгущать водные среды, такой как:
природный диоксид кремния (песок, диатомовые земли ...) или синтетический диоксид кремния (путем осаждения ......);
карбонат кальция, карбонат магния;
оксиды металлов, такие как оксид железа (гематит, магнетит .....);
природные пигменты (охра, ....) или синтетические пигменты;
агенты-регуляторы пены, такие как стеарат алюминия, гидрофобный диоксид кремния, этилен-бис-стеарамид;
природная, гашеная, гидратированная ... известь;
гипс (ангидрид, полугидрат);
действующие начала, как фитосанитарные соединения;
основные, растворимые в воде соединения, такие как метасиликаты натрия, полисиликаты, глины (каолин, смектит, иллит), тальки, слюда ...

Эти твердые наполнители могут составлять самое большее 50 мас.% системы-предшественника промывочной жидкости в форме пены, предпочтительно самое большее 20%, еще более предпочтительно самое большее 15%.

Размер частиц обычно составляет 0,1 мкм - 1 мм, предпочтительно 0,2 - 200 мкм.

Эти наполнители могут быть введены полностью или частично в систему-предшественник с гелем (гель G 1). В самом деле, гель, входящий в состав предшественника, может включать твердые наполнители.

Обычно, когда в систему-предшественник вводят незначительные количества твердых наполнителей, то вышеуказанные наполнители полностью вводят через посредство геля (гель G 1).

Твердые наполнители также можно вводить отдельно от геля (гель G 1).

Изобретение также относится к способу приготовления промывочной жидкости в форме пены, который состоит в разбавлении водой вышеуказанной системы-предшественника и в перемешивании. Это перемешивание осуществляют классически за счет введения сжатого газа, такого как воздух или азот, в систему-предшественник промывочной жидкости в форме пены, разбавляемую водой.

Систему-предшественник разбавляют водой таким образом, чтобы конечное количество в воде поверхностно-активного агента (ТА) системы-предшественника обычно составляло 0,05-25 мас.% в расчете на воду, предпочтительно 0,05-15%, еще более предпочтительно 0,2 - 1,5%.

Предпочтительно, создают пену такого рода, что коэффициент расширения K, измеренный при атмосферном давлении, составляет 5-10, причем коэффициент K определяют по следующему соотношению:
K = V_m/V_a,
где
V_m - объем пены после активации системы-предшественника в растворе;
V_a - объем системы-предшественника в растворе перед активацией.

Пену можно создавать классическим образом в генераторе пены.

Например, во время использования пены для пробивки туннелей с помощью приспособления для пробивки туннелей (un tunnelier) эту пену можно инжектировать с помощью приспособленных для этой цели средств, перед режущим диском и/или в прилегающую камеру, где она смешивается с вынутыми грунтами (les deblais).

Наконец, изобретение относится к применению промывочной жидкости в форме пены, получаемой с помощью системы-предшественника, для экскавации туннелей, например, с помощью приспособления для пробивки туннелей, особенно с помощью проходческого щита, такого как проходческий щит с давлением земли.

Состав системы-предшественника промывочной жидкости в форме пены (в особенности соответствующие количества поверхностно-активного агента (ТА) и геля) изменяется в зависимости от природы грунта, в котором пробивают туннель. Специалист может подобрать количества поверхностно-активного агента (ТА) и геля в зависимости от извлекаемого грунта.

Промывочная жидкость в виде пены, получаемая с помощью системы-предшественника, имеет несколько преимуществ при этом применении.

Она позволяет значительным образом уменьшить трения режущего диска о фронт разрезания.

Она имеет хорошую стабильность, хотя подвергается давлениям выше атмосферного давления и напряжениям сдвига, преобладающим на поверхности перед режущим цилиндром, в прилегающей камере и на уровне червяка приспособления для пробивки туннелей.

Эту жидкость в форме пены также легко нагнетать вследствие этих пластических свойств.

Она позволяет, наконец, улучшать жидкотекучесть вынимаемых грунтов на основе глины.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, однако, не ограничивая его объема охраны.

Общая методика приготовления геля.

Аполярную среду (МАро) помещают в резервуар (контейнер) емкостью 1 литр. Туда вводят "многоцепочечный" агент (АТМС) при комнатной температуре, при перемешивании с помощью вызывающей дефлокуляцию лопатки Rayneri®, выпускаемой в продажу фирмой Rayneri, вращающейся со скоростью 400 оборотов в минуту; перемешивают еще в течение 5 минут. Затем вводят агент нейтрализации (AN) и перемешивают 5 минут. Наконец, добавляют возможный гидроколлоид. После перемешивания в течение 5 минут среду оставляют стоять примерно в течение двух часов.

Пример 1.

Гель (G1-1) для промывочной жидкости на водной основе
Согласно вышеприведенной методике готовят следующий гель (G1-1)(см. таблицу 1).

Полученный гель (G1-1) представляет собой "эластичный" гель. Приведенная на фиг. 1 кривая показывает изменение модуля сохраняемости C' и модуля деформации G'' в зависимости от угловой скорости деформации, выраженной в радианах в секунду.

Этот гель (G1-1) затем диспергируют в воде в количестве, позволяющем получать разбавленную среду, имеющую концентрацию гуммиксантана 0,5 мас.%.

На фиг. 2 показано, что изменение динамической вязкости полученной среды в зависимости от градиента скорости, измеряемой с помощью Pheomat 115®, выпускаемого в продажу фирмой Contraves, практически подобно таковому раствора гуммиксантана в воде в концентрации 0,5%. Следовательно, полученную дисперсию можно нагнетать.

Пример 2. Гель (G1-2) для косметической композиции
Согласно вышеприведенной методике, готовят следующий гель (G1-2)(см. таблицу 2).

Полученный гель "твердый"
Пример 3 (сравнительный).

Согласно вышеуказанной методике готовят следующую композицию (см. таблицу 3).

Использование в композиции додецилбензолсульфокислоты, которая не является "многоцепочечным" поверхностно-активным агентом, не позволяет получать гель в аполярной среде. Композиция остается жидкой.

Пример 4. Реологические свойства промывочной жидкости, приготовленной с помощью геля (G1-3) согласно изобретению, включающего гидроколлоиды в виде смеси (М)
Согласно массовому соотношению 80/20 перемешивают смесь гидроксипропилгуара, содержащего 0,4 пропиленоксидных звена на молекулу (JAG VAR HP 8® фирмы Рон-Пуленк), с индексом псевдопластичности в 0,3 мас.% водном растворе в воде с жесткостью 22 НТ (324 мг/л CaCl₂•2H₂O), равным 0,94 и RHEOZ AN® (Рон-Пуленк), имеющего индекс псевдопластичности в 0,1 мас.% растворе в воде с жесткостью 22 НТ (324 мг/л CaCl₂•2H₂O), равный 0,36.

Гель (G1-3) готовят, как в примере 1, лишь только RHODOPOL 23® заменяют смесью (М).

Гель (G1-3) диспергируют в воде в количестве, позволяющем получить разбавленную среду, имеющую концентрацию смеси (М), равную 1 мас.%. Изучают свойства промывочной жидкости, которая получена, при разных pH, равных 4,5, 9,6 и 13, и в присутствии или в отсутствии цемента в концентрации 1 или 5 мас.%.

Гель (G1-3) и цемент добавляют в воду с 22 НТ при перемешивании с помощью мешалки IKA, вращающейся со скоростью 1500 об/мин.

Измерения при различных pH позволяют выявить поведение промывочной жидкости при контакте с более или менее кислыми грунтами. Регулирование pH осуществляют немедленно после диспергирования геля (G1-3) в воде, затем раствор оставляют стоять в течение 1 часа перед возможным добавлением цемента (портлендского, CPA 55).

Регулирование pH осуществляют с помощью 10%-ной уксусной кислоты для pH 4,5 и с помощью 10%-ного раствора гидроксида натрия для pH 13. pH 9,6 соответствует естественному pH геля (G1-3), включающего смесь (М).

Реализуемые измерения.

Для раствора различных концентраций величины пластической вязкости (V_p), предельного напряжения сдвига (YV) и вязкости по Marsh (V_M) измеряют во время 0 часов, 2 часа или 24 часа после приготовления различных жидкостей. Измерения осуществляют согласно следующим тестам.

а. Тест для определения пластической вязкости (V_p) и предельного напряжения сдвига (YV):
- готовят 400 г жидкости на водной основе путем разбавления геля (G1-3) водой: гель гидратируют в воде с 22 НТ с помощью мешалки IKA, причем дефлокулирующая лопасть вращается со скоростью 400 об/мин во время введения геля, затем со скоростью 800 об/мин, в течение 15 минут; затем
- измеряют вязкость раствора с помощью вискозиметра ГАПП с 300 и 600 об/мин;
- вычисляют: пластическая вязкость: V_p= L₆₀₀ - L₃₀₀ в МПа•с. и предельное напряжение сдвига YV = L₆₀₀/2 - V_p в Па.

б. Тест для определения вязкости по Marsh (V_M):
- готовят 1000 г жидкости на основе воды путем разбавления геля (G1-3) водой: смесь (М) гидратируют в воде с 22 НТ с помощью мешалки IKA, причем дефлокулирующая лопасть вращается со скоростью 800 об/мин во время введения геля, затем еще в течение 15 минут;
- с помощью вискозиметра MARSH измеряют время истечения в секундах 946 см этого раствора. Результаты представлены в таблице 4.

Констатируют, что величины пластической вязкости (V_p), вязкости Marsh (V_M) и предельного напряжения сдвига (YV) мало затрагиваются присутствием цемента в концентрациях 1 или 5 мас.%.

Также измеряют количества фильтратов, чтобы оценить способность жидкости (текучей среды) удерживать воду. Для этого промывочные жидкости после загрязнения цементом фильтруют с помощью пресс-фильтра при низкой температуре (модель 12 BL 2 2 Pann) и измеряют объем фильтрата во время t = 1 минута, 4 минуты, 7 минут 30 секунд и 30 минут соответственно, V₁, V₄, V_7,3, и V₃₀. Результаты представлены в таблице 5.

Наблюдают, что количества фильтратов остаются незначительными даже в присутствии цемента. Промывочная жидкость сохраняет свое свойство удержания воды после использования.

Пример 5. (сравнительный, с бентонитом).

Реализуют промывочные жидкости на основе бентонита и подвергают их тем же тестам, что и в примере 3. Результаты представлены в таблицах 6 и 7. Естественное pH - значение промывочной жидкости на основе бентонита составляет 10,7.

Наблюдают, что загрязненный цементом бентонит застудневает по истечении 24-х часов. Этот гель нельзя заканчивать (нагнетать) и его нельзя более использовать в качестве промывочной жидкости для изготовления отлитой поверхности.

Констатируют, что с того момента, как бентонит находится в присутствии ионов Ca²⁺, количества фильтратов заметно увеличиваются: бентонит, который обладает хорошими свойствами в отношении удержания воды в отсутствии цемента (V₃₀ < 20 мл), не обеспечивает этой функции после первого использования в присутствии цемента.

Пример 6. Система-предшественник промывочной жидкости в форме пены, применение в песчано-гравелистой среде
В воду вводят:
- гель (G1-1) примера 1 в количестве 1% в расчете на массу воды;
Phodapex АВ-20 фирмы Рон-Пуленк в качестве поверхностно-активного агента (ТА) в количестве 0,5% в расчете на массу воды. Phodapex АВ-20 представляет собой алкил (простой эфир) сульфат аммония.

Затем эту смесь перемешивают с помощью лопастной мешалки и оставляют стоять в течение нескольких минут полученную композицию.

Композицию затем инжектируют в генератор пены и смешивают с песчано-гравелистым грунтом, насыщенным 15% воды. Композицию вводят в количестве 2% в расчете на массу грунта и воды вышеуказанного грунта.

Для того чтобы регулировать жидкотекучесть смешанного с пеной грунта, осуществляют замер в конусе Abrams грунта: он составляет 15 см. Эта величина выражает пластическое поведение грунта, содержащего вспенивающий агент. С другой стороны, констатируют, что среда не седиментирует.

Этот грунт, следовательно, легко нагнетается и удаляется, в противоположность песчаному грунту без добавки пены, который быстро седиментирует и не обладает никаким пластическим поведением.

Также констатируют, что грунт не прилипает к сталям: пена позволяет, следовательно, уменьшать трения с зубчатым колесом.

Пример 7. Система-предшественник промывочной жидкости в форме пены, применение в песчаной среде
В воду вводят:
- гель (G1-1) примера 1 в количестве 1% в расчете на массу воды;
- Phodapex АВ-20 в количестве поверхностно-активного агента (ТА) в количестве 0,8% в расчете на массу воды, затем эту смесь перемешивают с помощью лопастной мешалки и оставляют стоять в течение нескольких минут полученную композицию.

Композицию затем инжектируют в генератор пены и смешивают с песчаным грунтом, имеющим сильную прерывистость за счет гранул размером 0,1 - 0,3 мм и содержание воды в количестве 16%. Композицию вводят в количестве 3% в расчете на массу грунта и воды вышеуказанного грунта.

Для того чтобы регулировать жидкотекучесть смешанного с пеной грунта, осуществляют замер в конусе Abrams грунта: он составляет 15 см. Эта величина выражает пластическое поведение грунта, содержащего вспенивающий агент. С другой стороны, констатируют, что среда не седиментирует.

Этот грунт, следовательно, легко нагнетается и удаляется, в противоположность песчаному грунту без добавки пены, который быстро седиментирует и не обладает никаким пластическим поведением.

Также наблюдают, что грунт не прилипает к сталям, пена позволяет, следовательно, уменьшать трения с зубчатым колесом.

Пример 8. Система-предшественник промывочной жидкости в форме пены, применение в глинистой среде
В воду вводят:
- гель (G1-1) в количестве 0,1% в расчете на массу воды;
- Phodapex АВ-20 в количестве 1,5% в расчете на массу воды, затем эту смесь перемешивают с помощью лопастной мешалки и оставляют стоять в течение нескольких минут полученную композицию.

Композицию затем инжектируют в генератор пены и смешивают с илистым грунтом, содержащим 15-18% глины и 15% воды. Композицию вводят в количестве 10% в расчете на массу грунта.

Для того чтобы регулировать жидкотекучесть смешанного с пеной грунта, реализуют замер в конусе Abrahams грунта: он составляет 15 см. Эта величина выражает пластическое поведение содержащего пену грунта. С другой стороны, констатируют, что среда не седиментирует.

Этот грунт, следовательно, легко нагнетается и удаляется, в противоположность песчаному грунту без добавки пены, который быстро седиментирует и не обладает никаким пластическим поведением.

Также констатируют, что грунт не прилипает к сталям: пена позволяет, следовательно, уменьшать трения с зубчатым колесом.

Реферат

Изобретение относится к гелю аполярной среды, содержащему не менее одной аполярной среды, не менее одного растворителя или диспергируемого в этой среде жидкого многоцепочечного поверхностно-активного вещества в кислой форме в количестве 0,5 - 10% в расчете на гель. Кроме того, гель содержит не менее одного агента нейтрализации в количестве, в 20 - 30 раз превышающем стехиометрическое, 0,2 - 5 моль воды на 1 моль поверхностно-активного вещества. Гель может содержать эмульгатор, твердый наполнитель, растворимый или нерастворимый в аполярной среде. Приведены различные вещества в качестве аполярной среды, в качестве поверхностно-активного вещества и агента нейтрализации. Предложенный способ получения геля заключается в механическом смешении входящих в его состав компонентов. Изобретение относится также к использованию указанного геля для получения промывочной жидкости, к способу ее получения, а также к системе-предшественнику этой промывочной жидкости. Промывочная жидкость представляет собой смесь поверхностно-активных агентов и других компонентов, входящих в состав геля, которую разбавляют водой так, чтобы жидкость содержала 0,01 - 3 мас.ч. гидроколлоида, способного сгущать водные среды. Промывочную жидкость в форме пены, полученную с помощью определенной системы-предшественника, используют для экскавации туннелей. Преимуществом указанного геля является то, что он обладает вязкоэластичными характеристиками, что дает возможность получать как "слабые", так и "концентрированные" гели и использовать их для различных целей. Например, при использовании в качестве промывочной жидкости представляется возможность направлять эту жидкость на обычную свалку, поскольку гель быстро биоразрушается. Преимуществом является также и то, что промывочную жидкость после ее применения можно рециркулировать, поскольку она не теряет своих реологических свойств. 7 с. и 23 з.п.ф-лы, 2 ил., 7 табл.

Формула