Стерилизуемая и ударопрочная полипропиленовая композиция - RU2443729C2

Чертежи

Описание

Изобретение относится к гетерофазным полипропиленовым композициям, которые стерилизуются и имеют высокую ударную прочность, а также улучшенные оптические свойства как до, так и после стадии термической стерилизации. Кроме того, настоящее изобретение относится к пленкам, содержащим такую гетерофазную полипропиленовую композицию, и к применению указанных композиций для получения пленок. Наконец, настоящее изобретение направлено на применение таких пленок в качестве упаковочного материала для лекарственных средств и/или пищевых продуктов.

Полиолефиновые композиции и пленки, содержащие указанные композиции с высокой стойкостью к стерилизации, привлекают все больший и больший интерес, в частности, в области упаковочных материалов для лекарственных средств и пищевых продуктов. Требования для таких пленок представляют собой высокую прозрачность (то есть низкую мутность) и ударную прочность. Является желательным, чтобы оба свойства поддерживались после стадии термической стерилизации, что, однако, является сложным при достижении обоих свойств. Под "стойкостью к стерилизации" подразумевается сведение к минимуму потерь как прозрачности (то есть увеличения мутности), так и ударной прочности после термической стерилизации. Дополнительное требование для современных применений в упаковках для лекарственных средств и пищевых продуктов представляет собой определенную мягкость материала, которая должна оставаться настолько низкой, насколько возможно.

Полипропиленовые композиции с высокой ударной прочностью известны в данной области и описываются, например, в Европейской заявке EP 0170255 A1. В ней описываются полипропиленовые композиции, имеющие высокую ударную прочность и улучшенную стойкость к побелению. Указанные композиции содержат полипропилен (60-90 частей массовых), имеющий индекс изотактичности >90, и полимерную фракцию этилен/1-бутен (10-40 частей массовых), содержащую 50-95 мас.% этилена и состоящую из кристаллической фракции (20-95 мас.%) и аморфной фракции (5-80 мас.%), различающихся по количеству фракций, растворимых в ксилоле. Настоящее изобретение основывается на замене пропилен-этиленового каучука указанным этилен-1-бутеновым каучуком. Этот документ и литературные данные в нем являются типичными для использования гетерофазных полимерных композиций, содержащих смолу на основе полипропилена и каучук, о котором известно, что он имеет улучшенную ударную прочность.

Один из недостатков упоминаемых выше гетерофазных композиций представляет собой потерю прозрачности, которая обычно происходит, когда текучесть значительно различается между двумя фазами. Европейская заявка EP 0373660 A2 описывает пропиленовые полимерные композиции, имеющие хорошую прозрачность и улучшенную ударную прочность. Указанные композиции содержат 70-98 мас.% кристаллического сополимера пропилена с этиленом и/или C2-C8-альфа-олефином и 2-30 мас.% эластомерного пропилен-этиленового сополимера при соответствующих отношениях между собственными вязкостями различных фаз.

Также, WO 97/49744 описывает полиолефиновую композицию с высокой прозрачностью и высокой гибкостью и основывается на данных о том, что баланс между гибкостью и прозрачностью гетерофазных полиолефиновых композиций может дополнительно улучшаться посредством увеличения количества эластомерной фазы и при одновременном уменьшении содержания этилена в указанной эластомерной фазе. В связи с этим описывается композиция, содержащая 10-20 частей массовых гомополимера пропилена или сополимера пропилена (по меньшей мере, 95 мас.% единиц, полученных из пропилена) с этиленом и/или с одним или несколькими C2-C6-альфа-олефинами; 5-20 частей массовых фракции сополимера пропилена, содержащей единицы, полученные из этилена и нерастворимой в ксилоле; и 60-80 частей массовых фракции сополимера пропилена, растворимой в ксилоле и содержащей 15-25 мас.% единиц, полученных из сомономера, выбранного из этилена и смеси этилена с одним или несколькими C₂-C₆-альфа-олефинами; и где сумма последних двух фракций составляет 80-90 мас.% от полиолефиновой композиции в целом.

Заявка на патент США №6511755 B1 направлена на полипропиленоую пленку для упаковки, предназначенной для высокотемпературной стерилизации, с превосходной прозрачностью и ударной прочностью при низкой температуре и дополнительно предотвращающую ухудшение прозрачности после нагрева. Описывается полипропиленовая композиция, содержащая кристаллический сополимер полипропилен-альфа-олефин (90-98,5 мас.% пропилена) и сополимер пропилена и альфа-олефина (20-55 мас.% альфа-олефина), предпочтительный сомономер для обеих фракций представляет собой этилен.

Европейский патент EP 1135440 B1 направлен на ударопрочные полиолефиновые композиции для применения в контакте с пищевыми продуктами - с хорошим балансом технологичности, механических свойств и оптических свойств. Описанные композиции содержат 60-95 мас.% кристаллического полипропиленового компонента, имеющего MFR₂ (индекс текучести расплава) от 2,5 до 50 г/10 мин и содержащего 20-80 мас.% первой фракции, имеющей MFR₂ от 0,5 до 8 г/10 мин, и 20-80 мас.% второй фракции; и 5-40 мас.% сополимера этилена с 10-40 мас.% одного или нескольких C₄-C₁₀-альфа-олефинов.

Множество полиолефиновых композиций, известных из литературы, также обсуждаемых выше, являются гетерофазными и содержат основную смолу, которая представляет собой случайный сополимер пропилена и этилена и содержит в качестве второго компонента эластомерный сополимер, содержащий, по меньшей мере, два сомономера, выбранных из этилена и альфа-олефинов, так называемый каучук, часто, этилен-пропиленовый каучук, EPR. Эти композиции часто упоминаются как гетерофазные сополимеры полипропилена или случайные гетерофазные сополимеры полипропилена.

Однако даже если эти композиции разрабатываются для получения высокой прозрачности и высокой ударной прочности, по-прежнему имеется необходимость в улучшении этих свойств, а также в обеспечении того, чтобы оба свойства поддерживались после стадии термической стерилизации.

При улучшении всех этих свойств, однако, сталкиваются с конфликтом целей:

Известно, что в упоминаемых выше гетерофазных композициях ударная прочность зависит от количества и размера частиц EPR. Чем больше количество частиц EPR, тем выше ударная прочность. Кроме того, оптимальный размер частиц EPR зависит от температуры, скорости проведения испытания и поля напряжений. Для получения высокой ударной прочности является преимущественным иметь высокое количество малых частиц EPR.

Кроме того, известно, что ударная прочность гетерофазного пропиленового сополимера, имеющего матрицу из сополимера пропилена и этилена, улучшается по сравнению с гетерофазным пропиленовым сополимером, имеющим матрицу из пропиленового гомополимера. Ударная прочность увеличивается с увеличением содержания сомономера, например, содержания этилена.

Оптические свойства гетерофазных систем, как известно, также зависят от частиц EPR и от содержания сомономера в смоле матрицы. Как правило, для достижения высокой прозрачности в двухфазных системах является необходимым конструирование системы, где не происходит рассеяния света на границах фаз. Это может достигаться посредством соответствующего выбора коэффициентов преломления двух фаз и/или посредством создания дисперсной фазы, которая имеет размер частицы меньше длины волны видимого света, то есть примерно ниже 400 нм.

Коэффициент преломления непосредственно связан с плотностью двух фаз в случае альфа-олефиновых полимеров и по этой причине, среди прочего, зависит от содержания сомономера в обеих фазах. Как правило, матрица из гетерофазного случайного сополимера пропилена имеет плотность в пределах между 0,900 и 0,905 г/см³, в то время как плотность этилен-пропиленового каучука составляет примерно 0,860-0,880 г/см³. По этой причине эти системы обычно не очень прозрачны. Один из способов улучшения прозрачности таких композиций заключается в добавлении линейного полиэтилена низкой плотности с типичной плотностью от 0,915 до 0,923 г/см³. Благодаря более высокой совместимости с EPR-фазой этот дополнительный компонент диффундирует в EPR-фазу и тем самым увеличивает общую плотность дисперсной фазы. Альтернативно, размер частиц дисперсной фазы подбирается так, чтобы он был меньше чем 400 нм. Размер частиц дисперсной фазы зависит от отношения вязкости смолы матрицы и дисперсной фазы и от содержания сомономера, в частности от содержания этилена, как для дисперсной фракции, так и для смолы матрицы.

По этой причине для получения гетерофазной композиции с высокой ударной прочностью и высокой прозрачностью необходимо иметь высокое количество малых частиц в качестве дисперсной фазы и высокое содержание сомономера, в частности этилена, в смоле матрицы.

Известно также, что температура плавления пропиленового сополимера уменьшается с увеличением количества сомономера, в частности этилена. Это уменьшение является квазилинейным. Пропиленовый гомополимер имеет температуру плавления примерно 165°C, пропиленовый сополимер, содержащий 5 мас.% этилена, имеет температуру плавления примерно 138-140°C.

Термическую стерилизацию в настоящее время осуществляют посредством обработки насыщенным паром при 121°C в течение 30 минут. Когда в настоящей заявке используется термин "термическая стерилизация", он обозначает эти условия, упоминаемые выше.

Известно, что после стадии термической стерилизации как ударная прочность, так и оптические свойства известных гетерофазных материалов ухудшаются. Считается, что скорее низкие температуры плавления матрицы из смолы - которые связаны скорее с высоким содержанием сомономера для достижения требования ударной прочности и прозрачности - делают возможной определенную подвижность дисперсной фазы. Даже если температура стерилизации по-прежнему ниже температуры плавления смолы матрицы, последняя уже размягчается. Из-за более высокой совместимости дисперсных частиц друг с другом по сравнению со смолой матрицы, имеется сильная тенденция к агломерации дисперсных частиц. В результате размер дисперсных частиц после термической стерилизации увеличивается. Эта морфология сохраняется после охлаждения. Последствием является ухудшение прозрачности, как уже обсуждалось выше. Кроме того, ухудшается также ударная прочность.

Кроме того, является желательным, чтобы полиолефиновые композиции, которые используются для пленки, предназначенной для упаковки лекарственных средств и для упаковки пищевых продуктов, должны были иметь определенную мягкость. Эти необходимая мягкость, вместе с высокой прозрачностью, высокой ударной прочностью, не достигаются с помощью полиолефиновых композиций современного уровня техники. Желательно также, чтобы возможное увеличение жесткости после термической стерилизации было настолько малым, насколько это возможно (или даже отрицательным).

В итоге, увеличение содержания сомономера, в частности этилена, в смоле матрицы улучшает ударную прочность и прозрачность известных гетерофазных композиций, но в то же самое время ухудшает стойкость к стерилизации, то есть ухудшают как ударную прочность, так и прозрачность после стадии термической стерилизации.

Следовательно, имеется насущная необходимость в улучшении материалов, которые имеют высокую прозрачность, высокую ударную прочность, хорошую мягкость и высокую стойкость к стерилизации и устраняют упоминаемый выше конфликт целей.

По этой причине целью настоящего изобретения является создание таких материалов, в частности имея в виду применение таких материалов для пленок, используемых в области упаковочных материалов для лекарственных средств и пищевых продуктов.

Настоящее изобретение основывается на неожиданном обнаружении того, что упоминаемая выше цель может достигаться посредством создания полипропиленовой композиции, содержащей смолу матрицы и эластомерную смолу в качестве дисперсной фазы, где смола матрицы содержит пропиленовый гомополимер и пропиленовый сополимер и где дисперсная фаза содержит этилен-пропиленовый каучук.

Конфликт целей разрешается тем неожиданным открытием, что температура плавления гетерофазной полипропиленовой композиции как функция содержания сомономера смолы матрицы показывает отклонение от линейного поведения. При этом появляется возможность выбирать содержание сомономера смолы матрицы, которое является достаточно высоким для обеспечения высокой прозрачности и высокой ударной прочности, но в то же самое время является достаточно низким, чтобы устранить неблагоприятные воздействия уменьшения температуры плавления гетерофазной полипропиленовой композиции на стойкость к стерилизации, как обсуждалось выше.

Соответственно, настоящее изобретение предусматривает гетерофазную полипропиленовую композицию, содержащую смолу матрицы, которая содержит

(A) пропиленовый гомополимер и

(B) случайный сополимер пропилена;

и дисперсную фазу, которая содержит

(C) этилен-пропиленовый каучук,

где (i) температура плавления гетерофазной полипропиленовой композиции равна, по меньшей мере, 145°C и

(ii) содержание сомономера в смоле матрицы составляет, по меньшей мере, 0,5 мас.% по отношению ко всей смоле матрицы без какой-либо добавки.

Предпочтительно, температура плавления гетерофазной полипропиленовой композиции равна, по меньшей мере, 150°C, более предпочтительно, по меньшей мере, 155°C, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 158°C.

Как правило, являются предпочтительными более высокие температуры плавления гетерофазной полипропиленовой композиции.

Предпочтительно, содержание сомономера в смоле матрицы составляет, по меньшей мере, 0,5 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,8 мас.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 1,5 мас.% по отношению ко всей смоле матрицы без каких-либо добавок. Является также предпочтительным, чтобы содержание сомономера в смоле матрицы было не выше чем 4,0 мас.%.

Компонент (A) может состоять из единственной фракции пропиленового гомополимера, но (A) может также содержать смесь различных пропиленовых гомополимерных фракций. Это также относится ко всем предпочтительным вариантам осуществления компонента (A).

Это относится и к каждому из компонентов (B) и (C), то есть они могут, каждый, состоять из единственной фракции, но могут также содержать смесь различных фракций. Это относится также ко всем предпочтительным вариантам осуществления компонентов (B) и (C).

Когда пропиленовый гомополимер, пропиленовый сополимер или этилен-пропиленовый каучук содержат несколько фракций, эти фракции могут иметь различные средние молекулярные массы, различные распределения молекулярных масс или, в случае пропиленового сополимера и этилен-пропиленового каучука, различные содержания сомономера.

Термин молекулярная масса, когда используется здесь, обозначает средневзвешенную молекулярную массу M_w.

Является предпочтительным, чтобы сомономер пропиленового сополимера (B) представлял собой этилен и/или C₄-C₁₀ альфа-олефин, подобный 1-бутену, 1-пентену, 1-гексену, 1-гептену, 1-октену и тому подобное, или их смесь. Особенно предпочтительный сомономер по настоящему изобретению представляет собой этилен.

Предпочтительно, гетерофазная полипропиленовая композиция в соответствии с настоящим изобретением содержит 10-85 мас.% пропиленового гомополимера (A), 10-85 мас.% сополимера пропилена (B) и 5-30 мас.% этилен-пропиленового каучука (C).

Предпочтительно, компонент (A) имеет MFR₂ от 0,5 до 20 г/10 мин, более предпочтительно, MFR₂ от 1 до 8 г/10 мин.

Предпочтительно, компонент (B) имеет MFR₂ от 0,5 до 20 г/10 мин, более предпочтительно, MFR₂ от 1 до 8 г/10 мин.

Предпочтительно, содержание сомономерного компонента (B) составляет от 2 до 5 мас.%.

Предпочтительно, компонент (B) представляет собой случайный пропилен-этиленовый сополимер.

Предпочтительно, собственная вязкость растворимого в ксилоле содержания гетерофазной полипропиленовой композиции составляет от 1 до 2 дл/г.

Предпочтительно, растворимое в ксилоле содержание гетерофазной полипропиленовой композиции имеет содержание пропилена более чем 40 мас.%, более предпочтительно, более чем 50 мас.%, еще более предпочтительно, более чем 55 мас.%. Кроме того, является предпочтительным, чтобы содержание пропилена составляло не более чем 80 мас.%.

В конкретном предпочтительном варианте осуществления гетерофазная полипропиленовая композиция в соответствии с настоящим изобретением содержит смолу матрицы, которая содержит

(A) 20-70 мас.%, по отношению к гетерофазной полипропиленовой композиции, пропиленового гомополимера с MFR₂ от 1 до 8 г/10 мин и

(B) 20-70 мас.%, по отношению к гетерофазной полипропиленовой композиции, случайного сополимера пропилена-этилена с MFR₂ от 1 до 8 г/10 мин;

где содержание этилена для смолы матрицы составляет 0,5-4,0 мас.% по отношению ко всей смоле матрицы без каких-либо добавок;

и дисперсную фазу, которая содержит

(C) 10-30 мас.%, по отношению к гетерофазной полипропиленовой композиции, этилен-пропиленового каучука,

где растворимая в ксилоле фракция гетерофазной полипропиленовой композиции имеет собственную вязкость от 1 до 2 дл/г и содержание пропилена более чем 50 мас.%.

Предпочтительно, пропиленовый гомополимер (A) имеет растворимую в ксилоле фракцию до 2,5 мас.%, более предпочтительно, ≤ 1,5 мас.%, по отношению к пропиленовому гомополимеру (A).

Предпочтительно, случайный сополимер пропилена-этилена (B) имеет растворимую в ксилоле фракцию от 0,5 до 10 мас.%, еще более предпочтительно, от 1 до 9 мас.%, наиболее предпочтительно, от 1,5 до 8 мас.%.

Предпочтительно, температура плавления гетерофазной полипропиленовой композиции в соответствии с конкретным предпочтительным вариантом осуществления, упоминаемым выше, равна, по меньшей мере, 145°C, более предпочтительно, 150°C, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 155°C, и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 158°C.

Предпочтительно, MFR₂ гетерофазной полипропиленовой композиции в соответствии с настоящим изобретением составляет от 0,5 до 20 г/10 мин, предпочтительно от 1 до 8 г/10 мин.

Ударная прочность гетерофазной полипропиленовой композиции по настоящему изобретению в соответствии с тестом на ударную прочность с надрезом Чарпи в соответствии с ISO 179 1eA предпочтительно составляет, по меньшей мере, 10 кДж/м² при +23°C, более предпочтительно, по меньшей мере, 25 кДж/м², еще более предпочтительно, по меньшей мере, 30 кДж/м², и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 34 кДж/м², и при температуре -20°C, по меньшей мере, 1,5 кДж/м².

После стадии термической стерилизации при 121°C в течение 0,5 часа ударная прочность гетерофазной полипропиленовой композиции по настоящему изобретению в соответствии с тестом на ударную прочность с надрезом Чарпи в соответствии с ISO 179 1eA предпочтительно составляет, по меньшей мере, 25 кДж/м² при +23°C, более предпочтительно, по меньшей мере, 35 кДж/м², еще более предпочтительно, по меньшей мере, 45 кДж/м², и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 60 кДж/м², и при температуре -20°C, по меньшей мере, 1,2 кДж/м².

Мутность гетерофазной полипропиленовой композиции по настоящему изобретению предпочтительно составляет ≤40%, более предпочтительно, ≤31%, когда измеряют на плашках 60×60×0,5 мм в соответствии с ASTM D 1003-92.

После стадии термической стерилизации при 121°C в течение 0,5 часа мутность гетерофазной полипропиленовой композиции по настоящему изобретению предпочтительно ниже 50%, более предпочтительно, ниже 45%, когда измеряют на плашках 60×60×0,5 мм в соответствии с ASTM D 1003-92.

Увеличение мутности (∆(мутность)) гетерофазной полипропиленовой композиции по настоящему изобретению до и после стадии термической стерилизации при 121°C в течение 0,5 часа предпочтительно ниже 50% по отношению к мутности до термической стерилизации.

Собственная вязкость растворимой в ксилоле фракции гетерофазной полипропиленовой композиции по настоящему изобретению предпочтительно ниже 2 дл/г, более предпочтительно, ниже 1,8 дл/г.

Обнаружено, что с помощью такой гетерофазной полипропиленовой композиции могут быть получены пленки, которые имеют высокую прозрачность и высокую ударную прочность и в то же самое время имеют высокую стойкость к стерилизации.

Соответственно, настоящее изобретение также направлено на пленки, содержащие гетерофазные полипропиленовые композиции по настоящему изобретению, упоминаемые выше. Предпочтительно, пленка состоит из гетерофазных полипропиленовых композиций по настоящему изобретению, упоминаемых выше.

Предпочтительно, пленка представляет собой пленку, полученную методом полива или полученную раздувом пленку.

Предпочтительно, пленка является неориентированной или моно- или биаксиально ориентированной.

Еще более предпочтительно, пленка представляет собой пленку, полученную методом полива.

Пленка толщиной 100 мкм, полученная методом полива, изготовленная из гетерофазной пропиленовой композиции по настоящему изобретению, предпочтительно показывает прозрачность выше 85%, более предпочтительно, выше 90%, и еще более предпочтительно, выше 93%, в соответствии с измерениями ASTM D 1003-92.

Подобным же образом, мутность такой пленки предпочтительно ниже 20%, более предпочтительно, ниже 15%, а еще более предпочтительно, ниже 13,4% в соответствии с измерениями ASTM D 1003-92.

После стадии термической стерилизации при 121°C в течение 0,5 часа пленка толщиной 100 мкм, изготовленная из гетерофазной пропиленовой композиции по настоящему изобретению, предпочтительно показывает прозрачность выше 85%, более предпочтительно, выше 88%, а еще более предпочтительно, выше 91%, в соответствии с измерениями ASTM D 1003-92.

Подобным же образом, мутность такой обработанной пленки предпочтительно ниже 22%, более предпочтительно, ниже 19%, еще более предпочтительно, не более чем 17%, в соответствии с измерениями ASTM D 1003-92.

Наконец, увеличение мутности (Δ(мутность)) такой пленки до и после такой обработки предпочтительно составляет 70% или меньше, более предпочтительно, 50% или меньше, еще более предпочтительно, 30% или меньше, в каждом случае, по отношению к мутности до термической стерилизации.

Ударная прочность такой пленки до термической стерилизации предпочтительно составляет, по меньшей мере, 13 Дж/мм в соответствии с ISO 7765-2, более предпочтительно, по меньшей мере, 17 Дж/мм.

После стадии термической стерилизации при 121°C в течение 0,5 часа ударная прочность такой пленки предпочтительно составляет, по меньшей мере, 9,0 Дж/мм.

Настоящее изобретение также направлено на применение любой гетерофазной полипропиленовой композиции по настоящему изобретению, упоминаемой выше, для получения пленки, в частности пленки, полученной методом полива.

Настоящее изобретение также направлено на применение пленки, предпочтительно, пленки, полученной методом полива, содержащей любую гетерофазную полипропиленовую композицию по настоящему изобретению, упоминаемую выше, предпочтительно, состоящей из нее, в качестве упаковочного материала для медицинских применений и/или пищевых продуктов.

Гетерофазные полипропиленовые композиции по настоящему изобретению, упоминаемые выше, могут быть получены посредством получения по-отдельности каждого из полимеров (A), (B) и (C) и смешивания впоследствии смол, как известно в данной области.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения гетерофазные полипропиленовые композиции по настоящему изобретению, упоминаемые выше, получают в последовательном многостадийном способе, использующем реакторы, соединенные последовательно, и с использованием различных условий в каждом реакторе.

Предпочтительно, пропиленовый гомополимер (A) получают в первом реакторе, с последующим получением пропиленового случайного сополимера (B) во втором реакторе в присутствии пропиленового гомополимера (A) и с последующим получением этилен-пропиленового каучука (C) в присутствии (A) и (B).

Предпочтительно, гомополимер (A) получают в суспензионном реакторе, еще более предпочтительно, в петлевом реакторе.

Предпочтительно, сополимерную фракцию (B) получают в газофазном реакторе.

Предпочтительно, этилен-пропиленовый каучук (C) получают в газофазном реакторе.

Когда пропиленовый гомополимер (A) и/или пропиленовый сополимер (B), и/или этилен-пропиленовый каучук содержит несколько фракций, является предпочтительным, чтобы каждая из фракций получалась в своем собственном реакторе, где реакторы соединяются последовательно и способ осуществляется в присутствии всех фракций, полученных до этого.

Гетерофазные пропиленовые композиции по настоящему изобретению могут быть получены посредством отдельной полимеризации каждого из своих компонентов и посредством смешивания компонентов в расплаве.

Гетерофазные пропиленовые композиции по настоящему изобретению могут, кроме того, быть получены посредством полимеризации гетерофазного пропиленового сополимера, содержащего матрицу из пропиленового гомополимера (A) и этилен-пропиленовый каучук (C), и посредством смешивания в расплаве гетерофазного пропиленового сополимера с отдельно полимеризованным случайным сополимером пропилена (B).

Гетерофазные пропиленовые композиции по настоящему изобретению могут, кроме того, быть получены посредством полимеризации гетерофазного случайного сополимера пропилена (также называемого RAHECO), содержащего матрицу из случайного сополимера пропилена (B) и этилен-пропиленовый каучук (C), и посредством смешивания в расплаве гетерофазного случайного сополимера пропилена с отдельно полимеризованным пропиленовым гомополимером (A).

Кроме того, гетерофазные пропиленовые композиции по настоящему изобретению могут быть получены посредством полимеризации гетерофазного случайного сополимера пропилена, содержащего матрицу из случайного сополимера пропилена (B) и этилен-пропиленовый каучук (C), и посредством смешивания в расплаве гетерофазного случайного сополимера пропилена с отдельно полимеризованным гетерофазным сополимером пропилена, содержащим матрицу из гомополимера пропилена (A) и этилен-пропиленовый каучук (C).

Получение случайного сополимера пропилена (B) и пропиленового гомополимера (A)

Способ полимеризации для получения случайных пропиленовых сополимеров в соответствии с настоящим изобретением может представлять собой непрерывный способ или загрузочный способ, использующий известные способы и работающий в жидкой фазе, необязательно, в присутствии инертного разбавителя, или в газовой фазе, или посредством смешанной газожидкостной технологии. Соответственно, случайный сополимер пропилена может быть получен посредством одно- или многостадийного способа полимеризации пропилена и α-олефина и/или этилена, такого как объемная полимеризация, газофазная полимеризация, полимеризация в суспензии, полимеризация в растворе или их сочетания, с использованием обычных катализаторов. Предпочтительно, сополимер получают либо в одном, либо в двух петлевых реакторах или в сочетании петлевого и газофазного реактора. Эти способы хорошо известны специалистам в данной области.

Способ предпочтительно осуществляют в присутствии стереоспецифичной системы катализаторов.

Соответствующий катализатор для полимеризации пропиленового полимера представляет собой любой стереоспецифичный катализатор для полимеризации пропилена, который может полимеризовать и сополимеризовать пропилен и α-олефин-сомономеры при температуре от 40 до 110°C и при давлении от 10 до 100 бар. Пригодные для использования катализаторы представляют собой катализаторы Циглера-Натта, а также металлоценовые катализаторы.

Специалистам в данной области известны различные возможности для получения гомо- и сополимеров пропилена и они просто найдут соответствующую процедуру для получения соответствующих полимеров, которые используются в настоящем изобретении, смотри, например, Nello Pasquini (Ed.) Polypropylene Handbook, Hanser, Munich, 2005, pages 15-141.

В качестве катализатора Циглера-Натта могут использоваться любые обычные стереоспецифичные катализаторы Циглера-Натта. Полезный компонент в этих катализаторах представляет собой твердые компоненты катализатора, содержащие соединение титана, имеющего, по меньшей мере, одну связь титан-галоген, соединение внутреннего донора электрона и галогенид магния в активной форме в качестве носителя как для компонента титана, так и для соединения донора. Катализаторы могут содержать - как внутренние доноры электрона - соединения, выбранные из простых эфиров, кетонов, лактонов, соединения, содержащие атомы N, P и/или S, и сложные эфиры моно- и дикарбоновых кислот. Предпочтительными являются ароматические сложные эфиры, подобные бензоатам или фталатам, например этилбензоат или диизобутилфталат, или простые диэфиры, подобные 2,2-диизопропил-1,3-диметоксипропену.

Дополнительный ценный компонент катализатора представляет собой сокатализатор, органическое соединение алюминия, такое как соединение алкилалюминия, предпочтительно триэтилалюминий (TEAI) или триизобутилалюминий.

Дополнительно, как правило, используют внешний донор электрона. Предпочтительными являются внешние доноры в соответствии с формулой

R_xR'_ySi(MeO)_4-x-y,

где R и R' являются идентичными или различными и представляют собой разветвленные или циклические алифатические или ароматические углеводородные остатки, и y и x независимо друг от друга равны 0 или 1, при условии, что x+y равно 1 или 2.

Особенно предпочтительные внешние доноры представляют собой дициклопентилдиметоксисилан и циклогексилдиметоксиметилсилан.

Для получения случайного сополимера пропилена является предпочтительным использование способа полимеризации на основе первой ступени полимеризации, по меньшей мере, в одном суспензионном реакторе и необязательной второй ступени полимеризации, предпочтительно содержащей, по меньшей мере, один газофазный реактор. Предпочтительные суспензионные реакторы представляют собой петлевые реакторы. Предпочтительные системы реакторов для получения случайного сополимера пропилена представляют собой отдельный петлевой реактор, или два последовательных петлевых реактора, или петлевой реактор с последующим газофазным реактором.

Перед тем, как система катализаторов используется в реальном способе полимеризации, ее необязательно предварительно полимеризуют с малыми количествами α-олефинов, предпочтительно с пропиленом, для улучшения рабочих характеристик катализатора и для улучшения морфологии конечного продукта.

На первой стадии полимеризации способа необязательной предварительной полимеризации система катализатора и мономерные исходные материалы, состоящие из пропилена и одного или нескольких соединений из этилена и/или C₄-C₁₀ α-олефинов, вводятся в реактор. Предпочтительно, C₄-C₁₀ α-олефин может представлять собой любое соединение или смеси из 1-бутена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена или 1-октена. Особенно предпочтительными являются этилен и 1-бутен. Количество сомономера в исходных материалах может составлять до 40 мас.%.

Полимеризация может осуществляться в присутствии ранее упоминаемого органического соединения алюминия и соединения внешнего донора при температурах ниже, чем 110°C и при давлениях в пределах от 10 до 100 бар, предпочтительно, от 30 до 70 бар. Полимеризацию осуществляют в таких условиях, что 50-100 мас.%, предпочтительно, 75-99 мас.% конечного продукта полимеризуется в первом реакторе.

Может также использоваться любой металлоценовый катализатор, способный катализировать образование пропиленового полимера. Пригодный для использования металлоценовый катализатор содержит продукт металлоцен/активатор реакции, который, как правило, импрегнируется в пористый носитель до максимального заполнения внутреннего объема пор. Комплекс катализатора содержит лиганд, который, как правило, присоединен через мостик, и переходной металл группы IVa… VIa, и органическое соединение алюминия. Каталитическое соединение металла, как правило, представляет собой галогенид металла, например ZrCl₂.

На первой стадии полимеризации получают полимер, в котором содержание сомономера находится в пределах до 18,0 мас.%, предпочтительно, до 10 мас.%. В первый реактор, по желанию, добавляют водород для регулировки молекулярной массы полимера, как обычно.

После завершения полимеризации в первом реакторе, реакционную среду необязательно переносят во второй реактор, который может представлять собой газофазный реактор. Если второй реактор также представляет собой петлевой реактор, в нем доступен такой же диапазон условий полимеризации, как для первого реактора.

В необязательном втором реакторе образуется от 0 до 50 мас.%, предпочтительно от 1 до 25 мас.%, конечного полимера. Во втором реакторе, если это газофазный реактор, полимеризация может осуществляться при температуре от 60 до 90°C и при давлении более высоком, чем 5 бар, предпочтительно выше чем 10 бар. Необязательно, во второй реактор могут добавляться пропилен и другие мономеры. Водород может также добавляться в газофазный реактор, если это желательно.

Точный контроль условий полимеризации и параметров реакции хорошо известен в данной области. После окончания полимеризации в первом и необязательном втором реакторе полимерный продукт извлекают с помощью обычных процедур.

Полученные частицы полимера могут гранулироваться в обычном компаундирующем экструдере вместе с различными добавками, которые, как правило, используются в термопластичных полимерных композициях, такими как стабилизаторы, антиоксиданты, агенты, нейтрализующие кислоты, поглотители ультрафиолетового излучения, антистатические агенты и тому подобное.

Получение пропиленового гомополимера (A) может осуществляться аналогичным образом, за исключением того, что при полимеризации не используется сомономер (этилен).

Получение этилен-пропиленового каучука (C)

Этилен-пропиленовые каучуки могут либо синтезироваться на последней стадии (стадиях) многостадийного способа, где на первой стадии (стадиях) синтезируется случайный сополимер и/или пропиленовый гомополимер, либо, альтернативно, этилен-пропиленовый каучук может полимеризоваться отдельно и смешиваться с компонентом случайного сополимера и гомополимера на отдельной стадии смешивания в расплаве.

Этилен-пропиленовый каучук может быть получен посредством известных способов полимеризации, таких как полимеризация в растворе, в суспензии и газофазная полимеризация с использованием обычных катализаторов. Катализаторы Циглера Натта, а также металлоценовые катализаторы представляют собой предпочтительные для использования катализаторы.

Широко используемый способ представляет собой полимеризацию в растворе. Этилен, пропилен и системы катализаторов полимеризуются в избытке углеводородного растворителя. Стабилизаторы и масла, если они используются, добавляются непосредственно после полимеризации. Затем растворитель и непрореагировавшие мономеры быстро выпариваются с помощью горячей воды или пара или с помощью механического обезгаживания. Полимер, который находится в форме крупинок, сушат с обезвоживанием на ситах, в механическом прессе или в сушильных печах. Крупинки формируют в виде брикетов в обертке или экструдируют в виде гранул.

Способ суспензионной полимеризации представляет собой модификацию объемной полимеризации. Мономеры и систему катализаторов инжектируют в реактор, заполненный пропиленом. Полимеризация происходит немедленно, с образованием крупинок полимера, которые нерастворимы в пропилене. Быстрое выпаривание пропилена и сомономеров завершает процесс полимеризации.

Технология газофазной полимеризации состоит из одного или нескольких вертикальных псевдоожиженных слоев. Мономеры и азот в газообразной форме вместе с катализатором вводятся в реактор, а твердый продукт периодически удаляется. Тепло реакции удаляют посредством использования циркулирующего газа, который служит также для псевдоожижения слоя полимера. Растворители не используются, тем самым устраняется необходимость в удалении растворителя, промывке и сушке.

Получение этилен-пропиленового каучука также описывается подробно, например, в патенте США №3300459, в патенте США №5919877, в Европейской заявке EP 0060090 A1 и в публикации компании EniChem "DUTRAL, Ethylene-Propylene Elastomers", pages 1-4 (1991).

Полимеризация гетерофазного случайного сополимера пропилена-этилена (RAH ECO)

Соответственно, для получения гетерофазного случайного сополимера пропилена-этилена является предпочтительным использование многостадийного способа полимеризации, который, во-первых, использует реакторную установку, как описано выше, то есть способ полимеризации на основе первой ступени полимеризации, по меньшей мере, в одном суспензионном реакторе и необязательной второй ступени полимеризации, предпочтительно, содержащей, по меньшей мере, один газофазный реактор, для получения случайного сополимера пропилена, и, во-вторых, по меньшей мере, одну дополнительную стадию (стадии) полимеризации в одном или нескольких газофазных реакторах.

Предпочтительная реакторная установка представляет собой сочетание петлевого реактора (реакторов) для объемной полимеризации в суспензии и газофазного реактора (реакторов), в частности одного петлевого реактора и одного газофазного реактора (случайный сополимер в петле и EPR в газовой фазе) или двух петлевых реакторов и одного или двух газофазных реакторов (случайный сополимер в петлях и EPR в газовой фазе), или одного петлевого и двух газофазных (случайный сополимер в петле и EPR в газовых фазах, или случайный сополимер в петле и первой газовой фазе и EPR во второй газовой фазе), или один петлевой и три газофазных (случайный сополимер в петле и первой газовой фазе и EPR во второй и третьей газовых фазах).

Полученный случайный сополимер переносится в газофазный реактор, где получают EPR, после чего продукт необязательно переносится в дополнительный газофазный реактор, где получают необязательную дополнительную (или конечную) часть EPR.

Мономерные исходные материалы (в особенности, этилен) для газофазного реактора (реакторов), где получают EPR, регулируют так, что конечное содержание этилена RAHECO находится в пределах между 6-30 мас.%. Кроме того, мономерные исходные материалы (в особенности этилен) в газофазном реакторе (реакторах), где получают EPR, регулируют так, что конечное содержание растворимой в ксилоле фракции RAHECO в этилене находится в пределах 20-60 мас.%.

После того, как полимеризацию заканчивают, полимерный продукт (RAHECO) извлекают с помощью обычных процедур. Полученные частицы полимера могут гранулироваться в обычном компаундирующем экструдере вместе с различными добавками, которые, как правило, используются в термопластичной полимерной композиции, такими как стабилизаторы, антиоксиданты, агенты, нейтрализующие кислоту, поглотители ультрафиолетового излучения, антистатические агенты.

Гетерофазные пропиленовые сополимеры могут быть получены аналогичным образом, за исключением того, что сомономер (этилен) не вводится на первую стадию (стадии) полимеризации, где получают полимер матрицы.

Необязательно, добавки, обычно используемые в таких полипропиленовых композициях, например антиоксиданты, нейтрализатор, неорганические наполнители, антиблокирующие агенты, нуклеирующие агенты, смазывающие вещества или антистатические агенты, могут добавляться к композиции до, во время или после стадии смешивания компонентов полимера способом, известным в данной области. Обычно количество таких обычных добавок составляет 10 мас.% или меньше, предпочтительно 5 мас.% или меньше, от полимерной композиции в целом.

Полипропиленовая композиция может использоваться в различных применениях, подобных применениям в пленках или для литья под давлением, которые осуществляют с помощью любого способа, известного в данной области.

Кроме того, полученная пленка по настоящему изобретению может представлять собой пленку, полученную поливом, или полученную раздувом пленку, состоящую из одного или нескольких слоев, где, по меньшей мере, один слой содержит полипропиленовую композицию по настоящему изобретению, и она может быть неориентированной или моно- или биаксиально ориентированной.

Фигуры

Фигура 1 показывает температуру плавления и часть образца, который плавится при 121°C, с различными содержаниями этилена в смоле матрицы для образцов, взятых из пленок, содержащих полимерные композиции в соответствии с настоящим изобретением (измерено с помощью DSC (дифференциальной сканирующей калориметрии)). Дополнительные подробности приводятся в разделе Примеры. Термин "ожидаемый ход кривой" относится к ожидаемому линейному изменению данного параметра для чистых случайных сополимеров или гетерофазных пропиленовых сополимеров с матрицей, состоящей из чистого случайного сополимера.

Фигура 2 показывает мутность пленок в соответствии с настоящим изобретением с различным содержанием этилена в смоле матрицы, до и после термической стерилизации. Дополнительные подробности приводятся в разделе Примеры.

Фигура 3 показывает Δ(мутность) таких же пленок и плашек с различным содержанием этилена в смоле матрицы, до и после термической стерилизации. Дополнительные подробности приводятся в разделе Примеры.

Фигура 4 показывает ударную прочность образцов, содержащих полимерные композиции в соответствии с настоящим изобретением, с различным содержанием этилена в смоле матрицы, до и после термической стерилизации. Дополнительные подробности приводятся в разделе Примеры.

Фигура 5 показывает ударную прочность пленок в соответствии с настоящим изобретением с различным содержанием этилена в смоле матрицы, до и после термической стерилизации. Дополнительные подробности приводятся в разделе Примеры.

Примеры

1. Способы измерения

a) Скорость течения расплава

Скорость течения расплава определяют в соответствии с ISO 1133, и она выражается в г/10 мин. MFR представляет собой показатель текучести и, таким образом, пригодность полимера к переработке. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера. MFR пропиленовых композиций и полимеров измеряют с нагрузкой 2,16 кг при 230°C.

b) Ударная прочность образцов, полученных литьем под давлением (по Чарпи)

Ударную прочность определяют прочность при испытаниях с надрезом по Чарпи в соответствии с ISO 179-1 eA при +23°C и при -20°C на образцах 80×10×4 мм, полученных литьем под давлением, приготовленных в соответствии с EN ISO 1873-2.

c) Ударная прочность пленок (Dynatest)

Ударную прочность пленок определяют в соответствии с ISO 7765-2 при 23°C на однослойной пленке, полученной методом полива, с толщиной 100 мкм.

d) Модуль упругости при изгибе

Модуль упругости при изгибе определяют в соответствии с ISO 178 на образцах 80×10×4 мм, полученных литьем под давлением, приготовленных в соответствии с EN ISO 1873-2.

e) Прозрачность пленок

Прозрачность пленок измеряют в соответствии с ASTM D 1003/92 на однослойной пленке, полученной методом полива, с толщиной 100 мкм.

f) Мутность плашек

Мутность плашек определяют в соответствии с ASTM D 1003/92 на образцах 60×60×0,5 мм, полученных литьем под давлением, приготовленных в соответствии с EN ISO 1873-2.

g) Мутность пленок

Мутность пленок измеряют в соответствии с ASTM D 1003/92 на однослойной пленке, полученной методом полива, с толщиной 100 мкм.

h) Δ(мутность)

Значение Δ(мутность) определяют посредством деления разности между мутностью после термической стерилизации и мутностью до термической стерилизации на мутность до термической стерилизации и умножения на 100.

i) Температура плавления

Температуру плавления определяют с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC) в соответствии с ISO 3146; она принимается как максимум пика температуры во время второго нагрева при сканировании последовательности нагрев/охлаждение/нагрев +10/-10/+10 K/мин.

j) Часть образца, которая плавится при 121°C

Часть образца, которая плавится при 121°C, вычитается из графика DSC второго нагрева при сканировании, определяемого в соответствии с ISO 3146; она представляет собой долю площади пика пропиленового гомополимера или случайного сополимера пропилена до 121°C от общей площади для теплоты плавления пропиленового гомополимера или случайного сополимера пропилена.

k) Содержание сомономера

Содержание сомономера измеряют с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR), калиброванной с помощью с¹³C-ЯМР.

l) Собственная вязкость

Собственную вязкость измеряют в соответствии с DIN ISO 1628-1 (October 1999) в декалине при 135°C.

m) Фракции, растворимые в ксилоле (XS)

Фракции, растворимые в ксилоле, определяют при 23°C в соответствии с ISO 6427.2.

Полимерные композиции

Для систематического исследования воздействия различных содержаний этилена в матрице на прозрачность, ударную прочность и стойкость к стерилизации шесть различных полимерных композиций получают посредством смешивания различных количеств двух следующих полимерных композиций:

a) гетерофазный случайный сополимер пропилена-этилена. Его матрица (87 мас.% гетерофазного случайного сополимера пропилена-этилена) представляет собой случайный сополимер, содержащий 4,5 мас.% этилена, имеющий MFR₂ 3,5 г/10 мин, и фракцию, растворимую в ксилоле (XS), 7 мас.%. Его каучуковая фаза представляет собой этилен-пропиленовый каучук. Фракция, растворимая в ксилоле (XS_total), гетерофазного случайного сополимера пропилена-этилена в целом составляет 20 мас.%. Собственная вязкость XS_total составляет 1,7 дл/г и содержание пропилена для XS_total составляет примерно 65 мас.%. MFR₂гетерофазного случайного сополимера пропилена-этилена составляет 3,2 г/10 мин.

b) гетерофазный пропиленовый сополимер. Его матрица (87 мас.% гетерофазного сополимера пропилена) представляет собой пропиленовый гомополимер без этилена, имеющий MFR₂ 3,5 г/10 мин и фракцию, растворимую в ксилоле (XS), 1,5 мас.%. Его каучуковая фаза представляет собой этилен-пропиленовый каучук. Растворимая в ксилоле фракция (XS_total) гетерофазного сополимера пропилена в целом составляет 14 мас.%. Собственная вязкость XS_total составляет 1,7 дл/г и содержание пропилена XS_total составляет примерно 65 мас.%. MFR₂ гетерофазного пропиленового сополимера составляет 3,0 г/10 мин.

Обе смолы являются коммерчески доступными от Borealis Polyolefine GmbH, Austria, под торговым наименованием SC220CF (a) и BC914TF (b) соответственно.

Компонент (A) поступает из матрицы блок-сополимера. Компонент (B) поступает из матрицы случайного сополимера пропилена-этилена. Наконец, компонент (C) представляет собой каучук из обоих сополимеров.

Компаундирование

Все соединения получают на двухшнековом экструдере PRISM TSE 24 (производитель: Thermo Electron, Germany). Все материалы стабилизируют с помощью 0,05 мас.% трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита (Irgafos 168 (поставщик: Ciba Speciality Chemicals)).

Пленки получают по технологии получения пленок методом полива на пленочном экструдере PM 30 (производитель: Plastik-Maschinenbau Geng-Mayer GmbH, Germany), с диаметром цилиндра 30 мм и щелевой головкой 200×0,55 мм в сочетании с охлаждающим и приемным валками. Температура плавления равна 260°C, для головки экструдера; охлаждающий валок поддерживают при 15°C, а приемный валок - при 20°C. Толщину пленки 100 мкм регулируют посредством отношения между выходом экструдера и скоростью отбора.

3. Примеры

Следующая таблица показывает свойства и результаты исследования шести различных полученных полимерных композиций. Примеры 1 (матрица, которая представляет собой чистый случайный сополимер) и 6 (матрица, которая представляет собой чистый гомополимер) представляют собой сравнительные примеры.

Примеры показывают, что мутность пленок уменьшается с увеличением содержания этилена в матрице. В этом же направлении увеличивается и ударная прочность. До этой степени пленки, содержащие гетерофазные полипропиленовые композиции в соответствии с настоящим изобретением, ведут себя сходным образом, как известно для пленок, изготовленных из композиции, известной из литературы. Можно также увидеть, что пример 1 (сравнительный) показывает наилучшую мутность и наилучшую ударную прочность благодаря своему высокому содержанию этилена в матрице и в матрице, которая состоит только из сополимера.

После стадии термической стерилизации, однако, Пример 1 показывает самую плохую мутность, которая неприемлема в области упаковок для лекарственных средств и пищевых продуктов. Даже если мутность примеров 2-5 в соответствии с настоящим изобретением выше до стадии термической стерилизации, чем мутность примера 1, после стадии термической стерилизации увеличение мутности не является таким сильным, как в примере 1, и мутность также меньше чем в примере 1. Это можно превосходно увидеть, когда смотришь на значения Δ(мутность).

После стадии термической стерилизации ударная прочность пленок, как правило, уменьшается. Примеры настоящего изобретения показывают значения, которые находятся в том же диапазоне, как и сравнительные примеры.

Сочетание свойств мутности (до и после стерилизации) и жесткости является удовлетворительным только для примеров по настоящему изобретению.

Плашки ведут себя по-другому. До стадии термической стерилизации мутность уменьшается с увеличением содержания этилена, однако после стадии термической стерилизации худшая мутность находится на одинаковом уровне во всех примерах. Однако ударная прочность улучшается после стадии термической стерилизации, и она лучше в примерах, имеющих самое высокое содержание этилена в матрице.

Реферат

Изобретение относится к гетерофазной полипропиленовой композиции, к пленкам, полученным методом полива и содержащим такую гетерофазную полипропиленовую композицию, и к применению указанных композиций для получения пленок в качестве упаковочного материала для лекарственных средств и/или пищевых продуктов. Пленка изготовлена из гетерофазной полипропиленовой композиции, которая содержит смолу матрицы и дисперсную фазу. Смола матрицы включает пропиленовый гомополимер с MFR2 от 0,5 до 20 г/10 мин и статистический сополимер пропилена-этилена с MFR2 от 0,5 до 20 г/10 мин, причем содержание этилена в смоле матрицы - 0,5-3,0 мас.% по отношению ко всей смоле матрицы без каких-либо добавок. Дисперсная фаза содержит этилен-пропиленовый каучук. При этом растворимая в ксилоле фракция гетерофазной полипропиленовой композиции имеет характеристическую вязкость от 1 до 2 дл/г и содержание пропилена более чем 50 мас.%. Пленка по изобретению является стерилизуемой и имеет высокую ударную прочность, а также улучшенные оптические свойства как до, так и после стадии термической стерилизации. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 6 пр.

Формула