Вспененная масса фенольной смолы и способ ее получения - RU2658066C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

[0001] Настоящее изобретение относится к пене из фенольной смолы и к способу ее получения.

Уровень техники

[0002] В последние годы требуются высокая воздухонепроницаемость и высокая термоизоляция жилых домов из-за повышения сознания необходимости энергосбережения, обязанности соответствовать стандартам энергосбережения следующего поколения и тому подобное. При таком повышении характеристик термоизоляции жилых домов ожидается, что необходимая толщина термоизоляционных материалов увеличится. Из-за ограничений внутреннего жилого пространства и ограниченного пространства внутри корпусов стен возникает проблема необходимости изменения конструкции из-за увеличения толщины термоизоляционных материалов. Кроме того, термоизоляционный материал устанавливается внутри корпуса стены, и, таким образом, его замена на новые материалы во время проживания является очень сложной. Соответственно, требуется, чтобы рабочие характеристики термоизоляции поддерживались в течение длительного периода.

[0003] В качестве термоизоляционных материалов для применений в жилых домах используют волоконные термоизоляционные материалы, такие как стеклянная вата и минеральная вата, или термоизоляционные материалы из вспененного пластика, формируемые посредством вспенивания стирола, уретана или фенольных смол. Про них, в качестве термоизоляционного материала из вспененного пластика, известно, что их рабочие характеристики термоизоляции сильно зависят от типа и состояния вспенивающего агента, заключенного в их ячейках.

[0004] Хлорфторуглероды (CFC), у которых теплопроводность является низкой, используют обычно в качестве вспенивающего агента, используемого для продуктов термоизоляционных материалов из вспененного пластика, но запрет использования CFC определен Монреальским протоколом, принятым в 1987 году, поскольку CFC в значительной степени ответственны за разрушение озонового слоя и изменение климата. В результате разрабатывается замена вспенивающего агента гидрофторуглеродами (HFC), у которых коэффициент обеднения озонового слоя и коэффициент глобального потепления являются относительно низкими. Однако, поскольку HFC по-прежнему имеют высокий коэффициент глобального потепления, одобряется переход на углеводородные вспенивающие агенты.

[0005] Углеводородные вспенивающие агенты, у которых коэффициент обеднения озонового слоя и коэффициент глобального потепления являются низкими, являются превосходными вспенивающими агентами с точки зрения охраны окружающей среды. Однако углеводородные вспенивающие агенты являются воспламеняющимися. В случае использования таких вспенивающих агентов, производственное оборудование должно быть защищенным, и таким образом, оно, скорее всего, будет дорогостоящим. Также воспламеняющийся углеводородный вспенивающий агент, заключенный в ячейках термоизоляционного материала, повышает воспламеняемость термоизоляционного материала из вспененного пластика. В частности, относительно термоизоляционного материала, у которого кислородный индекс составляет 26 об.% или менее, который обозначается как горючий, имеется проблема его попадания под ограничения на место хранения и способ его консервирования. Кроме того, в случае когда в здании, в котором присутствует рассмотренный выше термоизоляционный материал, возникает пожар, имеется проблема повышения скорости распространения пожара из-за присутствия термоизоляционного материала.

[0006] В патентной литературе 1, 2, 3, 4 и 5, описывается множество видов газов, таких как хлорированные или нехлорированные гидрофторолефины, у которых коэффициент обеднения озонового слоя является по существу нулевым, у которых коэффициент глобального потепления является низким и которые представляют собой замедлители горения.

Список цитирований

Патентная литература

[0007] Патентная литература 1 Публикация нерассмотренного патента Японии № 2008-546892

Патентная литература 2 Публикация нерассмотренного патента Японии № 2013-64139

Патентная литература 3 Публикация нерассмотренного патента Японии № 2010-522819

Патентная литература 4 Публикация нерассмотренного патента Японии № 2009-513812

Патентная литература 5 Публикация нерассмотренного патента Японии № 2011-504538

Сущность изобретения

Техническая проблема

[0008] В патентной литературе 1, 2, 3, 4 и 5 описано большое количество хлорированных или нехлорированных гидрофторолефинов. Среди них, 1-хлор-3,3,3-трифторпропен, 1,3,3,3-тетрафтор-1-пропен, 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен и 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен отличаются тем, что их коэффициент обеднения озонового слоя и коэффициент глобального потепления являются низкими, а также они имеют свойство замедления горения. Однако в указанной выше литературе, описаны только конкретные примеры, в которых они используются в легко воспламеняющихся пенах из полистирольной и полиуретановой смолы, и нельзя сказать, что замедление горения хлорированных или нехлорированных гидрофторолефинов используется в достаточной степени.

При этом относительно пены из фенольной смолы, фенольная смола сама по себе имеет свойство замедления горения, но в случае когда используется воспламеняющийся углеводородный вспенивающий агент, считается, что замедление горения ингибируется, и свойство замедления горения не оказывает существенного влияния.

Здесь рассмотренные выше хлорированные или нехлорированные гидрофторолефины не оптимизируются для применений в виде пены из фенольной смолы. Относительно 1-хлор-3,3,3-трифторпропена, 1,3,3,3-тетрафтор-1-пропена, 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропена и 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена, считается, что доля закрытых ячеек уменьшается, поскольку их сродство к фенольной смоле является высоким, и что изменение со временем теплопроводности при долговременном использовании увеличивается, поскольку повышается скорость диффузии вспенивающего агента из пены.

[0009] Целью настоящего изобретения является создание пены из фенольной смолы, которая является превосходной по замедлению горения, которая при этом подавляет нагрузку на окружающую среду и способна поддерживать превосходные характеристики термоизоляции в течение длительного периода, и способа получения пены.

Решение проблемы

[0010] Авторы настоящего изобретения осуществили широкие исследования для достижения рассмотренной выше цели, чтобы найти, что может быть получена пена из фенольной смолы, которая является превосходной по замедлению горения, при этом уменьшая нагрузку на окружающую среду, и которая является способной к поддержанию превосходных термоизоляционных характеристик в течение длительного периода, с использованием хлорированного или нехлорированного гидрофторолефина в качестве вспенивающего агента, и чтобы найти способ получения пены из фенольной смолы, тем самым осуществляя настоящее изобретение. То есть настоящее изобретение относится к следующему:

[1] К пене из фенольной смолы, содержащей фенольную смолу и вспенивающий агент, содержащий, по меньшей мере, одно соединение из хлорированного гидрофторолефина или нехлорированного гидрофторолефина,

имеющей плотность 10 кг/м³ или более и 150 кг/м³ или менее,

имеющей теплопроводность при температуре окружающей среды 10°C 0,0175 Вт/(м⋅К) или менее и

имеющей теплопроводность при температуре окружающей среды 23°C 0,0185 Вт/(м⋅К) или менее.

[2] К пене из фенольной смолы в соответствии с [1], имеющей кислородный индекс 28 об.% или более.

[3] К пене из фенольной смолы в соответствии с [1] или [2], имеющей теплопроводность при температуре окружающей среды 10°C 0,0185 Вт/(м⋅К) или менее после того как ее оставляют стоять в атмосфере 110°C в течение 14 дней.

[4] К пене из фенольной смолы в соответствии с любым из пунктов [1] - [3], имеющей долю закрытых ячеек 90% или более, средний диаметр ячейки 50 мкм или более и 200 мкм или менее и долю площади пустот 0,2% или менее.

[5] К пене из фенольной смолы в соответствии с любым из пунктов [1] - [4], где вспенивающий агент содержит, по меньшей мере, один олефин, выбранный из группы, состоящей из 1-хлор-3,3,3-трифторпропена, 1,3,3,3-тетрафтор-1-пропена, 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропена и 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена.

[6] К способу получения пены из фенольной смолы, включающему стадию вспенивания и отверждения вспениваемой композиции фенольной смолы, содержащей фенольную смолу, поверхностно-активное вещество, катализатор отверждения и вспенивающий агент, на лицевом материале,

где вспенивающий агент содержит, по меньшей мере, одно соединение из хлорированного гидрофторолефина или нехлорированного гидрофторолефина,

средневзвешенная молекулярная масса Mw фенольной смолы составляет 400 или более и 3000 или менее, отношение средневзвешенной молекулярной массы Mw к среднечисленной молекулярной массе Mn фенольной смолы, Mw/Mn, составляет 1,5 или более и 6,0 или менее, и средневзвешенная молекулярная масса Mw и среднечисленная молекулярная масса Mn представляют собой значения, определяемые с помощью гельпроникающей хроматографии.

[7] К способу в соответствии с [6], где вспениваемая композиция фенольной смолы представляет собой смесь, содержащую исходные материалы фенольной смолы, содержащие фенольную смолу и воду, поверхностно-активное вещество, катализатор отверждения и вспенивающий агент, и доля влажности исходных материалов фенольной смолы составляет 1% масс. или более и 20% масс. или менее по отношению к массе материала фенольной смолы.

Преимущественные воздействия изобретения

[0011] В соответствии с настоящим изобретением можно получить пену из фенольной смолы, которая является превосходной по свойству замедлению горения и, в дополнение к этому способна поддерживать превосходные характеристики термоизоляции в течение длительного периода, используя при этом вспенивающих агент, у которого коэффициент обеднения озонового слоя и коэффициент глобального потепления являются исключительно низкими, и способ получения пены.

Описание вариантов осуществления

[0012] Один из вариантов осуществления настоящего изобретения (упоминаемый далее в настоящем документе как "настоящий вариант осуществления") будет описываться далее в настоящем документе подробно. Настоящее изобретение не является ограниченным следующим далее вариантом осуществления.

[0013] Пена из фенольной смолы по настоящему варианту осуществления содержит отвержденную фенольную смолу и вспенивающий агент, содержащий, по меньшей мере, одно соединение из хлорированного гидрофторолефина (гидрохлорфторолефина) или нехлорированного гидрофторолефина (гидрофторолефина).

[0014] В качестве хлорированного или нехлорированного гидрофторолефина предпочтительным является, по меньшей мере, один олефин, выбранный из группы, состоящей из 1-хлор-3,3,3-трифторпропена, 1,3,3,3-тетрафтор-1-пропена, 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропена, 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена. Вспенивающий агент в пене из фенольной смолы может содержать, по меньшей мере, один хлорированный или нехлорированный гидрофторолефин и может содержать два или более хлорированных или нехлорированных гидрофторолефинов.

[0015] Плотность пены из фенольной смолы по настоящему варианту осуществления составляет 10 кг/м³ или более и 150 кг/м³ или менее, предпочтительно 15 кг/м³ или более и 70 кг/м³ или менее, более предпочтительно 15 кг/м³ или более и 40 кг/м³ или менее, еще более предпочтительно 20 кг/м³ или более и 35 кг/м³ или менее, а наиболее предпочтительно 20 кг/м³ или более и 28 кг/м³ или менее. Когда плотность менее чем 10 кг/м³, прочность является низкой, и пена с большой вероятностью разрушиться при транспортировке или при строительстве. Также когда плотность является низкой, мембраны ячеек имеют тенденцию к утончению. Когда мембраны ячеек являются тонкими, вспенивающий агент в пене с большой вероятностью заменяется воздухом, и мембраны ячеек с большой вероятностью разрушаются при вспенивании. Таким образом, становится сложным достижение очень закрытой структуры ячеек, и долговременные характеристики термоизоляции имеют тенденцию к ухудшению. В противоположность этому, когда плотность выше чем 150 кг/м³, теплопроводность твердых продуктов, полученных из твердых компонентов, таких как фенольная смола, увеличивается, и таким образом, характеристики термоизоляции имеют тенденцию к ухудшению.

[0016] Теплопроводность пены из фенольной смолы в настоящем варианте осуществления, измеренная при температуре окружающей среды 10°C, составляет 0,0175 Вт/(м⋅К) или менее, предпочтительно 0,0170 Вт/(м⋅К) или менее, более предпочтительно 0,0165 Вт/(м⋅К) или менее. Нижний предел теплопроводности пены из фенольной смолы, измеренный при температуре окружающей среды 10°C, не является как-либо ограниченным и обычно составляет 0,014 Вт/(м⋅ К).

[0017] Теплопроводность пены из фенольной смолы в настоящем варианте осуществления, измеренная при температуре окружающей среды 23°C, составляет 0,0185 Вт/(м⋅К) или менее, предпочтительно 0,0180 Вт/(м⋅К) или менее, более предпочтительно 0,0175 Вт/(м⋅К) или менее. Нижний предел теплопроводности пены из фенольной смолы, измеренный при температуре окружающей среды 23°C, не является как-либо ограниченным, и обычно составляет примерно 0,015 Вт/(м⋅К). Способ измерения теплопроводности будет конкретно описан в Примерах, описанных ниже.

[0018] Кислородный индекс пены из фенольной смолы в настоящем варианте осуществления предпочтительно составляет 28 об.% или более, более предпочтительно 29 об.% или более, еще более предпочтительно 32 об.% или более, особенно предпочтительно 34 об.% или более, а наиболее предпочтительно 35 об.% или более. Когда кислородный индекс менее чем 28 об.%, в случае когда в здании, в котором размещается термоизоляционный материал, содержащий пену, возникает пожар, имеется возможность увеличения скорости распространения пожара из-за термоизоляционного материала. Соответственно, области, в которых может размещаться термоизоляционный материал, могут ограничиваться. Также в случае когда формируется композитная панель из пены и легковоспламеняющегося элемента, композитная панель может попасть в обозначенные воспламеняющиеся материалы, у которых кислородный индекс составляет 26 об.% или менее, и имеется также проблема наложения ограничений на места их хранения и способы их консервирования.

[0019] Теплопроводность пены из фенольной смолы при температуре окружающей среды 10°C, после того как ее оставляют стоять в атмосфере при 110°C в течение 14 дней, предпочтительно составляет 0,0185 Вт/(м⋅К) или менее, более предпочтительно 0,0180 Вт/(м⋅К) или менее, еще более предпочтительно 0,0175 Вт/(м⋅К) или менее. Нижний предел теплопроводности не является как-либо ограниченным и обычно составляет 0,016 Вт/(м⋅К).

[0020] Доля закрытых ячеек в пене из фенольной смолы по настоящему варианту осуществления предпочтительно составляет 90% или более, более предпочтительно 95% или более, особенно предпочтительно 97% или более и 100% или менее. Когда доля закрытых ячеек является слишком низкой, вспенивающий агент, заключенный в пене, с большой вероятностью заменяется воздухом. Соответственно, поскольку теплопроводность после прохождения длительного периода времени имеет тенденцию к увеличению, и мембраны ячеек с большой вероятностью разрушаются, прочность при сжатии имеет тенденцию к ухудшению.

[0021] Средний диаметр ячеек пены из фенольной смолы в настоящем варианте осуществления предпочтительно составляет 50 мкм или более и 200 мкм или менее, более предпочтительно 50 мкм или более и 150 мкм или менее, еще более предпочтительно 60 мкм или более и 110 мкм или менее, особенно предпочтительно 60 мкм или более и 90 мкм или менее. Когда средний диаметр ячейки является слишком большим, конвекция газа в ячейках и термоизоляция с помощью мембран ячеек уменьшается, и таким образом, начальные характеристики термоизоляции имеют тенденцию к ухудшению. Когда средний диаметр ячеек является слишком малым, каждая мембрана ячейки становится тоньше, и таким образом, прочность при сжатии имеет тенденцию к понижению.

[0022] В пене из фенольной смолы по настоящему варианту осуществления могут отчасти существовать поры большого диаметра, называемые пустотами. Считается, что пустота обычно формируется из-за коалесценции ячеек, негомогенного испарения вспенивающего агента или из-за геля, полученного из высокомолекулярного компонента или постороннего вещества в смоле, и тому подобное. В настоящем документе пустота определяется следующим образом. То есть пена из фенольной смолы разрезается таким образом, что вырезается ровная плоскость. Когда измеряется площадь углублений, присутствующих на вырезанной ровной плоскости (плоскость поперечного сечения), углубление, имеющее площадь 2 мм² или более, определяется как пустота. Когда пена из фенольной смолы представляет собой пластину, можно вырезать плоскость поперечного сечения, параллельно передней и задней поверхностям (плоскость ортогональную направлению по толщине), например, из центральной части в направлении вспенивания (направление по толщине), чтобы при этом измерить площадь углубления.

[0023] Доля площади пустот в пене из фенольной смолы представляет собой отношение площади пустот в плоскости поперечного сечения к площади поперечного сечения пены из фенольной смолы. Когда эта доля площади пустот является слишком большой, имеется тенденция к ухудшению начальных характеристик термоизоляции, а также имеется тенденция к ухудшению долговременных характеристик термоизоляции. Кроме того, имеется возможность появления структурных дефектов из пустоты как исходной точки, приводя при этом к относительному уменьшению прочности при сжатии. В качестве доли площади пустот пены из фенольной смолы по настоящему варианту осуществления предпочтительной является величина 0,2% или менее, более предпочтительной 0,1% или менее, еще более предпочтительной 0,08% или менее, особенно предпочтительной 0,05% или менее.

[0024] Можно получить пену из фенольной смолы по настоящему варианту осуществления посредством вспенивания и отверждения вспениваемой композиции фенольной смолы, содержащей исходные материалы фенольной смолы, содержащие фенольную смолу, поверхностно-активное вещество, катализатор отверждения для фенольной смолы и вспенивающий агент. Углубления в пене формируются в основном испаряющимся вспенивающим агентом.

[0025] Вспенивающий агент в пене из фенольной смолы по настоящему варианту осуществления содержит, по меньшей мере, одно соединение из хлорированного гидрофторолефина или нехлорированного гидрофторолефина.

[0026] В настоящем варианте осуществления общее содержание хлорированного или нехлорированного гидрофторолефина, содержащихся во вспенивающемся агенте, предпочтительно составляет 30% масс. или более, более предпочтительно 50% масс. или более, еще более предпочтительно 60% масс. или более, особенно предпочтительно 70% масс. или более, особенно предпочтительно 80% масс. или более и 100% масс. или менее по отношению к общей массе вспенивающего агента. Когда содержание хлорированного или нехлорированного гидрофторолефина, содержащихся во вспенивающемся агенте, менее чем 30% масс, характеристики термоизоляции и замедления горения имеют тенденцию к ухудшению.

[0027] В настоящем варианте осуществления вспенивающий агент может содержать соединение иное, чем рассмотренный выше хлорированный или нехлорированный гидрофторолефин. Например, в качестве вспенивающего агента можно использовать циклический или прямоцепной алкан, алкен или алкин из 3-7 атомов углерода. Конкретно, во вспенивающие агенты могут быть включены такие соединения, как нормальный бутан, изобутан, циклобутан, нормальный пентан, изопентан, циклопентан, неопентан, нормальный гексан, изогексан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан и циклогексан. Из них удобно использовать соединение, выбранное из пентанов, таких как нормальный пентан, изопентан, циклопентан, неопентан, и из бутанов, таких как нормальный бутан, изоoбутан и циклобутан,.

[0028] Количество вспенивающего агента, добавленное в пену из фенольной смолы по настоящему варианту осуществления предпочтительно составляет от 3,0 частей массовых до 25,0 частей массовых, более предпочтительно от 5,0 частей массовых до 22,5 част массовых, еще более предпочтительно от 6,5 части массовых до 22,5 части массовых, особенно предпочтительно от 7,5 части массовых до 21,5 части массовых по отношению к 100 частям массовым общего количества фенольной смолы (или исходных материалов фенольной смолы) и поверхностно-активного вещества. Когда содержание вспенивающего агента менее чем 3,0 части массовые, становится исключительно сложным достижение необходимого отношения вспенивания и появляется тенденция к формированию пены высокой плотности. Когда содержание вспенивающего агента превышает 25,0 частей массовых, из-за эффекта пластификации вспенивающего агента, вязкость композиции фенольной смолы уменьшается и происходит избыточное вспенивание. Тогда ячейки в пене разрушаются и доля закрытых ячеек имеет тенденцию к уменьшению. Когда доля закрытых ячеек уменьшается, физические свойства, такие как долговременные характеристики термоизоляции и прочность при сжатии, имеют тенденцию к ухудшению. Можно особенно легко формировать пену из фенольной смолы, имеющую плотность 10 кг/м³ или более и 150 кг/м³ или менее, используя при этом вспенивающий агент, содержащий хлорированный или нехлорированный гидрофторолефин, посредством установления количества добавляемого вспенивающего агента в указанном выше численном диапазоне по отношению к общему содержанию фенольной смолы (или исходных материалов фенольной смолы) и поверхностно-активного вещества.

[0029] Можно получать пену из фенольной смолы по настоящему варианту осуществления, например, с помощью способа, включающего стадию вспенивания и отверждения вспениваемой композиции фенольной смолы, содержащей исходные материалы фенольной смолы, содержащие фенольную смолу, поверхностно-активное вещество, катализатор отверждения и вспенивающий агент, на лицевом материале. Вспенивающий агент содержит, по меньшей мере, один хлорированный или нехлорированный гидрофторолефин. Средневзвешенная молекулярная масса Mw фенольной смолы, определенная посредством гельпроникающей хроматографии, составляет 400 или более и 3000 или менее. Отношение средневзвешенной молекулярной массы Mw к среднечисленной молекулярной массе Mn фенольной смолы, Mw/Mn, составляет 1,5 или более и 6,0 или менее. Доля влажности исходных материалов фенольной смолы составляет 1% масс. или более и 20% масс. или менее.

[0030] Исходные материалы фенольной смолы содержат фенольную смолу в качестве главного компонента, воду и, необязательно, другие компоненты. Исходные материалы фенольной смолы непосредственно после синтеза фенольной смолы содержат избыток воды. Таким образом, исходные материалы фенольной смолы, после дегидратации до заданного содержания влажности, можно использовать для приготовления вспениваемой композиции фенольная смола. Доля влажности исходных материалов фенольной смолы предпочтительно составляет 1% масс. или более и 20% масс. или менее, более предпочтительно 1% масс. или более и 15% масс. или менее, еще более предпочтительно 2% масс. или более и 10% масс. или менее, еще более предпочтительно 3% масс. или более и 10% масс. или менее, и наиболее предпочтительно 3% масс. или более и 8,5% масс. или менее, по отношению к массе исходных материалов фенольной смолы. В случае когда доля влажности исходных материалом фенольной смолы менее чем 1% масс, вязкость исходных материалов фенольной смолы избыточно увеличивается, и таким образом, оборудование должно масштабироваться таким образом, чтобы оно могло выдерживать высокие давления. Кроме того, поскольку скрытая теплота испарения от влажности не может полностью использоваться при вспенивании и отверждении композиции фенольной смолы, композиция фенольной смолы генерирует аномальное тепло, и доля закрытых ячеек имеет тенденцию к уменьшению. В противоположность этому, когда доля влажности исходных материалов фенольной смолы выше чем 20% масс, доля закрытых ячеек уменьшается из-за уменьшения вязкости композиции фенольной смолы, и кроме того, увеличивается остаточная влажность после вспенивания и отверждения. Таким образом, характеристики термоизоляции имеют тенденцию к ухудшению. Кроме того, необходимы дополнительная энергия и время для диссипации остаточной влажности посредством нагрева.

[0031] Фенольная смола по настоящему варианту, осуществления, как правило, представляет собой полимер конденсации фенола и формальдегида. Такая фенольная смола получается посредством нагрева, например, фенола и формальдегида, в качестве исходных материалов вместе со щелочным катализатором в диапазоне температуры от 40 до 100°C для их полимеризации.

[0032] Средневзвешенная молекулярная масса Mw фенольной смолы, полученной посредством полимеризации, определяемая с помощью гельпроникающей хроматографии, обычно составляет 400 или более и 3000 или менее, предпочтительно 500 или более и 2500 или менее, более предпочтительно 700 или более и 2500 или менее, еще более предпочтительно 1000 или более и 2000 или менее, и наиболее предпочтительно 1500 или более и 2000 или менее. Когда средневзвешенная молекулярная масса Mw менее чем 400, в фенольном ядре остается много реакционных центров добавления, и таким образом, величина генерируемого тепла повышается после того как катализатор отверждения подмешивается в фенольную смолу. По этой причине композиция фенольной смолы, пластифицируемая с помощью хлорированного или нехлорированного гидрофторолефина, достигает высокой температуры, и вязкость дополнительно уменьшается. В результате вызывается разрушение ячеек при пенообразовании при уменьшении доли закрытых ячеек. Когда уменьшается доля закрытых ячеек, уменьшается прочность при сжатии и долговременная характеристика теплопроводности имеет тенденцию к ухудшению. Кроме того, когда вязкость композиции фенольной смолы уменьшается, как рассмотрено выше, с большой вероятностью происходит коалесценция ячеек, и таким образом, легко формируется пена, в которой имеется множество пустот и у которой средний диаметр ячеек является большим. Когда средневзвешенная молекулярная масса Mw составляет более чем 3000, вязкость исходных материалов фенольной смолы и композиции фенольной смолы избыточно увеличивается, и таким образом, требуется большое количество вспенивающего агента для достижения необходимого отношения вспенивания. Для большого количества вспенивающего агента теплопроводность при температуре окружающей среды 10°C увеличивается. Гладкость поверхности пены из фенольной смолы также имеет тенденцию к понижению. Кроме того, поскольку количество низкомолекулярных компонентов в фенольной смоле уменьшается, количество тепла, генерируемого при вспенивании и отверждении композиции фенольной смолы, уменьшается, и возникает та проблема, что степень реакции отверждения не возрастает в достаточной степени и прочность при сжатии уменьшается. Считается, что прочность при сжатии может быть улучшена до некоторой степени посредством способа увеличения количества добавляемого кислотного катализатора отверждения или способа повышения температуры и/или объем горячего воздуха, подающего извне, например, в печи. Однако если количество добавляемого кислотного катализатора отверждения увеличивается, pH полученной в результате пены из фенольной смолы уменьшается, и считается, что металл в контакте с пеной из фенольной смолы может эродировать. Для повышения температуры и/или объема горячего воздуха подающегося извне, необходимо масштабировать нагревательное оборудование, такое как печь, и стоимость оборудования увеличивается. Когда вязкость композиция фенольной смолы избыточно увеличивается, становится необходимым добавление пластификатора, и тому подобное, для установления вязкости при заданном значении. Затем с большой вероятностью происходит уменьшение доли закрытых ячеек и увеличение доли пустот.

[0033] Отношение средневзвешенной молекулярной массы Mw к среднечисленной молекулярной массе Mn, Mw/Mn (распределение молекулярных масс) фенольной смолы по настоящему варианту осуществления, определяемое с помощью гельпроникающей хроматографии, составляет 1,5 или более и 6,0 или менее, предпочтительно 2,0 или более и 5,5 или менее, более предпочтительно 2,2 или более и 5,0 или менее, еще более предпочтительно 2,7 или более и 4,5 или менее, а наиболее предпочтительно 3,0 или более и 4,0 или менее. Когда распределение молекулярных масс менее чем 1,5, с большой вероятностью происходит разрушение мембран ячеек при пенообразовании, и таким образом, доля закрытых ячеек уменьшается. Когда доля закрытых ячеек уменьшается, уменьшается прочность при сжатии и, в дополнение к этому долговременные характеристики теплопроводности имеют тенденцию к ухудшению. Кроме того, поскольку количество низкомолекулярных компонентов уменьшается, уменьшается количество тепла, генерируемого при вспенивании и отверждении, и становится необходимым увеличение температуры и/или объема горячего воздуха, подающегося извне, например, в печи. Соответственно, могут возникать проблемы, такие как повышение затрат на оборудования и эксплуатационных затрат. Когда распределение молекулярных масс более чем 6,0, часть высокомолекулярных компонентов в фенольной смоле с большой вероятностью образует гель и происходит разрушение ячеек при пенообразовании от геля в качестве исходной точки. Таким образом, уменьшается доля закрытых ячеек, и кроме того, вызывается возникновение пустот. В результате прочность при сжатии уменьшается, и в дополнение к этому долговременная характеристика теплопроводности имеет тенденцию к ухудшению. Кроме того, внутри оборудования для перемешивания и высвобождения фенольной смолы вспенивающий агент и кислотный катализатор отверждения загрязняются указанным выше гелеобразным компонентом и возникает проблема сложности долговременной стабильной работы.

[0034] Вязкость фенольной смолы (или исходных материалов фенольной смолы) по настоящему варианту осуществления при 40°C предпочтительно составляет 5000 мПа⋅сек или более и 100000 мПа⋅сек или менее. Также с точки зрения увеличения доли закрытых ячеек и уменьшения среднего диаметра ячеек, более предпочтительно вязкость составляет 7000 мПа⋅сек или более и 50000 мПа⋅сек или менее, особенно предпочтительно 7000 мПа⋅сек или более и 30000 мПа⋅сек или менее. Когда вязкость фенольной смолы (или исходных материалов фенольной смолы) является слишком низкой, ядра ячеек во вспененной композиции фенольной смолы коалесцируют, и таким образом, диаметр ячеек имеет тенденцию к избыточному увеличению. Кроме того, мембрана ячейки легко разрушается под действием давления вспенивания, и таким образом, имеется тенденция к уменьшению в результате доли закрытых ячеек. Когда вязкость фенольной смолы (или исходных материалов фенольной смолы) является слишком высокой, отношение вспенивания становится низким, и таким образом, имеется тенденция к тому, что необходимое отношение вспенивания не сможет быть достигнуто.

[0035] Вспениваемая композиция фенольной смолы по настоящему варианту осуществления может содержать добавки в дополнение к компонентам, описанным выше. В случае добавления мочевины, как всем известно, мочевина может добавляться непосредственно в реакционный раствор по временному графику в средине реакции или вблизи конечного момента реакции фенольной смолы. Альтернативно мочевина, которая метилолируется с помощью щелочного катализатора заранее, может смешиваться с фенольной смолой. В качестве добавок, иных, чем мочевина, можно использовать сложный фталатный эфир и гликоль, такой как этиленгликоль и диэтиленгликоль, обычно используемые в качестве пластификаторов. В качестве добавок можно использовать также алифатические углеводороды, алициклические углеводороды с высокой температурой кипения или их смесь. Желательно, чтобы содержание добавок составляло 0,5 части массовых или более и 20 частей массовых или менее по отношению к 100 частям массовым фенольной смолы (или исходных материалов фенольной смолы). Когда эти добавки добавляются избыточно, вязкость фенольной смолы значительно уменьшается и происходит разрушение ячеек при вспенивании и отверждении. Когда количество добавок является избыточно малым, уменьшается значение введения добавок. Соответственно, более предпочтительно содержание добавок составляет 1,0 часть массовую или более и 10 частей массовых или менее.

[0036] Настоящий вариант осуществления предлагает пену из фенольной смолы, в которой свойства замедления горения фенольной смолы используется в значительной степени с использованием, по меньшей мере, одного хлорированного или нехлорированного гидрофторолефина в качестве вспенивающего агента для фенольной смолы, но следующие далее замедлители горения могут добавляться в композицию фенольной смолы по потребности. Замедлитель горения может выбираться, например, из соединений брома, таких как тетрабромбисфенол A и простой декарбомодифениловый эфир, фосфора или соединений фосфора, таких как сложные ароматические эфиры фосфорной кислоты, сложные ароматические конденсированные эфиры фосфорной кислоты, сложные галогенированные эфиры фосфорной кислоты и красный фосфор, аммоний полифосфат, соединений сурьмы, таких как триоксид сурьмы и пентоксид сурьмы, гидроксидов металлов, таких как гидроксид алюминия и гидроксид магния, и карбонатов, таких как карбонат кальция и карбонат натрия.

[0037] В качестве поверхностно-активного вещества можно использовать вещества, обычно используемые для получения пен из фенольной смолы, и среди прочих, эффективными являются неионные поверхностно-активные вещества. Является предпочтительным, чтобы в качестве поверхностно-активного вещества содержалось, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из полиоксиалкиленов (алкиленоксидов), которые представляют собой сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, продукты конденсации алкиленоксида и касторового масла, продукты конденсации алкиленоксида и алкилфенола, такого как нонилфенол и додецилфенол, простые алкиловые эфиры полиоксиэтилена с 14-22 атомами углерода в остатке простого алкилового эфира, сложные эфиры жирных кислот, такие как сложные эфиры полиоксиэтилена и жирной кислоты, силиконовые соединения, такие как полидиметилсилоксан, и многоатомные спирты. Эти соединения могут использоваться по отдельности, или два или более из них могут использоваться в сочетании. Количество поверхностно-активного вещества не является как-либо ограниченным, но предпочтительно составляет от 0,3 до 10 частей массовых по отношению к 100 частям массовым фенольной смолы (или исходных материалов фенольной смолы).

[0038] В качестве катализатора отверждения можно использовать кислотные катализаторы отверждения, которые могут отверждать фенольные смолы, но предпочтительными являются катализаторы отверждения на основе ангидридов кислот. В качестве катализатора отверждения на основе ангидрида кислоты предпочтительными являются ангидрид фосфорной кислоты и ангидриды арилсульфоновых кислот. Примеры арилсульфоновой кислоты для ангидрида включают толуолсульфоновую кислоту, ксилолсульфоновую кислоту, фенолсульфонов кислоту, замещенные фенолсульфоновые кислоты, ксиленолсульфоновую кислоту, замещенные ксиленолсульфоновые кислоты, додецилбензолсульфоновую кислоту, бензолсульфоновую кислоту и нафталинсульфоновую кислоту. Они могут использоваться по отдельности, или две или более из них могут объединяться. Кроме того, в качестве средства для отверждения может добавляться резорцинол, крезол, салигенин (орто-метилолфенол), пара-метилолфенол, и тому подобное. В дополнение к этому эти катализаторы отверждения могут разбавляться растворителем, таким как этиленгликоль и диэтиленгликоль. Количество катализатора отверждения не является как-либо ограниченным, но предпочтительно составляет от 3 до 30 частей массовых по отношению к общему количеству 100 частей массовых фенольной смолы (или исходных материалов фенольной смолы) и поверхностно-активного вещества.

[0039] Можно получить вспениваемую композицию фенольной смолы посредством смешивания рассмотренных выше исходных материалов фенольной смолы, катализатора отверждения, вспенивающего агента и поверхностно-активного вещества в рассмотренной выше пропорции. Можно получать пену из фенольной смолы посредством вспенивания и отверждения полученной вспениваемой композиции фенольной смолы, как описано ниже.

[0040] Можно получать пену из фенольной смолы посредством непрерывного режима производства, включая, например, непрерывное высвобождение рассмотренной выше вспениваемой композиции фенольной смолы на движущийся лицевой материал, покрытие поверхности вспениваемой композиции фенольной смолы, противоположной поверхности, находящейся в контакте с лицевым материалом, другим лицевым материалом, и вспенивание и термическое отверждение вспениваемой композиции фенольной смолы. Также в качестве другого варианта осуществления можно получать пену из фенольной смолы с помощью загрузочного режима производства, который включает налив рассмотренной выше вспениваемой композиции фенольной смолы в форму, проложенную лицевым материалом или агентом для облегчения высвобождения, и вспенивание и термическое отверждение композиции. Можно также нарезать пластинами пену из фенольной смолы, полученную с помощью загрузочного способа производства, перед использованием по потребности.

[0041] Является предпочтительным, чтобы лицевой материал, заключающий в себе указанную выше пену из фенольной смолы, представлял собой листообразную подложку и обладал гибкостью для цели предотвращения разрушения лицевых материалов при изготовлении. Примеры лицевого материала, имеющего гибкость, включают нетканые материалы из синтетических волокон, тканые материалы из синтетических волокон, бумагу из стекловолокна, тканые материалы из стекловолокна, нетканые материалы из стекловолокна, смешанную бумагу из стекловолокна, бумагу, металлические пленки или их сочетания. Эти лицевые материалы могут содержать замедлитель горения для придания свойства замедления горения. Замедлитель горения может выбираться, например, из соединений брома, таких как тетрабромбисфенол A и простой декарбомодифениловый эфир, из фосфора или соединений фосфора, таких как ароматические сложные эфиры фосфорной кислоты, сложные ароматические конденсированные эфиры фосфорной кислоты, сложные галогенированные эфиры фосфорной кислоты и красный фосфор, аммоний полифосфат, из соединений сурьмы, таких как, триоксид сурьмы и пентоксид сурьмы, гидроксидов металлов, таких как гидроксид алюминия и гидроксид магния, и карбонатов, таких как карбонат кальция и карбонат натрия. Эти замедлители горения могут подмешиваться в волокно лицевого материала или могут добавляться в связующее, такой как акрил, поливиниловый спирт, винилацетат, эпокси и сложный ненасыщенный полиэфир. В дополнение к этому возможной является поверхностная обработка лицевого материала водоотталкивающим веществом, таким как водоотталкивающие вещества на основе фтористой смолы, силиконовой смолы, эмульсии воска, парафина и объединенными водоотталкивающими веществами на основе акриловой смолы и парафинового воска или водозащитным агентом на основе асфальта. Эти водоотталкивающие вещества и водозащитные агенты могут использоваться по отдельности или могут наноситься вместе с указанным выше замедлителем горения на лицевой материал.

[0042] Является предпочтительным, чтобы газопроницаемость лицевого материала была высокой. В качестве таких лицевых материалов удобно использовать нетканые материалы из синтетических волокон, бумагу из стекловолокна, нетканые материалы из стекловолокна, бумагу, предварительно перфорированные металлические пленки, и тому подобное. Среди таких лицевых материалов, особенно предпочтительным является лицевой материал, имеющий газопроницаемость, такую как проницаемость для кислорода, измеренную в соответствии с ASTMD3985-95, равную 4,5 см³/24 час⋅м² или более. В случае когда используется лицевой материал, у которого газопроницаемость является низкой, невозможно полностью диссипировать влажность, генерируемую, когда фенольная смола отверждается, и влажность с большой вероятностью остается в пене. Таким образом, легко формируется пена, у которой доля закрытых ячеек является низкой и в которой много пустот. В результате может оказаться относительно сложным поддерживать хорошие характеристики термоизоляции в течение продолжительного периода. С точки зрения выщелачивания вспениваемой композиции фенольной смолы при вспенивании в лицевой материал и адгезии вспениваемой композиции фенольной смолы на лицевом материале, в случае когда в качестве лицевого материала используется нетканый материал из синтетических волокон, масса на единицу площади предпочтительно составляет от 15 до 200 г/м², более предпочтительно от 15 до 150 г/м², еще более предпочтительно от 15 до 100 г/м², особенно предпочтительно от 15 до 80 г/м², а наиболее предпочтительно от 15 до 60 г/м². В случае когда используется нетканый материал из стекловолокна, масса на единицу площади предпочтительно составляет от 30 до 600 г/м², более предпочтительно от 30 до 500 г/м², еще более предпочтительно от 30 до 400 г/м², особенно предпочтительно от 30 до 350 г/м², а наиболее предпочтительно от 30 до 300 г/м².

[0043] Можно позволить вспениваемой композиции из фенольной смолы, заключенной между двумя лицевыми материалами, вспениваться между этими двумя лицевыми материалами. Для отверждения этой вспененной композиции фенольной смолы (пены) можно использовать первую печь и вторую печь, например, как описано ниже.

[0044] В первой печи осуществляют вспенивание и отверждение композиции фенольной смолы при температуре 60-110°C в атмосфере. Для первой печи используется, например, бесконечный сдвоенный конвейер типа стальной ленты или сдвоенный конвейер пластинчатого типа. В первой печи можно получать частично отвержденную пену посредством отверждения неотвержденной пены, в то же время, формуя пену в виде пластины. Внутреннее пространство первой печи может не находиться при однородной температуре по всему ее пространству, и она может снабжаться множеством температурных зон.

[0045] Является предпочтительным, чтобы вторая печь представляла собой печь, которая генерирует горячий воздух при температуре от 70 до 120°C и дополнительно отверждает пену частично, отвержденную с помощью первой печи. Панели из частично отвержденной пены могут пакетироваться через определенные интервалы с использованием прокладок или поддонов. Когда температура во второй печи является избыточно высокой, давление вспенивающего агента внутри ячеек пены становится избыточно высоким, и таким образом, имеется вероятность разрушения ячеек. Когда температура во второй печи является избыточно низкой, имеется опасение необходимости избыточно длительного времени для того, чтобы сделать возможным осуществление реакции фенольной смолы. Соответственно, является более предпочтительным, чтобы температура во второй печи (температура горячего воздуха) составляла от 80 до 110°C.

[0046] Способ вспенивания и отверждения вспениваемой композиции фенольной смолы для получения пены из фенольной смолы по настоящему варианту осуществления не ограничивается рассмотренным выше способом.

[0047] Как рассмотрено выше, с помощью способа изготовления в соответствии с настоящим вариантом осуществления можно получать пену из фенольной смолы, которая дает низкую нагрузку на окружающую среду, является превосходной по свойству замедления горения и, кроме того, может поддерживать превосходные характеристики термоизоляции в течение длительного периода.

Примеры

[0048] Далее в настоящем документе настоящее изобретение будет описываться более конкретно на основе Примеров и Сравнительных примеров. Однако, как предполагается, настоящее изобретение не ограничивается следующими далее Примерами.

[0049] Композиции, структуры и свойства фенольных смол и пен из фенольной смол в Примерах и Сравнительных примерах измеряются и оцениваются по отношению к следующим параметрам.

[0050] (1) Плотность пены

Плотность пены для пены из фенольной смолы измеряется в соответствии с JIS-K-7222. 20-см квадратную панель, вырезанную из полученной пены из фенольной смолы, используют в качестве образца. Поверхностные материалы, такие как лицевой материал и материалы облицовки, удаляют с этого образца, массу и видимый объем оставшегося образца пены, и плотность пены определяют из этих величин.

[0051] (2) Средний диаметр ячеек

Средний диаметр ячеек пены из фенольной смолы измеряют с помощью следующего способа со ссылками на способ, описанный в JIS-K-6402.

По существу центральную часть пены из фенольной смолы в направлении по толщине вырезают параллельно передней и задней поверхностям и делают фотографию вырезанного поперечного сечения с увеличением Х50. В любом необязательном положении на полученной фотографии чертят четыре прямых линии длиной 9 см (соответствующие 1800 мкм на реальной поверхности поперечного сечения пены) и определяют среднее значение для того количества ячеек, которые пересекает каждая прямая линия. Средний диаметр ячеек представляет собой величину, вычисленную посредством деления 1800 мкм на среднее количество ячеек, которые пересекает каждая прямая линия.

[0052] (3) Доля закрытых ячеек

Долю закрытых ячеек пены из фенольной смолы измеряют с помощью следующего способа со ссылками на метод A в ASTM-D-2856-94 (1998).

Примерно 25-мм кубический образец для исследований вырезают из центральной части в направлении по толщине пены из смолы. Когда невозможно получить образец для исследований, у которого однородная толщина составляет 25 мм из-за малой толщины пены, каждую поверхность примерно 25-мм кубического образца для исследований обрезают пластинками примерно по 1 мм для формирования тем самым образца для исследований, имеющего однородную толщину. Длина каждой стороны измеряется с помощью штангенциркуля, и определяют видимый объем (V1: см³), а также измеряют массу (W: четыре значимых цифры, г) образца для исследований. Затем измеряют объем закрытого пространства (V2: см³) образца для исследований с помощью воздушного пикнометра (Tokyoscience Co, Ltd., торговое наименование "MODEL 1000") в соответствии со способом, описанным в Method A в ASTM-D-2856. Также измеряют диаметр ячеек (t: см) в соответствии со способом измерения в (2), рассмотренным выше как способ для среднего диаметра ячеек. Площадь поверхности (A: см²) образца для исследований определяют по длине каждой стороны, измеренной ранее. Полученные значения t и A подставляют в выражение: VA=(A × t)/1,14 для вычисления объема открытых ячеек (VA: см³) для разрезанных ячеек, присутствующих на поверхности образца для исследований. В дополнение к этому плотность твердой фенольной смолы считается равной 1,3 г/мл, и объем твердой части (VS: см³) составляющей стенки ячеек, содержащихся в образце для исследований, вычисляют с помощью выражения VS=масса образца для исследований (W)/1,3.

Долю закрытых ячеек вычисляют с помощью следующего выражения (2):

Доля закрытых ячеек (%)=[(V2 - VS)/(V1 - VA - VS)] × 100 (2)

Долю закрытых ячеек пены, полученных при одинаковых условиях производства, измеряют 6 раз, и среднее значение используют в качестве репрезентативного значения для пены, полученной при условиях производства.

[0053] (4) Доля площади пустот

По существу центральную часть пены из фенольной смолы в направлении по толщине вырезают параллельно передней и задней поверхностям, и делают фотографию или цветную копию участка 100 мм × 150 мм вырезанного поперечного сечения при увеличении до 200%. На полученной фотографии или копии делают чертеж, где каждый из вертикальных и горизонтальных отрезков соответствует удвоенному реальному размеру и площадь соответствует реальной площади, увеличенной в четыре раза. Прозрачную миллиметровую бумагу накладывают на чертеж фотографии или копии, выбирают ячейку большого диаметра, и площадь поперечного сечения ячейки измеряют с использованием делений на миллиметровой бумаге. Пора, на которой имеются восемь или более квадратов 1 мм × 1 мм, присутствующих последовательно, определяется как пустота. Площади пустот, наблюдаемые на чертеже фотографии или копии, объединяют, и доля площади (доля площади пустот) вычисляется из объединенной площади пустот. Поскольку изображение увеличивается до 200%, восемь квадратов соответствуют площади 2 мм² в поперечном сечении реальной пены. Доля площади пустот пены при одинаковых условиях производства измеряется 12 раз, и среднее значение используют как репрезентативное значение для пены, полученной при условиях производства.

[0054] (5) Начальная теплопроводность

Начальная теплопроводность пены из фенольной смолы при температурах окружающей среды измеряется при 10°C и 23°C с помощью следующего далее способа в соответствии с JIS A 1412-2: 1999.

Пену из фенольной смолы вырезают в виде 600-мм квадрата. Образец для исследований, полученный посредством вырезания, помещают в атмосферу при 23±1°C и при влажности 50±2%, и изменение массы со временем измеряют каждые 24 часа. Образец для исследований кондиционируют до тех пор, пока изменение массы за 24 часа не достигнет 0,2% масс. или менее. Кондиционированный образец для исследований после отслаивания лицевого материала без повреждения пены вводят в устройство для измерения теплопроводности, помещенной в такую же окружающую среду.

Измерения теплопроводности осуществляют с использованием устройства для измерения системы с одним образцом для исследований с симметричной конфигурацией (EKO Instruments, торговое наименование "HC-074/600"). Теплопроводность при температуре окружающей среды 10°C измеряют в условиях пластины с более низкой температурой при 0°C и пластины с более высокой температурой при 20°C, а теплопроводность при температуре окружающей среды 23°C измеряют в условиях пластины с более низкой температурой 13°C и пластины с более высокой температурой 33°C, соответственно.

[0055] (6) Теплопроводность после исследования с ускорением

Образец для исследований, для которого заканчивают измерение начальной теплопроводности, помещают в циркуляционную печь, температуру которой устанавливают при 110°C, на 14 дней и подвергают воздействию исследования с ускорением в соответствии с EN 13166: 2012, Annex C, C. 4. 2. 2. После этого в соответствии с EN 12429:1998, образец для исследований отверждают при 23±2°C и относительной влажности 50±5% и кондиционируют до тех пор, пока различие в измерениях массы, осуществляемых с интервалами 24 часа, не достигнет 0,05% масс. или менее. Затем в соответствии со способом измерения рассмотренного выше раздела (5) Теплопроводность осуществляют измерение теплопроводности при температуре окружающей среды 10°C после исследования с ускорением.

[0056] (7) Доля влажности исходных материалов фенольной смолы

В безводном метаноле (производится Kanto Chemical Co., Ltd.), у которого измерено содержание влажности, растворяют исходные материалы фенольной смолы в диапазоне от 3% масс. до 7% масс. Содержание влажности исходных материалов фенольной смолы определяют посредством вычитания влажности безводного метанола из содержания влажности раствора. Долю влажности исходных материалов фенольной смолы вычисляют из измеренного содержания влажности. Для измерения используют измеритель влажности Карла-Фишера (производится Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd., MKC-510). Для измерения содержания влажности используют HYDRANAL-Composite 5K, производится Sigma-Aldrich в качестве реагента Карла-Фишера, и безводный растворитель HAYASHI-Solvent CE, производится Hayashi Pure Chemical Inc., Ltd. (для кетона), используется для титрования Карла-Фишера. Для измерения титра реагента Карла-Фишера используют стандартную смесь вода-метанол AQUAMICRON (влажность 2 мг), производится Mitsubishi Chemical Corporation. Измерение содержания влажности определяют с помощью Способа 1, и титр реагента Карла-Фишера определяют с помощью Способа 5, установленного в устройстве. Определяют отношение полученного содержания влажности к массе исходных материалов фенольной смолы, и это отношение используют как долю влажности исходных материалов фенольной смолы.

[0057] (8) Вязкость фенольной смолы или исходных материалов фенольной смолы

Используют роторный вискозиметр (производится Toki Sangyo Co., Ltd., Type R-100, ротор: 3° × R-14), и значение вязкости после стабилизации в течение 3 минут при 40°C используют в качестве измеренного значения.

[0058] (9) Кислородный индекс

Кислородный индекс пены из фенольной смолы определяют с помощью следующего далее способа в соответствии со способом измерения C JIS A 95115.13.3 (JIS K7201-2).

Образец для исследований типа II (10 мм × 10 мм × 150 мм), определенного в JIS K7201-2, вырезают из центральной части пены из фенольной смолы в направлении по толщине. Когда в образце для исследований содержится лицевой материал, поверхностный слой толщиной 1 мм, содержащий лицевой материал, удаляют. Вырезанный образец для исследований состаривают в атмосфере при 23°C и относительной влажности 50% в течение 88 часов или более непосредственно до того, как он подвергается исследованию. Исследование осуществляют с использованием свечного тестера горения типа AC (производится Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) для измерения кислородного индекса.

[0059] (10) Средневзвешенная молекулярная масса Mw и отношение средневзвешенной молекулярной массы Mw к среднечисленной молекулярной массе Mn, Mw/Mn (распределение молекулярных масс)

Измерение с помощью гельпроникающей хроматографии (GPC) осуществляют при следующих условиях. Средневзвешенную молекулярную массу Mw и среднечисленную молекулярную массу Mn определяют с использованием полученной хроматограммы и полученной калибровочной кривой из соотношения между временем элюирования и молекулярной массой стандартных веществ, показанных ниже (стандартный полистирол, 2-гидроксибензиловый спирт и фенол). Распределение молекулярных масс Mw/Mn также вычисляют из этих значений.

Предварительная подготовка:

Примерно 10 мг фенольной смолы растворяют в 1 мл N,N-диметилформамида (производится Wako Pure Chemical Industries, Ltd., для высокоэффективной жидкостной хроматографии) и фильтруют через 0,2-мкм мембранный фильтр. Фильтрат используют в качестве раствора для измерений.

Условия измерения:

Устройство для измерения: Shodex System 21 (производится Showa Denko K. K.)

Колонка: Shodex Asahipak GF-310HQ (внутренний диаметр 7,5 мм × 30 см)

Элюент: в качестве элюента используют раствор, в котором бромид лития при концентрации 0,1% масс. растворен в N,N-диметилформамиде (производится Wako Pure Chemical Industries, Ltd., для высокоэффективной жидкостной хроматографии).

Скорость потока: 0,6 мл/минут

Детектор: ИК детектор

Температура колонки: 40°C

Стандартное вещество: стандартный полистирол (Shodex Стандарт SL-105, производится Showa Denko K. K.), 2-гидроксибензиловый спирт (99% продукт, производится Sigma-Aldrich Corporation) и фенол (специальный сорт, производится KANTO CHEMICAL CO., INC.)

[0060] (11) Присутствие или отсутствие гидрофторолефина и гидрохлорфторолефина в пене

Сначала определяют время удерживания при следующих условиях измерения ГХ/МС с использованием стандартного газа гидрофторолефина и гидрохлорфторолефина.

Затем 10 г образца пены из фенольной смолы, с которого отслаивают лицевой материал и металлическую оболочку, помещают в 10-литровый контейнер (наименование продукта Tedlar Bag), в который инжектируют 5 л азота, и герметизируют. Образец измельчают и мелкодисперсно распыляют с использованием оболочки по мешочку Tedlar. Затем образец, оставляя мешочек Tedlar, помещают в контроллер температуры, в котором температуру устанавливают при 81°C на 10 минут. Сто микролитров газа, генерируемого в мешочке Tedlar, собирают и анализируют при условиях измерения ГХ/МС, показанных ниже. Тип гидрофторолефина и гидрохлорфторолефина идентифицируют по времени удерживания, определенному заранее, и по масс-спектру. Из анализа результата ГХ/МС, определяют присутствие или отсутствие гидрофторолефина и гидрохлорфторолефина.

Условия измерения с помощью ГХ/МС

Измерения с помощью ГХ/МС осуществляют следующим образом. Для газовой хроматографии используют Agilent 7890 Type, производится Agilent Technologies, Inc., а в качестве колонки используют InertCap 5 (внутренний диаметр 0,25 мм, толщина мембраны 5 мкм и длина 30 м), производится GL Sciences Inc.. В качестве газа-носителя используют гелий, и скорость потока устанавливают при 1,1 мл/минут. Температура в узле инжекции составляет 150°C, способ инжекции представляет собой способ с разбавлением (1:50), и количество инжектируемого образца составляет 100 мкл. Температуру колонки сначала удерживают при -60°C в течение 5 минут, а затем повышают при скорости 50°C/минут до 150°C и удерживают в течение 2,8 минуты. Для масс-спектрометрии используют Q1000GC Type, производится JEOL Ltd.. Масс-спектрометрию осуществляют при условиях способа ионизации: способ электронной ионизации (70 эВ), диапазон сканирования: m/Z=10-500, напряжение: -1300 В, температура источника ионов: 230°C, и температура интерфейса: 150°C.

[0061] (Синтез исходных материалов фенольной смолы)

Фенольная смола A

В реактор помещают 3500 кг 52% масс. водного раствора формальдегида и 2743 кг 99% масс. фенола. Реакционный раствор в реакторе перемешивают с помощью вращающейся крыльчатки, и температуру реакционного раствора устанавливают при 40°C с помощью контроллера температуры. Затем добавляют 50% масс. водного раствора гидроксида натрия до тех пор, пока pH реакционного раствора не достигнет 8,7. Температуру реакционного раствора поднимают до 85°C в течение 1,5 часов. После этого в фазе, где вязкость по Оствальду реакционного раствора достигает 115 сантистоксов (= 115 × 10^-6 м²/сек, измеренное значение при 25°C), реакционный раствор охлаждают, и добавляют 400 кг мочевины. После этого реакционный раствор охлаждают до 30°C и добавляют 50% масс. водного раствора моногидрата п-толуолсульфоновой кислоты до тех пор, пока pH реакционного раствора не достигнет 6,4. Полученный реакционный раствор концентрируют с помощью пленочного испарителя с получением исходных материалов фенольной смолы A, содержащих фенольную смолу. Доля влажности исходных материалов фенольной смолы A составляет 7,8% масс, и вязкость составляет 21000 мПа⋅сек.

[0062] Исходные материалы фенольной смолы B

В реактор, помещают 3500 кг 52% масс. водного раствора формальдегида и 2510 кг 99% масс. фенола. Реакционный раствор в реакторе перемешивают с помощью вращающейся крыльчатки, и температуру реакционного раствора устанавливают при 40°C с помощью контроллера температуры. Затем, добавляют 50% масс. водного раствора гидроксида натрия до тех пор, пока pH реакционного раствора не достигнет 8,7. Температуру реакционного раствора поднимают до 85°C в течение 1,5 часов. В фазе, где вязкость по Оствальду реакционного раствора достигает 30 сантистокс (= 30 × 10^-6 м²/сек, измеренное значение при 25°C), реакционный раствор охлаждают, и добавляют 400 кг мочевины. После этого реакционную жидкость охлаждают до 30°C и добавляют 50% масс. водного раствора моногидрата п-толуолсульфоновой кислоты до тех пор, пока pH реакционной жидкости не достигнет 6,4. Полученный реакционный раствор концентрируют с помощью пленочного испарителя с получением исходных материалов фенольной смолы B, содержащих фенольную смолу. Доля влажности исходных материалов фенольной смолы B составляет 2,4%, и вязкость составляет 8800 мПа⋅сек.

[0063] Фенольные смолы C - P

Исходные материалы фенольных смол C-P получают посредством изменения количества 52% масс. водного раствора формальдегида и 99% масс. фенола, помещаемых в исходные материалы фенольной смолы A, вязкости по Оствальду исходных материалов фенольной смолы при 25°C, когда начинается охлаждение реакционного раствора, количества добавляемой мочевины и доли влажности и вязкости исходных материалов фенольной смолы после концентрирования с помощью пленочного испарителя. Эти параметры и характеристики полученных исходных материалов фенольной смолы показаны вместе в Таблице 1.

[0064] (Пример 1)

Получение пены из фенольной смолы

По отношению к 100 частям массовым исходных материалов фенольной смолы A композиция, содержащая 50% масс. блок-сополимера этиленоксид-пропиленоксид и 50% масс. простого полиоксиэтилендодецилфенилового эфира, в качестве поверхностно-активного вещества, смешивается в пропорции 3,0 частей массовых. По отношению к 100 частям массовым смеси поверхностно-активного вещества и исходных материалов фенольной смолы 11 частей массовых 1-хлор-3,3,3-трифторпропена в качестве вспенивающего агента и 14 частей массовых смеси 80% масс. ксилолсульфоновой кислоты и 20% масс. диэтиленгликоля в качестве кислотного катализатора отверждения, смешиваются с помощью головки смесителя, у которой температура устанавливается при 25°C. Конечная смесь, вспениваемая композиция фенольной смолы распределяется с помощью пипеточного дозатора для подачи на движущийся лицевой материал.

Поверхность вспениваемой композиции фенольной смолы на лицевом материале, противоположная поверхности, находящейся в контакте с лицевым материалом, покрывается другим лицевым материалом, чтобы заключить вспениваемую композицию фенольной смолы между двумя листами лицевого материала. В этом состоянии вспениваемая композиция фенольной смолы вместе с лицевым материалом вводится в сдвоенный конвейер пластинчатого типа, нагретый до 85°C, для отверждения при времени удерживания 15 минут. После этого композиция фенольной смолы дополнительно отверждается посредством нагрева в печи при 110°C в течение 2 часов с получением пены из фенольной смолы в форме пластины.

[0065] В качестве лицевого материала используют нетканый материал из стекловолокна ("DuraGlass Type DH70", производится Johns-Manville Corporation, базовая масса: 70 г/м²).

[0066] (Пример 2)

Пену из фенольной смолы получают таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что вспенивающий агент заменяют 1,3,3,3-тетрафтор-1-пропеном, и что добавляют 8 частей массовых вспенивающего агента по отношению к 100 частям массовым смеси поверхностно-активного вещества и исходных материалов фенольной смолы.

[0067] (Пример 3)

Пену из фенольной смолы получают таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что вспенивающий агент заменяют 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутеном, и что добавляют 14 частей массовых вспенивающего агента по отношению к 100 частям массовым смеси с исходными материалами фенольной смолы, в которую подмешивают поверхностно-активное вещество.

[0068] (Пример 4)

Пену из фенольной смолы получают таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что вспенивающий агент заменяют 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропеном, и что добавляют 8 частей массовых вспенивающего агента по отношению к 100 частям массовым смеси с исходными материалами фенольной смолы, в которую подмешивают поверхностно-активное вещество.

[0069] (Пример 5)

Пену из фенольной смолы получают таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что исходные материалы фенольной смолы заменяют исходными материалами фенольной пены C, и что добавляют 10 частей массовых вспенивающего агента по отношению к 100 частям массовым смеси с исходными материалами фенольной смолы C, в которую подмешивают поверхностно-активное вещество.

[0070] (Пример 6)

Пену из фенольной смолы получают таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что вспенивающий агент заменяют газом, в котором 90% 1-хлор-3,3,3-трифторпропена и 10% циклопентана смешиваются при молярном отношении, и что исходные материалы фенольной смолы заменяют исходными материалами фенольной пены D.

[0071] (Пример 7)

Пену из фенольной смолы получают таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что вспенивающий агент заменяют 1,3,3,3-тетрафтор-1-пропеном, и что исходные материалы фенольной смолы заменяют исходными материалами фенольной пены E, и что добавляют 9 частей массовых вспенивающего агента по отношению к 100 частям массовым смеси с исходными материалами фенольной смолы E, в которую подмешивают поверхностно-активное вещество.

[0072] (Пример 8)

Пену из фенольной смолы получают таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что исходные материалы фенольной смолы заменяют исходными материалами фенольной пены F, и что добавляют 12 частей массовых вспенивающего агента по отношению к 100 частям массовым смеси с исходными материалами фенольной смолы F, в которую подмешивают поверхностно-активное вещество.

[0073] (Пример 9)

Пену из фенольной смолы получают таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что вспенивающий агент заменяют 1,3,3,3-тетрафтор-1-пропеном, что исходные материалы фенольной смолы заменяют исходным материалом фенольной пены G, и что добавляют 8 частей массовых вспенивающего агента по отношению к 100 частям массовым смеси с исходными материалами фенольной смолы G, в которую подмешивают поверхностно-активное вещество.

[0074] (Пример 10)

Пену из фенольной смолы получают таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что исходные материалы фенольной смолы заменяют исходными материалами фенольной пены H.

[0075] (Пример 11)

Пену из фенольной смолы получают таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что вспенивающий агент заменяют газом, в котором 50% 1-хлор-3,3,3-трифторпропена и 50% циклопентана смешиваются при молярном отношении, что исходные материалы фенольной смолы заменяют исходными материалами фенольной пены H, и что добавляют 10 частей массовых вспенивающего агента по отношению к 100 частям массовым смеси с исходными материалами фенольной смолы H, в которую подмешивают поверхностно-активное вещество.

[0076] (Пример 12)

Пену из фенольной смолы получают таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что вспенивающий агент заменяют газом, в котором 90% 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена и 10% циклопентана смешиваются при молярном отношении, что исходные материалы фенольной смолы заменяют исходными материалами фенольной пены I, и что добавляют 14 частей массовых вспенивающего агента по отношению к 100 частям массовым смеси с исходными материалами фенольной смолы I, в которую подмешивают поверхностно-активное вещество.

[0077] (Пример 13)

Пену из фенольной смолы получают таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что исходные материалы фенольной смолы заменяют исходными материалами фенольной пены J, и что добавляют 10 частей массовых вспенивающего агента по отношению к 100 частям массовым смеси с исходными материалами фенольной смолы J, в которую подмешивают поверхностно-активное вещество.

[0078] (Пример 14)

Пену из фенольной смолы получают таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что вспенивающий агент заменяют газом, в котором 60% 1-хлор-3,3,3-трифторпропена и 40% циклопентана смешиваются при молярном отношении, что исходные материалы фенольной смолы заменяют исходными материалами фенольной пены K, и что 10 частей массовых вспенивающего агента добавляют по отношению к 100 частям массовым смеси с исходными материалами фенольной смолы K, в которую подмешивают поверхностно-активное вещество.

[0079] (Пример 15)

Пену из фенольной смолы получают таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что вспенивающий агент заменяют газом, в котором 85% 1-хлор-3,3,3-трифторпропена и 15% изопентана смешиваются при молярном отношении, что исходные материалы фенольной смолы заменяют исходными материалами фенольной пены L, и что 10 частей массовых вспенивающего агента добавляют по отношению к 100 частям массовым смеси с исходными материалами фенольной смолы L, в которую подмешивают поверхностно-активное вещество.

[0080] (Пример 16)

Пену из фенольной смолы получают таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что добавляют 13 частей массовых 1-хлор-3,3,3-трифторпропена в качестве вспенивающего агента по отношению к 100 частям массовым смеси поверхностно-активного вещества и исходных материалов фенольной смолы. Эту вспениваемую композицию фенольной смолы выливают в алюминиевую форму, проложенную лицевым материалом и имеющую внутренние размеры 1000 мм в длину, 1000 мм в ширину и 1000 мм в толщину, и герметизируют. Периметр и верхнюю и нижнюю поверхности формы фиксируют с помощью защелок таким образом, чтобы она не расширялась под действием давления вспенивания. Композицию в форме вводят в печь, нагреваемую до 85°C, и отверждают в течение 60 минут. После этого пену из фенольной смолы удаляют из формы и нагревают в печи при температуре 110°C в течение 2 часов с получением при этом пены из фенольной смолы в форме блока. Используемый лицевой материал является таким же, как в Примере 1. Пену из фенольной смолы в форме блока вырезают в виде пластины толщиной 50 мм из центральной части в направлении по толщине, с получением пены в форме пластины.

[0081] (Пример 17)

Пену из фенольной смолы в форме пластины получают таким же способом, как в Примере 16, за исключением того, что добавляют 13 частей массовых газа, в котором 85% 1-хлор-3,3,3-трифторпропена и 15% изопентана смешиваются при молярном отношении в качестве вспенивающего агента по отношению к 100 частям массовым смеси поверхностно-активного вещества и исходных материалов фенольной смолы.

[0082] (Пример 18)

Пену из фенольной смолы в форме пластины получают таким же способом, как в Примере 16 за исключением того, что добавляют 14 частей массовых газа, в котором 90% 1-хлор-3,3,3-трифторпропена и 10% циклопентана смешиваются при молярном отношении в качестве вспенивающего агента по отношению к 100 частям массовым смеси поверхностно-активного вещества и исходных материалов фенольной смолы.

[0083] (Сравнительный пример 1)

Пену из фенольной смолы получают таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что исходные материалы фенольной смолы заменяют исходными материалами фенольной пены B.

[0084] (Сравнительный пример 2)

Пену из фенольной смолы получают таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что вспенивающий агент заменяют изопентаном, и что добавляют 9 частей массовых вспенивающего агента по отношению к 100 частям массовым смеси с исходными материалами фенольной смолы A, в которую подмешивают поверхностно-активное вещество.

[0085] (Сравнительный пример 3)

Пену из фенольной смолы получают таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что вспенивающий агент заменяют 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутеном, что исходные материалы фенольной смолы заменяют исходными материалами фенольной пены M, и что добавляют 14 частей массовых вспенивающего агента по отношению к 100 частям массовым смеси с исходными материалами фенольной смолы M, в которую подмешивают поверхностно-активное вещество.

[0086] (Сравнительный пример 4)

Пену из фенольной смолы получают таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что вспенивающий агент заменяют 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутеном, что исходные материалы фенольной смолы заменяют исходными материалами фенольной пены N, и что добавляют 14 частей массовых вспенивающего агента по отношению к 100 частям массовым смеси с исходными материалами фенольной смолы N, в которую подмешивают поверхностно-активное вещество.

[0087] (Сравнительный пример 5)

Пену из фенольной смолы получают таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что исходные материалы фенольной смолы заменяют исходными материалами фенольной пены O, и что добавляют 13 частей массовых вспенивающего агента по отношению к 100 частям массовым смеси с исходными материалами фенольной смолы O, в которую подмешивают поверхностно-активное вещество.

[0088] (Сравнительный пример 6)

Пену из фенольной смолы получают таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что исходные материалы фенольной смолы заменяют исходными материалами фенольной пены P, и что добавляют 11 частей массовых вспенивающего агента по отношению к 100 частям массовым смеси с исходными материалами фенольной смолы P, в которую подмешивают поверхностно-активное вещество.

[0089]

[Таблица 1]

[0090] Свойства и результаты оценок теплопроводности, полученных пен из фенольных смол, показаны в Таблицах 2 и 3.

[0091]

[Таблица 2]

[0092]

[Таблица 3]

Реферат

Изобретение относится к пене из фенольной смолы и способу получения пены. Пена содержит фенольную смолу и вспенивающий агент, содержащий, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из 1-хлор-3,3,3-трифторпропена, 1,3,3,3-тетрафтор-1-пропена, 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропена и 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена. Пена из фенольной смолы имеет плотность 10 кг/мили более и 150 кг/мили менее, теплопроводность при температуре окружающей среды 10°C составляет 0,0175 Вт/(м×К) или менее, и теплопроводность при температуре окружающей среды 23°C составляет 0,0185 Вт/(м×К) или менее. Пену получают вспениванием и отверждением вспениваемой композиции фенольной смолы, содержащей фенольную смолу, поверхностно-активное вещество, катализатор отверждения и вспенивающий агент. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл., 18 пр.

Формула