Полимерные диспергаторы и способы их использования в парогенераторе аэс - RU2190630C2

Чертежи

Описание

Предпосылки создания изобретения
Изобретение относится к новым способам и материалам для минимизации отложений окислов металлов на трубах парогенератора во вторичной линии работающих под давлением парогенераторов атомных электростанций (АЭС) при использовании полимерных диспергаторов высокой чистоты.

В настоящее время не существует способ или процесс исключения и предотвращения отложения окислов металлов/накипи во вторичной линии парогенераторов АЭС в процессе работы генератора. Единственным способом и процессом, существующим для регулирования количества загрязнений, которые поступают во вторичную линию парогенератора, является использование чистой воды. Последствиями, которые являются результатом нарастания окислов металлов во вторичной линии парогенератора, являются сниженная паропроизводительность, а в результате потери выходной мощности электростанции, повышенные колебания уровня воды в парогенераторе, в результате чего снижается паропроизводительность и снижается электрическая мощность, и инициирование отложений ржавчины в теплообменнике в результате концентрирования растворенных химических частиц из вторичной воды. Ржавчина во вторичной линии работающего под давлением парогенератора АЭС в конечном счете может привести к закупорке и пробке в трубах и возможной потере выхода электроэнергии из-за потери теплопередачи или дисбаланса потоков, пока сам парогенератор не будет заменен при стоимости приблизительно 200.000.000 долларов за установку.

Соответственно все известные способы исключения отложений окислов металлов во вторичной линии парогенераторов с рециркуляцией направлены на удаление этих отложений после их нарастания в теплообменнике. Основная технология, используемая для удаления суспендированных и растворенных загрязнений из вторичной линии парогенератора с рециркуляцией, включает удаление части воды из парогенератора в процессе работы на непрерывной или периодической основе через систему сброса.

Обычно система сброса удаляет только до 10% общего количества окислов металлов или загрязнений, которые поступают в систему рециркуляции генератора АЭС в процессе работы, причем остающиеся оксиды металлов или загрязнения продолжают нарастать и отлагаются во вторичной линии парогенератора с рециркуляцией АЭС. Это отложение может привести к потере давления, колебаниям уровня [воды] и коррозии вторичной линии парогенератора АЭС.

Были предложены некоторые механические и химические способы удаления окислов металлов или загрязнений из вторичной линии парогенераторов АЭС, когда система близка или находится в условиях остановки. Один из этих способов использует продувку накипи кислородом при остановке, которая использует воду под высоким давлением для смывки сильно адгезировавших отложений окислов и накипи с нижнего листа трубы парогенератора АЭС. Этот способ обычно не относится к отложению ржавчины в верхних несущих пластинах труб и не очищает никаких закупоренных щелей вторичной линии парогенератора АЭС. Процентное количество окислов, или ржавчины, удаляемое этим способом, составляет около 2% от общего количества окислов, поступающих в парогенераторы АЭС на протяжении обычного 18-месячного топливного цикла. Стоимость полной промывки накипи составляет приблизительно 350.000 долларов для каждого 18-месячного топливного цикла в обычной четырехконтурной установке.

Другим способом, предложенным для удаления окислов металлов/накипи при остановке из вторичной линии парогенератора АЭС, является способ промывки пучком. Этот способ охватывает направление струи воды из верхней части парогенератора для удаления неплотной накипи из верхних несущих пластин труб. Стоимость способа промывки пучком составляет приблизительно 500.000 долларов. Однако способ удаляет только мягкую неплотно адгезировавшую накипь и не удаляет накипь, которая сильно адгезирует к теплопередающим поверхностям. Кроме того, небольшие щели в теплопередающей структуре совсем не очищаются этим способом. Соответственно этот способ имеет ограниченное применение и не решает проблему удаления сильно адгезировавших отложений или дефектов в теплопередающей структуре.

Предлагаются способы промывки щелей в попытке открыть или очистить закрытые или заполненные щели путем нагревания вторичной линии парогенератора АЭС выше точки кипения в инертной атмосфере с повышенным давлением и затем сброса этого повышенного давления. Способ промывки щелей приводит к действию кипения, которое целенаправленно вымывает загрязнения из щелей в парогенераторе АЭС. Однако этот способ имеет только ограниченную эффективность и является очень времязатратным, а поэтому имеющим длительные простои, дополнительные затраты в производстве электроэнергии.

Были предложены способы химического вымачивания для использования в процессе простоя для облегчения удаления неплотной накипи и неплотно адгезировавших отложений в парогенераторе АЭС. Химические вымачивания используют амины, такие как диметиламин и морфолин. Эти вымачивания имеют ограниченную эффективность в удалении неплотно адгезировавших отложений, и количество или процент удаленных окислов является ниже приемлемого. Преимущество этого способа состоит в том, что стоимость является низкой; но недостатком этого способа является то, что способ является времязатратным, и эффективность и количество удаленных окислов металлов являются неудовлетворительными.

Очистка скачками давления или бросками воды являются механическими способами, которые используются во время выхода из строя или простоя для удаления неплотно адгезировавшей накипи из верхних труб или несущих пластин труб парогенератора АЭС. Накипь или отложения удаляются при подъеме воды во вторичной линии до желаемого уровня и затем впрыске газа высокого давления, такого как азот, в воду. Разрушение пузырьков, когда газ приближается к поверхности воды, частично удаляет ограниченные количества неплотно адгезировавшей накипи или отложений окислов. Этот способ может увеличить количество удаленных окислов от 5 до 15% от общего количества окислов металлов, отложившихся в парогенераторе АЭС; однако, этот способ не удаляет твердые отложения и не открывает щели, заполненные оксидами металлов или другой ржавчиной. Стоимость очистки скачками давления обычно составляет 200.000-600.000 долларов на установку. Рекомендуется использовать такую очистку в каждом из 1-4 циклов перезарядки топлива.

Наконец, способы химической очистки при низких или высоких температурах и использование химической очистки при повышенном пульсирующем давлении являются способами, использующими специальные органические материалы, которые растворяют отложения оксидов металлов в парогенераторе АЭС. Очищающий раствор растворяет отложения окислов металлов, и отработанный очищающий раствор должен быть переработан и должным образом размещен. Способы химической очистки могут быть выбраны для удаления отдельных окислов металлов, содержащихся в парогенераторе АЭС. Варианты способа химической очистки включают нагревание очищающего раствора выше температуры кипения жидкости в инертной атмосфере и затем сброс давления для форсирования кипения в трещинах и щелях, и использование технологии прокачки-очистки для облегчения циркуляции и удаление очищающего раствора. Способы химической очистки удаляют фактически 100% отложений оксидов металлов во вторичной линии парогенератора с рециркуляцией, но при стоимости между 5.000.000 и 10.000.000 долларов на очистку. Многие АЭС могут требовать химической очистки, по меньшей мере, раз за время их эксплуатации.

Таким образом, каждый из известных механических способов удаления оксидов металлов из вторичной линии парогенератора АЭС направлен на удаление неплотно отложенных оксидов в теплообменной структуре, что получается в результате непрерывной работы атомной электростанции. Несмотря на то что химическая очистка удаляет по существу все окислы металлов, такой способ является чрезвычайно дорогим и времязатратным.

Следовательно, ни один из известных химических или механических способов не направлен на предотвращение отложения или образования накипи во вторичной линии парогенератора АЭС в процессе работы генератора. Посредством известных способов пытаются удалять оксидные и коррозионные отложения после того, как они были отложены во вторичной линии парогенератора АЭС, способов, которые являются чрезвычайно дорогостоящими и которые приводят к значительному простою атомной электростанции.

Природные полимерные диспергаторы использовались для минимизации отложения слоев накипи в парогенераторах на природном топливе еще ранее 1900 г, а синтетические полимеры стали недавно использоваться для диспергирования окислов металлов и кондиционирования накипи в парогенераторах на природном топливе. Однако такие синтетические полимеры не квалифицировались для использования для минимизации отложения окислов металлов во вторичной линии парогенераторов с рециркуляцией АЭС. Большинство синтетических полимеров, разработанных и используемых сегодня для водообработки, изготавливают с использованием неорганических веществ, таких как персульфат натрия, в качестве инициаторов полимеризации и других неорганических веществ в качестве регуляторов степени полимеризации. Однако неорганические натрий и персульфат вносят нежелательные загрязнения в значительной степени, которая превышает требования применения в парогенераторах АЭС. Полимеры, обычно используемые в бойлерах, содержат неорганические твердые вещества в концентрациях, до 500 раз превышающих допустимые уровни применения в парогенераторах АЭС. Неорганические загрязнения могут включать элементы натрий, калий, хлор, сера, фтор и фосфор, которые являются особенно нежелательными и приносящими вред в работе парогенератора АЭС.

Синтетические полимеры, используемые для водообработки, обычно нейтрализуют натрием или калием, образующими неорганическую соль. Хотя в небольшой степени используются варианты нейтрализации аммиаком, аммиак является известным коррелирующим агентом сплавов меди. Нейтрализация полимера минимизирует возможность высадки системы. Полимеры используются не нейтрализованными, но известно, что изменения скорости подачи вызывают высадку системы при снижении рН, что приводит в результате к коррозии рабочей системы.

Краткое описание изобретения
Одной целью настоящего изобретения является создание способа и процесса фактического предотвращения образования накипи, ржавчины или отложений окислов металлов во вторичной линии парогенераторов АЭС в процессе всех фаз работы.

Другой целью настоящего изобретения является создание способа фактического предотвращения образования накипи, ржавчины или отложений окислов металлов во вторичной линии парогенераторов АЭС в процессе всех фаз работы при использовании введения полимерного диспергатора высокой чистоты в питающую воду, поступающую во вторичную линию парогенераторов АЭС.

Еще одной целью настоящего изобретения является применение полимерного диспергатора высокой чистоты в питающей воде, поступающей во вторичную линию парогенераторов АЭС, где полимерный диспергатор высокой чистоты выбирают из группы, состоящей из полимера акриловой кислоты, полимера метакриловой кислоты, полимера акрилата, полимера метакрилата, сополимеров, терполимеров и их смесей.

Еще одной целью настоящего изобретения является выбор полимерного диспергатора высокой чистоты из группы, состоящей из сополимера акрилата и акриламида, сополимера акрилата и метакрилата, терполимеров и их смесей.

Еще одной целью настоящего изобретения является использование квалифицированных полимерных диспергаторов высокой чистоты, добавленных к питающей воде, поступающей во вторичную линию парогенераторов АЭС, для предотвращения образования накипи, ржавчины или отложений окислов металлов во вторичной линии парогенераторов АЭС.

Еще одной целью настоящего изобретения является использование комбинации химически чистого полимерного диспергатора для удаления коррозионных отложений окислов металлов в парогенераторах АЭС и для предотвращения образования таких коррозионных отложений в процессе работы парогенераторов АЭС.

Еще одной целью настоящего изобретения является получение полимерного диспергатора высокой чистоты с использованием неорганических инициаторов, агентов обрыва цепи и нейтрализаторов для предотвращения образования накипи, ржавчины или отложений окислов металлов во вторичной линии парогенераторов АЭС.

Еще одной целью настоящего изобретения является получение полимерного диспергатора высокой чистоты, имеющего высокую чистоту и молекулярную массу, достаточную для воспроизводства термостойкого полимерного диспергатора с достаточной диспергирующей активностью при давлении 8970 кПа или менее и температуре, соответствующей температуре насыщения при 8970 кПа.

Еще одной целью настоящего изобретения является минимизация высадок системы в парогенераторах АЭС при нейтрализации полимерного диспергатора высокой чистоты аминами, такими как моноэтаноламин, морфолин, диметиламин, 3-метоксипропиламин, диэтаноламин, диэтиламиноэтанол, диметилпропаноламин, циклогексиламин, 2-амино-2-метил-1-пропанол, триэтаноламин, 3-гидроксихинуклидин и 5-аминопентанол, для поддержания уровня рН примерно 9,5 в парогенераторах.

Еще одной целью настоящего изобретения является использование полимерного диспергатора высокой чистоты, смешанного с питающей водой, поступающей во вторичную линию работающих под давлением парогенераторов с водным реактором, работающих в интервале (значений) давления 3450-8970 кПа, для предотвращения образования коррозионных отложений окислов металлов в процессе работы атомной электростанции (АЭС).

Еще одной целью настоящего изобретения является использование полимерных диспергаторов высокой чистоты, которые могут содержать серусодержащие активные группы или фосфорсодержащие активные группы, которые могут быть квалифицированы как отвечающие необходимым требованиям к качеству воды и которые могут быть использованы для обеспечения удаления окислов металлов из парогенератора АЭС в процессе простоя.

Еще одной целью настоящего изобретения является использование таких способов, как фильтрация специальными фильтрующими средствами при варьировании эффективных размеров пор и дзета-потенциала, для удаления остаточного полимерного диспергатора и комплексного окисел металла/полимерного диспергатора из сбросовой воды для рециклирования.

Еще одной целью настоящего изобретения является использование фильтров из древесного угля или активированного угля для удаления остаточного полимерного диспергатора и комплексного окисел металла/полимерного диспергатора из сбросовой воды для рециклирования через систему или последний сброс в поток приемника.

Еще одной целью настоящего изобретения является использование таких способов, как деминерализация, для удаления остаточного полимерного диспергатора и комплексного окисел металла/полимерного диспергатора из сбросовой воды для использования в качестве рециклированной питающей воды для производства пара в атомной станции или последнего сброса в поток приемника.

Еще одной целью настоящего изобретения является использование способов очистки и ультрафильтрации, таких как хлопьеобразование, коагуляция, обратный осмос и ультрафильтрация, для удаления остаточного полимерного диспергатора и комплексного окисел металла/полимерного диспергатора из сбросовой воды перед рециклированием или последним сбросом в поток приемника.

Настоящее изобретение относится к использованию выбранных полимерных диспергаторов высокой чистоты для предотвращения образования отложений окислов металлов во вторичной линии парогенератора АЭС при всех видах работы. Полимерный диспергатор выбирают из группы, состоящей из полимера акриловой кислоты, полимера метакриловой кислоты, полимера акрилата, полимера метакрилата, сополимеров, терполимеров и их смесей, сополимера акрилата и акриламида, сополимера акрилата и метакрилата, терполимеров и их смесей. В частности, полимерным диспергатором может быть полимер мононенасыщенной карбоновой кислоты или полимер сульфированного полистирола и сополимеры. Также в объем настоящего изобретения входит то, что полимерные диспергаторы или смеси полимерных диспергаторов, имеющих серусодержащие и фосфорсодержащие функциональные группы, или их смеси, могут быть использованы для переноса железа и удаления из парогенератора АЭС в процессе простоя или работы ядерного реактора.

Полимерный диспергатор, используемый в настоящем изобретении, является достаточной чистоты, в котором конечный химический анализ сброса из вторичной линии парогенератора АЭС через систему сброса дает концентрацию ионов натрия, калия, кальция, магния, хлорида, сульфата, силиката и фосфата менее примерно 10 ч. на млрд. каждого иона в сбросе в процессе нормальной работы.

Кроме того, полимерные диспергаторы, используемые в настоящем изобретении в качестве добавки к питающей воде, поступающей во вторичную линию парогенератора АЭС, обладают характеристикой диспергирования окислов металлов и кондиционирования накипи приблизительно 1-1000 ч. полимерного диспергатора для удаления и предотвращения нарастания 1 ч. окисла железа, преобладающего окисла металла, содержащегося в сбросе окислов металлов/накипи из парогенератора АЭС. Однако концентрация полимерного диспергатора зависит от количества окисла железа в потоке питающей воды и концентрации полимера, первоначально используемого в качестве добавки, и находится предпочтительно в диапазоне 1-25 ч. полимера по отношению к 1 ч. окисла железа. Измеренная катионная проводимость пара, выходящего из вторичной линии парогенератора АЭС и поступающего на турбину, откорректированная при 25^oС, равняется или является меньше 1,0 мкСм/см. В конечном итоге металлоксидный перенос или степень удаления окисла железа из питающей воды, поступающей во вторичную линию парогенератора АЭС, при содержании в сбросовом потоке, равняется или больше чем на 5% превышает степень удаления, когда система не содержит рассматриваемых полимерного диспергатора или диспергаторов.

Изобретение дополнительно состоит из некоторых новых признаков и химических подробностей, описанных полностью далее и проиллюстрированных в приложенном чертеже и особенно выделенных в прилагаемой формуле изобретения, понятно, что различные изменения и детали могут быть сделаны без отступления от сущности или ухудшения какого-либо из преимуществ настоящего изобретения.

В целях облегчения понимания настоящего изобретения оно иллюстрируется в сопровождении чертежа предпочтительного варианта выполнения настоящего изобретения, из рассмотрения которого в сочетании с последующим описанием будет легко понятно и очевидно изобретение, его работа и многие из его преимуществ.

На чертеже представлена схема, показывающая составные части атомной электростанции и применение нового полимерного диспергатора в питающей воде, поступающей во вторичную линию атомной электростанции, для удаления и предотвращения образования накипи, ржавчины или окислов металлов в соответствии с настоящим изобретением.

Подробное описание
На чертеже схематично показана атомная электростанция (АЭС) 10, которая состоит из реактора 12, оперативно соединенного с парогенератором 14, в котором тепло из реактора поступает через трубопровод 13 в трубы 15 теплообменника в парогенераторе 14. Реактор нагревает питающую воду, поступающую во вторичную линию 16 парогенератора в части паросборника 18 парогенератора, с производством насыщенного пара, выходящего из вторичной линии через трубопровод 19 для приведения в действие турбины 20 и генератора 22, как известно в технике. Отработанный нагретый пар, выходящий из турбины 20, поступает через трубопровод 23 в конденсатор 24 под вакуумом, где циркулирующие пар/питающая вода охлаждаются. Охлажденная питающая вода выходит из конденсатора 24 через трубопровод 26 и проходит через ряд экстракционных аппаратов 27 и нагревателей низкого и высокого давления для нагревания рециклируемой питающей воды и возвращения ее через трубопровод 28 во вторичную линию парогенератора АЭС, как известно в технике.

Соответственно насосы 29 предусмотрены для облегчения циркуляции системы. Сбросовый трубопровод 30 выходит из нижней части вторичной линии парогенератора 14 АЭС для облегчения и осуществления удаления загрязнений, которые нарастают в парогенераторе АЭС. Сбросовый материал, выходящий из вторичной линии парогенератора АЭС, фильтруется рядом фильтрующих устройств 32, которые могут включать древесный уголь, активированный уголь, сетчатый фильтр, ультрафильтрацию или обратный осмос, химически анализируется через пробоотборники 40 и затем возвращается в конденсатор 24 под вакуумом через трубопровод 36 для дополнительной очистки и затем возвращается в качестве питающей воды, поступающей во вторичную линию ядерного реактора, таким же образом, как рассмотрено с паром/питающей водой. Альтернативно сбросовый материал может быть направлен через клапан 41 по трубопроводу 30' к различным фильтрующим устройствам 32' для фильтрации отработанных отходов для обеспечения выгрузки материала в поток приемника 38.

Способ продувки для удаления окислов и загрязнений во вторичной линии парогенератора в соответствии с существующей технологией удаляет только до 10% общего количества окислов металлов, которые нарастают во вторичной линии парогенератора 14 АЭС.

Важно, что настоящее изобретение использует идентификацию выбранных полимерных диспергаторов высокой чистоты, которые при добавлении к питающей воде, поступающей во вторичную линию парогенератора АЭС, предотвращают накопление окислов металлов во вторичной линии парогенератора АЭС в процессе работы генератора и значительно увеличивают количество окислов металлов, удаленных из парогенератора АЭС.

Новые полимерные диспергаторы и кондиционеры накипи, используемые в настоящем изобретении, выбирают из группы, состоящей из полимера акриловой кислоты, полимера метакриловой кислоты, полимера акрилата, полимера метакрилата, их сополимеров и терполимеров. Также полимерный диспергатор может быть выбран из группы, состоящей из сополимера акрилата и акриламида, сополимера акрилата и метакрилата, их терполимеров и смесей.

В частности, полимерным диспергатором может быть мононенасыщенная карбоновая кислота или полимер или сополимеры сульфированного стирола. В объеме настоящего изобретения находится то, что полимерные диспергаторы или смеси полимерных диспергаторов, имеющих серусодержащие и фосфорсодержащие функциональные группы, или их смеси могут использоваться в настоящем изобретении для переноса железа и удаления из парогенератора 14 АЭС в процессе простоя или работы ядерного силового реактора.

Полимерные диспергаторы, используемые в настоящем изобретении, обладают высокой чистотой, где конечный химический анализ отфильтрованного и очищенного сброса из вторичной линии парогенератора АЭС дает концентрацию ионов натрия, калия, кальция, магния, хлорида, сульфата, силиката и фосфата менее примерно 10 ч. на млрд. каждого иона в процессе нормальной работы. Предпочтительно химический анализ концентраций каждого иона в сбросе должен быть в пределах примерно 1 ч. на млрд. или менее.

В процессе нормальной работы концентрация железа в питающей воде обычно составляет менее 5 ч. на млрд. Однако в процессе работы в неустановившемся режиме, например в процессе запуска установки, концентрация железа в питающей воде может быть повышена до нескольких сотен ч. на млрд. Полимерные диспергаторы в соответствии с настоящим изобретением минимизируют обрастание и отложение окислов металлов и обеспечивают кондиционирование накипи в парогенераторах АЭС. Кондиционирование накипи обеспечивает повышенное удаление окислов металлов в процессе продувки кислородом накипи парогенераторов. Эти полимеры высокой чистоты минимизируют количество неорганических загрязнений в питающей воде парогенераторных установок АЭС и в сбросе после концентраций во вторичной линии установок. Уровень загрязнения неорганическими соединениями полимерного продукта не должен превышать 100 ч. на млн. общего содержания неорганических твердых веществ, когда вода парогенератора циклируется 100 раз, и не должен превышать 30 ч. на млн., когда циклируется 300 раз. Эти требования основаны на необходимости, чтобы уровень загрязнения продукта не превышал 10 ч. на млрд. в сбросе и предпочтительно менее 1 ч. на млрд. В сочетании со всеми вышеуказанными ограничениями получающийся полимер должен быть термостойким при рабочих давлениях и температурах системы и низком рабочем рН (9,5) и должен быть способным диспергировать окислы металлов, такие как окисел железа. Особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения является полимерная композиция, полученная, когда перекись водорода или другие органические перекиси используются в качестве инициаторов полимеризации акриловой кислоты, метакриловой кислоты и других известных используемых мономеров согласно настоящему изобретению. Дополнительные инициаторы, которые не дают неорганических загрязнений, включают перекись бензоила (торговая марка Луцидол 78, поставщик - фирма Элф Атохем), перекись ацетила, перекись янтарной кислоты, перекись лауроила (торговая марка Алперокс-F, поставщик - фирма Элф Атохем), перекись деканоила (торговая марка Деканокс-F, поставщик - фирма Элф Атохем), перекись водорода, 2, 2'-азобис(2-метилпропаннитрил) (торговая марка Вазо 64, поставщик - фирма ДюПон), 2,2'-азобис-(2-метилбутаннитрил) (торговая марка Вазо 67, поставщик - фирма ДюПон), т-бутилпероктоат, т-бутилпероксиизобутират (торговая марка Луперсол 80, поставщик - фирма Элф Атохем), т-бутилпероксипивалат (торговая марка Луперсол 11, поставщик - фирма Элф Атохем) и 4, 4'-азобис(4-циановалериановая кислота) (торговая марка V-501, поставщик - фирма Уэйко). Перекись водорода и другие органические перекиси и органические инициаторы не вносят неорганических загрязнений, но неожиданно дают эффективный полимерный диспергатор и кондиционер накипи окислов металлов, который является по существу свободным от неорганических твердых веществ.

Концентрация полимерного диспергатора, используемого в настоящем изобретении в качестве добавки к питающей воде, поступающей во вторичную линию парогенератора АЭС, обладает характеристикой диспергирования окислов металлов приблизительно 1-1000 ч. полимерного диспергатора для удаления и предотвращения нарастания 1 ч. окисла железа в генераторе. Однако предпочтительный интервал находится в диапазоне около 1-25 ч. диспергатора. Окисел железа является доминирующим окислом металла, содержащимся в сбросе из парогенератора АЭС. Соответственно уровни концентрации полимерного диспергатора зависят от количества окисла железа, присутствующего в питающей воде, и концентрации полимерного диспергатора, используемого первоначально в качестве полимердиспергирующей добавки.

Как отмечено выше, в объем настоящего изобретения также входит то, что новые полимерные диспергаторы, используемые в настоящем изобретении, могут содержать функциональные группы, содержащие серу и/или фосфор, которые, хотя они разрушаются в процессе прохождения через парогенератор АЭС и ухудшают качество вторичной воды и увеличивают возможность коррозии, такие активные группы могут использоваться в полимерном диспергаторе, когда разрушение не увеличивает концентрацию ионов Na, К, Са, Mg, Cl, SO₄, Si и РO₄ более чем до примерно 10 ч. на млрд.

Измеренная через пробоотборник 19' катионная проводимость пара, выходящего из вторичной линии парогенератора 14 АЭС через трубопровод 19, должна быть равна или меньше 1,0 мкСм/см в переводе на 25^oС. Металлоксидный перенос или удаление оксида металла из питающей воды, поступающей во вторичную линию парогенератора АЭС, содержащегося в системе сброса, равняется или превышает увеличение на 5%, когда система не содержит рассматриваемых полимерных диспергаторов.

Одним примером полимерного диспергатора высокой чистоты, используемого в настоящем изобретении, является диспергатор - полимер акриловой кислоты, обозначенный как полимер А и полученный следующим образом.

В эмалированный реактор помещают 64,38 ч. деминерализованной воды, 20,60 ч. ледяной акриловой кислоты и 10,94 ч. изопропилового спирта в качестве регулятора степени полимеризации при перемешивании. Начинают продувку азота и барботируют его через перемешиваемый раствор в течение 15 мин. Повышают температуру до 88^oС и добавляют 4,08 ч. перекиси водорода (35%). Под азотной оболочкой температуру поддерживают при 88^oС в течение 5,5 ч. При превышении температуры 92^oС может быть использовано охлаждение. В конце реакции удаляют изопропиловый спирт из реакционного продукта, и измеренная температура равняется 96^oС. Начинают охлаждение и добавляют пропорциональное количество деминерализованной воды для компенсации удаления смеси изопропиловый спирт - вода. В конечном продукте, обозначенном как полимер А, не содержится твердых неорганических веществ, содержится только 100 ч. на млн. изопропилового спирта, имеется 20% твердых веществ, и измеренный рН равняется 2. Средневесовая молекулярная масса полимера А равняется 135.000. Анализ полимера А показал, что в нем содержится менее 2 ч. на млн. хлорида, менее 10 ч. на млн. натрия, менее 5 ч. на млн. серы, менее 5 ч. на млн. фосфора и менее 10 ч. на млн. калия. Полимер А показал превосходную термостойкость после выдержки в течение 2 ч при температуре 277^oС и давлении 6205 кПа с использованием гидразина в качестве поглотителя кислорода.

Другим примером является получение полимера акриловой кислоты высокой чистоты без использования изопропилового спирта в качестве регулятора степени полимеризации. В эмалированный реактор помещают 34,34 ч. деминерализованной воды и 16, 09 ч. ледяной акриловой кислоты при перемешивании. Начинают продувку азота и барботируют его через перемешиваемый раствор в течение 15 мин. Температуру повышают до 80^oС и медленно добавляют 27,89 ч. перекиси водорода (35%). Температура повышается до 88^oС. Для поддержания температуры не выше 91^oС используют охлаждение. Под азотной оболочкой повышают температуру до 95^oС и поддерживают ее в течение 5 1/4 ч. Затем охлаждают до комнатной температуры и медленно с охлаждением добавляют 21,68 ч. моноэтаноламина. В соли моноэтаноламина и полимера акриловой кислоты, обозначенной как полимер В, не содержится неорганических твердых веществ и содержится 20,5% твердых веществ. Измеренный рН продукта равняется 10,2, а средневесовая молекулярная масса равняется 138000. Таким образом, это входит в объем настоящего изобретения, что полимерный диспергатор и кондиционер накипи может иметь средневесовую молекулярную массу около 1.000.000 или менее, причем предпочтительная средневесовая молекулярная масса находится в диапазоне около 70.000 -150.000.

Для определения эффективности полимеров высокой чистоты в диспергировании окисла железа осажденное железо (5 ч. на млн. Fe) в опыте было получено in situ в виде гидроксида железа при рН 11. Была введена доза 6 ч. на млн. активного полимера, и полученная смесь была подвергнута кипячению с обратным холодильником в течение 3 ч перед испытанием на отстаивание. Наблюдалось, что хорошим диспергатором железа большая часть железа поддерживалась суспендированной в растворе после 23-часового периода отстаивания.

Результаты испытаний приводятся ниже в таблице 1.

Как показано в вышеприведенной таблице, полимеры высокой чистоты (полимеры A-Q) являются высокоэффективными диспергаторами для окисла железа, тогда как полимер R является относительно неэффективным. Полимеры А-Q содержат 19-21% твердых веществ. Полимером R является промышленный 45% раствор поли(акриловой кислоты), полученной с использованием персульфата натрия в качестве инициатора, содержащего 2,9% натрия.

Процент удаления окислов металлов (УОМ) рассчитывается следующим образом:

Таблица 1 показывает эффективность диспергирования окисла железа в системе. Например, полимер А увеличивает степень диспергирования с 85% до 1700%.

Полимер А был химически проанализирован и рассчитан вклад концентрации ионов натрия, калия, кальция, магния, хлорида, сульфата, силиката и фосфата в сбросе менее примерно 10 ч. на млрд. и, предпочтительно, менее 1 ч. на млрд.

Другим фактором, учитывающимся в выборе соответствующего полимерного диспергатора, является скорость разрушения или термостойкость полимерного диспергатора в условиях работы парогенератора АЭС по отношению к времени пребывания любых частиц, поступающих в парогенератор АЭС. Время пребывания рассчитывается следующим образом:
Время пребывания =7.t_1/2, где t_1/2 - период полураспада очищающей системы.

t_1/2=ln(2)•М_ПГ/m_сбр,
где М_ПГ - масса жидкости в парогенераторе (кг), и
m_сбр - скорость массопотока сброса (кг/ч).

Для типичного парогенератора АЭС:
М_ПГ = 45360 кг жидкости при полной нагрузке,
m_сбр = 14970 кг/ч.

Это дает период полураспада t_1/2=2,1 ч и время пребывания 14,7 ч. Время пребывания 14,7 ч означает, что количество полимерного диспергатора, поступающего в генератор, не может быть определено после 14,7 ч. Скорость разрушения полимера основана на восстановленном автоклавном испытании, которое определяло концентрации полимера как функцию от времени. Полимерный диспергатор обладал желаемой термостойкостью для использования в парогенераторе АЭС.

Термостойкость полимеров высокой чистоты была определена путем определения активности полимеров для диспергирования окисла железа до и после автоклавной обработки в течение 4 ч при 6205 кПа и 276,7^oС. Испытываемый раствор корректируется до значения рН примерно 9,5 с использованием диэтаноламина. Результаты испытаний, полученные при дозировке полимера 10 ч. на млн. активного вещества, приведены в таблице 2.

Характеристики полимеров высокой чистоты (полимеры С, D, Е, F и Н) не ухудшаются при автоклавной обработке в условиях высокого давления и высокой температуры.

Полимеры высокой чистоты предпочтительно нейтрализуются амином для введения во вторичную линию парогенератора АЭС для диспергирования окислов металлов. Соответствующими нейтрализующими аминами являются моноэтаноламин, морфолин, диметиламин, 3-метоксипропиламин, диэтаноламин, диэтиламиноэтанол, диметилпропаноламин, циклогексиламин, 2-амино-2-метил-1-пропанол, триэтаноламин, 3-гидрокси-хинуклидин и 5-аминопентанол. Примерами аминной соли полимеров высокой чистоты являются соль моноэтаноламина полимера А, соль морфолина полимера А и соль 3-метоксипропиламина полимера А. Нейтрализующие амины не только обладают нейтрализующей способностью, но также имеют металлпассивирующий эффект.

Наконец, если полимерный диспергатор является приемлемым по отношению к чистоте, катионной проводимости, металлооксидному переносу и времени пребывания, выбранный полимерный диспергатор должен быть оценен с помощью теста на постоянную скорость растяжения (ТПСР). Этот тест включает определение напряженно-коррозионного растрескивания образца, содержащего сплав 600, главный материал трубопровода, используемого в парогенераторе атомной электростанции. Тест ТПСР требует трубопровод из сплава 600, имеющий длину 12,7 мм, ширину 3,175 мм и толщину стенки приблизительно 1,2 мм. Испытываемые растворы были получены в питающей емкости из нержавеющей стали, и питающие емкости были продуты кислородом и заполнены азотом перед получением испытываемого раствора. Азотная оболочка поддерживалась над испытываемым раствором все время, и испытания были проведены на двух испытываемых растворах. Стандартный испытываемый раствор 1 содержал воду высокой чистоты плюс 100 ч. на млн. 3-метоксипропиламина плюс 10 ч. на млн. N₂H₄ (гидразин), а испытываемый раствор 2 включал 312 ч. на млн. полимерного диспергатора, концентрация, приблизительно в 100 раз большая, чем рекомендуемая концентрация для использования в процессе работы реактора для показа, что уменьшение металла не имеет место в процессе обычной работы.

Испытания были проведены в восстановленном ТПСР-автоклаве с испытываемыми растворами, полученными в емкостях из нержавеющей стали. ТПСР-испытания были проведены при температуре приблизительно 321^oС и при давлении приблизительно 13100 кПа, которое повышает давление насыщения при температуре испытания. Было установлено, что испытываемые растворы имеют ионную концентрацию 25 ч. на млрд. или менее. Для ТПСР-теста требовалось, чтобы опытный образец чистого сплава 600 был помещен в устройство, и автоклав был загерметизирован. Каждый раствор отдельно прокачивался через автоклав со скоростью подачи приблизительно 0,3785 дм³/ч, что обеспечивало время пребывания в автоклаве 2-4 ч для каждого из испытываемых растворов. В процессе испытания автоклав был нагрет приблизительно до 321^oС, и образец трубы был растянут с постоянной скоростью перемещения подвижной головки приблизительно 127•10^-7 мм/с и скоростью деформации приблизительно 1•10^-6. В процессе каждого испытания регистрировались такие параметры, как температуры автоклавов, давление в автоклаве, перемещение образца, нагрузка образца и время испытаний.

После того как испытываемый образец разрушался, автоклав охлаждался до комнатной температуры, и образец удалялся. Разрушенные образцы очищались ультразвуком и исследовались с помощью сканирующего электронного микроскопа. Была исследована поверхность излома лапок для определения степени межкристаллитного напряженно-коррозионного растрескивания, которое имело место в процессе испытания. Результаты испытания на напряженно-коррозионное растрескивание показали, что испытываемые растворы не имели заметного увеличения напряженно-коррозионного растрескивания сплава 600 за время испытания приблизительно 150 ч на испытание. Эта экспериментальная оценка показала, что испытываемый полимерный диспергатор не влияет на скорость разрушения труб из сплава 600.

В типичной 1100 МВт атомной электростанции через парогенераторы циркулирует около 113550 л/мин питающей воды, что соответствует приблизительно 6750000 кг/ч питающей воды через генераторы. Вторичная линия парогенератора АЭС работает в диапазоне значений давления около 3450-8970 кПа, с предпочтительным диапазоном значений около 6205-8970 кПа. Для поддержания эффективной концентрации полимерного диспергатора в питающей воде приблизительно 225 кг концентрированного полимерного диспергатора должно добавляться к питающей воде в месяц. Это добавление может осуществляться либо путем введения порции полимерного диспергатора быстро в питающую воду, либо при постоянном введении в питающую воду через окно 39 при поддержании концентрации отдельных ионов менее 10 ч. на млрд. и предпочтительно менее 1 ч. на млрд. концентрации иона в сбросовом потоке. Сбросовый поток выходит из вторичной линии 16 парогенератора 14 АЭС через трубопровод 30, где сбросовый материал, содержащий удаленный и перенесенный окисел металла, направляется через ряд фильтрующих устройств 32, где остаточный полимерный диспергатор и комплекс окисел металла/полимерный диспергатор из сбросовой воды очищаются для рециклирования в конденсатор 24.

В соответствии с настоящим изобретением специальные фильтрующие устройства могут содержать фильтры с древесным углем или активированным углем, элементы фильтра, имеющие определенный размер пор и дзета-потенциал, и технологию деминерализации для удаления остаточного полимера и образовавших комплексы окислов металлов для рециклирования сбросовой воды в атомной электростанции. Настоящее изобретение дополнительно рассматривает удаление остаточного полимерного диспергатора и комплекса окисел металла/полимерный диспергатор из сбросовых отходов с использованием способа хлопьеобразования и коагуляции и обратного осмоса либо для рециклирования, либо для конечного сброса в поток приемника 38. Эти способы фильтрации и очистки соответственно удаляют остаточный полимерный диспергатор и комплекс окислы металлов/полимерный диспергатор из сбросовой воды для рециклирования через конденсатор в трубопровод питающей воды.

Новый способ предотвращения образования накипи, ржавчины или отложений окислов металлов во вторичной линии парогенераторов АЭС в процессе непрерывной работы генератора использует впрыскивание высокочистых полимерного диспергатора и/или кондиционеров накипи в питающую воду. Полимерный диспергатор обладает химической чистотой менее 10 ч. на млрд. ионов, выбранных из группы, включающей элементы натрий, калий, хлорид, сульфат, фосфат, магний, кальций и силикат, как измерено в сбросовом потоке. Химическая чистота питающей воды и полимерного диспергатора и катионная проводимость могут быть определены через пробоотборники 40 и 19' соответственно. Варианты нового способа дополнительно включают стадию выведения сбросовой воды из вторичной линии парогенератора АЭС и затем стадию фильтрации и стадию удаления остаточного полимерного диспергатора и образовавшего комплекс окисла металла из сбросового потока для рециклирования в виде питающей воды, поступающей во вторичную линию парогенератора АЭС.

Вышеуказанный способ может также включать использование специального фильтрующего устройства, имеющего определенный размер пор и дзета-потенциал, и средства фильтрующей очистки, такого как древесный уголь, активированный уголь, хлопьеобразование, коагуляция, обратный осмос и ультрафильтрация для удаления полимерного диспергатора и образовавшего комплекс окисла металла до конечного сброса в поток приемника.

Несмотря на то что в настоящем описании рассмотрены некоторые варианты изобретения, совершенно ясно, что варианты допускают многочисленные изменения, очевидные для специалиста, и поэтому мы не желаем быть ограниченными показанными или описанными деталями, но предназначенными для показа всех изменений и модификаций, которые входят в объем и параметры прилагаемой формулы изобретения.

Реферат

Предложен новый высокочистый полимерный диспергатор и кондиционер накипи, вводимый в питающую воду, поступающую во вторичную линию парогенератора АЭС, для минимизации накопления отложений окислов металлов в парогенераторе АЭС в процессе непрерывной работы генератора. Полимер высокой чистоты выбирают из группы, состоящей из полимера акриловой кислоты, полимера метакриловой кислоты, полимера акрилата, полимера метакрилата, сополимеров и терполимеров, сополимера акрилата и акриламида, сополимера акрилата и метакрилата, терполимеров и их смесей. Описаны способы получения и применения полимерного диспергатора и кондиционера накипи. Рассмотрены средства удаления окислов металлов и полимера из сбросового потока. Технический результат - предотвращение образования накипи, ржавчины или отложений окислов металлов во вторичной линии парогенераторов АЭС в процессе всех фаз работы. 6 с. и 46 з.п.ф-лы, 2 табл., 1 ил.

Формула