Атмосферостойкий композит внешней пленки - RU2615406C2

Чертежи

Описание

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ(Е) ЗАЯВКУ(И)

Данная заявка является продолжением и испрашивает преимущества и приоритет заявки на патент США под серийным № 13/433920, поданной 29 марта 2012 г., которая, в свою очередь, испрашивает преимущества и приоритет временной заявки на патент США под серийным № 61/479531, поданной 27 апреля 2011 г. Полное раскрытие всех вышеупомянутых документов включено сюда посредством ссылки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Область техники изобретения

Данное изобретение относится к внешним оконным пленочным композитам, которые приклеивают к внешней стороне оконного стекла и, обычно, но не исключительно, к оконным стеклам зданий.

2. Описание предшествующего уровня техники

Оконную пленку приклеивают к внешней стороне окон по многим различным причинам. Например, приклеенная пленка может защитить окно и предотвратить разрушение стекла, когда окно подвергают удару. Оконные пленки также используют в целях солнечного контроля для того, чтобы отразить или поглотить свет при определенных длинах волн. Как правило, оконная пленка содержит пленочную основу или пленочный слоистый материал, который снабжен слоем твердого покрытия на его внешней поверхности, как раскрыто, например, в патенте США № 6773778.

Поверхность пленки, на которую наносят слой твердого покрытия, может быть дополнительно подвергнута, по желанию, обработке поверхности способом окисления или способом придания шероховатости с целью улучшения адгезии между поверхностью пленки и слоем твердого покрытия, предусмотренного на ее поверхности.

Внешние оконные пленки, такие как те, которые описаны в патенте США № 6773778, однако, типично, разрушаются за 600-900 часов при циклической обработке на везерометре Atlas Xenon Weatherometer в соответствии с ASTM G 155 из-за потери адгезии между твердым покрытием и основой пленочного материала, как измерено испытанием метода клейкой ленты согласно ASTM D 3359 с изменениями, как описано позднее. Это считается равным сроку эксплуатации пленок примерно от 18 до 24 месяцев, после чего пленка может разрушиться из-за потери адгезии твердого покрытия к подложке основы. Иными словами, защитное твердое покрытие трескается и начинает отслаиваться от подложки. В результате оконная пленка полностью должна быть заменена, что может быть обременительным процессом, особенно при приклеивании к приподнятым окнам.

WO 2009/087575 [публикация заявки на патент США № 2011/0027553] описывает оконные пленки, имеющие очень толстые грунтовки на основе акрила или первые слои покрытия, предусмотренные на одной поверхности материала основы с полиуретан-акрилат-олигомерным твердым покрытием, нанесенные поверх грунтовки или первого слоя покрытия. Данные оконные пленки обладают повышенной стойкостью к атмосферным воздействиям по сравнению с оконными пленками предшествующего уровня, но данные окна применяют дорогостоящую систему двойного покрытия и сохраняются, типично, только примерно от 2700 часов до 3000 часов во время ускоренных погодных испытаний, приравненных примерно к 4 годам срока эксплуатации.

Публикация патента США № 2003/0036604 описывает первый слой покрытия на основе смолы двойного отверждения, состоящей из сополимера акрилат-полиизоцианата и гидроксилсодержащего метакрилата. Данное покрытие, однако, не является устойчивым к растрескиванию и приводит к оконной пленке с атмосферостойкостью примерно менее 1800 часов.

С учетом бесконечной необходимости улучшения эффективности и снижения затрат существует необходимость в данной области техники во внешнем оконном пленочном слоистом материале с повышенной адгезией твердого покрытия к подложке и улучшенной атмосферостойкостью и сроком эксплуатации и который устраняет необходимость в двухслойной системе, то есть который содержит только одно покрытие из твердого материала покрытия на подложке.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Из-за данных и других проблем в данной области техники описанный здесь композит, между прочим, является атмосферостойким пленочным композитом, содержащим: подложку и отвержденный слой твердого покрытия, расположенного на подложке. Отвержденный слой твердого покрытия образован из композиции, содержащей: многофункциональный акрилат, алифатический уретановый полиакрилат, имеющий изоцианатные функциональные группы, алифатический уретановый полиакрилат, имеющий гидроксильные функциональные группы, ультрафиолетовый стабилизатор и фотоинициатор.

В некоторых вариантах осуществления многофункциональный акрилат представляет собой мономер или олигомер акрилата, выбранного из группы, состоящей из пентаакрилат дипентаэритрита, тетраакрилат пентаэритрита, триакрилат пентаэритрита, тетраакрилат дитриметилолпропана, триакрилат триметилолпропана, диакрилат трициклодекандиметанола, диакрилат 1,6-гександиола, диакрилат циклогександиметанола, диакрилат диоксангликоля и их комбинаций. В некоторых из данных вариантов осуществления многофункциональный акрилат содержит пентаакрилат дипентаэритрита. В других вариантах осуществления пленочный композит обладает атмосферостойкостью, превышающей 3000 часов до потери адгезии между подложкой и твердым покрытием. Твердое покрытие также может иметь допустимое изменение мутности истирания примерно менее 4%, измеренной испытанием на абразивное истирание по Таберу.

В некоторых вариантах осуществления твердое покрытие имеет толщину сухой пленки от примерно 6 микрон до примерно 14 микрон. В других вариантах осуществления твердое покрытие имеет толщину сухой пленки от примерно 9 микрон до примерно 12 микрон.

Подложка может содержать, по меньшей мере, одну пленку, состоящую из полиэтилентерефталата. Подложка также может содержать ультрафиолетовый абсорбер. В некоторых вариантах осуществления композиция твердого покрытия содержит примерно до 3,5% масс. органического ультрафиолетового стабилизатора. В других вариантах осуществления 3,5% масс. органического ультрафиолетового стабилизатора включают в себя примерно до 2% масс. органического ультрафиолетового абсорбера. В других вариантах осуществления пленочный композит наносят на внешнюю поверхность окна. В еще других вариантах осуществления композиция твердого покрытия может дополнительно содержать примерно до 4% масс. гидрофобного материала. Пленочный композит также может обладать пропусканием видимого света от примерно 5% до примерно 85%.

Также описанное в настоящем документе представляет собой композицию твердого покрытия для улучшения атмосферо- и износостойкости подложки, твердое покрытие, содержащее: многофункциональный акрилат, выбранный из группы, состоящей из: пентаакрилат дипентаэритрита, тетраакрилат пентаэритрита, триакрилат пентаэритрита, тетраакрилат дитриметилолпропана, триакрилат триметилолпропана, диакрилат трициклодекандиметанола, диакрилат 1,6-гександиола, диакрилат циклогександиметанола, диакрилат диоксангликоля и их комбинаций; и смолу двойного отверждения. Смола двойного отверждения содержит: алифатический уретановый полиакрилат, имеющий изоцианатные функциональные группы, и алифатический уретановый полиакрилат, имеющий гидроксильные функциональные группы. Отношение алифатических уретановых полиакрилатов, имеющих изоцианатные функциональные группы, к алифатическим уретановым полиакрилатам, имеющим гидроксильные функциональные группы, в двойном отверждаемом покрытии регулируют так, что отношение изоцианатных к гидроксильным функциональным группам составляет, в целом, примерно от 1,1 до 1.

В некоторых вариантах осуществления многофункциональный акрилат содержит пентаакрилат дипентаэритрита. В других вариантах осуществления композицию твердого покрытия отверждают двухстадийным способом. В еще других вариантах осуществления алифатический уретановый полиакрилат, имеющий изоцианатные функциональные группы, имеет изоцианатное содержание примерно от 6,5% до примерно 7%, и алифатический уретановый полиакрилат, имеющий гидроксильные группы, имеет гидроксильное значение примерно от 75 до примерно 110 мг КОН/г.

Также описанное в настоящем документе представляет собой атмосферостойкий пленочный композит, содержащий: подложку и отвержденное твердое покрытие, расположенное на подложке. Отвержденное твердое покрытие содержит: многофункциональный акрилат, алифатический уретановый полиакрилат, имеющий изоцианатные функциональные группы, алифатический уретановый полиакрилат, имеющий гидроксильные функциональные группы, ультрафиолетовый стабилизатор и фотоинициатор. В некоторых вариантах осуществления отношение алифатических уретановых полиакрилатов, имеющих изоцианатные функциональные группы, к алифатическим уретановым полиакрилатам, имеющим гидроксильные функциональные группы, в двойном отверждаемом покрытии регулируют так, что отношение изоцианатных к гидроксильным функциональным группам составляет, в целом, примерно от 1,1 до 1.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 представлено сечение одного из вариантов осуществления атмосферостойкого внешнего пленочного композита.

На фиг.2 представлено сечение варианта осуществления панели остекления с атмосферостойким внешним пленочным композитом, изображенным на фиг.1.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Описанные в настоящем документе варианты осуществления, среди прочего, представляют собой пленочные композиты с одним покрытием из материала твердого покрытия, которые имеют значительно улучшенную адгезию вместе с улучшенной атмосферостойкостью и в то же время повышенной стойкостью при истирании и растрескивании. В одном варианте осуществления данный пленочный композит состоит из прозрачной подложки, имеющей на одной ее стороне атмосферостойкое твердое покрытие, состоящее из, по меньшей мере, одного мономера или олигомера многофункционального акрилата, смолы двойного отверждения, содержащей алифатический уретановый полиакрилат, имеющий изоцианатные функциональные группы, и алифатический уретановый полиакрилат, имеющий гидроксильные функциональные группы, ультрафиолетового (УФ) стабилизатора и фотоинициатора.

Слой твердого покрытия предпочтительно улучшает адгезию твердого покрытия к подложке и, как результат, стойкость пленочного композита к атмосферным воздействиям. Улучшенная характеристика достигается с применением одного слоя твердого покрытия и без необходимости второго твердого покрытия или слоя грунтовки, и, как результат, пленочный композит может быть получен более эффективно и с меньшими затратами. Улучшенная атмосферостойкость приводит к пленочному композиту, который превышает 3000 часов адгезии во время испытаний атмосферных воздействий, эквивалентных, по меньшей мере, 5-7 годам срока эксплуатации пленочного композита.

Пленочные композиты типично наносят на внешнюю поверхность окна, хотя это никоим образом не необходимо. В данном контексте «верхняя часть» является стороной пленочного композита, которая подвергается «атмосферному воздействию». В этом отношении твердое покрытие находится на верхней части пленочного композита и подвергается воздействию внешних элементов, что предусматривает улучшенную атмосферостойкость пленочного композита и адгезию твердого покрытия к подложке.

Однако следует отметить, что хотя пленочные композиты часто конкретно обсуждаются для применения в качестве оконных пленок в данной заявке, специалисту в данной области техники должно быть понятно, что предназначаются многочисленные другие применения. Например, пленочный композит может быть применен в качестве остекления и приклеен к любому подходящему прозрачному листу или пленке, включая, но не ограничиваясь ими, козырьки шлемов мотоцикла, ветровые стекла и ветрозащитные экраны транспортных средств, навесы самолетов, экраны компьютерных мониторов и тому подобное. В этом отношении материал остекления может состоять из любой подходящей подложки, включая, но не ограничиваясь ими, стекло, акриловые листы, полиэфирные листы, поликарбонатный лист и тому подобное. Дополнительно, пленочный композит также может быть применен для защиты поверхности фотогальванических элементов и солнечных концентраторов. Данные дополнительные применения являются только иллюстративными и никоим образом не ограничивающими. Соответственно, следует понимать, что когда описывают применение в качестве оконной пленки в данной заявке, другие применения также используются, как должно быть известно специалисту в данной области техники.

Также следует отметить, что хотя слой твердого покрытия особенно рассмотрен в данной заявке для применения в пленочных композитах, специалисту должно быть понятно, что предназначены многочисленные другие применения. Как отмечалось выше, слой твердого покрытия улучшил адгезию и атмосферостойкость. В этом отношении, слой твердого покрытия может быть использован в любом применении, в котором желательна атмосферостойкость и адгезия. Например, слой твердого покрытия может быть нанесен на деревянные или металлические поверхности подложек в виде глазури, лака, повторной полировки, покрытия рулонного проката и тому подобного.

Для того чтобы понять пленочный композит настоящего изобретения, также важно обладать пониманием свойств и характеристик, связанных с пленочным композитом и испытаниями, с помощью которых измеряются данные свойства и характеристики пленочного композита.

«Атмосферостойкость» пленочных композитов является мерой того, насколько хорошо продукт выдерживает суровые условия воздействия погоды. В целом пленочные продукты могут терпеть неудачу во многих отношениях, включая пожелтение, охрупчивание, расслаивание, искажение, увядание и потерю солнечной и оптической характеристик. Основной причиной преждевременного разрушения во внешних пленочных продуктах, тем не менее, была потеря адгезии крайнего (верхней части) твердого покрытия. Таким образом, в данном контексте «атмосферостойкость» является мерой долговечности адгезии твердого покрытия к подложке после подвергания пленочного композита атмосферным воздействиям. Пленочные композиты подвергали атмосферному воздействию, используя везерометр Atlas Xenon Weatherometer в соответствии с ASTM G 155, и затем испытывали на адгезию твердого покрытия каждые 300 часов и затем также испытывали на отделение слоистого материала. Испытание на адгезию было в соответствии с ASTM D 3359, но образцы не были гравированы, очищены или отмечены перед испытанием. Ленту (3M 810) прижимали на поверхности образцов и оставляли приблизительно на 10 секунд и затем оттягивали на угол 180°. Образцы твердого покрытия оценивали по определению зачет/незачет, т.е. по любому отделению твердого покрытия за каждые 300 часов. Пленочные композиты также оценивали на расслаивание. Пленочные композиты данного изобретения имеют среднюю производительность жизни, то есть до потери адгезии, как показано любым отделением твердого покрытия от материала подложки, более примерно 2700 часов, более примерно 3000 часов, от примерно 2700 часов до примерно 3000 часов и более примерно 3300 часов. Иначе говоря, пленочные композиты данного изобретения не проявляют какого-либо отделения твердого покрытия от подложки после описанного выше способа испытания до более примерно 2700 часов, более примерно 3000 часов, от примерно 2700 часов до примерно 3000 часов и более примерно 3300 часов. Кроме того, пленочные композиты данного изобретения не проявляют какого-либо отделения слоистого материала до более примерно 4200 часов, более примерно 5400 часов и более примерно 6000 часов.

Испытание на истирание по Таберу является обычно применяемым испытанием для оконных пленок и других пленок для остекления или отображения приложений для измерения стойкости при истирании пленок. Данное испытание использует Taber Abrader в соответствии с ASTM D 1044, используя CS-T3 колеса, каждое загруженное до 500 граммов. Когда колеса поцарапают и разотрут поверхность, пленки становятся более мутными. Таким образом, допустимое изменение мутности является мерой изменения в помутнении пленки после подвергания воздействию на истирание колеса. Результаты указаны в значении допустимого изменения мутности после 50 циклов колеса. Например, полиэфирная пленка обычно имеет допустимое изменение мутности примерно более 30%. Пленочные композиты и, особенно, твердое покрытие данного изобретения имеют допустимое изменение мутности истирания менее примерно 12,0%, менее примерно 8,0%, менее примерно 5,0%, менее примерно 4,0% и от примерно 3,0% до примерно 5,0%.

Поверхностная энергия является мерой гидрофобности пленочных композитов, т.е. способностью пленочного композита отталкивать жидкости и другие материалы, такие как грязь. Чем ниже поверхностная энергия пленки, тем большей является стойкость поверхности к смачиванию жидкостями (более высокие углы контактирования) и, таким образом, тем ниже удерживание жидкости и грязи. Поверхностная энергия вычисляется измерением угла контактирования между 1 мкл (л^-6) каплей дистиллированной воды и дииодметаном (DIM) на образце из пленки, используя прибор Data Physics OCA 20. Пленочные композиты данного изобретения имеют поверхностную энергию менее примерно 45 миллиджоулей на квадратный метр (мДж/м²), менее примерно 16 мДж/м² и от примерно 16 мДж/м² до примерно 45 мДж/м².

Пропускание видимого света составляет процент от общего количества видимого света, которое пропускается через оконную пленку/стеклянную систему. Чем меньше число, тем меньше прошедшего видимого света. Оно рассчитывается, используя CIE Standard Observer (CIE 1924 1931) и D65 Daylight. Пленочные композиты настоящего изобретения обладают пропусканием видимого света менее чем от примерно 1% до примерно 88%, более чем примерно 1% и до примерно 88%.

Со ссылкой на фиг.1 показан пленочный композит (10), содержащий подложку (11), твердое покрытие (15), адгезивный слой (16) и покровную пленку (17). Для предотвращения или ингибирования фотодеградации пленочного композита, по меньшей мере, один стабилизатор ультрафиолетового (УФ) излучения, обсуждаемый ниже, может быть дополнительно включен или нанесен на твердое покрытие или один или более других слоев, содержащих пленочный композит.

Некоторые УФ-стабилизаторы «тушат» возбужденные состояния атомов, способных инициировать нежелательные химические реакции распада. Одним известным УФ стабилизатором является фенолят никеля, который может быть найден в Cyasorb® UV 1084 (доступный от Cytec Industries, Inc.). Некоторые добавки УФ стабилизатора поглощают радикалы, образованные во время фотодеградации молекул при атмосферном воздействии. Примерами данных УФ стабилизаторов-поглотителей являются затрудненные фенолы, такие как Irganox® 565 (доступный от BASF Corp.), или затрудненные бензоаты, такие как Cyasorb® UV 2908 (доступный от Ситек Industries, Inc.). Затрудненные амины являются также полезными для поглощения радикалов, чтобы защитить ингредиенты покрытия от распада. Примеры затрудненных аминов включают в себя Cyasorb® 3346 (доступный от Cytec Industries, Inc.) и Tinuvin® 123 и Tinuvin® 152 (доступные от BASF Corp.). Разложение гидроперекиси является другим способом предотвращения химического распада во время атмосферных воздействий на покрытия. Образованные пероксиды могут быть остановлены тиоэфирами, такими как Cyanox® LTDP (доступный от Cytec Industries, Inc.), и дибутил дитиокарбаматами никеля, такими как антиозононант NiBud (доступный от Akrochem).

УФ стабилизаторы включают в себя материалы, которые ингибируют фотоинициацию, поглощая УФ свет, известные как УФ абсорберы («UVA»). UVA функционируют, полностью поглощая УФ энергию, которая вызывает фотодеградацию структуры. Широкое разнообразие как органических, так и неорганических материалов функционирует как УФ-поглощающие соединения. Примеры органических UVA включают в себя, но не ограничиваются ими, бензофеноны (например, Cyasorb® UV-531 (доступный от Cytec Industries, Inc.) и Uvinul® 3008 (доступный от BASF Corp.)), бензотриазолы (например, Cyasorb® UV-5411 (доступный от Cytec Industries) и Tinuvin® 329, Tinuvin® 360 и Tinuvin® 571 (доступные от BASF Corp.)), триазины (например, Cyabsorb® UV-1164 (доступный от Cytec Industries, Inc.) и Tinuvin® 400, Tinuvin® 460, Tinuvin® 477 и Tinuvin® 479 (доступные от BASF Corp.)), оксанилиды (например, Tinuvin® 312 (доступный от BASF Corp.) и Sanduvor® VSU (доступный от Clariant AG)), бензоксазиноны (например, Cyabsorb® UV-3638 (доступный от Cytec Industries, Inc.)), цианоакрилаты (например, Uvinul® 3039 (доступный от BASF Corp.)) и бензилидин малонаты (например, Hostavin® PR-25 (доступный от Clariant AG)). Примеры неорганических UVA включают в себя диоксид титана, оксид цинка и оксид церия, которые добавляют в виде мелких частиц, предпочтительно в виде наночастиц.

В раскрытом варианте осуществления подложка (11) является многослойным, прозрачным полимерным солнечно-контролируемым пленочным слоистым материалом, состоящим из первого слоя пленки (12) прозрачной полиэфирной пленки, ламинированного на металлизированный слой пленки (13). Как первый слой пленки (12), так и металлизированный слой пленки (13) содержат полиэтилентерефталатную (PET) пленку.

Первый слой пленки (12) подложки (11) предпочтительно содержит поверхность, обработанную РЕТ пленкой, имеющей толщину от примерно 0,0125 мм до примерно 0,18 мм (от 1/2 до 7 мил). Слой, который приобретает твердое покрытие, первый слой пленки (12), состоящий из РЕТ пленки в раскрытых вариантах осуществления, предпочтительно является химически обработанным поверхностно обработанной акриловой смолой для улучшения адгезии к нему. Обработка поверхности может включать любой подходящий способ, включая окисление, или способ придания шероховатости. Способ окисления может включать в себя, но не ограничиваясь ими, обработку коронным разрядом, обработку хромовой кислотой (влажный тип), обработку пламенем, обработку горячим воздухом, обработку озоном и обработку облучением УФ-лучами. Первый слой (12) может также включать в себя УФ абсорбер, как описано в патенте США № 6221112 (полнота описания которого включена в настоящий документ посредством ссылки), так, чтобы поглощать порядка 99% УФ излучения. Металлизированный слой пленки (13) предпочтительно содержит РЕТ пленку с тонким покрытием напыленного или детонированного металла или металлического сплава, который отражает и/или поглощает часть солнечного излучения в видимых и инфракрасных (ИК) длинах волн, при этом допуская пропускание достаточного количества видимого света для поддержания желаемого уровня прозрачности. Примеры подходящих PET пленок включают Melinex® 454 и ST505 полиэфирные пленки (доступные от DuPont Teijin Films).

Следует отметить, что, в то время как подложка (11) является солнечно-контролируемым пленочным слоистым материалом в раскрытом варианте осуществления, каждый специалист в данной области техники должен легко осознать, что подложка (11) может быть альтернативно однослойной или многослойной, из любого типа пленки, включая, но не ограничиваясь ими, поликарбонатную пленку, полиэтиленнафталатную (PEN) пленку, невоспламеняющуюся пленку, солнечно-контролируемые пленки, антиграффити пленку или защитную пленку для фотогальванических элементов, солнечных концентраторов и тому подобного. Примеры других солнечно-контролируемых пленок описаны в патентах США №№ 6416872 и 6007901 (полнота описаний которых включена в настоящий документ посредством ссылки).

Подложка (11) может быть дополнительно снабжена на ее нижней части средством для приклеивания пленочного композита (10) к окну, стеклу или другой подложке. Как показано на фиг.2, например, композит (10) содержит адгезивный слой (16) для приклеивания пленочного композита (10) к стеклу (19). Адгезивный слой (16) может состоять из любого адгезива, который является подходящим для связывания подложки (11) с окном, стеной или любой другой подложкой. При связывании с окном предпочтительны адгезивы, чувствительные к давлению, особенно предпочтительны адгезивы на основе акриловой смолы. Пример адгезива для использования в адгезивном слое включает Gelva® 263 (доступный от фирмы Cytec Industries, Inc.), который предпочтительно содержит до 8% масс. УФ абсорбера, типично, гидроксибензофенонового типа, такого как Maxgard® 900 (доступный от Syrgis Performance Specialties). Конкретным используемым адгезивом не ограничиваются, и также могут быть использованы другие адгезивы, которые известны специалистам в данной области техники и которые обычно используются для приклеивания пленок, таких как солнечно-контролируемые пленки, антиграффити пленка или невоспламеняющаяся пленка для остекления. Адгезивный слой (16) может также иметь покровную пленку (17), прикрепленную к нему. Покровная пленка (17) преимущественно обеспечивает эффект высвобождения по отношению к липкому адгезивному слою (16). Покровная пленка (17) в изображенном варианте осуществления может включать в себя бумагу, покрытую полиэтиленом, силиконовую покровную пленку или другие пленки, известные в данной области техники, которые могут быть сняты с адгезивного слоя (16), оставляя адгезивный слой (16) на подложке (11). Альтернативно, адгезивный или высвобождающий слои могут содержать четкое искажение свободного адгезива с полипропиленовой пленкой.

Подложка (11) покрывается на ее верхней части, внешней стороне твердым покрытием (15), состоящим из: по меньшей мере, одного многофункционального акрилата, смолы двойного отверждения, содержащей алифатический уретановый полиакрилат, имеющий изоцианатные функциональные группы, и алифатический уретановый полиакрилат, имеющий гидроксильные функциональные группы, ультрафиолетового (УФ) стабилизатора и фотоинициатора. Твердый слой (15) наносят на первый слой (12) подложки (11) в виде жидкой композиции путем добавления растворителя и с компонентами, обсуждаемыми более подробно ниже. Растворитель добавляют, чтобы помочь в нанесении влажного твердого покрытия (15) на подложку (11), и весь или по существу весь растворитель испаряется при сушке. В этом отношении «композиция твердого слоя», в данном контексте, относится как к композиции влажного твердого покрытия, включая растворитель, так и к окончательной композиции высушенного твердого покрытия с испарившимся растворителем (продукт отверждения и реакции представлены ниже). Хотя компоненты композиций, обсуждаемые ниже, основываются на массовых процентах с включением растворителя, однако специалисту в данной области техники будет легко понятно, что ниже описанные массовые проценты могут сильно зависеть от количества и типа растворителя, включенного в композицию влажного твердого покрытия, и окончательная композиция высушенного твердого покрытия будет иметь различные массовые проценты с испарившимся растворителем.

Жидкая композиция твердого покрытия может быть нанесена любым подходящим способом или процессом, известным в данной области техники, включая, но не ограничиваясь ими, нанесение покрытия с удалением излишков с помощью планки, щелевую экструзионную головку или обратный процесс глубокой печати. Композицию твердого покрытия наносят в количестве, достаточном для обеспечения толщины сухой пленки от примерно 6 микрон до примерно 14 микрон и предпочтительно от примерно 9 микрон до примерно 12 микрон.

Твердое покрытие (15) затем подвергают двухэтапному процессу отверждения: тепловому и УФ. Твердое покрытие (15) прежде всего сушат в печи при температуре от примерно 100°С до примерно 105°С в течение общего времени от примерно 60 секунд до примерно 90 секунд. Данное тепловое отверждение создает и ускоряет реакцию полиприсоединения между изоцианатными и гидроксильными группами алифатических уретановых полиакрилатов. Твердое покрытие (15) затем УФ отверждают в инертных условиях, предпочтительно в атмосфере азота с содержанием кислорода от 800 до 1600 частей на миллион, что побуждает многофункциональный мономер или олигомер к межмолекулярной сшивке через уретановые группы акрилата.

Предпочтительным способом УФ-отверждения является использование УФ света с длиной волны от примерно 360 до 440 нм, предпочтительно УФ света с длиной волны от примерно 395 до 440 нм. Может быть использовано множество источников УФ света. Характерные источники включают в себя, но не ограничиваются ими: ртутную лампу высокой интенсивности Fusion™ H-bulb, которая испускает три полосы, центрированные при 254, 313 и 365 нм; легированную железом ртутную лампу Fusion™ D-bulb, которая испускает полосы от 380 до 400 нм, но которая может испускать меньше при более низких длинах волн; и легированную гелием ртутную лампу Fusion™ V-bulb, которая испускает полосы от 404 до 415 нм, но которая может испускать меньше при более низких длинах волн (все из которых коммерчески доступны от Fusion UV Systems, Inc.). Вообще, более низкие длины волн ускоряют отверждение поверхности, а более высокие длины волн ускоряют отверждение основной массы. Fusion™ D-bulb особенно предпочтительна, так как она в целом представляет собой источник УФ света с желательным благоприятным балансом свойств.

Твердое покрытие (15) действует как защитный барьер для нижележащих слоев. Дополнительно, твердое покрытие (15) данного изобретения проявляет улучшенную адгезию к нижележащим слоям, что обеспечивает пленочный композит (10) необходимым сопротивлением при истирании и атмосферном воздействии.

Как отмечалось выше, растворитель также добавляют, чтобы помочь в нанесении влажного твердого покрытия (15) на подложку (11), и весь или по существу весь растворитель испаряется при сушке. Таким образом, компоненты композиций, обсуждаемые ниже, основаны на массовых процентах с включением растворителя; однако специалисту в данной области техники будет понятно, что ниже описанные массовые проценты могут изменяться в зависимости от количества и типа растворителя, включенного в композицию влажного твердого покрытия (15), и окончательное высушенное твердое покрытие (15) будет иметь различные массовые проценты с испарившимся растворителем.

Как описано более подробно выше, гидроксильные функциональные алифатические уретановые акрилаты и изоцианатные функциональные алифатические уретановые акрилаты смолы двойного отверждения главным образом принимают участие в реакции полиприсоединения во время термического отверждения, что помогает ускорять адгезию твердого покрытия (15) к первому слою (12) подложки (11). Хотя алифатический уретановый полиакрилат, имеющий изоцианатные функциональные группы, и алифатический уретановый полиакрилат, имеющий гидроксильные функциональные группы, в целом, называют в данном документе смолой двойного отверждения, два алифатических уретановых полиакрилата могут быть добавлены отдельно и индивидуально как часть композиции твердого покрытия. В любом случае композиция твердого покрытия (15) предпочтительно содержит от примерно 40 до примерно 47% масс. (масс.%) смолы двойного отверждения, которая включает от примерно 21% масс. до примерно 25% масс. и наиболее предпочтительно примерно 23% масс. алифатических уретановых полиакрилатов, имеющих изоцианатные функциональные группы, и от примерно 19% масс. до примерно 22% масс. и наиболее предпочтительно примерно 20% масс. алифатического уретанового полиакрилата, имеющего гидроксильные группы. Однако, как отмечалось выше, данные массовые проценты включают в себя добавление растворителя и могут изменяться в зависимости от количества и типа используемого растворителя. Массовые проценты могут дополнительно различаться с добавлением добавок, обсуждаемых ниже, и будут меняться с испарением растворителя. В любом случае отношение алифатических уретановых полиакрилатов, имеющих изоцианатные функциональные группы, к алифатическим уретановым полиакрилатам, имеющим гидроксильные функциональные группы, в двойном отверждаемом покрытии регулируют так, что отношение изоцианатных к гидроксильным функциональным группам в целом составляет от примерно 1,1 до 1.

В смоле двойного отверждения подходящие алифатические уретановые полиакрилаты, имеющие изоцианатные функциональные группы, предпочтительно имеют изоцианатное содержание от 6,5 до 7,0% (измеренное в соответствии с DIN-EN ISO-11 909). Примером подходящего алифатического уретанового полиакрилата, имеющего изоцианатные функциональные группы, является материал, содержащий олигомер уретанового акрилата из 90% масс. твердых веществ в н-бутилацетате, такой как Desmolux™ XP 2510 (доступный от Bayer). Подходящий алифатический уретановый полиакрилат, имеющий гидроксильные группы, предпочтительно имеет гидроксильное значение от 75 до 110 мг КОН/г. Примеры подходящих материалов включают Ebecryl® 8210 акрилат (доступный от Cytec Industries, Inc.) и уретановый акрилат 00-022 (доступный от Rahn USA Corp.).

Многофункциональный акрилат является либо мономером, либо олигомером и используется, главным образом, на УФ инициированном сшивающем этапе отверждения, обсуждаемом выше, который предпочтительно увеличивает жесткость пленочного композита (10) и улучшает стойкость как при истирании, так и растрескивании. Дополнительно, гидроксильные группы, присутствующие в многофункциональном акрилате, могут также принимать участие в реакции полиприсоединения, обсуждаемой выше, которая может ускорить адгезию твердого покрытия (15) к первому слою (12) подложки (11).

Композиция твердого покрытия (15) предпочтительно содержит примерно 17% масс. мономера или олигомера многофункционального акрилата. К тому же, данный массовый процент может изменяться в зависимости от количества, типа и испарения растворителя и с добавлением добавок, обсуждаемых ниже. Примерами подходящих мономеров многофункциональных акрилатов для использования в композиции покрытия являются диакрилаты или смесь полиакрилатов. Предпочтительные многофункциональные акрилаты включают в себя, но не ограничиваются ими, пентаакрилат дипентаэритрита, тетраакрилат пентаэритрита, триакрилат пентаэритрита, тетраакрилат дитриметилолпропана, триакрилат триметилолпропана, диакрилат трициклодекандиметанола, диакрилат 1,6-гександиола, диакрилат циклогександиметанола, диакрилат диоксангликоля и их комбинации. Особенно предпочтительным полиакрилатом является пентаакрилат дипентаэритрита (доступный как Sartomer SR399 от Sartomer LLC). Предпочтительные олигомеры многофункциональных акрилатов включают в себя, но не ограничиваются ими, CN985B88 и CB2920 (от Sartomer LLC).

Композиция твердого покрытия предпочтительно содержит до 2% масс. органического UVA и от примерно 1% масс. до примерно 3,5% масс. в целом органических УФ-стабилизаторов (включая UVA до 2% масс. от UVA). Данные массовые проценты являются лишь предпочтительными и никоим образом не ограничивающими, например, другие менее эффективные УФ-стабилизаторы могут затребовать большего количества по массе, чтобы быть добавленными к композиции, как должно быть известно любому специалисту в данной области техники. Дополнительно, может быть использован любой УФ-стабилизатор, включая УФ-стабилизаторы (и УФ-абсорберы как подмножество УФ-стабилизаторов), обсуждаемые выше. В предпочтительном варианте осуществления композиция твердого покрытия содержит гидроксифенилтриазин (например, Tinuvin® 477 UVA, доступный от BASF) и материал на основе затрудненного амина (например, Tinuvin® 152 УФ-стабилизатор, доступный от BASF).

Вообще, фотоинициатор(ы) является(ются), по меньшей мере, частично растворимым(и) (т.е. при температуре обработки смолы) и по существу бесцветным(и) будучи полимеризованным(и). Фотоинициатор может быть окрашенным (например, желтым) при условии, что фотоинициатор оказывается по существу бесцветным после воздействия на источник УФ-света. Фотоинициатор в целом добавляют от примерно 0,5 до 4 м.ч. (одна сотая часть смолы) к композиции смолы, имеющей акрилатную функциональность, что приводит к от примерно 0,5% масс. до примерно 3,0% масс. фотоинициатора в композиции твердого покрытия, в зависимости от количества растворителя и других добавок, рассмотренных ниже. Может быть применено больше или меньше в зависимости от конкретных требований, таких как цвет и скорость отверждения.

Примеры предпочтительных фотоинициаторов включают в себя бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксид и 1-гидроксициклогексилбензофенон (например, Irgacure™ 819 и Irgacure™ 184, доступные от BASF Corp.). Предпочтительно к композиции добавляют 0,45% масс. каждого из данных фотоинициаторов. Другие выбранные фотоинициаторы могут быть добавлены в различных количествах, которые требуются для фотоинициирования и как должно быть понятно специалисту в данной области техники.

Как отмечалось выше, растворитель также добавляют, чтобы помочь в нанесении влажного твердого покрытия (15) на подложку (11), и растворитель испаряется при сушке. Композиция влажного твердого покрытия (15) предпочтительно содержит от примерно 35 до примерно 40% масс. растворителя. Растворители, которые могут быть использованы, включают в себя, но не ограничиваются, метилэтилкетон, метил-н-пропилкетон, метилизобутилкетон, н-бутилацетат и этилацетат и их комбинации.

Композиция твердого покрытия может также включать в себя другие добавки. Например, пленочный композит может быть сделан гидрофобным для способствования стеканию воды за счет снижения поверхностной энергии. Снижение в поверхностной энергии также улучшает свойства отталкивания грязи пленочного композита. Такие гидрофобные добавки включают в себя силиконовые акрилаты, предпочтительно олигомеры силиконовых акрилатов, и фторированные уретановые акрилаты, которые типично добавляют в количествах до примерно 4,0% масс. и предпочтительно примерно 2,0% масс. Примеры таких гидрофобных добавок включают в себя CN4000 и NTX7980 (доступные от Sartomer LLC); Ebecryl® 1360 (доступный от Cytec Surface Specialties); Fluorolink® AD 1700 (доступный от Solvay Solexis); Byk® 371, Byk® UV 3570 и Byk-Silclean® 3710 (доступные от BYK Chemie); CoatOSil™ 3503 и CoatOSil™ 3509 (доступные от Momentive Performance Materials); и Tego® Rad 2250, Tego® Rad 2500 и Tego® Rad 2600 (доступные от Evonik Industries).

Композиция твердого покрытия может также содержать дисперсию наночастиц в нем. Наночастицы должны иметь размер менее 0,1 микрон в диаметре. Неорганические наночастицы, такие как оксид цинка и оксид церия, могут предоставить дополнительное ультрафиолетовое поглощение, похожее на Uva, обсуждаемые выше. Диоксид кремния и оксид алюминия могут дополнительно быть применены для увеличения поверхностной твердости и стойкости при истирании, как хорошо известно специалистам.

Варианты осуществления, описанные выше, предоставляют пленочный композит только с одним слоем твердого покрытия и без необходимости слоя грунтовки или подслоя. Раскрытый пленочный композит проявляет большую адгезию к нижележащим слоям, что приводит к улучшенной устойчивости к атмосферному воздействию, истиранию и трещинам. Например, варианты осуществления, раскрытые здесь, имеют атмосферостойкость более примерно 2700 часов, более примерно 3000 часов и более примерно 3300 часов. Дополнительно, варианты осуществления, описанные здесь, имеют стойкость при истирании менее 4%, как измерено по изменению мутности (допустимое изменение мутности).

Сейчас описанные композитные пленки будут описаны со ссылкой на следующие неограничивающие примеры.

ПРИМЕРЫ 1-6

Шесть подложек на основе РЕТ покрывали, как описано выше, приблизительной композицией твердого покрытия, продемонстрированной ниже в таблице 1, для получения толщины сухой пленки твердого покрытия от примерно 9 до примерно 10 микрон (образцы 1-6).

Все из образцов затем сушили в печи при температуре от примерно 100°С до 105°С в течение 60 секунд. Образцы также УФ отверждали под лампами Fusion D-bulb в инертных условиях в атмосфере азота с концентрацией кислорода в диапазоне от 800 до 900 частей на миллион с линейной скоростью от 80 до 100 футов в минуту, как более подробно описано выше. Образцы 1-6 затем подвергали атмосферным воздействиям и испытывали как на адгезию твердого покрытия к подложке на основе РЕТ, так и на отделение слоистого материала, как описано выше, и в соответствии с испытанием на адгезию, описанным выше. Образцы также испытывали на устойчивость при истирании, как меру изменения мутности (допустимое изменение мутности) в соответствии с описанным выше испытанием на истирание по Таберу. Результаты данных испытаний продемонстрированы ниже в таблице 2.

При 3300 часах адгезию каждого образца испытывали лентой 3M 810. Ни на одном из образцов не было какого-либо удаления твердого покрытия или нарушения адгезии. Это преимущественно соответствует примерно 5-7 годам срока эксплуатации пленочного композита. Ни один из образцов не испытывали на нарушение адгезии после 3300 часов.

Образцы 1 и 2 имели минимальный срок службы около 5400 часов до отделения слоистого материала, то есть слоистый материал начинал отделяться и негативно воздействовать на покрытие. Испытания образцов 3 и 4 остановили при 6000 часах без какого-либо отделения слоистого материала. Как отмечалось выше, образец 5 все еще находится в процессе испытания, но еще не проявлял какого-либо отделения слоистого материала после примерно 5400 часов. Образец 6 имел минимальный срок службы около 4200 часов до отделения слоистого материала. Дополнительно, для всех образцов изменение в значении мутности после 50 циклов составляло менее 8,0% и, в общем, ниже 4,0%.

ПРИМЕРЫ 7-10

Срок эксплуатации или атмосферостойкость пленочного композита в соответствии с настоящим изобретением имеет значительно улучшенную характеристику при измерении, как, например, увеличение срока атмосферного воздействия, при сравнении с контрольными образцами. Контрольные образцы (образцы 7-10) покрывали теми же самыми процедурами, используемыми для покрытия образцов 1-6, как обсуждается выше. Однако образцы 7-10 приготовили с композициями покрытия, как продемонстрировано ниже в таблице 3, и образец 9 дополнительно включал в себя толстый слой грунтовки между подложкой на основе РЕТ и твердым покрытием.

Образцы 7-10 высушивали и отверждали таким же образом, как описано выше для образцов 1-6, и испытывали на адгезию твердого покрытия к подложке на основе РЕТ после атмосферного воздействия в соответствии со способами, описанными выше. Результаты данного испытания продемонстрированы ниже в таблице 4.

Может быть видно, что образцы 7 и 8, содержащие уретановый олигомер и многофункциональный акрилат, сшитый с использованием УФ излучения, имеют срок эксплуатации, как измерено временем до нарушения адгезии, которая значительно ниже, чем у образцов настоящего изобретения при использовании композиции твердого покрытия, продемонстрированной в таблице 2 (сравн. образцы 1-4 с образцами 7-8). Хотя образец 9 достигал аналогичной, но все же несколько ниже, атмосферостойкости по сравнению с образцами 1-6, которые содержали композицию твердого покрытия, продемонстрированную в таблице 2, требуется применение слоя грунтовки для достижения данных результатов. Образец 10 имел композицию твердого покрытия, содержащую алифатический уретановый полиакрилат, имеющий изоцианатные фукнциональные группы, и алифатический уретановый полиакрилат, имеющий гидроксильные функциональные группы, которые были сшиты реакцией полиприсоединения между изоцианатными группами и гидроксильными группами; однако образец 10 не включал в себя многофункциональный акрилат. В результате композиция покрытия для образца 10 не полностью отвердилась, не была устойчивой к растрескиванию и имела небольшую или вообще не имела адгезию к материалу подложки.

ПРИМЕРЫ 11-12

Срок эксплуатации или атмосферостойкость пленочного композита в соответствии с настоящим изобретением также имеет значительно улучшенную характеристику при сравнении с контрольными образцами фторполимеров. Фторполимерные контрольные образцы (образцы 11 и 12) покрывали теми же самыми процедурами, используемыми для покрытия образцов 1-6, как обсуждается выше. Однако образцы 11 и 12 приготовили с фторированными композициями покрытия, как продемонстрировано ниже в таблице 5, которые содержат в себе фторполимерные смолы, такие как фторэтилен винил эфирная смола (например, Lumiflon™ LF (доступный от Asahi Glass)) и отвержденная Coreactant 9L-10 (доступная от Dow Chemicals, которая содержит -NCO изоцианатные группы) в композиции твердого покрытия для нанесения на подложку на основе РЕТ.

Образцы 11 и 12 высушивали и отверждали таким же образом, как описано выше для образцов 1-6, которые получили в реакции полиприсоединения и сшивки между изоцианатными группами и гидроксильными группами фторполимера. Образцы 11 и 12 также испытывали на адгезию твердого покрытия к подложке на основе РЕТ после атмосферного воздействия в соответствии со способами, описанными выше. Результаты данного испытания продемонстрированы ниже в таблице 6.

Хотя образцы 11 и 12 имели сходную долговечность по настоящему изобретению после подвергания атмосферному воздействию, покрытия не были твердыми покрытиями, в которых пленочный композит был очень чувствителен к растрескиванию и истиранию. Образцы 11 и 12 имели значение допустимого изменения мутности более 30% при испытании в соответствии с описанным выше испытанием на истирание по Таберу. Дополнительно, покрытия были хрупкими и трескались на РЕТ пленке, когда пленку заворачивали на ролики для хранения.

Как можно видеть при сравнении характеристики образцов 1-6 с контрольными образцами (образцы 7-12), настоящее изобретение предусматривает пленочный композит, имеющий одно превосходное твердое покрытие, которое имеет как длительный срок эксплуатации, так и улучшенную стойкость при истирании и растрескивании.

ПРИМЕР 13

Как отмечалось выше, композиция твердого покрытия может также включать в себя дополнительные добавки, например, твердое покрытие может быть выполнено гидрофобным, для содействия стеканию воды и грязи уменьшением поверхностной энергии пленочного композита. Пример композиции твердого покрытия, которая является как гидрофобной, так и олеофобной, приведен ниже в таблице 7. В образце 13 композиция включает в себя добавку фторированного уретанового акрилата (например, Fluorolink AD 1700™, доступного от Solvay Solexis) («гидрофобная добавка») с композицией, нанесенной на подложку на основе РЕТ таким же образом, как описано выше, и с гидрофобной добавкой, добавленной к композиции перед отверждением в инертной атмосфере под азотом.

Образец 13 затем высушили и отверждали таким же образом, как описано выше. Поверхностную энергию пленочного композита затем испытывали в соответствии с описанным выше способом и сравнивали с поверхностной энергией образца 9. Результаты данного испытания продемонстрированы ниже в таблице 8.

Таблица 8 показывает, что поверхностная энергия композитной пленки была значительно снижена за счет включения добавки фторированного уретанового акрилата. В результате композитная пленка имеет низкое удерживание грязи и очень удобна для очищения. Ожидается, что добавление фторированной добавки к покрывающим композициям любого из вышеуказанных образцов будет иметь такой же эффект в снижении поверхностной энергии.

Хотя изобретение было раскрыто в сочетании с описанием некоторых вариантов осуществления, включая те, которые в настоящее время считаются предпочтительными вариантами осуществления, подробное описание предназначено для иллюстрации, и его не следует понимать как ограничивающее объем настоящего изобретения. Как должно быть понятно специалисту в данной области техники, варианты осуществления, отличные от тех, которые описаны здесь подробно, охватываются настоящим изобретением. Модификации и вариации описанных вариантов осуществления могут быть сделаны без отступления от сущности и объема изобретения.

Дополнительно следует понимать, что любые из диапазонов, значений или характеристик, приведенные для любого одного компонента настоящего изобретения, могут быть использованы взаимозаменяемо с любыми диапазонами, значениями или характеристиками, приведенными для любого из других компонентов изобретения там, где совместимы, с образованием варианта осуществления, имеющего определенные значения для каждого из компонентов, как приведено в настоящем описании. Дополнительно, диапазоны, предусмотренные для рода или категории, могут быть также применены к видам в пределах рода или членам категории, если не указано иное.

Реферат

Изобретение относится к пленочным композитам с одним покрытием из материала твердого покрытия. Пленочный композит состоит из подложки, включающей по меньшей мере один слой полиэфирной пленки, где подложка имеет на одной ее стороне атмосферостойкое твердое покрытие, состоящее из: по меньшей мере одного мономера или олигомера многофункционального акрилата, смолы двойного отверждения, содержащей алифатический уретановый полиакрилат, имеющий изоцианатные функциональные группы, и алифатический уретановый полиакрилат, имеющий гидроксильные функциональные группы, ультрафиолетового (УФ) стабилизатора и фотоинициатора. При этом твердое покрытие двойного отверждения имеет адгезию к внешней поверхности слоя полиэфирной пленки подложки без необходимости во втором слое твердого покрытия или в слое грунтовки. Описана также композиция твердого однослойного покрытия. Технический результат – обеспечение пленочных композитов с одним покрытием из материала твердого покрытия, которые имеют значительно улучшенную адгезию вместе с улучшенной атмосферостойкостью и повышенной стойкостью при истирании и растрескивании. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 8 табл., 2 ил., 13 пр.

Формула