Неводные дисперсии, содержащие нелинейный акриловый стабилизатор - RU2559450C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к неводной дисперсии, содержащей продукт реакции дисперсионной полимеризации этиленово ненасыщенного мономера и нелинейного неупорядоченного акрилового стабилизатора.

Уровень техники

Неводные дисперсии известны, как микрочастицы, полученные с использованием технологии неводных дисперсий. Обычно неводные дисперсии получаются путем свободнорадикальной полимеризации с присоединением этиленово ненасыщенных мономеров в диспергирующей среде, обогащенной углеводородом. Полимеризацию проводят в присутствии стерического стабилизатора, часть которого растворима в диспергирующей среде, а другая ассоциирована с дисперсной фазой; причем дисперсная фаза не растворима в диспергирующей среде. Стерический стабилизатор может быть физически или химически связан с дисперсной фазой. Часть стерического стабилизатора, которая растворима в диспергирующей среде, обычно представляет собой алифатический сложный полиэфир, такой как поли(12-гидроксистеариновая кислота). Указанную поли(12-гидроксистеариновая кислоту) можно превратить в макромономер путем взаимодействия концевой группы карбоновой кислоты с эпоксидной группой глицидилметакрилата. Макромономер может быть использован непосредственно в качестве стабилизатора; в этом случае он может сополимеризоваться с мономерами, которые образуют дисперсную фазу, или он может сополимеризоваться с акриловыми мономерами в растворе с образованием гребенчатого полимера, имеющего алифатические боковые цепи, которые растворимы в непрерывной фазе, и полярную акриловую главную цепь, которая не растворима в непрерывной фазе. В качестве альтернативы, растворимая часть стерического стабилизатора может быть произведена из макромономера, полученного из алифатического акрилового мономера, такого как этилгексилметакрилат или лаурилметакрилат. Неводные дисперсии, полученных с использованием указанных типов стабилизаторов, имеют несколько недостатков, обусловленных большим различием характеристик полярности, совместимости и растворимости между стабилизатором и диспергированным полимером. Неводные дисперсии могут стать нестабильными при добавлении полярных растворителей, поскольку стабилизирующий сегмент становится менее растворимым при увеличении полярности непрерывной фазы. Если в покрытиях использованы неводные дисперсии, то любая часть стерического стабилизатора, которая не является ассоциированной с диспергированным полимером в ходе пленкообразования, может стать несовместимой. Она может образовать пленку на поверхности раздела между подложкой и другими слоями покрытия, что приводит к потере адгезии, или она может образовать внутри покрытия области высокой концентрации, что приводит к таким дефектам, как кратеры. Желательными являются неводные дисперсии, которые не столь сильно зависят от разности растворимости между стабилизатором и дисперсной фазой.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к неводной дисперсии, которая содержит продукт реакции дисперсионной полимеризации этиленово ненасыщенного мономера и нелинейного неупорядоченного акрилового полимерного стабилизатора.

Настоящее изобретение, в общем, относится к неводным дисперсиям, содержащим нелинейный неупорядоченный акриловый стабилизатор. Используемый в изобретении термин "нелинейный" означает, что существует, по меньшей мере, одна точка разветвления вдоль главной цепи полимера. В некоторых случаях могут существовать несколько точек разветвления (т.е. "гиперразветвленность"), и в некоторых вариантах осуществления, разветвления могут образовать связи между полимерными цепями (т.е. внутренние поперечные связи). Следует признать, что разветвленность полимера можно оценить количественно, используя параметр Марка-Хоувинка. В некоторых вариантах осуществления параметр Марка-Хоувинка для нелинейных акриловых стабилизаторов настоящего изобретения, измеренный тройным детектором GPC, составляет 0,2-0,7, например, 0,3-0,6.

Нелинейный стабилизатор является "неупорядоченным" или преимущественно гомогенным. Это означает, что полимер практически не содержит блоков или сегментов, имеющих состав, отличающийся от остального полимера. Например, в типичном "гребенчатом" полимере, главная цепь полимера имеет один состав, тогда как "зубцы" гребня имеют другой состав. Этот случай отличается от произвольных или гомогенных полимеров, в которых мономеры могут взаимодействовать свободно и не реагируют заданным способом или порядком. В результате мономеры произвольно комбинируются в конечном полимере.

Термин "акриловый стабилизатор", который используется в контексте настоящего изобретения, относится к полимеру, который содержит 50 масс.% или больше акриловых мономеров. В определенных вариантах осуществления, нелинейные акриловые стабилизаторы согласно изобретению содержат 75 масс.% или больше, например, 90 масс.% или больше или 95 масс.% или больше акриловых мономеров. В определенных вариантах осуществления, стабилизатор содержит 100 масс.% акриловых мономеров. В определенных вариантах осуществления, стабилизатор содержит полярные акриловые мономеры, такие как акриловые мономеры с гидроксильными функциональными группами, в количестве 30 масс.% или меньше, например, 20 масс.% или меньше, 15 масс.% или меньше, или 10 масс.% или меньше. В других вариантах осуществления, стабилизатор содержит неполярные акриловые мономеры, такие как 2-этилгексилакрилат, количество которого может составлять 50 масс.% или больше, например, 60 масс.% или больше, 70 масс.% или больше, или 80 масс.% или больше. Термин масс.%, который используется в связи с масс.% мономеров, относится к масс.% мономеров, используемых при формировании стабилизатора, и не включает другие компоненты, такие как инициаторы, агенты передачи цепи, добавки и тому подобные, применяемые при образовании стабилизатора. Термин "акриловые" мономеры относится, главным образом, к акриловым, метакриловым, стирольным и любым другим производным из указанных мономеров.

Нелинейный акриловый стабилизатор может быть получен путем взаимодействия двух или более реагирующих между собой мономеров, таких как глицидилметакрилат и акриловая кислота, или путем приготовления акрилового полимера с функциональными группами и сшивки функциональных групп, например, путем получения полимера с гидроксильными группами и их взаимодействия с диизоцианатными или эпоксидными группами в полимере и их взаимодействия с дикислотой. В особенно подходящем варианте осуществления нелинейный акриловый стабилизатор может содержать полифункциональный этиленово ненасыщенный мономер (то есть, его остаток). Подходящие мономеры включают аллил(мет)акрилат, ди(мет)акрилаты алкандиолов, такие как диакрилат гександиола или диметакрилат этиленгликоля, триакрилат триметилолпропана и дивинилбензол. Используемая в изобретении, и традиционно в этой области техники, приставка (мет), в сочетании с другим словом, таким как акрилат, относится как к акрилату, так и к соответствующему метакрилату.

Специалисты в этой области техники должны понимать, что применение полифункционального этиленово ненасыщенного мономера при образовании акрилового стабилизатора обеспечит достижение нелинейности. Обычно полифункциональный мономер можно использовать в количестве масс.%: от 0,1 до 10, например, от 0,25 до 5 или от 0,5 до 2% в расчете на суммарную массу мономеров, использованных в стабилизаторе. Если используется слишком большое количество полифункционального мономера, то может происходить образование геля. Количество полифункционального мономера можно выбрать таким образом, чтобы получить желательный уровень нелинейности или разветвленности без гелеобразования продукта. Может быть использован один или несколько полифункциональных этиленово ненасыщенных мономеров. В некоторых вариантах осуществления, две (или больше) этиленово ненасыщенных функциональных групп в пределах одной и той же молекулы мономера, могут обладать различной реакционной способностью в отношении других (мет)акрилатных мономеров, используемых для образования стабилизатора. Каждая молекула полифункционального этиленово ненасыщенного мономера может полностью прореагировать с другими (мет)акрилатными мономерами, с образованием точек разветвления/поперечных связей, или может частично прореагировать, сохранив, по меньшей мере, одну из этиленово ненасыщенных функциональных групп. Следовательно, полученный нелинейный акриловый стабилизатор обычно также будет содержать этиленовую ненасыщенность. В последующем указанные ненасыщенные связи способны взаимодействовать в ходе получения неводной дисперсии, обеспечивая ковалентное связывание нелинейного акрилового стабилизатора с полимером дисперсной фазы. Например, ненасыщенный стабилизатор может сополимеризоваться с этиленово ненасыщенными мономерами с образованием неводных дисперсий согласно изобретению, которые описаны ниже.

При образовании нелинейного акрилового стабилизатора полифункциональный мономер может полимеризоваться с одним или несколькими дополнительными этиленово ненасыщенными мономерами и инициатором, таким как свободнорадикальный инициатор. Подходящие мономеры включают метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, изоборнил(мет)-акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, (мет)акриловую кислоту, глицидил(мет)акрилат, стирол, альфа-метилстирол, лаурил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, итаконовую кислоту и ее эфиры, и тому подобное. Как указано выше, 50 масс.% или больше мономеров, используемых при формировании стабилизатора, являются акриловыми. Подходящие свободнорадикальные инициаторы включают пероксидные инициаторы, такие как бензоилпероксид, лауроилпероксид, или трет-бутилпероксид-2-этилгексаноат (трет-бутилпероктоат), и азо-инициаторы, такие как 2,2'-азобис(2,4-диметилпентаннитрил) или 2,2'-азобис(2-метилбутаннитрил).

Обычно нелинейные акриловые стабилизаторы образуются путем полимеризации в растворе этиленово ненасыщенных мономеров, из которых, по меньшей мере, один является полифункциональным, используя метод стандартной радикальной полимеризации, известный специалистам в этой области техники. Например, этиленово ненасыщенные мономеры можно добавлять в ходе процесса в подходящий растворитель при повышенной температуре, такой как температура кипения растворителя. Радикальный инициатор, такой как пероксидный инициатор, добавляют в реакционную смесь практически в то же самое время. Инициатор выбирают таким образом, чтобы вызвать радикальную полимеризацию мономеров при выбранной температуре реакции. После добавления мономеров и инициатора в реакционную смесь, эту смесь можно выдерживать при температуре реакции в течение продолжительного периода времени, в ходе которого можно добавлять дополнительный инициатор для обеспечения полного превращения мономеров. Протекание реакции можно контролировать, измеряя количество твердого вещества, или методом газовой хроматографии.

В определенных вариантах осуществления стабилизатор можно получать в непрерывном реакторе. Например, (мет)акрилатные мономеры и радикальный инициатор, такой как пероксидный инициатор, можно подавать непрерывно в непрерывный реактор с временем пребывания от 1 до 20 минут при 150-260°С.Применяемые в изобретении (мет)акрилатные мономеры могут быть полярными, неполярными, или смешанного типа.

В определенных вариантах осуществления молярное отношение акрилата к метакрилату может составлять приблизительно 2:1. В других вариантах осуществления, инициатор составляет от 0,5 до 2,0%, например, от 1,0 до 1,5%, в расчете на суммарную массу мономеров.

Стабилизатор может иметь средневзвешенную молекулярную массу, измеренную методом гельпроникающей хроматографии относительно стандартных образцов линейного полистирола от 10000 до 1000000, например, от 20000 до 80000, или от 30000 до 60000. Стабилизатор может содержать этиленовую ненасыщенность, которая детектируется методом¹³С ЯМР спектроскопии. Стабилизатор может содержать функциональные группы, такие как гидроксильные группы, карбоксильные кислотные группы и/или эпоксидные группы.

Обычно акриловый стабилизатор будет совместимым с непрерывной фазой неводной дисперсии. Например, параметры растворимости стабилизатора и растворителя должны быть подобными. В определенных вариантах осуществления, ван Кревеленовский параметр растворимости стабилизатора при 298 К составляет от 17 до 28 (МПа)^0,5, например, от 17,5 до 20 (МПа)^0,5 или от 18 до 19 (МПа)^0,5. В случае сополимера параметр растворимости можно рассчитать из средневзвешенных ван Кревеленовских параметров растворимости для гомополимеров, произведенных из индивидуальных мономеров. Параметр растворимости ван Кревелена для гомополимера рассчитывают с помощью программы Synthia, включенной в пакет Материал Studio 5,0, доступен от фирмы Accelrys, Inc., San Diego, CA.

В настоящем изобретении стабилизатор дополнительно взаимодействует с мономером или смесью мономеров, содержащих этиленовую ненасыщенность. Указанные мономеры иногда называются в изобретении "каркасные мономеры", в отличие от мономеров, применяемых в стабилизаторе. Каркасный мономер (мономеры) и стабилизатор взаимодействуют за счет этиленовой ненасыщенности, с использованием приемов дисперсионной полимеризации, которые известны специалистам в этой области техники. Например, стабилизатор можно растворить в подходящем растворителе или смеси растворителей, причем мономер (мономеры) можно добавлять в раствор при повышенной температуре в то же временя, когда в смесь также добавляют радикальный инициатор. Мономер (мономеры) можно добавлять одновременно, или они могут добавляться постадийно, например, на двух стадиях. Состав мономеров может быть таким же или различным при добавлении в одно время или в различные моменты времени.

Подходящие каркасные мономеры включают метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, 2-этилгексил (мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, (мет)акриловую кислоту, глицидил(мет)акрилат, стирол, альфа-метилстирол, лаурил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, итаконовую кислоту и ее эфиры, и тому подобное. В определенных вариантах осуществления мономеры включают полифункциональные этиленово ненасыщенные мономеры, такие как диакрилат гександиола, диметакрилат этиленгликоля, триакрилат триметилолпропана, дивинилбензол, или другие подходящие поли(мет)акрилаты.

Кроме параметров растворимости стабилизатора и каркаса, также необходимо рассматривать соответствующие параметры растворимости растворителя. Параметры растворимости для растворителей можно найти в "Хансеновском справочнике параметров растворимости" ("Hansen solubility parameters: a user's handbook", Charles M. Hansen, CRC Press, Inc., Boca Raton FL, 2007). В определенных вариантах осуществления, параметр растворимости растворителя меньше соответствующего параметра для каркасных мономеров, например, отличается на 3 единицы или больше, или 3,8 единиц или больше. Если это различие составляет меньше трех единиц, то каркасные мономеры могут иметь слишком большую растворимость в непрерывной фазе, и образование микрочастиц может быть затруднено. Используемая в изобретении ссылка на "единицы" параметра растворимости, относится к (МПа)^0,5. Параметр растворимости смеси растворителей можно рассчитать из средневзвешенных параметров растворимости для индивидуальных растворителей. В определенных вариантах осуществления параметр растворимости растворителя должен быть меньше параметра растворимости для стабилизатора, например, отличаться на 3 единицы или меньше, или на 2,5 единицы или меньше. Если это различие составляет больше трех единиц, то стабилизатор может не раствориться в растворителе.

Неводные дисперсии настоящего изобретения могут содержать функциональные группы, например, гидроксильные группы. В определенных вариантах осуществления теоретическое гидроксильное число может составлять от 40 до 350, например, от 60 до 280, или от 100 до 280. Кроме того, неводные дисперсии настоящего изобретения могут включать кислотные функциональные группы. В определенных вариантах осуществления теоретическое кислотное число может составлять от 0 до 80, например, от 5 до 80 или от 10 до 80.

Специалисты в этой области техники должны признать, что в определенных вариантах осуществления взаимодействие каркасного мономера (мономеров) со стабилизатором будет приводить к образованию микрочастиц. Средневзвешенная молекулярная масса неводной дисперсии, измеренная методом гельпроникающей хроматографии относительно образцов линейного полистирола, может быть весьма высокой, например, 100000 г/моль, или может быть слишком высокой, чтобы ее можно было измерить вследствие образования геля внутри частицы. В определенных вариантах осуществления, наличие микрочастиц с высоким содержанием геля, при использовании в покрытии, дает вклад в улучшение одного или нескольких свойств, таких как улучшенный внешний вид, стойкость к растворителям, кислотам и тому подобное, улучшенная устойчивость против образования потеков, улучшенная металлический ориентация слоев, и/или улучшенная устойчивость к перемешиванию промежуточных слоев, когда наносятся многослойные покрытия. В определенных вариантах осуществления содержание геля в дисперсии, измеренное методом разделения ультрацентрифугированием, составляет 30 масс.% или больше, например, 40 масс.% или больше, причем масс.% рассчитывается на суммарную массу твердого вещества. В методе разделения ультрацентрифугированием, с помощью которого получены указанные величины, в пробирку центрифуги добавляют 2 г дисперсии, и затем пробирку заполняют растворителем (10 г), таким как тетрагидрофуран (ТГФ), и материалы тщательно перемешиваются. Подготовленную центрифужную пробирку помещают в ультрацентрифугу, вращаемую со скоростью 50000 об/мин или больше, в течение 30 мин или больше. Не растворенную часть дисперсии отделяют и сушат до постоянной массы при 110°С, чтобы определить содержание геля в дисперсии.

Неводные дисперсии настоящего изобретения могут подвергаться внутренней сшивке или оставаться несшитыми. В определенных вариантах сшитые неводные дисперсии могут быть более желательными, чем несшитые неводные дисперсии, поскольку несшитые материалы обладают большей вероятностью к набуханию или растворению в органических растворителях, которые обычно находятся во многих композиционных покрытиях, в которые в последующем добавляются дисперсии. Сшитые неводные дисперсии могут иметь существенно большую молекулярную массу по сравнению с несшитыми дисперсиями. Сшивка неводной дисперсии может быть осуществлена, например, за счет включения полифункционального этиленово ненасыщенного мономера (или сшивающего агента) с этиленово ненасыщенным мономером или смесью мономеров в ходе полимеризации. Полифункциональный этиленово ненасыщенный мономер может присутствовать в количестве от 0 до 20 масс.% в расчете на суммарную массу мономеров, используемых при получении неводных дисперсий, например, от 1 до 10 масс.%.

В определенных вариантах осуществления, дисперсия каркасного мономера, заполимеризованного с акриловым стабилизатором, содержит меньше, чем 90 масс.% полярного и/или функционального мономера. Термин "полярный", используемый в изобретении, относится к акриловым мономерам или соединениям, имеющим параметр растворимости (ван Кревелена) при 298 К, равный 19 (МПа)^0,5 или больше. Напротив, термин "неполярный" относится к соединениям, которые имеют параметр растворимости (ван Кревелена) при 298 К, меньше чем 19 (МПа)^0,5.

Любые неводные дисперсии, описанные изобретении, могут дополнительно включать непрерывную фазу, которую иногда называют диспергирующей средой или носителем. Может быть использован любой подходящий носитель, включающий сложный эфир, кетон, простой эфир гликоля, спирт, углеводород или их смеси. Подходящие сложноэфирные растворители включают алкилацетаты, такие как этилацетат, н-бутилацетат, н-гексилацетат, и их смеси. Примеры подходящих кетоновых растворителей включают метилэтилкетон, метилизобутилкетон, и их смеси. Примеры подходящих углеводородных растворителей включают толуол, ксилол, ароматические углеводороды, которые доступны на фирме Exxon-Mobil Chemical Company под торговым наименованием SOLVESSO, и алифатические углеводороды, такие как гексан, гептаны, нонан и такие, что доступны на фирме Exxon-Mobil Chemical Company под торговыми наименованиями ISOPAR и VARSOL. В определенных вариантах осуществления носитель является летучим. В других вариантах осуществления носитель не является алкидом и/или любым другим соединением, содержащим жирную кислоту.

Специалисты в этой области техники должны признать, что неводные дисперсии настоящего изобретения отличаются от латексов, которые являются водными дисперсиями. Кроме того, неводные дисперсии изобретения отличаются от растворов полимеров тем, что неводные дисперсии имеют дисперсную фазу, которая отличается от непрерывной фазы, в то время как раствор полимера имеет единственную, гомогенную фазу. Термин "неводная дисперсия", используемый в изобретении, представляет собой систему, в которой 75% или больше, например, 90% или больше, или 95% или больше диспергирующей среды является неводным растворителем, таким как любой из перечисленных выше. Соответственно, неводная дисперсия еще может содержать некоторое количество водного материала, такого как вода.

Любые неводные дисперсии, описанные в изобретении, кроме того, могут использоваться в покрытиях. Соответственно, настоящее изобретение дополнительно относится к покрытию, включающему неводную дисперсию, которая содержит нелинейный неупорядоченный акриловый полимерный стабилизатор.

Неводные дисперсии настоящего изобретения могут образовать часть покровной пленки. В некоторых вариантах осуществления, неводная дисперсия может быть основным пленкообразующим компонентом, тогда как в других вариантах осуществления ее можно использовать в качестве добавки. В некоторых вариантах осуществления неводная дисперсия является несшитой и становится частью термопластичной или термореактивной пленки при сушке. В других вариантах осуществления неводная дисперсия может быть сшитой в виде пленки, образующей термореактивное покрытие, которое рассматривается ниже.

Композиционные покрытия могут дополнительно содержать сшивающий агент. В определенных вариантах осуществления сшивающий агент будет реагировать с неводными дисперсиями с образованием пленкообразующей смолы. Специалисты в этой области техники могут выбрать подходящие сшивающие агенты на основе химии неводных дисперсий, причем эти агенты могут включать, например, аминопластные сшивающие агенты, фенольные сшивающие агенты, блокированные или деблокированные изоцианаты и 1,3,5-триазинкарбамат. Аминопластные сшивающие агенты могут быть на основе меламина, на основе мочевины или на основе бензгуанамина. Меламиновые сшивающие агенты являются промышленно доступными, например, на фирме Cytec Industries, Inc., в их линии CYMEL. Фенольные сшивающие агенты включают, например, новолаки и резолы. Для использования в пищевых консервах, особенно пригодными являются фенольные резолы, которые не произведены из бисфенола А.

Следует отметить, что в определенных вариантах осуществления неводная дисперсия настоящего изобретения и сшивающий агент для дисперсии могут образовать всю или часть пленкообразующей смолы для покрытия. В определенных вариантах осуществления, в покрытии также используют одну или несколько дополнительных пленкообразующих смол. Дополнительную пленкообразующую смолу можно выбрать, например, из акриловых полимеров, полиэфирных полимеров, полиуретановых полимеров, полиамидных полимеров, полимерных простых эфиров, полисилоксановых полимеров, и их сополимеров и смесей. Обычно эти полимеры могут быть любыми полимерами указанных типов, которые получены любым способом, известным для специалистов в этой области техники. Дополнительная пленкообразующая смола может быть термореактивной или термопластичной. В тех вариантах осуществления, где дополнительная пленкообразующая смола является термореактивной, композиционные покрытия могут дополнительно содержать сшивающий агент, который можно выбрать из любых сшивающих агентов, описанных выше. Сшивающий агент может быть таким же или отличаться от сшивающего агента, который используется для сшивания неводной дисперсии. В других вариантах осуществления, используется термореактивный пленкообразующий полимер или смола, имеющие функциональные группы, которые обладают взаимной реакционной способностью; таким образом, указанные термореактивные покрытия являются самосшиваемыми. Композиционные покрытия могут быть жидкими композициями на основе растворителя.

Кроме того, композиционные покрытия настоящего изобретения могут содержать любые добавки, обычные в области производства покрытий, включающие красящие вещества, пластификаторы, износостойкие частицы, противозадирные присадки, добавки, повышающие текучесть, тиксотропные агенты, реологические модификаторы, катализаторы, антиоксиданты, биоциды, противопенные добавки, поверхностно-активные вещества, смачивающие реагенты, промоторы диспергирования, промоторы адгезии, глины, светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов, поглотители и стабилизаторы УФ-излучения, стабилизирующие агенты, наполнители, органические сорастворители, реакционные разбавители, измельченные связующие материалы, и другие традиционные вспомогательные средства или их комбинации.

Используемый в изобретении термин "красящее вещество" означает любое вещество, которое придает окраску, и/или другую непрозрачность, и/или другой визуальный эффект композиции. Красящее вещество можно добавлять в покрытие в любом подходящем виде, например, в виде отдельных частиц, дисперсий, растворов и/или хлопьев. В покрытиях настоящего изобретения может быть использовано единственное красящее вещество или смесь из двух или более красящих веществ.

Примеры красящих веществ включают такие пигменты, красители и краски, которые используются в промышленности красителей и/или перечислены в Ассоциации Dry Color Manufacturers Association (DCMA), а также в композициях для спецэффектов. Красящее вещество может включать, например, тонко диспергированный твердый порошок, который не растворяется, но смачивается в условиях использования. Красящее вещество может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или неагломерированным. Красящие вещества можно вводить в покрытия путем измельчения или простого смешивания. Красящие вещества можно вводить в покрытия путем измельчения с использованием измельченного связующего материала, такого как акриловый измельченный связующий материал, применение которого известно специалистам в этой области техники.

Примеры пигментов и/или композиций пигментов включают (но не ограничиваются) сырой пигмент карбазолдиоксазина, азо, моноазо, дисазо, нафтол AS, солевого типа (хлопья), бензимидазолон, продукты конденсации, комплексы металлов, изоиндолинон, изоиндолин и полициклические фталоцианины, хинакридон, перилен, перинон, дикетопирролопиррол, тиоиндиго, антрахинон, индантрон, антрапиримидин, флавантрон, пирантрон, антантрон, диоксазин, триарилкарбониевые, хинофталоновые пигменты, красный дикетопирролопиррол ("DPPBO красный"), диоксид титана, сажу, углеродное волокно, графит, другие проводящие пигменты и/или наполнители и их смеси. Термины "пигмент" и "окрашенный наполнитель" могут быть использованы как взаимозаменяемые.

Примеры красителей включают (но не ограничиваются) красители на основе растворителей и/или на основе воды, такие как кислотные красители, азо-красители, базовые красители, непосредственные красители, дисперсные красители, реактивные красители, растворенные красители, серные красители, закрепляющие красители, например, ванадат висмута, антрахинон, периленалюминий, хинакридон, тиазол, тиазин, азо-, индигоидные, нитро-, нитрозо-, оксазиновые, фталоцианиновые, хинолиновые, стильбеновые и трифенилметановые красители.

Примеры красителей включают (но не ограничиваются) пигменты, диспергированные в носителях на основе воды или водных смесей, такие как AQUA-СНЕМ 896, промышленно доступный от фирмы Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, промышленно доступные от фирмы Eastman Chemical, Inc., подразделение Accurate Dispersions.

Как указано выше, красящее вещество может находиться в виде дисперсии, включающей (но без ограничения) дисперсию наночастиц. Дисперсии наночастиц могут включать один или несколько типов высокодисперсных наночастиц красящих веществ и/или частиц красящего вещества, которые дают желательный видимый цвет и/или непрозрачность и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать красящие вещества, такие как пигменты или красители, имеющие размер частиц меньше, чем 150 нм, например, меньше чем 70 нм, или меньше чем 30 нм. Наночастицы могут быть получены путем помола компонентов органических или неорганических пигментов с измельчающей средой, имеющей размер частиц меньше чем 0,5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способов их получения указаны в патенте США №6,875,800 В2, описание которого включено в настоящее изобретение как ссылка. Кроме того, дисперсии наночастиц могут быть получены путем кристаллизации, осаждения, газофазной конденсации, и химического извлечения (то есть, частичного растворения). С целью минимизации повторного укрупнения наночастиц внутри покрытия, могут быть использована дисперсия наночастиц, покрытых смолой. Используемый в изобретении термин "дисперсия наночастиц, покрытых смолой" относится к непрерывной фазе, в которой диспергированы изолированные "композиционные микрочастицы", которые содержат наночастицы и смолистое покрытие на наночастицах. Примеры дисперсий наночастиц, покрытых смолой, и способов их получения указаны в заявке на патент США №10/876031, поданной 24 июня 2004, описание которой включено в настоящее изобретение как ссылка, и в предварительной заявке на патент США №60/482167, поданной 24 июня 2003, которая также включена в настоящее изобретение как ссылка.

Примеры композиций спецэффектов, которые могут быть использованы в покрытии настоящего изобретения, включают пигменты и/или композиции, которые дают один или несколько визуальных эффектов, таких как отражательная способность, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценция, флуоресценция, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение цвета. Дополнительные композиции спецэффектов могут обеспечивать другие воспринимаемые свойства, такие как отражательная способность, непрозрачность или текстура. В не ограничивающем варианте осуществления, композиции спецэффектов могут обеспечивать такое изменение цвета, что цвет покрытия изменяется с углом рассмотрения покрытия. Примеры композиций с цветовым эффектом указанный в патенте США №6,894,086, который включен в настоящее изобретение как ссылка. Дополнительные композиции с цветовым эффектом могут включать слюду с прозрачным покрытием и/или синтетическую слюду, покрытый диоксид кремния, покрытый оксид алюминия, пигмент прозрачного жидкого кристалла, жидкокристаллическое покрытие, и/или любую композицию, в которой происходит интерференция за счет различий показателя преломления внутри материала, но не за счет различий показателя между поверхностью материала и воздухом.

В некоторых не ограничивающих вариантах осуществления, фоточувствительная и/или фотохромная композиция, цвет которой обратимо изменяется под действием одного или нескольких источников света, могут быть использованы в покрытии настоящего изобретения. Фоточувствительные и/или фотохромные композиции могут активироваться под действием излучения с заданной длиной волны. В возбужденном состоянии композиции ее молекулярная структура изменяется, причем эта структура имеет новый цвет, отличающийся от первоначального цвета композиции. При удалении источника излучения фоточувствительная и/или фотохромная композиция возвращается в основное состояние, в котором восстанавливается первоначальный цвет композиции. В одном не ограничивающем варианте осуществления, фоточувствительная и/или фотохромная композиция может быть бесцветной в основном состоянии и иметь цвет в возбужденном состоянии. Полное изменение цвета может происходить в течение миллисекунд и до нескольких минут, например, от 20 до 60 секунд. Примеры фоточувствительной и/или фотохромной композиций включают фотохромные красители.

В не ограничивающем варианте осуществления фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция могут быть ассоциированы и/или, по меньшей мере, частично связаны, например, ковалентной связью, с полимерными и/или полимерными материалами полимеризующегося компонента. В отличие от некоторых покрытий, в которых фоточувствительная композиция может мигрировать из покрытия и кристаллизоваться в подложке, фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция, ассоциированная и/или, по меньшей мере, частично связанная, например, ковалентной связью, с полимером и/или полимерными материалами полимеризующегося компонента, в соответствии с не ограничивающим вариантом осуществления настоящее изобретение, обладают минимальной миграцией из покрытия. Примеры фоточувствительных композиций и/или фотохромных композиций и способов их получения описаны в заявке на патент США, №10/892,919, поданной 16 июля 2004, описание которой включено в настоящее изобретение как ссылка.

Обычно красящее вещество может присутствовать в композиционном покрытии в любом количестве, которое достаточно для придания желательной характеристики, визуального и/или цветового эффекта. Красящее вещество может составлять от 1 до 65 масс.% композиции изобретения, например, от 3 до 40 масс.% или от 5 до 35 масс.%, в расчете на суммарную массу мономеров в композиции.

Понятие "стойкие к истиранию частицы" означают частицы, которые при использовании в покрытии, будут придавать определенный уровень стойкости к истиранию покрытия, по сравнению с таким же покрытием в отсутствие указанных частиц. Подходящие стойкие к истиранию частицы включают органические и/или неорганические частицы. Примеры подходящих органических частиц включают (но не ограничиваются) алмазные частицы, такие как частицы алмазной пыли, и частицы, образовавшиеся из карбидных материалов; примеры карбидных частиц включают (но не ограничиваются) карбид титана, карбид кремния и карбид бора. Примеры подходящих неорганических частиц включают (но не ограничиваются) диоксид кремния; оксид алюминия; силикат алюминия; алюмосиликат; щелочной алюмосиликат; боросиликатное стекло; нитриды, в том числе нитрид бора и нитрид кремния; оксиды, в том числе диоксид титана, оксид цинка; кварц; нефелин, сиенит; циркон, например, в виде оксида циркония; бадделеит; и эвдиалит. Могут быть использованы частицы любого размера, например, смеси различных частиц и/или частиц различного размера. Например, частицы могут быть микрочастицами, имеющими средний размер от 0,1 до 50 мкм, от 0,1 до 20, от 1 до 12, от 1 до 10, или от 3 до 6 мкм, или любая комбинация в любом из указанных диапазонов. Частицы могут быть наночастицами, имеющими средний размер меньше чем 0,1 мкм, например, от 0,8 до 500, от 10 до 100, или от 100 до 500 нанометров или любая комбинация в указанных диапазонах.

Покрытия настоящего изобретения могут содержать от 1 до 95 масс.%, например, от 5 до 25 масс.%, от 5 до 90 масс.%, от 20 до 90 масс.% или от 60 до 80 масс.%, причем масс.% рассчитан на общую массу твердого покрытия, неводной дисперсии настоящего изобретения. Кроме того, композиционные покрытия настоящее изобретение могут содержать от 0 до 50, например, от 5 до 40 или от 10 до 30 масс.%, причем масс.% рассчитан на общую массу твердого покрытия и сшивающего агента для неводной дисперсии. В случае использования дополнительных компонентов, они могут составлять до 60 масс.%, например, до 40 масс.%, причем масс.% рассчитан на общую массу твердого покрытия.

В определенных вариантах осуществления покрытия настоящего изобретения обладают высокой гибкостью. Высокая гибкость означает, что покрытую подложку можно изгибать, формовать и/или вытягивать, причем покрытие будет оставаться неповрежденным; то есть, оно практически не будет растрескиваться, расщепляться и/или расслаиваться от подложки. Гибкость покрытия может быть измерена, например, с помощью метода испытания с клинообразным изгибом, который описан в примерах. Неожиданно было установлено, что в определенных вариантах осуществления гибкость является высокой по сравнению с другими акриловыми системами, которые, как известно, обычно не обладают хорошей гибкостью при клинообразном изгибе.

В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения, неводная дисперсия и/или покрытие, содержащее неводную дисперсию, практически не содержат эпоксидное соединение. Используемый в изобретении термин "практически не содержат эпоксидное соединение" означает, что неводная дисперсия и/или покрытие, содержащее указанную дисперсию, практически не содержат эпоксид, остаток эпоксида, оксирановые кольца или остатки оксирановых колец. В других вариантах осуществления настоящего изобретения неводная дисперсия и/или покрытие, содержащее эту дисперсию, практически не содержат бисфенол, или его остатки, или аддукты ("практически не содержат бисфенол"), включая бисфенол A, BADGE или аддукты BADGE, бисфенол F, BFDGE или аддукты BFDGE. Неводные дисперсии и/или покрытия, содержащие эту дисперсию, также могут практически не содержать поливинилхлорид или родственные галогенсодержащие виниловые полимеры. Выражение "практически не содержащая" означает неводную дисперсию и/или покрытие, содержащее 10 масс.% или меньше, например, 5 масс.% или меньше, 2 масс.% или меньше, или 1 масс.% или меньше, в расчете на суммарную массу твердого вещества, любых форм соединений, которые перечислены в изобретении или известны иным образом. Таким образом, можно понять, что неводные дисперсии и/или покрытия согласно настоящему изобретению могут содержать следы или небольшие количества указанных компонентов, то есть "практически не содержать" их, В еще одном варианте осуществления неводные дисперсии и/или покрытия, содержащие эту дисперсию, совершенно не содержат любые соединения, которые перечислены выше, или их производные.

В определенных вариантах осуществления неводные дисперсии и/или покрытия согласно изобретению практически не содержат один или несколько компонентов: остатки жирных кислот, другие длинноцепочечные гидрофобные группы, и/или алифатические группы, содержащие больше 12 атомов углерода; полиуретан; меламин формальдегид, например, алкилированный меламином формальдегид; силоксаны; и/или силаны, такие как акрилосилан и/или алкоксисилан. В еще одном варианте осуществления неводные дисперсии и/или покрытия, содержащие эту дисперсию, практически не содержат одно или несколько любых соединений, которые перечислены выше, или их производные.

Покрытия согласно изобретению можно наносить на любые подложки, известные из уровня техники, например, автомобильные подложки, промышленные подложки, упаковочные подложки, архитектурные подложки, деревянные настилы для полов и мебель, швейные изделия, изделия электроники, в том числе корпуса и монтажные платы, стекла и изображения на прозрачной подложке, спортивное снаряжение, в том числе мячи для гольфа, и тому подобное. Указанные подложки могут быть, например, металлическими или неметаллическими. Металлические подложки включают олово, сталь, покрытую оловом сталь, сталь без олова, черную жесть, пассивированную хромом сталь, гальванизированную сталь, алюминий, алюминиевую фольгу. Неметаллические подложки включают полимеры, пластики, сложные полиэфиры, полиолефины, полиамиды, целлюлозу, полистирол, полиакрилаты, поли(этиленнафталат), полипропилен, полиэтилен, нейлон, EVOH, полимолочную кислоту, другие "экологичные" полимерные подложки, поли(этилентерефталат) ("PET"), поликарбонат, поликарбонатный акрилобутадиенстирол ("PC/ABS"), полиамид, древесину, фанеру, древесные композиционные материалы, древесностружечные плиты, фибровый картон средней плотности, цемент, камень, стекло, бумагу, картон, текстиль, синтетическую, а также натуральную кожу, и другие неметаллические подложки. Указанные подложки могут быть уже обработаны определенным образом, чтобы обеспечить визуальный и/или цветовой эффект.

Покрытия настоящего изобретения могут быть нанесены любым традиционным способом из уровня техники, например, электропокрытием, распылением, электростатическим распылением, окунанием, раскатыванием, нанесением кистью, и тому подобное.

В определенных вариантах осуществления покрытия могут быть нанесены в виде пленки, имеющей толщину в сухом виде от 0,001 до 0,1 мм (0,04-4 мил), например, от 0,008 до 0,05 мм (0,3-2 мил) или 0,018 до 0,035 мм (0,7-1,3 мил). В других вариантах осуществления покрытия могут быть нанесены в виде пленки, имеющей толщину в сухом виде от 0,0025 мм (0,1 мил) или больше, 0,0126 мм (0,5 мил) или больше, 0,025 мм (1,0 мил) или больше, 0,051 мм (2,0 мил) или больше, 0,126 мм (5,0 мил) или больше, 0,254 мм (10 мил) или больше или еще толще. Покрытия настоящего изобретения могут быть использованы индивидуально, или в комбинации с одним или несколькими другими покрытиями. Например, покрытия настоящего изобретения могут содержать (или не содержать) красящее вещество и могут быть использованы в качестве грунтовки, основы покрытия, и/или кроющей краски. Для подложек, с множеством нанесенных покрытий, одно или несколько из указанных покрытий может быть покрытием, которое описано в изобретении. Покрытия изобретения также могут быть использованы как упаковочное "размерное" покрытие, тонкое покрытие, распыляемое покрытие, окончательное покрытие, и тому подобное.

Следует признать, что описанные в изобретении покрытия могут быть или однокомпонентными ("1К"), или многокомпонентными композициями, такими как из двух ("2К") или более компонентов. Термин однокомпонентная композиция следует понимать как относящийся к композиции, в которой все компоненты покрытия содержатся в одной емкости после производства, в ходе хранения, и тому подобное. Покрытия 1К могут быть нанесены на подложку и отверждены любым традиционным способом, таким как нагревание с принудительной циркуляцией воздуха и тому подобное. Кроме того, покрытия согласно изобретению могут быть многокомпонентными покрытиями, которые следует понимать как покрытия, в которых различные компоненты содержатся отдельно, вплоть до их применения. Как указано выше, покрытия согласно изобретению могут быть термопластичными или термореактивными.

В определенных вариантах осуществления покрытие представляет собой светлое покрытие. Термин светлое покрытие следует понимать как покрытие, которое является практически прозрачным. Следовательно, светлое покрытие может обладать некоторым оттенком цвета, при условии, что оно не делает светлое покрытие непрозрачным или в любой значительной степени, препятствует иным образом способности видеть лежащую ниже подложку. Светлые покрытия настоящего изобретения могут быть использованы, например, в сочетании с пигментированной основой покрытия. Светлое покрытие может входить в состав рецептуры, как известно из уровня техники покрытий. В определенных вариантах осуществления светлое покрытие может составлять от 0,1 до 90 масс.% неводной дисперсии изобретения, например, от 0,5 до 50 масс.% или от 5 до 15 масс.%, причем масс.% рассчитан на всю массу твердых веществ.

В определенных вариантах осуществления покрытие используется в качестве грунтовки, такой как грунтовка против выкрашивания. Композиционные покрытия с грунтовкой против выкрашивания известны в автомобильной OEM промышленности, и обычно наносятся в различных местах автомобиля, таких как передние кромки дверей, крылья, капот автомобиля и на переднюю стойку автомобиля, до нанесения грунтовки-шпатлевки композиционного покрытия на весь корпус автомобиля. В определенных вариантах осуществления, композиционное покрытие с грунтовкой против выкрашивания не отверждается до нанесения одного или нескольких последующих слоев покрытия. Предпочтительнее, композиционное покрытие с грунтовкой против выкрашивания обрабатывается на стадии испарения в окружающую среду, на которой поверхность обрабатывают в окружающей атмосфере в течение определенного времени с целью испарения части органического растворителя из стойкого к выкрашиванию композиционного покрытия. Отверждение композиционного покрытия с грунтовкой против выкрашивания происходит одновременно с одним или несколькими дополнительными слоями покрытия (совместное отверждение). Грунтовки согласно изобретению, включающие грунтовки против выкрашивания, обычно могут содержать немного красящего вещества, причем типично они могут быть использованы с одним или несколькими дополнительными слоями покрытия, например, после слоя электрического покрытия и до слоя поверхностной грунтовки, окрашенного слоя основы покрытия, слоя светлого покрытия и тому подобное.

В других вариантах осуществления покрытие содержит красящее вещество, такое как пигментированная основа покрытия, используемая в сочетании со светлым покрытием, или в качестве пигментированного монопокрытия. Указанные слои покрытия применяются, например, в автомобильной промышленности для проведения декоративной и/или защитной финишной обработки покрытой подложки. Соответственно, настоящее изобретение дополнительно относится к подложке, покрытой, по меньшей мере, частично покрытием настоящего изобретения, где подложка включает в себя часть автомобиля. Термин "автомобиль" используется в изобретении в самом широком смысле и включает все типы транспортных средств, такие как (но без ограничения) автомобили, грузовые автомобили, автобусы, фургоны, тележки для гольфа, мотоциклы, велосипеды, железнодорожные вагоны и тому подобное. Можно признать, что часть транспортного средства, которая защищается настоящим изобретением, может изменяться, в зависимости от назначения используемого покрытия. Например, грунтовка против выкрашивания может быть нанесена на некоторых частях автомобиля, как описано выше. При использовании в качестве окрашенной основы покрытия или монопокрытия, покрытие изобретения обычно будет наноситься на видимые части автомобиля, такие как крыша, капот, двери, крышка багажника и тому подобное, однако также может наноситься в других областях, например, внутри багажника, внутри дверей и тому подобное. Светлые покрытия обычно будут наноситься снаружи автомобиля.

Наматываемые покрытия, имеющие широкое распространение во многих отраслях промышленности, также входят в объем настоящего изобретения; покрытия согласно изобретению особенно подходят в качестве наматываемых покрытий, благодаря их гибкости, что обсуждалось выше. Наматываемые покрытия обычно также содержат красящее вещество.

Покрытия настоящего изобретения также подходят для использования в качестве упаковочных покрытий. Хорошо известно применение различных предварительных обработок и покрытий для упаковки. Указанные обработки и/или покрытия, например, могут быть использованы в случае металлических банок, где обработка и/или покрытие применяются для замедления или подавления коррозии, обеспечивая декоративное покрытие, легкость манипулирования в ходе производственного процесса, и тому подобное. Покрытия могут быть нанесены внутреннюю часть указанных банок с целью предотвращения контакта содержимого банок с металлом корпуса. Контакт между металлом и пищевым продуктом или напитком может, например, привести к коррозии металлического контейнера, и затем продукты коррозии загрязняют пищевой продукт или напиток. Это особенно проявляется, когда продукт в контейнере имеет кислотную реакцию. Кроме того, покрытия, нанесенные на внутреннюю часть металлических банок, способствуют предупреждению коррозии в свободном пространстве банки, которое представляет собой область между уровнем наполнения продукта и крышкой банки; коррозия в свободном пространстве является значительной проблемой для пищевых продуктов, имеющих высокое содержание соли. Кроме того, покрытия можно наносить на внешнюю часть металлических банок. Определенные покрытия настоящего изобретения являются особенно применимыми для рулонного металлического материала, например, рулонного металлического материала, из которого изготовлены концы жестяных банок ("жестяная полоса для штамповки концов банок"), и концевые пробки и запорные элементы ("полоса для крышки/пробки"). Поскольку покрытия, предназначенные для использования на полосах для штамповки концов банок и крышек/пробок, обычно наносятся до нарезки и штамповки рулонного металлического материала, типично они являются гибкими и эластичными. Например, обычно указанный материал покрывают с обеих сторон. После этого покрытую металлическую полосу штампуют. Затем в концах банки металл надрезают для "отрывного" вскрытия, и потом присоединяют отрывное кольцо с язычком, который изготовлен отдельно. Затем указанный конец присоединяют к корпусу банки, используя процесс прокатки боковых граней полосы. Аналогичную операцию проводят для "легкого вскрытия" концов банки. Для легкого вскрытия концов банки, делают надрез практически по периметру крышки, что позволяет легко вскрыть или удалить крышку банки, обычно с помощью отрывного язычка. Для крышек и пробок, полосу для крышки/пробки обычно покрывают, например, путем прокатки, причем крышку или пробку штампуют из полосы; однако можно наносить покрытие на крышки/пробки после формирования. Покрытия для банок, подвергаемые обработке в относительно жестких условиях температуры и/или давления, также должны быть стойкими к растрескиванию, коррозии, помутнению и/или охрупчиванию.

Соответственно, настоящее изобретение дополнительно относится к упаковке, покрытой, по меньшей мере, частично любым из описанных выше композиционных покрытий. В определенных вариантах осуществления упаковка представляет собой металлическую банку. Термин "металлическая банка" включает любой тип металлической банки, контейнера или любой тип резервуара или его части, используемые для хранения продукта. Одним примером металлической банки является консервная банка для пищевого продукта. Используемый в изобретении термин "банка для пищевого продукта" относится к банкам, контейнерам или любому типу резервуара или его части, используемым для хранения любого типа пищевого продукта и/или напитка. Таким образом, "банка для пищевого продукта" включает "банку для напитка". Термин "металлическая банка (банки)" конкретно включает банки для пищевых продуктов, а также "концы банки", которые обычно штампуют из пластин для штамповки концов банки и используют для соединения с упаковкой пищевого продукта и напитка. Термин "металлическая банка" конкретно включает также металлические крышки и/или пробки, такие как бутылочные крышки, винтовые крышки и колпачки любого размера, обжимные лепестковые крышки, и тому подобное. Металлические банки могут быть использованы для хранения других предметов, а также пищевых продуктов и/или напитков, в том числе (но без ограничения) продуктов личной гигиены, спрея от насекомых, краски для распыления и любых других веществ, подходящих для упаковки в аэрозольную банку. Указанные банки могут включать "двухкомпонентные" и "трехкомпонентные банки," а также цельные однокомпонентные банки с утоненным при вытяжке корпусом; такие однокомпонентные банки часто находят применение для аэрозольных продуктов. Упаковки, покрытые согласно изобретению, также могут включать пластиковые бутыли, пластиковые трубы, ламинаты и гибкие упаковки, например, выполненные из полиэтилена, полипропилена, PET и тому подобное. В указанных упаковках могут храниться, например, пищевые продукты, зубная паста, продукты личной гигиены и тому подобное.

Покрытие можно наносить на внутреннюю и/или внешнюю часть упаковки. Например, покрытие можно наносить путем прокатки на металле, используемом при получении трехкомпонентных корпусов банки, двух - или трехкомпонентных пластин для штамповки концов банки и/или крышек/пробок. В некоторых вариантах осуществления, покрытие наносят на рулон или лист путем покрытия валком; затем покрытие отверждают путем излучения, и концы банки штампуют, получая конечный продукт, то есть, концы банки. В других вариантах осуществления покрытие наносят в виде кромочного покрытия на дно банки; такое нанесение может быть выполнено путем покрытия валком. Функции кромочного покрытия заключаются в уменьшении трения для улучшенного манипулирования в ходе непрерывного изготовления и/или обработки банки. В определенных вариантах осуществления покрытие наносят на крышки и/или пробки; указанное нанесение может включать, например, защитный лак, который наносится до и/или после формирования крышки/пробки, и/или пигментированную эмаль дополнительно наносят на крышку, в том числе на крышки, имеющие закаточный шов на дне. Декорированная полоса для банок также может быть частично покрыта снаружи покрытием, описанным в изобретении, причем декорированная и покрытая полоса для банок используется для получения различных металлических банок.

Все используемые в изобретении числа (если не оговорено иное), такие как выражающие величины, диапазоны, количества или проценты могут рассматриваться как приблизительные, даже если слово «приблизительно» прямо не указано. Предполагается, что любые численные диапазоны, указанные в изобретении, включают все поддиапазоны, входящие в них. Множественное число включает в себя единственное и наоборот. Например, хотя изобретение описано в терминах "нелинейный стабилизатор», «этиленово ненасыщенный мономер», и тому подобное, могут быть использованы их смеси и другие компоненты, в том числе смеси микрочастиц. Кроме того, используемый в изобретении термин "полимер" может относиться к преполимерам, олигомерам, а также к гомополимерам и сополимерам; приставка "поли" относится к двум или более. Когда определены диапазоны, то любые граничные значения в диапазонов и/или числа в указанных диапазонах могут комбинироваться в объеме настоящего изобретения. "Включая", "такие как", "например" и подобные термины означают "в том числе, такие как, например, но без ограничения".

Примеры

Следующие примеры предназначены для иллюстрации изобретения и не должны истолковываться как ограничивающие изобретение каким-либо образом. Например, хотя во многих примерах используется аллилметакрилат при получении акрилового стабилизатора, могут быть использованы другие полифункциональные этиленово ненасыщенные мономеры.

Пример 1

Нелинейный акриловый стабилизатор 1 приготовлен следующим образом:

Загрузку №1 заливают в 3-литровую 4-горлую колбу, снабженную магнитной мешалкой со стальной лопаткой, термопарой, трубкой подачи азота, и холодильником с охлаждающей водой. Реакционную смесь нагревают до кипения (приблизительно 125°С), с помощью нагревающего кожуха с регулирующей термопарой, связанной с регулятором температуры обратной связью. Загрузки №2 и №3 добавляют по каплям из капельных воронок в течение 3 ч, в то время как реакционную смесь поддерживают в состоянии кипения. По завершении добавления, капельную воронку, в которой была загрузка №3, промывают загрузкой №4 в реакционную колбу, и поддерживают кипение реакционной смеси в течение 30 мин. Загрузку №5 добавляют в течение 15 мин, и поддерживают кипение реакционной смеси в течение 30 мин. Загрузку №6 добавляют в течение 15 мин, и затем капельную воронку, в которой содержалась загрузка №6, промывают загрузкой №7 в реакционную колбу. Реакционную смесь нагревают при температуре кипения в течение 1 ч, и затем добавляют загрузку №8. Полученный таким образом раствор акрилового полимера имеет гидроксильное число 14,59 мг КОН/грамм образца (измерено титрованием); молекулярную массу Mw 51,817 и среднечисленную молекулярную массу Mn равную 8,108 (измерена методом гельпроникающей хроматографии с использованием стандартных образцов полистирола); и содержание свободного мономера меньше 0,50% (измерено методом газовой хроматографии).

Пример 2

Нелинейный акриловый стабилизатор 2 получают, как описано выше для акрилового стабилизатора примера 1, с использованием материалов, указанных в таблице 2.

Полученный таким образом раствор акрилового полимера имеет гидроксильное число 14,6 мг КОН/г образца (измерено титрованием); Mw 51817 и Mn 8108 (измерена методом гельпроникающей хроматографии с использованием стандартных образцов полистирола); и содержание свободного мономера меньше 0,5% (измерено методом газовой хроматографии).

Пример 3

Неводную дисперсионную смолу 3 получают следующим образом:

Загрузку №1 заливают в 2-литровую 4-горлую колбу, снабженную магнитной мешалкой со стальной лопаткой, термопарой, трубкой подачи азота, и холодильником с охлаждающей водой. Реакционную смесь нагревают до кипения (приблизительно 135°С), с помощью нагревающего кожуха с регулирующей термопарой, связанной с регулятором температуры обратной связью. Загрузку №2 и 7,5% по массе загрузки №3 добавляют по каплям из капельных воронок в течение 10 мин, и затем реакционную смесь нагревают при температуре кипения в течение 30 мин. После выдерживания добавляют загрузку №4 и остаток загрузки №3 в течение 2 ч, в то время как реакционную смесь поддерживают в состоянии кипения. По завершении добавления, капельную воронку, в которой была загрузка №3, промывают загрузкой №5 в реакционную колбу, и реакционную смесь нагревают при температуре кипения в течение 1 ч. Загрузку №6 добавляют в течение 30 мин, и затем капельную воронку, в которой была загрузка №6, промывают загрузкой №7 в реакционную колбу. Реакционную смесь нагревают при температуре кипения в течение 1 ч, и затем добавляют загрузку №8. Полученный таким образом раствор акрилового полимера имеет внешний вид молока.

Пример 4

Неводную дисперсионную смолу 4 получают, как описано выше для неводной дисперсионной смолы 3, с использованием материалов, указанных в таблице 4.

Пример 5

Неводную дисперсионную смолу 5 получают, как описано выше для неводной дисперсионной смолы 3, с использованием материалов, указанных в таблице 5.

Рассчитанные параметры растворимости стабилизатора из примера 2, смеси растворителей А и каркасных мономеров равны 18,6, 16,12 и 22,5 (МПа)^0,5, соответственно.

Пример 6

Неводную дисперсионную смолу 6 получают, как описано выше для неводной дисперсионной смолы 3, с использованием материалов, указанных в таблице 6:

Рассчитанные параметры растворимости стабилизатора из примера 2, смеси растворителей А и каркасных мономеров равны 18,6, 16,12 и 24,1 (МПа)^0,5, соответственно.

Пример 7

Неводную дисперсионную смолу 7 получают, как описано выше для неводной дисперсионной смолы 3, с использованием материалов, указанных в таблице 7.

Рассчитанные параметры растворимости стабилизатора из примера 2, смеси растворителей А и каркасных мономеров равны 18,6, 16,12 и 20 (МПа)^0,5, соответственно.

Пример 8

Нелинейный акриловый стабилизатор 8 приготовлен следующим образом:

Загрузку №1 заливают в 2-литровую, 4-горлую колбу, снабженную магнитной мешалкой со стальной лопаткой, термопарой, трубкой подачи азота, и холодильником с охлаждающей водой. Реакционную смесь нагревают до кипения (приблизительно 106°С), с помощью нагревающего кожуха с регулирующей термопарой, связанной с регулятором температуры обратной связью. Загрузку №2 и загрузку №3 добавляют по каплям из капельных воронок в течение 3 ч, в то время как реакционную смесь поддерживают в состоянии кипения. По завершении добавления поддерживают кипение реакционной смеси в течение 30 мин. Загрузку №4 добавляют в течение 5 мин, и поддерживают кипение реакционной смеси в течение 30 мин. Загрузку №5 добавляют в течение 5 мин, и затем реакционную смесь нагревают при температуре кипения в течение 1 ч. Полученный таким образом раствор акрилового полимера имеет Mw 20334 и Mn 4843 (измерена методом гельпроникающей хроматографии, с использованием стандартных образцов полистирола).

Пример 9

Неводную дисперсионную смолу 9 получают следующим образом:

Рассчитанные параметры растворимости стабилизатора из примера 8, смеси растворителей С и каркасных мономеров равны 18,8, 16,46 и 20,3 (МПа)^0,5, соответственно.

Загрузку №1 заливают в 2-литровую, 4-горлую колбу, снабженную магнитной мешалкой со стальной лопаткой, термопарой, трубкой подачи азота, и холодильником с охлаждающей водой. Реакционную смесь нагревают до кипения (приблизительно 114°С), с помощью нагревающего кожуха с регулирующей термопарой, связанной с регулятором температуры обратной связью. Загрузку №2 и 7,5% по массе загрузки №3 добавляют по каплям из капельных воронок в течение 10 мин, и затем реакционную смесь выдерживают при температуре кипения в течение 30 мин. После выдерживания добавляют загрузку №4 и остаток загрузки №3 в течение 2 ч, в то время как реакционную смесь поддерживают в состоянии кипения. По завершении добавления, капельную воронку, в которой была загрузка №3, промывают загрузкой №5 в реакционную колбу, и реакционную смесь выдерживают при температуре кипения в течение 1 ч. Загрузку №6 добавляют в течение 30 мин, и затем капельную воронку, в которой была загрузка №6, промывают загрузкой №7 в реакционную колбу. Реакционную смесь выдерживают при температуре кипения в течение 1 ч, и затем добавляют загрузку №8. Полученный таким образом раствор акрилового полимера имеет внешний вид молока.

Пример 10

Смола NAD в растворителе основы покрытия

Растворитель основы покрытия «серебристый металлик», содержащий неводную дисперсию ("смола NAD") настоящего изобретения, получают в соответствии с примером В в таблице 10. Сравнительная стандартная композиция основы покрытия показана как пример А. Основу покрытий наносят путем распыления на стальные панели размером 102 на 305 мм (4×12 дюйм), которые покрыты промышленно доступным и отвержденным покрытием PPG ELECTROCOAT (ED 6060C) и грунтовкой (HP 77224ER). Панели подложки получены на фирме ACT Test Panels, Inc. of Hillsdale, Michigan. Основы покрытия нанесены двумя слоями. Проводят трехминутную продувку при комнатной температуре до нанесения двух покрытий промышленно доступного чистого полипропиленгликоля (PPG) (HIGH TECH) на каждую основу покрытия. Проводят одноминутную продувку при комнатной температуре между покрытиями чистого полипропиленгликоля. Покрытие композиционного материала продувают в течение 10 мин при комнатной температуре, до спекания в течение 30 мин при температуре 140,6°С.

В таблице 11 приведена сводка данных о внешнем виде и физических свойствах твердого вещества, полученного для основы покрытия, содержащей смолу NAD согласно изобретению, в сопоставлении со стандартной основой покрытия (пример А), в которой используется только смола сложного полиэфира. Эти примеры показывают, что основа покрытия, содержащая смолу NAD, эквивалентна или немного лучше по цвету, твердому покрытию и окончательному внешнему виду, чем стандартная основа покрытия.

Пример 11

Покрытия получают из смолы NAD, приготовленной, как описано выше в примерах 3-7. Материалы добавляют в порядке, указанном в таблице 12, сверху вниз, при перемешивании в банке емкостью 0,27 л. Состав всех покрытий включает PHENODUR PR 516/60B, от фирмы Cytec Surface Specialties, Inc., 20% от массы нелетучего вещества покрытия, и катализируют фосфорной кислотой (от Acros Organics), разбавленной изопропанолом до 10% по массе.

Все нанесенные покрытия содержат 35 масс.% твердого вещества. Покрытия получают путем волочения (drawing) покрытий сверху стали, не содержащей олова, с использованием проволочного прутка №12, и спекания при 204,4°С в течение 12 мин. Все покрытия имеют массу в сухом виде приблизительно 0, 624 мг/см² (4 мг/кв. дюйм). Оценивают стойкость покрытий к растворителю - метилэтилкетону (МЭК) путем дозирования растворителя на ветошь и индексации протирания ветошью пальцем от края до края поверхности покрытия до тех пор, пока ветошь не прорвет покрытие до поверхности металла. Растворитель повторно дозируют на ветошь после 50 двойных протираний по всей поверхности покрытия. Число двойных протираний, необходимых для прорыва сквозь покрытие к поверхности металла, регистрируют для максимум 200 двойных протираний. Гибкость покрытия оценивают три раза с помощью испытания клинообразного изгиба. Покрытый образец для испытаний длиной 114,3 мм и шириной 50,8 мм отрезают от покрытой полосы, таким образом, чтобы специально иметь направление металлических зерен под прямым углом к длине покрытого образца для испытания клинообразного изгиба. Затем образец для испытаний сгибают поверх металлического дюбеля (6,4 мм) с покрытой наружной стороной, и затем укладывают на металлическую деталь, где удаляют клин, и после воздействия динамической нагрузки массой около 2000 г, приблизительно на 304,8 мм выше изгиба образца для испытаний, это приводит к тому, что один конец касается или сталкивается с образцом, а другой конец остается открытым изгибу дюбеля (6,4 мм). После воздействия нагрузки все изогнутые образцы для испытаний погружают в 10%-й водный раствор сульфата меди на 2 минуты для травления обнаженной металлической подложки, чтобы облегчить ее оценку. Изогнутое покрытие исследуют с помощью микроскопа I.0X, путем измерения вдоль длины изогнутого образца для испытаний до последней области, в которой имеются открытые трещины или пятнистые повреждения от столкновения с концом. Приведена величина разрушения изгиба в %, равная отношению: (длина последней трещины или открытого пятна/длина всего образца для испытаний) ×100. Кроме того, оценивают стерилизационную стойкость покрытия к обычным моделям пищевого продукта вроде водных растворов соли (2% по массе) и кислоты/соли (3% соли/2% уксусной кислоты и 1% соли/1% лимонной кислоты). Стерилизацию проводят в условиях: температура 130°С в течение 60 мин, и после стерилизации все покрытия оценивают по одному или нескольким показателям: 0 адгезии (прилипание отсутствует) - 100% (ничего не удаляется), используя клейкую ленту 3М «скоч» 610; 0 помутнения (прозрачное) - 4 (непрозрачное); 0 охрупчивания (нет) - 4 (часто); и 0 коррозии (нет) - 4 (сильная). Покрытия настоящего изобретения сопоставляют со стандартным образцом эпоксида PPG2004877, доступен от PPG Industries, Inc.

Как можно увидеть из таблицы 13, покрытия, полученные из неводных дисперсий согласно настоящему изобретению, особенно покрытия с высоким содержанием полярного мономера в стабилизаторе и в основе, моделируют характеристики эпоксидного покрытия, демонстрируя хорошую гибкость, адгезию и стойкость к помутнению и охрупчиванию в солевых и кислотно-солевых растворах. Кроме того, из этого примера видно, что для смол NAD с высоким содержанием полярных соединений не требуются большие количества внешних сшивающих агентов, чтобы соответствовать характеристикам стойкости эпоксида, что требуется в других технологиях без бисфенола А.

Несмотря на то, что конкретные варианты осуществления изобретения описаны выше с целью иллюстрации, для специалистов в этой области техники будет очевидно, что могут быть выполнены различные вариации деталей настоящего изобретения, без отклонения от сути изобретения, которая определена в прилагаемой формуле изобретения.

Реферат

Изобретение относится к неводной дисперсии, содержащей продукт реакции дисперсионной полимеризации этиленово ненасыщенного мономера и нелинейного неупорядоченного акрилового полимерного стабилизатора. Нелинейный неупорядоченный акриловый стабилизатор характеризуется наличием, по меньшей мере, одной точки разветвления вдоль полимерной цепи и неупорядоченной структурой, то есть практически не содержит блоков или сегментов, имеющих состав, отличающийся от остального полимера. Описаны также покрытие, полученное из неводной дисперсии, и способ покрытия подложки. Технический результат - получение более устойчивой к введению полярных растворителей неводной дисперсии, что позволяет избежать формирования дефектов покрытия, в частности образования кратеров и потери адгезии. 3 н. и 18 з.п. ф-лы, 13 табл., 11 пр.

Формула