Биоразлагаемые формованные изделия и способ их получения - RU2066332C1

Описание

Настоящее изобретение относится к формованным изделиям из биоразлагаемых пластмасс и способу их получения.

В последние годы предпpинималось много попыток с целью получения отлитых в форму биоразлагаемых изделий. Среди различных материалов, предложенных для получения таких изделий, крахмал определенно является наиболее подходящим, поскольку он представляет дешевый натуральный продукт, широко распространенный в природе и полностью биоразлагаемый.

Опубликованная Европейская патентная заявка ЕР-А-304,401 описывает способ инжекционного формования капсул из деструктурированного крахмала. Изделия, полученные согласно этому способу, однако обладают плохими механическими свойствами, а также очень хорошо растворимы в воде.

Неопубликованная патентная заявка Италии N 41002-A/89 и соответствующая международная заявка РСТ/EP 90/00375 (еще не опубликованная) описывают способ, который дает возможность получать формованные изделия с улучшенными механическими свойствами, согласно этому способу крахмал смешивают с сополимером этилена и акриловой кислоты, возможно добавляют в экструдер мочевину и/или аммиак при температуре в экструдере в интервале 90-150^oC. Согласно этому способу содержание воды в экструдате менее 6 вес. предпочтительно менее 2 вес. а полученная композиция затем экструдируется при температуре 130-160^oC.

ЕР-А-0 87 847 описывает способ получения желатинообразных структур из крахмала путем нагревания гранулированного или порошкообразного крахмала в прессе, непрерывно, выдавливающем изделие при температуре от 60 до 220^oC в присутствии 10-30 вес. воды и газо-образующего или газовыделяющего расширяющего средства. Полученный пенообразный материал имеет открытые поры и высокую растворимость в воде, что позволяет использовать его только в качестве упаковочного материала для защиты хрупких изделий или в качестве звукопоглощающего материала, или термоизолирующего материала, или как продукт питания.

Цель настоящего изобретения обеспечить создание формованных изделий, которые, будучи в значительной степени биоразлагаемыми, в то же время не растворялись бы в воде, и могли быть получены, используя общепринятые для термопластов способы, такие как экструзия или инъекционное формование, и обладали механическими свойствами, например напряжением на изгиб и удлинением, сравнимыми с механическими свойствами традиционных вспененных пластиков.

С точки зрения этой цели, первым объектом настоящего изобретения являются формованные изделия, отличающиеся тем, что они изготовлены из материала, в состав которого входят крахмал и синтетический полимер, выбранный из группы, состоящей из сополимеров этилена с акриловой кислотой и этилена с виниловым спиртом и смеси на их основе, и такие изделия имеют закрытую пористую структуру и плотность в интервале 0,1-0,3 г/см³.

Сополимер этилена с виниловым спиртом, который используют для получения формованного изделия содержит предпочтительно от 10 до 40 вес. этилена /15-50 мольн./, более предпочтительно от 30 до 35% мольн. с индексом текучести расплава /230^oC, 2,16 кг/ в интервале 2-50, предпочтительно в интервале 6-20.

Кроме того, ниже представлены предпочтительные свойства сополимера этилена с виниловым спиртом:
Характеристическая вязкость 0,50-0,9
в ДМСО при 30^oC предпочтительно 0,65-0,80
Молекулярно-массовое распределение M_w/M_n 1,3-4
Точка плавления 180^oC предпочтительно 160-170^oC
Степень гидролиза* 90-99,9%
* Гидролиз в щелочной среде и титрование остаточного основания кислотой.

Предпочтительным сополимером этилена с акриловой кислотой /EAK/ является сополимер, полученный полимеризацией смеси, включающей от 3 до 30% предпочтительно 20 вес. акриловой кислоты и, соответственно, от 97 до 70% предпочтительно 80 вес. этилена.

Крахмал, который используется в данном изобретении, в основном включает все крахмалы природного или растительного происхождения, в основном состоящие из амилозы и/или амилопектина. Они могут быть извлечены из различных растений таких, как например, картофель, рис, тапиока, маис и злаковых, таких как рожь, овес и пшеница, предпочтителен крахмал из маиса. В качестве крахмалов могут быть использованы и химически модифицированные крахмалы.

Крахмал и полимер могут быть взяты в отношении от 9:1 до 1:9, а предпочтителен вариант, когда отношение крахмал-полимер варьируется от 4:1 до 1:4, однако изобретение, в особенности относится к изделиям, в которых содержание синтетического полимера составляет от 20 до 40 вес. от общего количества крахмала и полимера.

Формованные изделия согласно настоящему изобретению могут быть получены с использованием в качестве физических расширяющих агентов таких веществ, как диоксид углерода и н-пентан или химических расширяющих агентов, таких как соли угольной кислоты, которые подают в экструзионный барабан вместе со смесью крахмала и полимерного материала.

В предпочтительном варианте используют бикарбонат натрия вместе с полимерной кислотой, совместимой с крахмалом.

Дополнительным объектом настоящего изобретения способ получения пористых изделий из биоразлагаемых пластических материалов, отличающийся тем, что он включает стадию экструдирования состава, включающего крахмал, синтетический полимер, выбранный из группы, состоящей из сополимеров этилена с акриловой кислотой и этилена с виниловым спиртом, и бикарбонат натрия в качестве расширяющего агента.

Использование бикарбоната натрия в качестве химического расширяющего агента при получении формованных изделия из традиционных синтетических полимерных материалов известно, однако его использование, как единственного расширяющего агента, приводит к получению формованных пластмасс с довольно неудовлетворительными свойствами, характеризующими расширяемость. Поэтому на практике бикарбонат натрия используется только в качестве зародышеобразующего средства в сопряжении с физическим расширяющим агентом, например, как в процессе получения расширяющихся листов полистирола. Его использование в качестве расширяющего агента для крахмала, как это показано в вышеупомянутой заявке ЕР-А-О 087 847, приводит к образованию открытой пористой структуры, неподходящей для целей настоящего изобретения.

В рамках способа настоящего изобретения, было однако установлено, что в сочетании с упомянутой выше полимерной кислотой бикарбонат натрия обладает эффективным расширяющим действием, которое позволяет производить расширенные материалы с плотностью до 0,1, а в основном с плотностью в интервале 0,1-0,3.

Не вдаваясь в физико-химический механизм расширения, можно представить, что расширение согласно способу настоящего изобретения вызвано не термическим разложением бикарбоната, но происходит в результате химической реакции между карбоксильными группами использованного полимера и бикарбонатом, приводящей к выделению диоксида углерода и воды.

В качестве полимерной кислоты, предпочтительно используют полимер с боковыми карбоксильными группами, такие как полиакриловая кислота, сополимеры этилена с акриловой кислотой /EAK/ и сополимеры этилен-виниловый спирт-акриловая кислота. Может быть использован тот ЕАК-сополимер, который уже был упомянут здесь выше.

Температура экструзии может варьироваться от 100 до 180^oC и зависит от природы выбранного сополимера, который смешивают с крахмалом.

В том варианте осуществления способа настоящего изобретения, когда сополимером, который смешивают с крахмалом, является сополимер ЕAК, также как и в качестве полимерной кислоты используют тот же сополимер ЕAК, температура экструдирования может быть понижена до 100-120^oC, а предпочтительно до 100-110^oC, т.е. /до температуры ниже температуры термического расплава бикарбоната. Тот факт, что согласно этому варианту осуществления изобретения были получены лучшие результаты с точки зрения расширения, когда экструдирование проводилось в экструдере, нагретом ниже температуры разложения термического бикарбоната, подтверждает гипотезу о том, что расширение обуславливается выделением диоксида углерода и воды в результате химической реакции карбоксильных групп полимерной кислоты и бикарбоната.

Количество добавленного бикарбоната составляет, по крайней мере, 0,3 эквивалентных массы бикарбоната на каждую эквивалентную массу трехкарбоксильных групп в полимерной кислоте. Для того, чтобы облегчить расширение добавляют зародышеобразующие средства, например такие как, диоксид кремния в полимерную композицию.

С целью дальнейшего уменьшения плотности вспененных /пористых/ изделий, если это бывает необходимым, полезно добавлять в полимерную композицию в экструдере в качестве наполнителя пиролизованный вспученный крахмал в форме гранул, получаемый согласно вышеупомянутой заявки ЕР-А-О 087 847, или полые стеклянные микрошарики в количестве до 30 вес. от общего состава композиции, а предпочтительно от 5 до 20 вес.

Процесс экструдирования осуществляется таким образом, что основная масса крахмала деструктурируется и крахмальная фаза проникает в полимерную фазу.

Для облегчения процесса деструктурирования крахмала, имеющего свою собственную внутреннюю воду, содержание которой колеблется в пределах от 10 до 13 вес. можно добавить еще воды в количестве примерно 25 вес. от веса сухого крахмала. Однако, содержание воды в конечном продукте должно быть менее 6% и предпочтительно, варьироваться от 0 до 2% по весу.

Экструдируемая композиция может также включать мочевину в количестве до 30% от общей композиции и высококипящие пластификаторы, также как глицерин, этиленгликоль и тому подобное. Другие добавки могут быть рассмотрены в зависимости от желаемых характеристик и областей применения расширенного материала, который собираются получать. Добавки могут включать полимерные материалы, такие как поливиниловый спирт, дополнительные добавки, используемые в получении пластмасс, такие как УФ-стабилизаторы, антипирены, фунгициды, гербициды, антиоксиданты, удобрения, добавки для глушения стекла, лабриканты и пластификаторы.

Формованные изделия могут быть также получены при добавлении бикарбоната натрия в гранулы крахмала и совместимого полимера, полученных по способу, описанному в РСТ/EP 90/00375, содержание которых следует рассмотреть в связи с настоящей спецификацией.

Пример 1
Полученная композиция содержала: 36% по весу крахмала марки Globe 3401 Cerestar с содержанием воды 11% 36 вес. сополимера ЕАК 5981 фирмы Dow Chemical с 20% содержанием акриловой кислоты;
6 вес. воды; 14% мочевины и 8 вес. бикарбоната натрия.

Исходные компоненты были смешены и загружены в экструдер для экструдирования. Температура в экструдере поддерживалась в интервале 100-110^oC. Расширенный материал имел плотность 0,15% г/см³, размер закрытых пор 0,3-2 мм и удлинение выше 10%
Пример 2
Полученная композиция содержала: 36 вес. крахмала марки Globe 3401 Cerestar; 18 вес. ЕАК сополимера марки DOW 5981; 6 вес. воды; 9 вес. глицерина; 5 вес. мочевины; 18% сополимера этиленвиниловый спирт содержание сомономера этилена 30 мольн. 8 вес. бикарбоната натрия.

Пример 3
Та же самая процедура, что и в сополимере 2, проводится путем экструзии композиции, содержащей:
55% весовых крахмала Globe 3401 Cerestar;
15% ЕАА сополимера DOW 5981 с 20% содержанием акриловой кислоты;
5% глицерина;
15% H₂O.

Композиция отличается от композиции из примера 1 по количеству компонентов и отсутствию мочевины.

Композиция смешивалась в цилиндре экструдера при 170^oC и продавливанием формировался образец в виде пластинки, имеющей размеры 3 х 120 х 20 мм.

Сформованный продукт имеет плотность 0,2 г/см³ и размеры закрытых пор в пределах 0,5 до 2,5 мм и удлинение, определенное общепринятым методом, ASTM, 7%
Пример 4.

Та же процедура, что и в примере 3 проводится без использования глицерина и с соответственно увеличенным количеством воды, использованной в примере 3, до 15 весовых
Композиция смешивается в цилиндре экструдера при температуре 170^oC и продавливанием формуется образец в виде пластинки, имеющей размеры 3 х 120 х 20 мм.

Полученный образец имеет плотность 0,2 г/см³, размеры закрытых пор в пределах 0,5-2,5 мм и удлинение, определенное общепринятым методом А ТМ, составляет 5%
Компоненты композиции были смешаны в барабане экструдера при 170^oC и затем было произведен инъекционное прессование пробного экземпляра сляба размером 3х120х20 мм.

Полученный продукт имел плотность примерно 0,3 г/см³, размер закрытых пор 0,5-2,5 мм.

Реферат

Формованные изделия из биоразлагаемых пластмасс получают путем экструзии композиции, в состав которой входят крахмал, полимер, совместимый с крахмалом, в частности сополимер этилена с акриловой кислотой и/или сополимер этилена с виниловым спиртом и расширяющий агент. В предпочтительном варианте в качестве расширяющего агента использован бикарбонат натрия в присутствии полимерной кислоты.

Формула