Люминесцентная полимерная композитная пленка для визуализации ультрафиолетового, видимого и инфракрасного излучения - RU2768468C1

Описание

Изобретение относится к лазерной физике, в частности, к материалам, позволяющим при воздействии на них лазерным и широкополосным излучением в широком спектральном диапазоне визуализировать его и может быть использовано при юстировке лазерных систем, анализе распределения профиля интенсивности ИК-излучения в лазерном пучке.

В настоящее время известны коммерческие образцы визуализаторов ультрафиолетового, видимого и инфракрасного спектрального диапазона длин волн. Они, как правило, выполнены на основе люминофоров, обладающих антистоксовой, стоксовой и рекомбинационной люминесценцией. Капсулированные частицы люминофоров покрываются тонкой защитной пленкой и наносятся на твердую подложку с помощью различных методов печати. Также существуют визуализаторы, выполненные в виде прессованных таблеток из люминофоров.

Среди промышленных материалов известен визуализатор компании Thorlabs – модель VRC4. Данный визуализатор представляет антистоксовый люминофор на основе оксисульфида Y (иттрия), La (лантана), Gd (гадолиния), Lu (лютеция), легированный ионами Er³⁺ (эрбия) и ионами Yb³⁺ (иттербия), нанесенный на пластиковую подложку, покрытый сверху защитной пленкой. Рабочий спектральный диапазон визуализатора VRC4 составляет 790–840 нм, 870–1070 нм и 1500–1590 нм. Спектральная чувствительность на длине волны 808 нм менее 2 µВт/см², на длине волны 960 нм менее 175 нВт/см² и на длине волны 1550 нм менее 100 µВт/см²(Режим доступа: https://www.thorlabs.com/thorproduct.cfm?partnumber=VRC4 Дата размещения: 02.04.2009 г.).

Недостатком известного визуализатора VRC4 является низкая влагостойкость и низкий порог разрушения. Данные характеристики не позволяют использовать визуализатор VRC4 в полевых условиях.

Известен пленочный люминесцентный полимерный материал для преобразования УФ-излучения в излучение видимого спектрального диапазона. Известное решение представляет собой термопластичный полимер, стабилизатор и оптический активатор на основе соединений европия. В качестве активатора использован сульфид стронция, легированный ионами европия, или сульфиды стронция и кальция, легированные ионами европия, или сульфид стронция, легированный ионами эрбия, диспрозием и/или тербием, или сульфиды стронция, кальция, легированный ионами европия, диспрозия и/или тербия. В качестве стабилизатора используется фенозан-23. Пленочный полимерный материал способен визуализировать излучение в диапазоне 250-330 нм и 400-440 нм (RU 2127511, МПК A01G 9/22, опубл. 20.03.1999).

Недостатком известного решения является узкий спектральный диапазон работы и низкая спектральная чувствительность.

Известен визуализатор инфракрасного излучения компании Thorlabs –модель VRC5, которая представляет собой пластиковую карточку, на которую с помощью связующего нанесен люминофор из сульфида щелочноземельных металлов обладающий рекомбинационной люминесценцией при возбуждении ИК-излучением. Пластиковая карточка с люминофором дополнительно ламинируется прозрачным полимером. Рабочий спектральный диапазон визуализатора VRC5 составляет 700–1400 нм. Ламинированное покрытие защищает активную область визуализатора от царапин и небольших загрязнений при работе в лабораторных условиях (Режим доступа: https://www.thorlabs.com/thorproduct.cfm?partnumber=VRC5 Дата размещения: 18.09.2009 г.).

Недостатком известного визуализатора является необходимость его облучения излучением видимой области спектра перед работой с инфракрасным излучением, а также ограниченный спектральный диапазон работы и низкая устойчивость к факторам окружающей среды.

Известен визуализатор инфракрасного излучения компании Edmund Optics – модель 36-743 VRC2, которая представляет собой пластиковую карточку на которую с помощью связующего нанесена тонкая пленка на основе люминофора из сульфида щелочноземельных металлов. Принцип работы визуализатора основан на рекомбинационной люминесценции в видимом диапазоне длин волн при возбуждении инфракрасным излучением. Рабочий спектральный диапазон визуализатора VRC4 составляет 700–1400 нм. Спектральная чувствительность на длине волны 1064 нм 8 µВт/см². Время предварительной стимуляции составляет менее 50 мс (Режим доступа: https://www.edmundoptics.com/p/laser-detection-card-nir/38511/).

Недостатками известного визуализатора VRC2 являются необходимость дополнительной стимуляции излучением, низкая влагостойкость, низкий порог разрушения и ограниченный спектральный диапазон работы. Данные характеристики не позволяют использовать визуализатор VRC2 в полевых условиях и при работе с излучением высокой мощности. Также известный визуализатор VRC2 не может корректно отображать поперечные моды лазерного излучения из-за быстрого тушения люминесценции.

Компания Standa выпускает визуализатор 10VIZ-35-UVIR-IR, который представляет собой прессованную таблетку из антистоксового люминофора. Визуализатор 10VIZ-35-UVIR-IR обладает достаточно широким рабочим спектральным диапазоном длин волн 190–1090 нм и 1470–1600 нм и способен безынерционно визуализировать излучение (Режим доступа: http://www.standa.lt/products/catalog/lasers_laser_accessories?item=203).

Недостатком визуализатора 10VIZ-35-UVIR-IR является высокое значение спектральной чувствительности 0.01-0.02 Вт/см² и высокая гигроскопичность, которая приводит к быстрому разрушению визуализатора в условиях высокой влажности.

Известна полимерная композиция, которая содержит, мас.%: оксисульфид иттрия, активированный европием – 0,02–0,5; ИК-корректор – 0,04–4,5; термосветостабилизатор – 0,1–1,0; термопластичный материал – остальное. ИК-корректор является светокорректирующей добавкой, которая поглощает и преобразует инфракрасную составляющую солнечного излучения в излучение видимой области и/или в излучение инфракрасного диапазона с другой длиной волны. В качестве ИК-корректора можно использовать соединение типа M-Ln, где М – оксисульфид иттрия (лантана) и/или (окси)галогенид иттрия (лантана) или (окси)галогенид бария (кальция); Ln – эрбий и иттербий; а также соединение типа М-Er, где М – вольфрамат кальция или оксисульфид иттрия; Er – эрбий. Частицы вышеуказанных компонентов композиции имеют размеры меньше 20 мкм. В качестве термопластичного материала композиция содержит полиэтилен, в качестве термосветостабилизаторов – тивунин 622, тивунин 783. Визуализатор, предложенный авторами изобретения, позволяет визуализировать ультрафиолетовое и инфракрасное излучение в спектральных диапазонах 250–550 нм, 900–1085 нм и 1400–1600 нм. Полимерная композиция обладает высокой стойкостью к различным факторам окружающей среды (RU 2229496, МПК C09K 11/84, C09K 11/86, C08K 3/00).

Недостатками известного решения являются ограниченный спектральный диапазон работы, который обусловлен селективностью спектров поглощения ионов Eu³⁺ (европия), Yb³⁺ (иттербия) и Er³⁺(эрбия). Также известная полимерная композиция обладает низкой спектральной чувствительностью из-за низкого содержания люминофоров. Максимальная концентрация люминофоров в полимерной композиции составляет 5 мас.%.

Наиболее близким техническим решением к заявленному изобретению является антистоксовый люминофор для визуализации инфракрасного лазерного излучения, который получен смешиванием порошков антистоксового люминофора марки Ф(а)СД-546-2 в количестве 1-99 мас.% и фторидного люминофора со структурой флюорита – остальное. Состав фторидного люминофора соответствует формуле M_1-xHo_xF_2+x, где M выбирают из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, взятых порознь или совместно; 0,01≤x≤0,90. Указанный люминофор способен безынерционно преобразовывать инфракрасное лазерное излучение в спектральном диапазоне длин волн 780-1650 нм и 1850-2150 нм в люминесценцию видимого диапазона длин волн при высокой разрешающей способности (RU 2700069 C1, 12.09.2019).

Недостатками прототипа являются узкий спектральный диапазон работы и низкая влагостойкость. Данные характеристики не позволяют использовать визуализатор в полевых условиях.

Проведенный патентный поиск и анализ коммерческих визуализаторов лазерного излучения показал, что в настоящее время отсутствуют визуализаторы способные с высокой спектральной чувствительностью визуализировать поля лазерного излучения в спектральном диапазоне длин волн 0.2–2.2 мкм и высокой стойкостью к различным факторам окружающей среды.

Технический результат заявленного изобретения заключается в создании люминесцентной полимерной композитной пленки способной визуализировать лазерное излучение в широком спектральном диапазоне длин волн 0.2–2.2 мкм при высоком контрасте наблюдаемой картины распределения излучения, высокой разрешающей способности и высокой устойчивостью к факторам окружающей среды.

Указанный технический результат достигается за счет использования в качестве визуализаторов излучения композитных люминесцентных пленок на основе полимера и люминофоров, обладающих антистоксовой, стоксовой и рекомбинационной люминесценцией.

Сущность изобретения заключается в том, что люминесцентная полимерная композитная пленка для визуализации ультрафиолетового, видимого и инфракрасного излучения содержит термопластичный полимер и люминофор. Содержит люминофор по отдельности или в комбинации двух или более люминофоров на основе оксисульфида Y и/или оксисульфида La и/или оксисульфида Gd и/или оксисульфида Lu и/или CaF₂ и/или SrF₂, легированный или легированные ионами Eu и/или ионами Er и/или ионами Yb и/или ионами Ho и/или Tm, в качестве термопластичного полимера могут быть использованы полиэтилен низкого давления, полиэтилен высокого давления, поликарбонат, полиметилметакрилат или полиэтилентерефталатгликоль, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Люминесцентная полимерная композитная пленка для визуализации ультрафиолетового, видимого и инфракрасного излучения, содержащая термопластичный полимер и люминофор. Содержит смесь люминофоров на основе Sr_1-xCa_xS:Eu,Sm,Ln, где х = 0–1; Ln = Ce, Er, Pr, Tb, Tm, в качестве термопластичного полимера могут быть использованы полиэтилен низкого давления, полиэтилен высокого давления, поликарбонат, полиметилметакрилат или полиэтилентерефталатгликоль, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

В табл. 1 представлены спектральные и физические характеристики визуализаторов лазерного излучения на основе люминесцентной композитной пленки.

Для приготовления люминесцентной полимерной композитной пленки используют следующие материалы:

– антистоксовый люминофор на основе оксисульфида Y, La, Gd, Lu, активированный ионами Er³⁺ и ионами Yb³⁺. Основные характеристики: средний размер частиц 0,1–15 мкм, область эффективного возбуждения 0,94-1,65 мкм;

– антистоксовый люминофор на основе оксисульфида Y, La, Gd, Lu, активированный ионами Ho³⁺ и ионами Yb³⁺. Основные характеристики: средний размер частиц 0,1–15 мкм, область эффективного возбуждения 0,94-1,65 мкм;

– антистоксовый люминофор на основе оксисульфида Y, La, Gd, Lu, активированный ионами Tm³⁺ и ионами Yb³⁺. Основные характеристики: средний размер частиц 0,10–15 мкм, область эффективного возбуждения 0,94-1,65 мкм;

– стоксовый люминофор на основе оксисульфида Y, La, Gd, Lu, активированный ионами Eu³⁺. Основные характеристики: средний размер частиц 0,10–15 мкм, область эффективного возбуждения 0.250–0.55 мкм;

– рекомбинационный люминофор Sr_1-xCa_xS:Eu,Sm (где х = 0–1). Основные характеристики: средний размер частиц 0,14–15 мк, область эффективного возбуждения 0,2–2,2 мкм;

– рекомбинационный люминофор Sr_1-xCa_xSe:Eu,Sm (где х = 0–1). Основные характеристики: средний размер частиц 0,14–15 мк, область эффективного возбуждения 0,2–2,2 мкм;

– рекомбинационный люминофор Sr_1-xCa_xS:Eu,Sm,Ln (где х = 0–1; Ln = Ce, Er, Pr, Tb, Tm). Основные характеристики: средний размер частиц 0,14–15 мк, область эффективного возбуждения 0,2–2,2 мкм;

– рекомбинационный люминофор Sr_1-xCa_xSe:Eu,Sm,Ln (где х = 0–1; Ln = Ce, Er, Pr, Tb, Tm). Основные характеристики: средний размер частиц 0,14–15 мк, область эффективного возбуждения 0,2–2,2 мкм;

– антистоксовый фторидный люминофор со структурой флюорита, легированный ионами Но³⁺ и Yb³⁺. Основные характеристики: средний размер частиц 0,14–15 мк, область эффективного возбуждения 0.75–1.2 мкм и 1.85–2.1 мкм;

– антистоксовый фторидный люминофор со структурой флюорита, легированный ионами Er³⁺ и Tm³⁺. Основные характеристики: средний размер частиц 0,14–15 мк, область эффективного возбуждения 0.8–1.1 мкм и 1.4–1.8 мкм;

– полиэтилен высокого давления (ПВД) марки 15313-003 производства ПАО «Казаньоргсинтез» по ГОСТ 16337-77;

– полиэтилен низкого давления (ПНД) марки 273-83 производства ПАО «Казаньоргсинтез» по ТУ 2243-104-00203335-2005;

– поликарбонат марки РС-007 производства ПАО «Казаньоргсинтез» по ТУ 2226-173-00203335-2007;

– полиметилакрилат экструзионный марки ACRYPET VH6 001 производства компании Mitsubishi.

Заявленное изобретение поясняется следующими примерами.

Пример 1. Смесь, содержащую ПНД (700 г) и оксисульфид иттрия, активированный ионами Er³⁺ и/или Yb³⁺ (300 г), получают путем компаундирования в двухшнековом экструдере при температуре 150–165 °С. Из полученного состава методом компрессионного формования при температуре 160 °C изготавливают пленку шириной 11 см и толщиной 500 мкм. Спектральный диапазон работы пленки составляет 0.78–1.1 мкм и 1.4–1.75 мкм. Спектральная чувствительность на длине волны 808 нм 2 µВт/см², на длине волны 960 нм 175 нВт/см² и на длине волны 1550 нм 100 µВт/см². Водопоглощение пленки составляет 0,03 %.

Пример 2. Смесь, содержащую ПВД (700 г) и оксисульфид иттрия, активированный ионами Er³⁺ и/или Yb³⁺ (300 г), получают путем компаундирования в двухшнековом экструдере при температуре 150–165 °С. Из полученного состава методом компрессионного формования при температуре 160 °C изготавливают пленку шириной 11 см и толщиной 500 мкм. Спектральный диапазон работы пленки составил 0.78–1.1 мкм и 1.4–1.75 мкм. Спектральная чувствительность на длине волны 808 нм 2 µВт/см², на длине волны 960 нм 175 нВт/см² и на длине волны 1550 нм 100 µВт/см². Водопоглощение пленки составило 0,02 %.

Пример 3. Смесь, содержащую ПНД (100 г) и оксисульфид иттрия, активированный ионами Er³⁺ и/или Yb³⁺ (900 г), получают путем компаундирования в двухшнековом экструдере при температуре 150-165 °С. Из полученного состава методом компрессионного формования при температуре 160 °C изготавливают пленку шириной 11 см и толщиной 500 мкм. Спектральный диапазон работы пленки составляет 0.78–1.1 нм и 1.4–1.75 мкм. Спектральная чувствительность на длине волны 808 нм 20 µВт/см², на длине волны 960 нм 1.75 мкВт/см² и на длине волны 1550 нм 1 мВт/см². Водопоглощение пленки составляет 0,03 %.

Пример 4. Смесь, содержащую ПНД (300 г) и оксисульфид иттрия, активированный ионами Eu³⁺ (700 г), получают путем компаундирования в двухшнековом экструдере при температуре 150-165 °С. Из полученного состава методом компрессионного формования при температуре 160 °C изготавливают пленку шириной 11 см и толщиной 500 мкм. Спектральный диапазон работы пленки составляет 0.25–0.55 мкм. Спектральная чувствительность на длине волны 450 нм 1 мкВт/cm², на длине волны 365 нм 1 мкВт/см². Порог разрушения составляет 700 мВт/см². Водопоглощение пленки составляет 0,03 %.

Пример 5. Смесь, содержащую ПНД (300 г), оксисульфид иттрия, активированный ионами Er³⁺ и/или Yb³⁺ (350 г) и оксисульфид иттрия, активированный ионами Eu³⁺ (350 г) получают путем компаундирования в двухшнековом экструдере при температуре 150–165 °С. Из полученного состава методом компрессионного формования при температуре 160 °C изготавливают пленку шириной 11 см и толщиной 500 мкм. Спектральный диапазон работы пленки составляет 0.25–0.55 мкм, 0.78–1.1 мкм и 1.4–1.75 мкм. Спектральная чувствительность на длине волны 450 нм 1 мкВт/cm², на длине волны 365 нм 1 мкВт/см², на длине волны 808 нм 2 µВт/см², на длине волны 960 нм 175 нВт/см² и на длине волны 1550 нм 100 µВт/см². Порог разрушения составил 700 мВт/см². Водопоглощение пленки составляет 0,03 %.

Пример 6. Смесь, содержащую ПНД (300 г), оксисульфид иттрия, активированный ионами Eu³⁺ (200 г), оксисульфид иттрия, активированный ионами Er³⁺ и/или Yb³⁺ (200 г) и фторид кальция, легированный ионами Ho³⁺ и/или Yb³⁺ (300 г), получают путем компаундирования в двухшнековом экструдере при температуре 150-165 °С. Из полученного состава методом компрессионного формования при температуре 160 °C изготавливают пленку шириной 11 см и толщиной 500 мкм. Спектральный диапазон работы пленки составляет 0.25–0.55 мкм, 0.78–1.2 мкм и 1.4–2.1 мкм. Спектральная чувствительность на длине волны 450 нм 1 мкВт/cm², на длине волны 365 нм 1 мкВт/см², на длине волны 808 нм менее 2 µВт/см², на длине волны 960 нм менее 175 нВт/см², на длине волны 1550 нм 100 µВт/см² и на длине волны 1912 нм 1 Вт/см². Порог разрушения составляет 700 мВт/см². Водопоглощение пленки составляет 0,03 %.

Пример 7. Смесь, содержащую ПНД (300 г) и SrS:Eu,Sm (700 г), получают путем компаундирования в двухшнековом экструдере при температуре 150–165 °С. Из полученного состава методом компрессионного формования при температуре 160 °C изготавливают пленку шириной 11 см и толщиной 500 мкм. Спектральный диапазон работы пленки составляет 0.2–2.2 мкм. Спектральная чувствительность на длине волны 450 нм 1 мкВт/cm², на длине волны 365 нм 1 мкВт/см², на длине волны 808 нм 2 µВт/см², на длине волны 960 нм 175 нВт/см², на длине волны 1550 нм 100 µВт/см² и на длине волны 1912 нм 1 мВт/см². Порог разрушения составляет 700 мВт/см². Водопоглощение пленки составляет 0,03 %.

Спектральный диапазон работы визуализатора определялся с помощью возбуждения перестраиваемыми лазерными источниками излучения в диапазоне длин волн 0.2–2.2 мкм.

Чувствительность визуализатора определялась, как минимальная плотность мощности падающего излучения лазера, при которой еще наблюдается свечение люминофора в видимом диапазоне длин волн. Чувствительность визуализатора зависит от длины волны падающего излучения.

Порог разрушения определяли с помощью визуальной фиксации разрушения визуализатора. Визуализатор облучали лазерным излучением на длинах волн 365 нм, 450 нм, 808 нм, 960 нм, 1550 нм и 1912 нм. Начиная с определенного значения плотности мощности падающего излучения, образец начинал разрушаться и появлялись продукты горения. Данное значение плотности мощности возбуждения принималось за порог разрушения люминофора. Мощность лазерного излучения измеряли с помощью измерителя мощности 11 PMK-30H-H5.

Измерение водопоглощения пленки проводилось согласно ГОСТ 4650-2014 (метод А, выдержка в воде в течение 24 ч).

Из анализа данных, представленных в табл. 1 следует, что разработанная люминесцентная полимерная композитная пленка может визуализировать излучение в спектральной области 0.2–2.2 мкм.

По сравнению с известным решением, заявленное изобретение позволяет безынерционно визуализировать ультрафиолетовое, видимое и инфракрасное излучение в широком диапазоне длин волн 0.2–2.2 мкм при высоком контрасте наблюдаемой картины распределения излучения, высокой разрешающей способности и высокой стойкостью к факторам окружающей среды.

Таблица 1

Реферат

Изобретение относится к материалам для визуализации лазерного излучения, обладающим высокой устойчивостью к факторам окружающей среды. Предложена люминесцентная полимерная композитная пленка для визуализации ультрафиолетового, видимого и инфракрасного излучения, содержащая термопластичный полимер и люминофор, отличающаяся тем, что содержит люминофор по отдельности или в комбинации двух или более люминофоров на основе оксисульфида Y, и/или оксисульфида La, и/или оксисульфида Gd, и/или оксисульфида Lu, и/или CaF₂, и/или SrF₂, легированный или легированные ионами Eu, и/или ионами Er, и/или ионами Yb, и/или ионами Ho, и/или Tm, при следующем соотношении компонентов, мас.%: люминофор или комбинация люминофоров – 11-70, термопластичный полимер – остальное. Предложена люминесцентная полимерная композитная пленка для визуализации ультрафиолетового, видимого и инфракрасного излучения, содержащая термопластичный полимер и люминофор, отличающаяся тем, что содержит смесь люминофоров на основе Sr_1-xCa_xS:Eu,Sm,Ln, где х = 0–1; Ln = Ce, Er, Pr, Tb, Tm, при следующем соотношении компонентов, мас.%: смесь люминофоров – 10-70, термопластичный полимер – остальное. В качестве термопластичного полимера могут быть использованы полиэтилен низкого давления, полиэтилен высокого давления, поликарбонат, полиметилметакрилат или полиэтилентерефталатгликоль. Технический результат - создание люминесцентной полимерной композитной пленки, способной визуализировать лазерное излучение в широком спектральном диапазоне длин волн 0.2–2.2 мкм при высоком контрасте наблюдаемой картины распределения излучения, высокой разрешающей способности и высокой устойчивости к факторам окружающей среды. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

Формула