Модифицированная катионообменная мембрана для электрохимических ячеек, способ ее получения и электрохимическое устройство - RU2143159C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к усовершенствованным катионообменным мембранам для электрохимических ячеек, а более конкретно - к мембранам с высокой катионной селективностью, сочетающим низкое электролитическое сопротивление с высокой селективной проницаемостью, и способу их изготовления.

Катионообменные мембраны были предложены для использования в различных областях применения электрохимии, включая хлорщелочные элементы питания, топливные элементы и устройства аккумулирования и подачи энергии. В этих устройствах катионообменные мембраны разделяют секции в ячейках и одновременно обеспечивают катионную проводимость через элемент. Для определенных областей применения типа хлорщелочного процесса или топливных элементов мембраны могут иметь сформированные на их поверхности металлические каталитические электроды. Предложения по изготовлению таких мембрано-электродных композитов включают способ согласно патенту США 4959132, в котором металлическую каталитическую пленку на поверхности мембраны формируют восстановлением до металла его водорастворимой пропитывающей мембрану соли.

От используемых в электрохимии мембран требуется высокая эффективность по напряжению, т.е. низкое сопротивление. Мембраны с низким сопротивлением обычно содержат много воды и недостаточно селективны, т.е. имеют низкую эффективность по току. Поэтому существует потребность в создании мембраны, одновременно обладающей низким сопротивлением и высокой селективностью.

Для повышения селективной проницаемости катионообменных мембран, т.е. их способности пропускать катионы и одновременно задерживать анионы, применяли различные подходы.

Один из подходов заключается в изготовлении двухслойных мембран, в которых одна сторона мембраны с низким сопротивлением покрыта анионоотталкивающим слоем с более низким содержанием воды. Основная масса такой двухслойной мембраны имеет низкое сопротивление, а поверхностный слой имеет высокую селективность к катионам. Примерами могут служить мембраны, в которых анионоотталкивающим слоем служит либо мембрана с низкой ионообменной емкостью (высокой эквивалентной массой) серий DuPont Nafion 300, либо мембрана из (поли)карбоновой кислоты серий DuPont Nafion 900. Одностороннее поверхностное покрытие этих двуслойных мембран не пропускает ионы только в одном направлении. В обоих случаях (серии 300 и 900) отталкивание анионов достигают путем снижения водосодержания в поверхностном слое мембраны.

Другой подход предусматривает уменьшение водосодержания мембраны путем осаждения диоксида кремния на сульфокислотных мембранах Nafion. (Multiphase polymers: blends and ionomers, Chapter 16, LA. Utracki and R.A. Weiss, ACS Symposium series 395, June 5-11 1988, pp. 401-417). Такая обработка повышает селективность мембраны путем уменьшения ее водосодержания, но повышает ее сопротивление.

Мы разработали способ уменьшения водосодержания катионообменной мембраны с сохранением той же ионообменной емкости и селективной проницаемости. Согласно изобретению предложена модифицированная полимерная катионообменная мембрана для использования в электрохимических элементах, причем эта мембрана содержит водонерастворимую ионную соль серебра, вольфрама, или молибдена, или их смесь, осажденную в полимерной матрице и нерастворимую в электролите, который при эксплуатации контактирует с обеими сторонами мембраны.

Осаждаемая в полимерной матрице мембраны водонерастворимая ионная соль является предпочтительно бромидом, хлоридом, сульфидом или гидроксидом серебра, вольфрама или молибдена или их смесью. Понятно, что при желании на разных сторонах мембраны могут быть осаждены разные водонерастворимые соли.

Одной из мембран, которая может быть модифицирована согласно изобретению, является катионообменная мембрана, изготовленная из фторуглеродного полимера с привитым гамма-излучением стиролом и затем сульфированная для получения боковых цепей сульфокислот, или с привитой гамма-излучением ненасыщенной карбоновой кислотой, например акриловой или метакриловой кислотой для получения боковых цепей карбоновых кислот. В качестве фторуглерода предпочтительно использовать политетрафторзтилен или фторированный сополимер этилена и пропилена (СЭП). Мембрану изготовляют, прививая стирол на фторуглеродный полимер гамма-излучением и затем сульфируя привитый полимер, например, хлорсульфокислотой, или прививая гамма-радиацией ненасыщенную карбоновую кислоту на фторуглеродный полимер.

Модифицированная мембрана согласно изобретению имеет предпочтительную толщину от 0,05 до 0,175 мм (от 0,002 до 0,007 дюйма), более предпочтительно примерно 0,125 мм (0,005 дюйма). Модифицируемые мембраны изготовляют из пленки на основе политетрафторэтилена или СЭП с последующей прививкой стирола гамма-излучением, например, от источника кобальт-60. Радиационная прививка замещенных виниловых мономеров на политетрафторэтиленовые или полиолефиновые пленки принадлежит к числу известных способов согласно патентам США 4230549 и 4339473.

Гамма-облучение фторуглеродного полимера приводит к образованию активных центров со свободными радикалами, способными вступать в реакцию с таким ненасыщенным мономером, как стирол. Электролитическое сопротивление ионообменной мембраны зависит от процента привитого на нее и затем сульфированного стирола таким образом, что оно падает при увеличении процента прививки. В общем, подходящие пределы процента прививки - от 10 до 50%, предпочтительно от 10 до 20%. Процент прививки определяют как умноженное на 100 отношение прироста массы после прививки к начальной массе полимерной пленки.

Другой пригодной для модифицикации согласно изобретению может быть такая катионообменная изготовленная из сополимера тетрафторэтилена и сульфированного или карбоксилированного винилового эфира мембрана, как, например, мембрана, продаваемая под товарными знаками Nafion (DuPoint), например Nafion 112, 115 или 117, и Flemion (Asahi Glass).

Для модифицикации согласно изобретению пригодны также катионообменные мембраны производства фирмы Tokuyama Soda из полистиролсульфоната, продаваемые как Neosepta СМ1, Neosepta СМ2, Neosepta СМН, Neosepta CMS, и Selemion (Asahi Glass).

Другими мембранами, также пригодными для использования в изобретении, являются гетерогенные мембраны, например на основе смесей полистиролсульфонатных ионообменных смол с таким полимером, как полиэтилен. Еще одним типом пригодных для использования мембран служат радиационно привитые мембраны. Другим типом, который можно использовать, является мембрана из сшитого ароматического полиамида, например типа Kevlar.

Катионообменная мембрана может быть модифицирована способом, включающим операции:
1) осуществления контакта мембраны с водным раствором водорастворимой соли серебра, вольфрама и молибдена или смесью таких солей и
2) превращения водорастворимой соли из операции (2) в водонерастворимую соль.

Перед операцией (1) мембрану предпочтительно следует обезвоживать. Обезвоживание способствует однородной адсорбции раствора водорастворимой соли мембраной. Для использования в описанном выше способе в качестве водорастворимых солей предпочтительны нитраты, хотя можно использовать и такие другие соли, как перхлораты или фториды.

Адсорбированную мембраной водорастворимую соль обычно превращают в водонерастворимую путем осаждения ее из раствора в матрицу мембраны. Предпочтительны такие водонерастворимые соли, как бромиды, хлориды, сульфиды, а также гидроксиды указанных металлов, которые могут быть осаждены в полимерной матрице мембраны путем ее обработки такими подходящими растворами, содержащими бром-, хлор-, сульфид- или гидроксил-ионы, как (растворы) бромида, хлорида, сульфида или гидроксида натрия или калия. В другом варианте бромиды могут быть получены осаждением в присутствии газообразного брома, который можно использовать в смеси с таким инертным газом, как азот.

Способом согласно изобретению можно изготовить модифицированную катионообменную мембрану, на разных сторонах которой осаждены различные водонерастворимые соли. Этого можно добиться, поместив мембрану после операции (i) в реакционный сосуд и обработав одну сторону одним реагентом, а вторую - другим, в результате чего внутри полимерной матрицы мембраны будут осаждены две различные водонерастворимые соли.

Например, одна поверхность может быть обработана бромсодержащим раствором или газообразным бромом для образования водонерастворимого бромида, а другая - сульфидсодержащим раствором для образования водонерастворимого сульфида.

Следует отметить, что водонерастворимые ионная соль или соли, осажденные в полимерной матрице мембраны, должны быть химически устойчивы к анолитам и католитам, с которыми они контактируют при эксплуатации. Так, ионная соль должна не только не растворяться в электролитах, но также не восстанавливаться, не окисляться и не модифицироваться каким-либо иным образом под действием электролита, с которым она контактирует во время работы. Поскольку на каждой из сторон мембраны в полимерной матрице можно осаждать разные водонерастворимые соли, постольку можно подбирать мембрану индивидуально для анолита и католита.

В настоящем изобретении предложено электрохимическое устройство, содержащее одну или несколько ячеек, каждая из которых имеет (+^ve)-камеру с (+^ve)-электродом и электролитом и (-^ve)-камеру с (-^ve)-электродом и электролитом, причем указанные камеры отделены одна от другой модифицированной катионообменной мембраной.

Электрохимическое устройство, в которое встроена мембрана согласно изобретению, предпочтительно является устройством для аккумулирования и/или подачи энергии. Во время подачи энергии электролит в (-^ve)-камере аккумулятора содержит предпочтительно сульфид, а электролит в (+^ve)-камере - предпочтительно бром, железо, воздух или кислород. В этих трех системах протекают следующие химические реакции:
(1) Br₂+ S^2- ⇄ 2Br^-+ S
Этот процесс наблюдается фактически в виде раздельных, но взаимозависимых реакций брома и серы, причем бром реагирует на стороне (+^ve), а сера - на стороне (-^ve) мембраны.

(2) 2Fe³⁺+ S^2- ⇄ 2Fe²⁺+ S
Этот процесс также фактически наблюдается в виде раздельных, но взаимозависимых реакций железа и серы, причем железо реагирует на стороне (+^ve), а сера - на стороне (-^ve) мембраны.

(3) 4H₂O + 4S^2-+ 2O₂ ⇄ 8OH^- + 4S
И этот процесс также фактически наблюдается в виде раздельных, но взаимозависимых реакций кислорода и серы, причем кислород реагирует на стороне (+^ve), а сера - на стороне (-^ve) мембраны.

Для использования описанной выше системы бром/сера предпочтительна бифункциональная модифицированная мембрана, в которой на стороне мембраны, обращенной к бромсодержащей части ячейки, осаждены бромиды серебра, вольфрама, или молибдена, или их смесь, а на стороне мембраны, обращенной к серосодержащей части ячейки, осаждены сульфиды серебра, вольфрама, или молибдена, или их смесь.

Далее изобретение описано на примере электрохимического устройства с модифицированной мембраной со ссылками на прилагаемые чертежи, где изображены:
фиг. 1A - схематический вид основных частей ячейки согласно предпочтительному примеру реализации изобретения,
фиг. 1B - схематический вид набора ячеек с использованием системы согласно фиг. 1A.

В нижеследующем описании рассмотрена конкретная система, включающая бромид натрия/полисульфид натрия. Понятно, однако, что эти соли при необходимости могут быть заменены другими.

На фиг. 1A показан элемент 10 с (+^ve)-электродом 12, (-^ve)-электродом 14 и катионной мембраной 16, которая изготовлена из фторуглеродного полимера с реакционноспособными сульфогруппами, служащими носителями заряда, и модифицирована внедрением в полимерную матрицу бромида серебра со стороны секции 22C и сульфида серебра со стороны секции 24C. Мембрана 16 разделяет (+^ve) и (-^ve) стороны ячейки и выбрана так, чтобы минимизировать перенос брома от стороны (+^ve) к стороне (-^ve) и ионов S^2- от стороны (-^ve) к стороне (+^ve). В секции 22C между (+^ve)-электродом 12 и мембраной 16 находится водный раствор NaBr, а в секции 24C между (-^ve )-электродом 14 и мембраной 16 - водный раствор Na₂S_x.

Когда элемент разряжен, в его секции 22C присутствует раствор NaBr с концентрацией до 6,0 М, а в секции 24C - раствор Na₂S₅ с концентрацией от 0,5 до 1,0 М.

При заряде элемента ионы Na^-, как это видно на фиг. 1A, переходят сквозь катионную мембрану со стороны (+^ve) элемента на сторону (-^ve). Свободный бром образуется вследствие окисления ионов брома на (+^ve)-электроде, растворение брома происходит с образованием трибромид- или пентабромид-иона. На (-^ve)-электроде происходит восстановление серы, а соль Na₂S₅ становится моносульфидом по мере завершения процесса заряда. При этом происходят следующие реакции:
- на стороне (+^ve): 2Br^- ---> Br₂ + 2e^- и
- на стороне (-^ve): S + 2e^- ---> S^2-
Мембрана разделяет два электролита и предотвращает их смешивание, а также замедляет миграцию ионов S^2- со стороны (-^ve) и миграцию (диффузию) Br^- и Br₂ от стороны (+^ve) к стороне (-^ve). Диффузия S^2- приводит к кулоновским потерям из-за выпадения взвесей в (+^ve)-электролите. Любой ион S^2-, появившийся на стороне (+^ve), будет окислен вырабатываемым во время заряда Br₂. Сера нерастворима в воде или растворе NaBr и будет выделена в виде взвеси тонкого порошка или осадка.

При длительном циклировании сера может накапливаться на (+^ve )-стороне элемента. При отборе этой серы встроенным фильтром в подходящие моменты работы ее можно возвращать на (-^ve)-сторону для ресольватации.

При подаче энергии происходит разряд ячейки. В это время на двух электродах протекают обратимые реакции. На (+^ve)-стороне электрода 12 бром восстанавливается до Br^-, а на (-^ve )- электроде S^2- окисляется до молекулярной серы. Электроны, получаемые на (-^ve)-электроде, создают ток в нагрузке. Химические реакции дают соответственно от 1,06 до 1,09 В на (+^ve)- и от 0,48 до 0,52 В на (-^ve)-электроде и при разомкнутой цепи совместно генерируют напряжение от 1,54 до 1,61 В на ячейку.

На фиг. 1B показан набор 20 ячеек, соединенных последовательно электрически, но работающих параллельно относительно жидкой среды. Промежуточные электроды 13, имеющие каждый сторону 12A (+^ve) и сторону 14A (-^ve), и крайние электроды 12E (+^ve) и 14E (-^ve), разделенные мембранами 16 и экранами или ситами (22D, 24D) в каждой из элементных секций 22C, 24C (части 22D, 24D двух из них показаны для примера), образуют крайние элементы C_E1 и C_E2 и ряд n# промежуточных элементов C_м (обычно 10-20, но возможно в значительно меньшем или большем количестве). Мембраны 16 аналогичны описанным выше и показанным на фиг. 1A. Концевые электроды 12E (+^ve) и 14E (-^ve) имеют капсулированные в них внутренние проводники 12F и 14F (обычно медные экраны), ведущие к наружным выводам 12G, 14G для подключения нагрузки, например: мотора(ов) через цепи управления (CONT), двигателей транспортного средства или источника энергии (в частности, силовой сети при использовании устройства для сглаживания нагрузки).

Ниже изобретение иллюстрировано примерами.

Пример 1. Из RAI Corporation была получена политетрафторэтиленовая пленка толщиной около 0,125 мм (0,005 дюйма) с примерно 15% радиационно привитого стирола, функционализированная около 17% сульфогрупп.

Образец этой мембраны был высушен в сушильном шкафу при 40^oC в течение 10 мин. Высушенную мембрану и образец исходной невысушенной мембраны на 10 мин погрузили в водный раствор нитрата серебра с концентрацией 20 г/л. После пропитки раствору дали стечь с образцов в течение 30 с и при температуре 60^oC на 10 мин их погрузили в водный раствор сульфида натрия с концентрацией 30,0 г/л Na₂ S•9H₂O. После этой обработки и высушивания образцы мембран стали черными.

Сопротивления мембран, на которые был осажден сульфид серебра, и необработанных образцов мембраны от RAI Corporation, были измерены в двухкамерной ячейке с погруженными в раствор в обеих камерах платиновыми электродами. Для разделения камер были использованы исследуемые мембраны. Платиновые электроды были присоединены к измерителю проводимости Philips Digital Conductivity Meter PW 9527 и на частотах 80 и 4000 Гц после калибровки указанного измерителя и термостатирования растворов при 25^oC были измерены величины проводимости.

Сопротивление мембран определяли как разность между значениями, измеренными с мембраной в ячейке и без нее. В табл. 1 приведены ионные сопротивления мембран переменному току в 0,1М растворах NaBr, Na₂S и Na₂S_x. Сопротивления R_A на единицу площади даны в Ом/см² , удельные сопротивления - в Ом•см. Приведены средние значения. Различные образцы мембран, на которых проводили измерения, обозначены:
A - непосредственно полученные от RAI,
B - модифицированные AgNO₃ без обезвоживания,
CI - модифицированные AgNO₃ с обезвоживанием (образец 1),
CII - модифицированные AgNO₃ с обезвоживанием (образец
Равновесное объемное набухание мембраны и ее суммарное водопоглощение были измерены на прямоугольных образцах размером 4x1 см. Размеры (длину и ширину) набухших и сухих образцов измеряли с помощью оптического компаратора, а массу - взвешиванием. Результаты приведены в табл. 2.

Можно видеть, что как объемное набухание, так и водопоглощение модифицированных образцов мембран CI и CII значительно меньше тех же показателей у немодифицированной мембраны A.

Данные ионообменной емкости, полученные прямым титрованием мембран NaOH, приведены в табл. 3.

Пример 2. Мембрану Nafion 117 предварительно прокипятили в течение 30 мин в смеси 50/50 азотной кислоты (плотность 1, 42) и высокоочищенной воды, промыли водой высокой чистоты и прокипятили в воде высокой чистоты в течение 30 мин, осушили бумажными салфетками и для перевода в H⁺-форму погрузили на 48 ч при комнатной температуре и помешивании в 0,1М HCl.

Далее мембрану погрузили в 5•10^-3 М водный раствор нитрата серебра и при непрерывном перемешивании выдержали в темноте около 4 недель.

Пропитанную солью серебра мембрану промыли высокоочищенной водой, осушили бумажными салфетками и на 24 ч погрузили в концентрированный (2,4 М) раствор сульфида натрия при комнатной температуре, затем несколько раз промыли высокоочищенной водой и во влажном состоянии поместили на хранение.

Ионообменная емкость обработанной мембраны Nafion 117 была равна 0,95 мэкв/г в сравнении с 0,96 мэкв/г у необработанной мембраны.

Способом, описанным в примере 1, при разных концентрациях бромида натрия были измерены сопротивления обработанной и необработанной мембран Nafion 117. На фиг. 2 чертежей приведены сравнительные результаты измерений, из которых можно видеть, что сопротивление обработанной мембраны Nafion 117 не зависит от концентрации, в то время как сопротивление необработанной мембраны Nafion 117 с ростом концентрации заметно возрастает.

Пример 3. Из RAI Corporation была получена политетрафторэтиленовая пленка толщиной около 0,125 мм (0,005 дюйма) с примерно 15% радиационно привитого стирола, функционализированного сульфогруппами в количестве около 17%.

Эту пленку обработали, как в примере 2, для получения пленки, пропитанной сульфидом серебра.

Ионообменная емкость обработанной RAI-мембраны составила 0,74 мэкв/г в сравнении с 0,77 мэкв/г у необработанной.

Пример 4. Мембрану Neosepta CM1 в течение двух часов предварительно промыли высокоочищенной водой в ультразвуковой ванне и затем дополнительно промыли высокоочищенной водой, в результате чего она приобрела H⁺-форму.

Мембрану погрузили в 5•10^-3 М водный раствор нитрата серебра и при непрерывном перемешивании выдержали в темноте около 2 недель.

Пропитанную солью серебра мембрану промыли высокоочищенной водой, осушили бумажными салфетками и на 24 ч поместили в концентрированный (2,4 М) раствор сульфида натрия при комнатной температуре. Затем ее несколько раз промыли высокоочищенной водой, протерли поверхности до удаления любых остаточных осадков и во влажном состоянии поместили на хранение.

Описанным в примере 1 способом при различных концентрациях бромида натрия были измерены сопротивления обработанной и необработанной мембран Neosepta СМ1. На фиг. 3 прилагаемых чертежей показаны сравнительные результаты измерений, из которых можно видеть, что сопротивление обработанной мембраны Neosepta СМ1 не меняется сколько-нибудь заметно с изменением концентрации.

Пример 5. Процедуру, описанную в примере 4, применили к мембране Neosepta СМ2.

Способом, описанным в примере 1, при различных концентрациях бромида натрия были измерены сопротивления обработанной и необработанной мембран Neosepta СМ2. На фиг. 4 прилагаемых чертежей приведены сравнительные результаты измерений, из которых можно видеть, что сопротивления обработанной и необработанной мембран Neosepta СМ2 весьма близки.

Пример 6. Мембрана с аналогичным осажденным в полимерной матрице бромидом была получена согласно общей процедуре из примера 1, но с заменой водного раствора сульфида натрия раствором бромида натрия (30 г/л). Погружение длилось 10 мин при 60^oC. Затем мембрану высушили. Было отмечено, что она приобрела светло-коричневый цвет в сравнении с черным из примера 1.

Пример 7. Мембрану Nafion 117 предварительно обработали по процедуре из примера 2, погрузили в 5 мМ водный раствор трихлорида молибдена (MoCl₃) и выдержали в темноте при постоянном перемешивании в течение 4 суток.

Мембрану промыли высокоочищенной водой, осушили бумажными салфетками и погрузили в концентрированный раствор сульфида натрия (2,4 М) на 1 ч и затем несколько раз промыли высокоочищенной водой для удаления остатков сульфида.

Было отмечено, что светлая (в исходном виде) мембрана после 10-минутного замачивания в Na₂S приобрела оранжевый оттенок.

Пример 8. Мембрану Neosepta CM1 предварительно обработали согласно процедуре из примера 4, затем погрузили в 5 мМ раствор трихлорида вольфрама (WCI₃) и выдержали в темноте при перемешивании в течение 8 суток.

Мембрану промыли высокоочищенной водой, осушили бумажными салфетками, на 1 ч погрузили в концентрированный (2,4М) раствор сульфида натрия и затем несколько раз промыли высокоочищенной водой для удаления остатков сульфида.

Было отмечено, что после погружения в Na₂S мембрана Neosepta CM1 потемнела.

Пример 9. Измерением коэффициента диффузии было проведено сравнение селективностей обработанных и необработанных мембран из примеров 2-5. Коэффициенты диффузии измеряли в динамическом режиме в окислительно-восстановительной ячейке с системой бромид натрия/полисульфид натрия, которая была описана при рассмотрении фиг. 1A.

После диффузии через мембрану сульфид окисляется до сульфата раствором бромида натрия, содержащим свободный бром, появляющийся на (+^ve)-электроде вследствие окисления бромид-ионов. Во всех случаях плотность тока была равна 40 кА/м². Результаты приведены в табл. 4.

Реферат

Модифицированная полимерная катионообменная мембрана предназначена для использования в электрохимической ячейке и содержит соль металла, выбранного из группы, включающей серебро, вольфрам, молибден или смесь таких солей, внесенную в полимерную матрицу, причем указанная соль нерастворима в электролитах, с которыми обе стороны мембраны находятся в контакте во время работы. Мембраны, в частности, предназначены для использования в электрохимических ячейках и сочетают низкое электролитическое сопротивление с высокой селективной проницаемостью. 3 с. и 18 з.п.ф-лы, 4 ил., 4 табл.

Формула