Композиции для передачи тепла - RU2537291C2

Чертежи

Показать все 7 чертежа(ей)

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к композициям для передачи тепла, в частности к композициям для передачи тепла, которые могут быть применимы в качестве заменителей существующих хладагентов, таких как R-134a, R-152a, R-1234yf, R-22, R-410A, R-407A, R-407B, R-407C, R-507 и R-404A, или в качестве их альтернативы. Некоторые из композиций являются особенно пригодными в качестве альтернативных вариантов для замены хладагента R-134a.

Уровень техники

Хорошо известны механические холодильные установки и соответствующие теплопередающие устройства, такие как тепловые насосы и системы кондиционирования воздуха. В таких системах жидкий хладагент испаряется при низком давлении, поглощая тепло из окружающего пространства. Полученное парообразное вещество затем подвергают сжатию и пропускают в конденсатор, где оно конденсируется и выделяет тепло во второй зоне, при этом конденсат возвращают через дроссельный вентиль в испаритель, завершая таким образом цикл. Механическую энергию, требуемую для сжатия пара и перекачки жидкости, генерируют, например, электродвигателем или двигателем внутреннего сгорания.

В дополнение к обладанию подходящей температурой кипения и высокой скрытой теплотой парообразования, свойства, предпочтительные для хладагента, включают низкую токсичность, невоспламеняемость, неагрессивность, высокую стабильность и отсутствие неприятного запаха. Другими желательными свойствами являются легкая сжимаемость при давлениях ниже 25 бар, низкая температура на выходе при сжатии, высокая хладопроизводительность, высокая эффективность (высокий холодильный коэффициент) и давление в испарителе выше 1 бар при желаемой температуре испарения.

Подходящим сочетанием свойств обладает дихлордифторметан (хладагент R-12) и в течение многих лет он являлся наиболее широко используемым хладагентом. В связи с международной обеспокоенностью о том, что полностью и частично галогенированные хлорфторуглероды, как, например, дихлордифторметан и хлордифторметан, разрушали защитный озоновый слой земли, было достигнуто генеральное соглашение о том, что их производство и применение следует жестко ограничить и в конечном счете постепенно прекратить полностью. Применение дихлордифторметана было прекращено в 1990-е годы.

Хлордифторметан (R-22) ввели в употребление как заменитель R-12 вследствие его более низкого потенциала истощения озонового слоя. Из-за опасений, связанных с тем, что R-22 представляет собой сильный парниковый газ, его использование также постепенно прекращается. В качестве заменителя хладагента R-22 в употребление были введены R-410A и R-407 (включая R-407A, R-407B и R-407C). Однако все хладагенты R-22, R-410A и R-407 обладают высоким потенциалом глобального потепления (ПГП, также известным как потенциал парникового потепления).

1,1,1,2-тетрафторэтан (хладагент R-134a) ввели в употребление как заменитель хладагента R-12. Однако, несмотря на обладание низким потенциалом истощения озонового слоя, R-134a характеризуется величиной ПГП, равной 1430. Было бы желательно найти заменители R-134a с более низким ПГП.

Хладагент R-152a (1,1-дифторэтан) был идентифицирован в качестве альтернативы R-134a. Он является до некоторой степени более эффективным, чем R-134a, и характеризуется потенциалом парникового потепления, равным 120. Однако воспламеняемость R-152a оценивается как слишком высокая, например, для разрешения его безопасного использования в мобильных установках кондиционирования воздуха. В частности, его нижний предел воспламенения в воздухе является слишком низким, его скорости распространения пламени являются слишком высокими, а энергия зажигания является слишком низкой.

R-1234yf (2,3,3,3-тетрафторпропен) был идентифицирован в качестве возможного альтернативного хладагента для замены R-134a в определенных областях применения, особенно для применения в мобильных системах кондиционирования воздуха или перекачивании тепловым насосом. Его ПГП составляет около 4. R-1234yf является огнеопасным веществом, но его характеристики воспламеняемости, как правило, считаются приемлемыми для некоторых вариантов применения, включая мобильные системы кондиционирования воздуха или перекачивание тепловым насосом. В частности, его нижний предел воспламенения, энергия зажигания и скорость распространения пламени, все величины значительно ниже, чем у R-152a. Однако энергетическая эффективность и хладопроизводительность R-1234yf, как было обнаружено, значительно ниже, чем у R-134a, и, кроме того, было найдено, что данный флюид характеризуется повышенным перепадом давлений в сети трубопроводов и теплообменниках. Следствие этого заключается в том, что для использования R-1234yf и достижения энергетической эффективности и характеристик охлаждения, эквивалентных R-134a, требуется повышенная сложность оборудования и увеличенный размер трубы, что приводит к росту дополнительных выбросов, связанных с работой оборудования. Кроме того, предполагают, что производство R-1234yf будет более сложным и менее эффективным в отношении использования энергии и фторированных, и хлорированных исходных веществ, чем в случае R-134a. Поэтому внедрение R-1234yf для замены R-134a приведет к большему расходу сырья и повышенным дополнительным выбросам парниковых газов, чем в случае R-134a. Кроме того, известно, что R-1234yf исключительно плохо смешивается с несколькими стандартными полиалкиленгликолевыми (ПАГ) смазочными маслами, используемыми с R-134a, такими как масла марки Nippon Denson ND8.

Несмотря на то, что устройства такого типа для передачи тепла, к которым относится настоящее изобретение, представляют собой по существу закрытые системы, потеря хладагента в атмосферу может происходить вследствие утечки во время работы оборудования или в ходе процедур технического обслуживания. Следовательно, важно заменить полностью и частично галогенированные хлорфторуглеродные хладагенты веществами, характеризующимися нулевыми потенциалами истощения озонового слоя.

Предположили, что кроме возможности истощения озонового слоя, значительные концентрации галогенуглеродных хладагентов в атмосфере могут способствовать глобальному потеплению (так называемый парниковый эффект). Следовательно, желательно использовать хладагенты, характеризующиеся относительно короткой продолжительностью пребывания в атмосфере вследствие их способности реагировать с другими атмосферными компонентами, такими как гидроксильные радикалы, или в результате быстрого разложения посредством фотолитических процессов.

Воздействие на окружающую среду при эксплуатации системы кондиционирования воздуха или холодильной установки с точки зрения выбросов парниковых газов следует рассматривать на основании не только прямого ПГП хладагента, но также и с учетом дополнительных выбросов, имея в виду указанные выбросы диоксида углерода, образующегося в результате потребления электроэнергии или топлива для работы системы. Было предложено несколько способов определения количественных показателей упомянутого общего воздействия ПГП, включая критерии, известные как определение общего коэффициента эквивалентного потепления (TEWI) или цикла воспроизводства углерода (LCCP). Оба из указанных критериев включают оценку влияния ПГП хладагента и энергетической эффективности на общее воздействие потепления.

Существует потребность в разработке альтернативных хладагентов с улучшенными свойствами, такими как низкая воспламеняемость. Химический процесс горения фторуглерода является сложным и непредсказуемым. Не всегда случается так, что смешивание неогнеопасного фторуглерода с огнеопасным фторуглеродом понижает воспламеняемость флюидов. Например, авторы настоящего изобретения обнаружили, что при смешивании неогнеопасного вещества R-134a с огнеопасным веществом R-152a композиция может быть огнеопасной, даже если количество вещества R-152a меньше нижнего предела воспламенения чистого R-152a (смотрите фигуру 1). Напротив, влияние смешивания R-152a с другим неогнеопасным фторуглеродом (R-1225ye(Z)) в аналогичном испытании показано на фигуре 2. Из результатов данного исследования очевидно, что вещество R-134a может вносить вклад в химию пламени других фторуглеродов и, следовательно, не может рассматриваться просто как инертный противопожарный реагент. Ситуация представляется еще более сложной и менее предсказуемой при рассмотрении трех- и четырехкомпонентных композиций.

Существует также потребность в разработке альтернативных хладагентов, которые можно использовать в существующих устройствах, таких как холодильные устройства, при небольшом видоизменении или без него.

Раскрытие изобретения

Следовательно, основная цель настоящего изобретения заключается в разработке композиции для передачи тепла, которая пригодна для самостоятельного использования или подходит в качестве заменителя для существующих способов применения охлаждения, которая должна характеризоваться пониженной величиной ПГП и в то же время характеризоваться производительностью и энергетической эффективностью (которую можно легко выражать в виде «холодильного коэффициента») идеально в диапазоне 20% относительно величин, например величин, достигаемых при использовании существующих хладагентов (например, R-134a, R-1234yf, R-152a, R-22, R-410A, R-407A, R-407B, R-407C, R-507 и R-404a, особенно R-134a), а предпочтительно в диапазоне 10% или меньше (например, около 5%) относительно данных величин. В данной области техники известно, что различия такого порядка между флюидами обычно преодолимы изменением конструкции оборудования и рабочих характеристик системы, не влекущих за собой значительных расхождений в величине стоимости. В идеальном варианте композиция должна характеризоваться также пониженной токсичностью, приемлемой воспламеняемостью и/или улучшенной смешиваемостью со смазочными маслами по сравнению с существующими хладагентами.

В настоящем изобретении разрешаются вопросы, связанные с вышеизложенными и другими недостатками, разработкой композиции для передачи тепла, содержащей:

(i) от около 45 до около 75% масс. 2,3,3,3- тетрафторпропена (R-1234yf); и

(ii) от около 25 до около 55% масс. 1,1,1,2-тетрафторэтана (R-134a).

Фтористые химические соединения, описанные в данном документе, являются доступными для приобретения, например, у фирмы Apollo Scientific (Великобритания).

Если не указано иное, упомянутые композиции будут относиться здесь далее к (бинарным) композициям изобретения.

Предпочтительная композиция изобретения содержит от около 45 до около 65% масс. вещества R-1234yf и/или от около 35 до около 55% масс. вещества R-134a.

Предпочтительная композиция изобретения содержит от около 45 до около 60% масс. вещества R-1234yf и/или от около 40 до около 55% масс. вещества R-134a.

Одним из аспектов изобретения является композиция, содержащая от около 50 до около 55% масс. вещества R-1234yf и/или от около 45 до около 50% масс. вещества R-134a. Близким аспектом изобретения является композиция, содержащая от около 50 до около 56% масс. вещества R-1234yf и/или от около 44 до около 50% масс. вещества R-134a.

Предпочтительная композиция изобретения содержит от около 54 до около 58% масс. вещества R-1234yf и/или от около 42 до около 46% масс. вещества R-134a. Близким аспектом изобретения является композиция, содержащая от около 54 до около 56% масс. вещества R-1234yf и/или от около 44 до около 46% масс. вещества R-134a.

Композиции изобретения, представленные выше, содержащие вещества R-1234yf и R-134a, могут содержать дополнительные компоненты, как, например, R-32. Такие трехкомпонентные композиции описаны более подробно ниже в данном описании. Однако в одном из аспектов композиции изобретения состоят практически (или состоят) из определенных количеств материалов R-1234yf и R-134a, описанных выше.

Предпочтительные бинарные композиции состоят по существу (или состоят) из следующих количеств веществ R-1234yf и R-134a в % масс.:

Бинарные композиции, показанные курсивом в приведенной выше таблице, представляют собой дополнительный предпочтительный набор композиций изобретения. Предполагают, что упомянутые композиции являются неогнеопасными при 60°C, как определено в соответствии с методикой стандарта ASHRAE 34, описанной более подробно здесь ниже. Бинарные композиции, показанные выше жирным шрифтом и курсивом, представляют собой другой предпочтительный набор композиций изобретения.

В данном изобретении также разработаны композиции для передачи тепла, состоящие по существу из R-1234yf, R-134a и дифторметана (R-32).

В настоящем изобретении дополнительно предложена композиция для передачи тепла, содержащая (или, необязательно, состоящая по существу, или состоящая из) (i) от около 20 до около 90% масс. R-1234yf; (ii) от около 10 до около 60% масс. R-134a и (iii) от около 1 до около 20% масс. R-32.

Они называются здесь (трехкомпонентными) композициями изобретения.

В предпочтительном аспекте композиция содержит (или, необязательно, состоит по существу, или состоит из) (i) от около 30 до около 85% масс. R-1234yf; и/или (ii) от около 15 до около 55% масс. R-134a; и/или (iii) от около 1 до около 15% масс. R-32.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения композиция содержит (или, необязательно, состоит по существу, или состоит из) (i) от около 40 до около 80% мacc. R-1234yf; и/или (ii) от около 20 до около 50% масс. R-134a; и/или (iii) от около 1 до около 10% масс. R-32.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения композиция содержит (или, необязательно, состоит по существу, или состоит из) (i) от около 50 до около 75% мacc. R-1234yf; и/или (ii) от около 25 до около 45% масс. R-134a; и/или (iii) от около 1 до около 10% мacc. R-32.

В предпочтительном аспекте композиция содержит (или, необязательно, состоит по существу, или состоит из) (i) от около 55 до около 70% масс. R-1234yf; и/или (ii) от около 25 до около 40% масс. R-134a; и/или (iii) от около 2 до около 10% масс. R-32.

В одном из предпочтительных аспектов композиция содержит (или, необязательно, состоит по существу, или состоит из) (i) от около 55 до около 65% масс. R-1234yf; и/или (ii) от около 30 до около 40% масс. R-134a; и/или (iii) от около 2 до около 8% масс. R-32.

Группа предпочтительных трехкомпонентных смесей, сочетающих в себе R-1234yf, R-134a и R-32. представлена в следующей таблице.

Трехкомпонентные композиции, показанные выше курсивом, представляют собой дополнительный предпочтительный набор композиций изобретения. Трехкомпонентные композиции, показанные выше жирным шрифтом и курсивом, представляют собой другой предпочтительный набор композиций изобретения. Предполагают, что данные композиции являются неогнеопасными, как определено в соответствии с методикой стандарта ASHRAE 34, описанной более подробно здесь ниже.

В данном описании изложено много вариантов осуществления изобретения, попадающих в пределы объема композиций изобретения, представленных выше. Например, подробно описаны предпочтительные количества соединений, которые образуют композиции изобретения, а также предпочтительные свойства композиций изобретения и их предполагаемая эффективность. Следует понимать, что подобные признаки изобретения можно объединять любым способом, сообразно обстоятельствам, как будет очевидно обычному специалисту в данной области техники.

Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что композиции изобретения характеризуются предпочтительным сочетанием (a) низкой воспламеняемости (по сравнению с R-1234yf в отдельности) или невоспламеняемости, (b) низкого ПГП (по сравнению с R-134a в отдельности), (c) сравнимых или даже улучшенных показателей передачи тепла (например, хладопроизводительности или показателей кондиционирования воздуха) в сопоставлении с R-134a, (d) улучшенных показателей передачи тепла (например, хладопроизводительности или показателей кондиционирования воздуха) в сопоставлении с R-1234yf и/или (e) улучшенной совместимости со смазочными маслами (по сравнению с R-1234yf в отдельности).

На основании сведений, раскрытых в данном описании, специалист сможет выбрать адекватные количества R-1234yf, R-134a (и R-32) для приготовления композиции изобретения с желаемым сочетанием воспламеняемости, ПГП, характеристик охлаждения и т.д.

Композиции изобретения характеризуются нулевым потенциалом истощения озонового слоя.

Неожиданно было обнаружено, что композиции изобретения демонстрируют приемлемые свойства для использования в качестве альтернатив существующим хладагентам, таким как R-134a, R-152a, R-1234yf, R-22, R-410A, R-407A, R-407B, R-407C, R-507 и R-404a, в особенности R-134a, при одновременном снижении ПГП и исключении высокого риска воспламеняемости.

Если не указано иное, используемое в данном документе «низкотемпературное охлаждение» означает охлаждение, характеризующееся температурой испарения от около -40 до около -80°C. «Среднетемпературное охлаждение» означает охлаждение, характеризующееся температурой испарения от около -15 до около -40°C.

Если не указано иное, в данном документе использованы величины ПГП, соответствующие AR4 (Четвертому оценочному докладу) IPCC (Межправительственной группы экспертов по изменению климата). На этом основании величины ПГП веществ R-1234yf, R-32 и R-134a составляют 4, 675 и 1430, соответственно.

В одном из вариантов осуществления композиции изобретения характеризуются величиной ПГП меньше, чем у веществ R-134a, R-22, R-410A, R-407A, R-407B, R-407C, R-507 или R-404a, в особенности R-134a. Целесообразно, ПГП композиций изобретения составляет менее чем около 3500, 3000, 2500 или 2000. Например, величина ПГП может быть меньше 2500, 2400, 2300, 2200, 2100, 2000, 1900, 1800, 1700, 1600 или 1500. ПГП композиций изобретения предпочтительно меньше 1400, 1300, 1200, 1100, 1000, 900, 800, 700, 600 или 500.

Предпочтительно данные композиции характеризуются пониженным риском воспламеняемости по сравнению с индивидуальными огнеопасными компонентами композиций (например, R-1234yf). В одном из аспектов композиции обладают одним или несколькими улучшенными показателями: (a) более высоким нижним пределом воспламенения (LFL); (b) более высокой энергией зажигания или (c) пониженной скоростью распространения пламени по сравнению с R-1234yf в отдельности. В предпочтительном варианте осуществления композиции изобретения являются неогнеопасными.

Воспламеняемость можно определить в соответствии со стандартом ASHRAE Standard 34, включающим в себя стандарт ASTM Standard Е-681 с методикой испытания согласно Приложению 34p от 2004 года, все содержание которого введено сюда ссылкой.

В некоторых случаях применения может не являться необходимостью классифицирование композиции как неогнеопасной в соответствии с методикой стандарта ASHRAE 34; можно разработать флюиды, пределы воспламеняемости которых в воздухе будут достаточно сужены с целью приведения их в состояние, безопасное для использования в данной области применения, например, если физически невозможно восполнить огнеопасную смесь при утечке заполнителя холодильного оборудования в окружающую среду. Авторы изобретения обнаружили, что эффект добавления R-134a и, необязательно, R-32 к хладагенту R-1234yf заключается в варьировании воспламеняемости в смесях с воздухом указанным способом.

Характеристикой хладагента является температурный гистерезис, который можно представить как разницу между температурами начала кипения и точки росы азеотропной (неазеотропной) смеси при постоянном давлении; по желанию, заменяют флюид смесью, после чего часто предпочтительно иметь аналогичный или пониженный гистерезис в альтернативной текучей среде. В одном из вариантов осуществления композиции изобретения являются азеотропными.

Целесообразно, температурный гистерезис композиций изобретения (в испарителе) составляет меньше значения около 15K, например, меньше значения около 10K или 5K.

Предпочтительно, объемная хладопроизводительность композиций изобретения находится в диапазоне около 15% относительно существующей текучей среды хладагента, которую она заменяет (как, например, R-134a), предпочтительно в диапазоне около 10% или даже около 5%.

В одном из вариантов осуществления коэффициент полезного действия цикла (холодильный коэффициент) композиции изобретения находится в диапазоне около 10% относительно коэффициента текучей среды существующего хладагента, который она заменяет (как, например, R-134a), предпочтительно в диапазоне около 5% или даже лучше, чем в случае текучей среды имеющегося хладагента, который она заменяет.

Целесообразно, значение температуры композиций изобретения на выходе из компрессора составляет в диапазоне около 15K относительно температуры текучей среды существующего хладагента, который она заменяет (как, например, R-134a), предпочтительно около 10K или даже около 5K.

Все используемые в данном документе величины, выраженные в %, упомянутые здесь в отношении композиций, включая формулу изобретения, являются массовыми, рассчитанными на общую массу композиций, если не указано иное. Термином «около», используемым в отношении приведенных величин (таких как проценты), авторы изобретения обозначают диапазон ±50, 40, 30, 20, 10, 5, 4, 3, 2 или 1% относительно приведенной величины.

Композиции для передачи тепла настоящего изобретения являются подходящими для использования в существующих конструкциях оборудования и совместимыми со всеми классами смазочного масла, используемого в настоящее время со стандартными ГФУ (HFC) хладагентами. Их можно, необязательно, стабилизировать или сочетать с минеральными маслами при использовании соответствующих добавок.

Предпочтительно, при использовании в оборудовании для передачи тепла композицию изобретения объединяют со смазочным маслом.

Целесообразно, смазочное масло выбрано из группы, состоящей из минерального масла, силиконового масла, полиалкилбензолов (ПАБ), сложных эфиров полиолов (ЭПО), полиалкиленгликолей (ПАГ), сложных эфиров полиалкиленгликолей (сложных эфиров ПАГ), простых поливиниловых эфиров (ПВЭ), поли-альфа-олефинов и их сочетаний.

Преимущество (неогнеопасных) композиций изобретения заключается в том, что они демонстрируют улучшенную смешиваемость со смазочными маслами ПАГ, по сравнению с материалом R-1234yf.

Предпочтительно, смазочное масло дополнительно содержит стабилизатор.

Предпочтительно, стабилизатор выбран из группы, состоящей из соединений на основе диенов, фосфатов, фенольных соединений и эпоксидов, а также их смесей.

Целесообразно, композиция хладагента дополнительно содержит дополнительный ингибитор горения.

Предпочтительно, дополнительный ингибитор горения выбран из группы, состоящей из три-(2-хлорэтил)фосфата, хлорпропилфосфата, три-(2,3-дибромпропил)фосфата, три-(1,3-дихлорпропил)фосфата, фосфата диаммония, различных галогенированных ароматических соединений, оксида сурьмы, тригидрата алюминия, поливинилхлорида, фторированного иодуглерода, фторированного бромуглерода, трифториодметана, перфторалкиламинов, бромфторалкиламинов и их смесей.

Предпочтительно, композиция для передачи тепла представляет собой композицию хладагента.

Предпочтительно, устройство для передачи тепла представляет собой холодильное устройство.

Целесообразно устройство для передачи тепла выбирать из группы, состоящей из автоматических систем кондиционирования воздуха, бытовых систем кондиционирования воздуха, промышленных систем кондиционирования воздуха, бытовых холодильных установок, бытовых морозильных установок, промышленных холодильных установок, промышленных морозильных установок, систем кондиционирования воздуха с чиллерами, холодильных установок с чиллерами, а также промышленных или бытовых теплонасосных установок. Предпочтительно, устройство для передачи тепла является холодильным устройством или системой кондиционирования воздуха.

Предпочтительно, устройство для передачи тепла имеет в своем составе центробежный компрессор.

В изобретении также предлагается использование композиции изобретения в устройстве для передачи тепла, описанном здесь.

Согласно дополнительному аспекту изобретения предусматривается продувочный реагент, содержащий композицию изобретения.

Согласно другому аспекту изобретения предусматривается пенная композиция, содержащая один или несколько компонентов, способных образовывать пену, и композицию изобретения.

Предпочтительно, данные один или несколько компонентов, способные образовывать пену, выбраны из полиуретанов, термопластичных полимеров и смол, таких как полистирол и эпоксидные смолы.

Согласно дополнительному аспекту изобретения предлагается пена, получаемая из пенной композиции изобретения.

Предпочтительно, пена содержит композицию изобретения.

Согласно другому аспекту изобретения предусматривается распыляемая композиция, включающая в себя материал, подлежащий распылению, и пропеллент, содержащий композицию изобретения.

Согласно дополнительному аспекту изобретения предлагается способ охлаждения изделия, который включает в себя конденсирование композиции изобретения, а после этого испарение упомянутой композиции в непосредственной близости от изделия, подлежащего охлаждению.

Согласно другому аспекту изобретения предлагается способ нагревания изделия, который включает в себя конденсирование композиции изобретения в непосредственной близости от изделия, подлежащего нагреванию, а затем испарение упомянутой композиции.

Согласно дополнительному аспекту изобретения предлагается способ извлечения вещества из биомассы, включающий в себя контактирование биомассы с растворителем, содержащим композицию изобретения, и отделение вещества от растворителя.

Согласно еще одному аспекту изобретения разработан способ очистки изделия, включающий в себя контактирование изделия с растворителем, содержащим композицию изобретения.

Согласно дополнительному аспекту изобретения предлагается способ извлечения материала из водного раствора, включающий в себя контактирование водного раствора с растворителем, содержащим композицию изобретения, и отделение вещества от растворителя.

Согласно другому аспекту изобретения разработан способ извлечения вещества из сыпучей твердой матрицы, включающий в себя контактирование сыпучей твердой матрицы с растворителем, содержащим композицию изобретения, и отделение вещества от растворителя.

Согласно дополнительному аспекту изобретения предлагается устройство для генерирования механической энергии, содержащее композицию изобретения.

Предпочтительно, устройство для генерирования механической энергии адаптируют для использования цикла Ренкина или его модификации с целью генерирования работы из тепла.

Согласно еще одному аспекту изобретения разработан способ модернизации устройства для передачи тепла, включающий в себя стадию удаления имеющегося жидкого теплоносителя, и введение композиции изобретения. Предпочтительно, устройство для передачи тепла представляет собой холодильное устройство или (статическую) систему кондиционирования воздуха. Предпочтительно, способ дополнительно включает в себя стадию получения предоставления квоты на эмиссию парниковых газов (например, диоксида углерода).

В соответствии со способом модернизации, описанным выше, имеющийся жидкий теплоноситель можно полностью удалять из устройства для передачи тепла до введения композиции изобретения. Существующий жидкий теплоноситель можно также частично удалять из устройства для передачи тепла с последующим введением композиции изобретения.

В другом варианте осуществления изобретения, в котором имеющийся жидкий теплоноситель представляет собой R-134a, можно добавлять R-1234yf (и, необязательно, R-32 и/или любые иные компоненты композиции, как, например, смазочное масло, стабилизатор или добавочный ингибитор горения), к R-134a в устройстве для передачи тепла, формируя таким образом композиции изобретения и устройство для передачи тепла согласно изобретению, in situ. Некоторое количество имеющегося агента R-134a можно удалять из устройства для передачи тепла перед добавлением вещества R-1234yf (и, необязательно, R-32) для облегчения привнесения компонентов композиций изобретения в желаемых пропорциях.

Следовательно, в данном изобретении предлагается способ получения композиции и/или устройства для передачи тепла согласно изобретению, включающий в себя введение материала R-1234yf и, необязательно, R-32 в устройство для передачи тепла, содержащее имеющийся жидкий теплоноситель, которым является материал R-134a. Необязательно, по меньшей мере некоторое количество R-134a удаляют из устройства для передачи тепла до введения R-1234yf (и, необязательно, R-32).

Несомненно, композиции изобретения можно также приготовить простым смешиванием веществ R-134a, R-1234yf (и R-32 в случае трехкомпонентных композиций) в желаемых пропорциях. Данные композиции можно затем добавлять в устройство для передачи тепла (или использовать любым другим способом, описанным здесь), которое не содержит R-134a или любого другого существующего жидкого теплоносителя, как, например, в устройство, из которого удалили R-134a или любой другой существующий жидкий теплоноситель.

Дополнительный аспект изобретения относится к способу уменьшения воздействия на окружающую среду, являющегося результатом действия продукта, содержащего существующее соединение или композицию, способу, включающему в себя замену, по меньшей мере частичную, имеющегося соединения или композиции композицией изобретения. Предпочтительно, упомянутый способ включает в себя стадию получения предоставления квоты на эмиссию парниковых газов.

Под воздействием на окружающую среду авторы изобретения подразумевают генерирование и эмиссию газов, вызывающих потепление вследствие парникового эффекта посредством действия продукта.

Как упомянуто выше, данное воздействие на окружающую среду можно рассматривать с учетом не только указанных эмиссий соединений или композиций, характеризующихся значительным воздействием на окружающую среду, вследствие утечки или других потерь, но также и с учетом эмиссии диоксида углерода, образующегося при потреблении энергии устройством в течение периода его эксплуатации. Подобное воздействие на окружающую среду можно определить количественно измерением величины, известной как общий коэффициент эквивалентного потепления (TEWI). Упомянутое измерение использовали для количественного определения воздействия на окружающую среду некоторых видов стационарного холодильного оборудования и оборудования для кондиционирования воздуха, включая, например, холодильные установки супермаркетов (смотрите, например, ссылку на сайт _warming_impact).

Воздействие на окружающую среду можно рассматривать дополнительно с учетом эмиссий парниковых газов, образующихся в ходе синтеза и производства соединений или композиций. В данном случае эмиссии в ходе промышленного производства прибавляют к потреблению энергии и результатам прямых потерь с целью измерения величины, известной как цикл воспроизводства углерода (LCCP, смотрите, например, ссылку ). Использование величины LCCP является общепринятым при оценке воздействия на окружающую среду автоматических систем кондиционирования воздуха.

Квоту (квоты) на эмиссию предоставляют для уменьшения эмиссий загрязнителей, которые способствуют глобальному потеплению, и их можно, например, накапливать, обменивать или продавать. Обычно их выражают в виде эквивалентного количества диоксида углерода. Следовательно, в случае исключения эмиссии 1 кг вещества R-407A впоследствии может быть предоставлена квота на эмиссию 1×1990=1990 кг эквивалентного количества CO₂.

В другом варианте осуществления изобретения предлагается способ формирования квоты (квот) на эмиссию парниковых газов, включающий в себя (i) замену существующего соединения или композиции композицией изобретения, при этом композиция изобретения характеризуется более низким значением ПГП, чем у имеющегося соединения или композиции; и (ii) получение квоты на эмиссию парниковых газов для упомянутой стадии замены.

В предпочтительном варианте осуществления использование композиции изобретения приводит к формированию оборудования, характеризующегося более низким общим коэффициентом эквивалентного потепления и/или более низкой продолжительностью цикла воспроизводства углерода, чем это достигается применением существующего соединения или композиции.

Упомянутые способы можно осуществлять в случае любого подходящего продукта, например, в областях кондиционирования воздуха, охлаждения (например, в случае низкой и средней температуры охлаждения), передачи тепла; в случае продувочных реагентов, аэрозолей или распыляемых пропеллентов, газообразных диэлектриков, в областях криохирургии, ветеринарных процедур, стоматологических процедур, пожаротушения, сбивания пламени, в случае растворителей (например, в случае носителей для вкусоароматических веществ и ароматизаторов), очистителей, воздухонаправляющих устройств, пневматического оружия, местно-анестезирующих средств, а также для расширенного применения. Предпочтительно, указанной областью является кондиционирование воздуха или охлаждение.

Примеры подходящих продуктов включают в себя устройства для передачи тепла, продувочные реагенты, пенные композиции, распыляемые композиции, растворители и устройства для генерирования механической энергии. В предпочтительном варианте осуществления изобретения продукт представляет собой устройство для передачи тепла, такое как холодильное устройство или установка кондиционирования воздуха.

Существующее соединение или композиция характеризуется воздействием на окружающую среду, измеряемым величиной ПГП, и/или TEWI, и/или LCCP, более высокой, чем у композиции изобретения, которая ее заменяет. Существующее соединение или композиция может содержать фторуглеродное соединение, такое как перфтор-, гидрофтор-, хлорфтор- или гидрохлорфторуглеродное соединение, или она может содержать фторированный олефин.

Предпочтительно, существующее соединение или композиция представляет собой соединение для передачи тепла или композицию, такую как хладагент. Примеры хладагентов, которые можно заменять, включают материалы R-134a, R-152a, R-1234yf, R-410A, R-407A, R-407B, R-407C, R-507, R-22 и R-404A, особенно R-134a.

Любое количество существующего соединения или композиции можно заменить таким образом, чтобы уменьшить воздействие на окружающую среду. Это может зависеть от воздействия на окружающую среду имеющегося соединения или композиции, подлежащих замене, а также от воздействия на окружающую среду замещающей композиции изобретения. Предпочтительно, имеющееся в продукте соединение или композицию полностью заменяют композицией изобретения.

Осуществление изобретения

Примеры

Испытание на воспламеняемость

При проведении данных испытаний использовали методику испытания на воспламеняемость в соответствии со стандартом ASHRAE Standard 34. Использованный метод основан на процедуре «Стандартного способа испытаний для определения концентрационных пределов воспламеняемости химических продуктов (паров и газов)» ASTM Е681-04, приложение 1 «Способ испытаний материалов, которые могут быть трудновозгораемыми, при дистанционном тушении» (включено в настоящий документ ссылкой). Для записи результатов испытаний использовали видеокамеру и выполняли просмотр записей для осуществления окончательного расчета воспламеняемости. Применяли искровое зажигание с использованием 1-миллиметровых L-образных вольфрамовых электродов с расстоянием между ними, равным 1/4 дюйма, питаемых током 30 мА при напряжении 15 кВ. Продолжительность искрового разряда устанавливали посредством электронного таймера в диапазоне 0,2-0,4 секунды.

Все испытания проводили в 12-литровой короткогорлой круглодонной колбе. Устройство для перемешивания представляло собой устройство, описанное в методике стандарта E681. Перед каждым испытанием по показаниям приборов регистрировали величину атмосферного давления и использовали указанную величину для расчета парциального давления каждого компонента, требуемого для формирования в колбе желаемой композиции, поскольку объемная доля и парциальное давление связаны газовым законом. Измерение давления выполняли при помощи калиброванного датчика давления на 2 бар фирмы Druck, способного предоставлять показания с точностью до 0,01 фунт/кв. дюйм. Влажность воздуха в колбе регулировали таким образом, чтобы она была эквивалентна 50% влажности насыщенных паров при 23°C. Использованная температура испытания составляла 60°C для всех испытаний.

Результаты испытаний на воспламеняемость отображены графически на фигурах 1-7. На фигурах представлены трехкомпонентные композиции топлива, разбавителя и воздуха в виде треугольной диаграммы состава, оси которой градуированы в объемных долях каждого компонента. Кривые линии (за исключением фигуры 2), нанесенные на диаграмму, представляют область огнеопасных составов.

На фигуре 1 приведены показатели воспламеняемости смесей, содержащих R-152a (топливо), R-134a (разбавитель) и воздух, при 23°C. На фигуре 2 представлены показатели воспламеняемости смесей, содержащих R-152a (топливо), R-1225ye(Z) (разбавитель) и воздух, при 100°C. По форме области огнеопасных составов R-152a с R-134a можно придти к заключению, в частности, по нисходящей ветви нижней части кривой, что R-134а играет активную роль в химии пламени и не действует в направлении подавления воспламеняемости. В отличие от этого, форма области огнеопасных составов на фигуре 2 указывает на то, что R-1225ye(Z) действует в направлении снижения воспламеняемости вещества R-152а.

Авторы изобретения исследовали воспламеняемость R-1234yf в воздухе при 23°C и 60°C с использованием протокола испытаний на воспламеняемость в соответствии со стандартом ASHRAE Standard 34 и обнаружили, что она является довольно чувствительной к температуре.

Воспламеняемость вещества R-1234yf можно подавить при помощи инертного диоксида углерода CO₂, как показано на фигурах 3 и 4. Было обнаружено, что при 23°C смеси R-1234yf и CO₂, содержащие, по меньшей мере, 52% об./об. CO₂, являются неогнеопасными. В отличие от этого, при 60°C (как показано на фигуре 4) минимальное количество СО₂, требуемое для приведения смеси R-1234yf/CO₂ в неогнеопасное состояние, составляет 66% об./об. Также можно видеть, что площадь области огнеопасных составов на треугольной диаграмме композиций топливо/воздух/разбавитель существенно увеличилась по сравнению с площадью при 23°C.

Авторы изобретения также исследовали эффект добавления вещества R-134a к веществу R-1234yf. Результаты представлены на фигурах 5 и 6. При 23°C R-1234yf можно привести в неогнеопасное состояние при смешивании, по меньшей мере, с 30% об./об. материала R-134a. При 60°C R-1234yf можно привести в неогнеопасное состояние при смешивании, по меньшей мере, с 48% об./об. R-134a. Более того, размер области огнеопасных составов значительно сокращается по сравнению с размером, наблюдаемым в случае CO₂.

На фигуре 6 отображены следующие данные, представляющие интерес для смесей R-1234yf/R-134a/воздух при 60°C:

нижний предел воспламенения R-1234yf в воздухе: 6% об./об., верхний предел воспламенения R-1234yf в воздухе: 15% об./об., минимальное содержание R-134a в неогнеопасной смеси R-1234yf/R-134a: 45% об./об. (42% масс./масс.). Указанная смесь характеризуется величиной ПГП, равной 600.

Для того чтобы смешанный хладагент получил оценку по воспламеняемости в соответствии со стандартами ASHRAE как неогнеопасный, необходимо осуществлять фракционный анализ и оценивать воспламеняемость как в случае наиболее неблагоприятного состава композиции, который можно получить в результате производства хладагента, так и в случае наиболее неблагоприятной разделенной на фракции композиции, которая может образоваться в результате обращения с данной смесью. Температура испытания для оценки наиболее неблагоприятной фракционированной композиции составляет 60°C, а температура испытания для оценки наиболее неблагоприятного состава композиции составляет 100°C. Дополнительные подробности приведены в приложении В стандарта ASHRAE 34-2007, которое включено сюда ссылкой.

Равновесные характеристики парожидкостной смеси R-1234yf с R-134a изучали посредством измерения давления паров серий бинарных композиций в устройстве с камерой статического равновесия. Оно состояло из камеры с перемешиваемым образцом точно известного объема, помещенной в термостатичекую ванну и заполненной известными количествами веществ R-1234yf и R-134a. Давление паров смесей флюидов определяли во всем диапазоне температур и полученные данные затем подвергали регрессионному анализу для создания соответствующей термодинамической модели при помощи метода Баркера, основные принципы которого изложены в книге «The Properties of Gases and Liquids» 4^th edition (Reid, RC; Prausnitz, JM; Poling, BE pub. McGraw Hill 1986), которая включена сюда ссылкой.

Было обнаружено, что в системе образуется азеотропная смесь с минимальной температурой кипения, в состав которой входит приблизительно 15% об./об. (13,7% масс./масс.) R-134a при давлении 1 атмосфера, с нормальной температурой кипения азеотропа приблизительно -29,4°C. Данные, полученные в упомянутом эксперименте, согласовывались с равновесной парожидкостной моделью, и адекватность указанной модели в отношении воспроизведения наблюдаемых данных была продемонстрирована регрессией. Модель была основана на уравнении Вильсона, которое описывает фугитивности компонентов в жидкой фазе, и уравнении состояния Редлиха-Квонга, которое описывает фугитивности компонентов в паровой фазе. Данную термодинамическую модель затем использовали для проверки показателей смесей R-1234yf/R-134a.

Было обнаружено, что смеси, содержащие вещество R-134a в более высоких пропорциях, чем его содержание в азеотропной смеси при давлении 1 атмосфера, являются неазеотропными и демонстрируют различие в составе между паром и жидкостью. Если содержание R-134a в жидкости находится в области 40% об./об., состав паровой фазы обогащен R-1234yf по сравнению с жидкой фазой. Это означает, что для любой оценки наиболее неблагоприятная фракционированная композиция представляет собой пар в равновесии с жидкостью определенного состава. Упомянутая паровая композиция должна содержать, по меньшей мере, 45% об./об. материала R-134a для того, чтобы выдержать испытание на невоспламеняемость при 60°C. В приложении В стандарта ASHRAE Standard 34 указано, что данный состав следует определять при температуре на 10 градусов Кельвина выше температуры начала кипения смеси при атмосферном давлении. Это соответствует температуре -19°C для смеси, содержащей 45% об./об. вещества R-134a.

Жидкая композиция в равновесии с композицией в паровой фазе, имеющей в своем составе 45% об./об. R-134a, содержит приблизительно 47% об./об. или 44% масс./масс. R-134a при -19°C. Следовательно, предполагается, что для обеспечения того, что бинарная смесь R-1234yf/R-134a выдержит оценку на воспламеняемость по стандартам ASHRAE, будут требоваться композиции, содержащие, по меньшей мере, 44% масс./масс. R-134a. Величина ПГП такой смеси, содержащей 44% масс./масс. R-134a, равна 631 на основании величин ПГП согласно Четвертому оценочному докладу (AR4) для веществ R-1234yf и R-134a, равных 4 и 1430, соответственно.

Приведенный выше эксперимент, отображенный на фигуре 6, с веществом R1234yf в качестве топлива повторяли при 60°C для бинарной топливной смеси R-32 с R-1234yf в объемных долях 12:88. Результаты показаны на фигуре 7. Вещество R-32 также является огнеопасным: его нижний и верхний пределы воспламенения в воздухе составляют 14% и 30%, соответственно; его скорость распространения пламени в воздухе равна приблизительно 7 см/с; а его минимальная энергия зажигания составляет от 30 до 100 миллиДжоулей. Можно считать, что оно является более огнеопасным в некоторых отношениях, чем R-1234yf, скорость распространения пламени которого в воздухе составляет менее 2 см/с, а минимальная энергия зажигания составляет более 500 миллиДжоулей.

В данном случае было обнаружено, что ключевые свойства бинарной топливной смеси, состоящей из R-32/R-1234yf в объемных долях 12:88, являются следующими:

нижний предел воспламенения топлива в воздухе 7,5% об./об.;

верхний предел воспламенения топлива 15% об./об.;

минимальное содержание вещества R-134a, подлежащего добавлению к топливу для образования неогнеопасной смеси: 34% об./об. (33% масс./масс.).

При сравнении фигуры 7 с фигурой 6 очевидно, что для трехкомпонентной смеси R-1234yf/R-32/R-134a: (i) область огнеопасных составов для данного топлива при смешивании с веществом R-134a меньше области огнеопасных составов для бинарной смеси R-1234yf/R-134a, (ii) нижний предел воспламенения в воздухе значительно выше соответствующей величины бинарной смеси R-1234yf/R-134a, и (iii) количество вещества R-134a, требуемое для формирования неогнеопасной смеси, меньше, чем в случае бинарной смеси R-1234yf/R-134a.

Было обнаружено, что для бинарной смеси R-32 и R-1234yf с соотношением 12:88 в расчете на объемы (моли) минимальное содержание материала R-134a, которое обеспечивает получение неогнеопасной композиции, составляет 34% об./об. при 60°C. Это соответствует трехкомпонентной композиции, состоящей из 4% R32, 33% R-134a и 63% R-1234yf в расчете на массу. Неожиданно, количество R-134a, необходимое для добавления к смеси R-32 и R-1234yf с целью приведения ее в неогнеопасное состояние (33% масс./масс.), значительно меньше количества, требуемого в случае чистого вещества R-1234yf (42-44% масс./масс.), хотя только на основе скорости распространения пламени и энергии зажигания компонент R-32 можно считать более огнеопасным, чем R-1234yf.

Величина ПГП трехкомпонентной композиции, состоящей из 4% R32, 33% R-134a и 63% R-1234yf (масс./масс.), равна 501 с учетом данных AR4, в соответствии с которыми ПГП составляет 675 в случае R-32 и 1430 в случае R-134a. Аналогичная трехкомпонентная композиция, состоящая из 4% R32, 34% R-134a и 62% R-1234yf (масс./масс.) характеризуется величиной ПГП, равной 516. Следовательно, добавлением R-32 к системе R-1234yf/R-134a можно формировать неогнеопасную композицию с улучшенным воздействием на окружающую среду (как, например, характеризующуюся пониженной величиной ПГП).

Характеристики кондиционирования воздуха

Характеристики выбранных композиций изобретения оценивали в соответствии с теоретической моделью цикла сжатия пара. В указанной модели, наряду с корреляциями для энтальпии идеального газа каждого компонента, с целью определения соответствующих термодинамических характеристик флюидов использовали полученные экспериментально данные по давлению пара и параметрам парожидкостного равновесия смесей, подвергнутые регрессионному анализу по уравнению состояния Пенга-Робинсона.

Данную модель реализовывали при помощи пакета программ Matlab, продаваемого в Великобритании фирмой Mathworks Ltd. Энтальпии идеальных газов веществ R-32 и R-134a были взяты из общедоступных источников данных измерений, а именно из базы данных NIST по свойствам флюидов, объединенных в пакете программ REFPROP v8.0.

Теплоемкость идеального газа вещества R-1234yf экспериментально определяли во всем диапазоне температур.

Упомянутые вычисления осуществляли, следуя стандартному подходу, использованному (например) в программном обеспечении INEOS Fluor "KleaCalc" (можно также применять и другие доступные модели для прогнозирования характеристик систем охлаждения и кондиционировании воздуха, известные специалистам в данной области техники), с использованием следующих условий:

При расчетах предполагалось, что перепады давления в испарителе и конденсаторе незначительны.

Полученные результаты представлены в следующей таблице, где составы композиций приведены в расчете на массу.

Неогнеопасная бинарная смесь R-1234yf/R-134a характеризуется улучшенными характеристиками относительно R-1234yf. При добавлении в существующую систему с целью возмещения хладагента, потерянного в результате утечки, характеристики останутся близкими к таковым для R-134a.

Неогнеопасная трехкомпонентная композиция R-32/R-1234yf/R-134a является наиболее близким из указанных композиций, эквивалентным R-134a объектом и характеризуется улучшенной энергетической эффективностью, пониженным падением давления и уменьшенной величиной ПГП относительно неогнеопасной бинарной смеси R-1234yf7R-134a. Это означает, что общее воздействие на окружающую среду, оцененное по данным анализа LCCP, будет уменьшаться при добавлении R-32 в систему.

Неогнеопасные композиции R-1234yf/R-134a или R-32/R-1234yf/R-134a, описанные здесь, демонстрируют улучшенную смешиваемость со стандартными смазочными маслами ПАГ по сравнению с веществом R-1234yf.

Кроме того, их термодинамические характеристики улучшаются относительно R-1234yf и являются достаточно близкими к R-134a, так что упомянутые композиции можно использовать в системах, предназначенных для R-134a, лишь с незначительной потерей характеристик кондиционирования воздуха. Следовательно, их можно использовать в технологическом процессе, предназначенном для R-134a, лишь с незначительными изменениями в системе, в отличие от огнеопасного вещества R-1234yf.

Изобретение определяется следующей формулой изобретения.

Реферат

Изобретение относится к вариантам композиции для передачи тепла. Один из вариантов композиции содержит (i) от около 20 до около 90% масс. R-1234yf; (ii) от около 10 до около 60% масс. R-134a и (iii) от около 1 до около 20% масс. R-32. Также изобретение относится к ряду вариантов использования композиции. Настоящая композиция имеет пониженную величину потенциала глобального потепления и в то же время характеризуется производительностью и энергетической эффективностью. 18 н. и 38 з.п. ф-лы, 7 ил.

Формула

5. Композиция по п.1, выбранная из следующих трехкомпонентных смесей:

6. Композиция по п.5, выбранная из следующих трехкомпонентных смесей:

7. Композиция по п.6, выбранная из следующих трехкомпонентных смесей: