Полимерная композиция - RU2471831C2

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится, наряду с прочим, к композиции ароматического поликарбоната, способу получения композиции ароматического поликарбоната, изделию и способу формования изделия из композиции ароматического поликарбоната. В частности, хотя и не исключительно, настоящее изобретение относится к композиции ароматического поликарбоната, которая обычно характеризуется короткими временами технологического цикла при формовании из расплава, например литьевом формовании.

Термопластические ароматические поликарбонаты могут применяться во многих областях, например электротехнике, инженерно-технической области и автомобилестроении. Обычно высокомолекулярные ароматические поликарбонаты (например, с величиной Mw от 20000 до 50000 Дa) в силу их относительно высокой прочности, высокой стойкости к ударным нагрузкам, термостойкости и огнестойкости применяют в электротехнике и инженерно-технической области. Однако высокомолекулярные поликарбонаты обычно характеризуются относительно низкими характеристиками течения расплава, которые могут ограничивать области их применения. В частности, высокомолекулярные ароматические поликарбонаты обычно характеризуются относительно низкими скоростями течения расплава. Следовательно, из таких ароматических поликарбонатов обычно более сложно получать профилированные формованные детали и формованные изделия с низкими уровнями остаточного напряжения. Дополнительным недостатком, который может ограничивать области применения ароматических поликарбонатов, является относительно высокая стоимость этих полимеров.

Для устранения некоторых недостатков ароматических поликарбонатов были применены смеси поликарбоната с другими полимерными смолами. Например, для снижения стоимости сырья и улучшения течения расплава поликарбоната применяли смеси ароматических поликарбонатов и акрилонитрилбутадиенстирола (ABS). Однако, несмотря на улучшенное течение расплава смеси ароматического поликарбоната и ABS, при этом обычно увеличивается время технологического цикла при формовании из расплава (например, при литьевом формовании), так как для получения литьевого изделия и для извлечения литьевого изделия из формы без повреждения литьевого изделия и/или формы приходится охлаждать смесь в течение продолжительного периода времени. Увеличенное время технологического цикла, а именно время для получения изделия при помощи литьевого формования, повышает затраты и снижает эффективность литьевого формования. Дополнительные недостатки, которые присущи смесям ароматических поликарбонатов и ABS, включают снижение температуры размягчения по Вика и снижение стойкости к ударным нагрузкам по сравнению с ароматическим поликарбонатом в чистом виде.

Поэтому задачей настоящего изобретения является решение некоторых упомянутых выше технических проблем, связанных с технологией переработки смеси ароматического поликарбоната и другого полимера, в частности термопластической смеси ароматического поликарбоната и другого полимера.

Таким образом, согласно первому аспекту, настоящее изобретение предлагает композицию, состоящую из:

(i) ароматического поликарбоната;

(ii) графт-сополимера, включающего полиакрилонитрил; и

(iii) несшитого акрилового полимера, имеющего средневесовую молекулярную массу (Mw), меньшую чем или равную 65000 дальтонов (Да).

Далее именно эта композиция будет относиться к композиции настоящего изобретения. Предпочтительно, чтобы композиция настоящего изобретения являлась полимерной смесью.

Было обнаружено, что если некоторую часть графт-сополимера, включающего полиакрилонитрил (ii) в смеси ароматического поликарбоната, (i) и графт-сополимера, включающего полиакрилонитрил (ii), заменить относительно низкомолекулярным несшитым акриловым полимером (iii), то температура размягчения по Вика смеси обычно практически не изменяется. Но, однако, неожиданно значительно уменьшается время технологического цикла при литьевом формовании. Это является неожиданным, так как согласно общепринятой теории, для уменьшения времени охлаждения литого изделия при отсутствии изменений термической диффузии необходимо увеличение термостойкости, например увеличение температуры размягчения по Вика. Кроме того, было обнаружено, что при замене некоторой части графт-сополимера, включающего полиакрилонитрил (ii), в смеси ароматического поликарбоната (i) и графт-сополимера, включающего полиакрилонитрил (ii), относительно низкомолекулярным несшитым акриловым полимером (iii), обычно возрастает скорость течения расплава. Повышенная скорость течения расплава композиции настоящего изобретения позволяет получать изделия более сложной формы и изделия, имеющие более низкие уровни остаточного напряжения, по сравнению с композицией, которая не включает низкомолекулярный акриловый полимер (iii). Соответственно, композиция настоящего изобретения дает значительные преимущества при формовании из расплава, например при литьевом формовании.

Скорость течения расплава определяет скорость экструзии термопластов через мундштук экструдера при заданной температуре и загрузке. Скорость течения расплава также характеризуют через индекс текучести расплава. Время технологического цикла при литьевом формовании является суммарным временем, необходимым для получения литого изделия без видимых дефектов. Технологический цикл включает следующие операции: (a) введение расплавленного полимера в форму; (b) этапы выдерживания и охлаждения - во время этапа выдерживания к расплавленному полимеру прикладывают давление, для того чтобы он полностью заполнял форму, по мере того как охлаждающийся полимер усаживается в форме. Как только литниковое отверстие застывает (то есть полимер во входном отверстии формы охлаждается до такой степени, что материал больше уже не может быть введен в гнездо пресс-формы), давление сбрасывают, и изделию дают возможность остыть в форме до тех пор, пока оно не станет достаточно жестким, чтобы выдержать процесс извлечения; (c) отвод винтового выталкивателя; (d) открытие формы; (e) извлечение детали; и (f) закрытие формы, для того чтобы ее можно было повторно использовать. Обычно, стадии (b) и (c) происходят одновременно. Обычно, этапы выдерживания и охлаждения (стадия b) в основном определяет время технологического цикла. Следовательно, можно ожидать, что уменьшение времени осуществления этой стадии, например уменьшение времени охлаждения и отверждения расплавленного полимера, будет приводить к уменьшению суммарного времени технологического цикла формования.

Температура размягчения полимера или полимерной смеси по Вика является температурой, при которой образец полимера/полимерной смеси начинает быстро размягчаться. Обычно, это та температура, при которой индентор с плоским концом при приложении конкретной нагрузки проникает в образец на глубину 1 мм. Температура размягчения по Вика отражает ожидаемую температуру размягчения при применении материала при повышенной температуре. Температура размягчения по Вика композиции настоящего изобретения практически сопоставима с температурой размягчения по Вика для немодифицированной смеси ароматического поликарбоната и акрилонитрильного графт-сополимера, которая не включает низкомолекулярный акриловый полимер. Удобно, чтобы композицию настоящего изобретения можно было применять при таких же высоких температурах, при которых применяются смеси ароматического поликарбоната и ABS, например, в электротехнической области. Подходящий способ определения температуры размягчения по Вика приведен в стандарте ISO 306B:1987 Second Edition.

Удобно, чтобы композиция настоящего изобретения являлась термопластической композицией, то есть композицией, которая становится мягкой и "пластичной" при нагревании и твердой при охлаждении. Удобно, чтобы композицию настоящего изобретения можно было формовать в профилированные изделия с помощью методов формование из расплава, таких как литьевое формование, экструзия из расплава и выдувное формование.

Предпочтительно, чтобы несшитый акриловый полимер включал полимер, получаемый полимеризацией от 60 до 100% по массе мономера метилметакрилата и от 0 до 40% по массе одного или более алкил(алк)акрилатных сомономеров. Удобно, чтобы несшитый акриловый полимер включал метилметакрилатный гомополимер или сополимер, включающий количество, большее чем или равное 60% по массе метилметакрилата и меньшее чем или равное 40% по массе одного или более алкил(алк)акрилатных сомономеров. Наиболее предпочтительно, чтобы несшитый акриловый полимер включал определяемый здесь сополимер.

Когда несшитый акриловый полимер включает сополимер, то этим сополимером является главным образом статистический сополимер. Под термином "статистический сополимер" подразумевается сополимер, состоящий из макромолекул, в которых вероятность нахождения данного мономерного фрагмента в любом данном месте цепи не зависит от природы соседних фрагментов. Удобно, чтобы статистическим полимером являлся главным образом линейный статистический полимер.

Используемый здесь термин "алкил(алк)акрилат" относится к соответствующему эфиру акриловой кислоты или эфиру алкакриловой кислоты, которые обычно образуются из соответствующих акриловой или алкакриловой кислот, соответственно. Другими словами, термин "алкил(алк)акрилат" относится либо к алкилалкакрилату, либо к алкилакрилату. Очевидно, что когда несшитый акриловый полимер включает несшитый акриловый сополимер, термин алкил(алк)акрилат не включает в себя метилметакрилат.

Предпочтительно, чтобы одним или более алкил(алк)акрилатами являлся (C₁-C₂₂)алкил((C₁-C₁₀)алк)акрилат. Как уже было упомянуто в предыдущем абзаце, (C₁-C₂₂)алкил((C₁-C₁₀)алк)акрилат не включает C₁алкил(C₁алк)акрилат, то есть метилметакрилат. Примеры C₁-C₂₂ алкильных групп алкил(алк)акрилатов включают метил, этил, н-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, изо-пропил, пентил, гексил, циклогексил, 2-этилгексил, гептил, октил, нонил, децил, изодецил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, 1-докозанол, и их изомеры. Алкильная группа может являться линейной или разветвленной цепью. Предпочтительно, чтобы (C₁-C₂₂)алкильная группа представляла определенную выше (C₁-C₈)алкильную группу, более предпочтительно, определенную выше (C₁-C₆)алкильную группу, еще более предпочтительно, определенную выше (C₁-C₄)алкильную группу. Примеры C_1-10алк групп алкил(алк)акрилата включают метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, циклогексил, 2-этилгексил, гептил, октил, нонил, децил и их изомеры. Алк группы могут являться линейной или разветвленной цепью. Предпочтительно, чтобы (C₁-C₁₀)алк группа представляла определенную выше (C₁-C₆)алк группу, более предпочтительно, определенную выше (C₁-C₄)алк группу, еще более предпочтительно, метильную группу.

Предпочтительно, чтобы один или более алкил(алк)акрилатов являлись (C₁-C₈)алкил((C₁-C₄)алк)акрилатом, еще более предпочтительно, (C₁-C₈)алкил(мет)акрилатом, наиболее предпочтительно, (C₁-C₄)алкил(мет)акрилатом. Очевидно, что термин (C₁-C₈)алкил(мет)акрилат относится либо к (C₁-C₈)алкилакрилату, либо (C₁-C₈)алкилметакрилату. Примеры (C₁-C₈)алкил(мет)акрилата включают алкилметакрилаты: этилметакрилат (EMA), н-пропилметакрилат (PMA), изопропилметакрилат (IPMA), н-бутилметакрилат (BMA), изобутилметакрилат (IBMA), трет-бутилметакрилат (TBMA), октилметакрилат (OMA) и алкилакрилаты: метилакрилат (MA), этилакрилат (EA), н-пропилакрилат (PA), н-бутилакрилат (BA), изопропилакрилат (IPA), изобутилакрилат (IBA), трет-бутилакрилат (TBA), октилакрилат (OA) и их комбинации. Предпочтительно, чтобы один или более алкил(алк)акрилатов включали определенный выше алкилакрилат, в частности, только один алкилакрилат.

Как уже было указано ранее, предпочтительно, чтобы несшитый акриловый полимер являлся несшитым акриловым сополимером. Удобно, чтобы несшитый акриловый сополимер получали полимеризацией большего чем или равного 60% по массе количества мономер метилметакрилата и меньшего чем или равного 40% по массе количества одного или более определяемых здесь алкил(алк)акрилатных сомономеров. Более предпочтительно, чтобы несшитый акриловый сополимер получали полимеризацией большего чем или равного 60% по массе количества мономера метилметакрилата и меньшего чем или равного 40% по массе количества одного или более определяемых здесь алкилакрилатных сомономеров. Предпочтительные алкилакрилатные сомономеры включают C₁-C₈алкилакрилатные сомономеры, которые включают метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат, изо-пропилакрилат, н-бутилакрилат, изо-бутилакрилат, трет-бутилакрилат, пентилакрилат, н-гексилакрилат, циклогексилакрилат, 2-этилгексилакрилат, гептилакрилат и октилакрилат. Дополнительные предпочтительные алкилакрилатные сомономеры включают C₁-C₄алкилакрилатные сомономеры и этилгексилакрилат. Наиболее предпочтительные алкилакрилатные сомономеры включают C₁-C₄алкилакрилатные сомономеры, такие как метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат, изопропилакрилат н-бутилакрилат, изо-бутилакрилат и трет-бутилакрилат, в частности, метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат и н-бутилакрилат.

Предпочтительно, чтобы несшитый акриловый полимер не включал каких-либо мономеров акриловой кислоты или метакриловой кислоты. Предпочтительно, чтобы несшитый акриловый полимер не включал каких-либо функциональных групп, например гидроксильных групп или аминогрупп, которые в композиции настоящего изобретения могут реагировать с ароматическим поликарбонатом (i) и/или графт-сополимером, включающим акрилонитрил (ii). Наиболее предпочтительно, чтобы несшитый акриловый сополимер состоял в основном из большего чем или равного 60% по массе количества мономера метилметакрилата и меньшего чем или равного 40% по массе количества одного или более определенных выше алкил(алк)акрилатных сомономеров. Под термином "состоит в основном" подразумевается то, что несшитый акриловый сополимер получают в основном только из мономеров метилметакрилата и одного или более определенных выше алкил(алк)акрилатных сомономеров.

Удобно, чтобы несшитый акриловый сополимер включал большее чем или равное 60% по массе, предпочтительно, большее чем или равное 70% по массе, более предпочтительно, большее чем или равное 80% по массе, наиболее предпочтительно, большее чем или равное 90% по массе количество метилметакрилата от суммарной массы несшитого акрилового сополимера.

Удобно, чтобы несшитый акриловый сополимер включал меньшее чем или равное 99,9% по массе, предпочтительно, меньшее чем или равное 99,5% по массе, более предпочтительно, меньшее чем или равное 99% по массе, более предпочтительно, меньшее чем или равное 98% по массе, наиболее предпочтительно, меньшее чем или равное 97% по массе количество метилметакрилата от суммарной массы несшитого акрилового сополимера.

Удобно, чтобы несшитый акриловый сополимер включал большее чем или равное 0,1% по массе, предпочтительно, большее чем или равное 0,5% по массе, более предпочтительно, большее чем или равное 1% по массе, более предпочтительно, большее чем или равное 2% по массе, наиболее предпочтительно, большее чем или равное 3% по массе количество одного или более определяемых здесь алкил(алк)акрилатных сомономеров от суммарной массы несшитого акрилового сополимера.

Удобно, чтобы несшитый акриловый сополимер включал меньшее чем или равное 40% по массе, предпочтительно, меньшее чем или равное 30% по массе, более предпочтительно, меньшее чем или равное 20% по массе, наиболее предпочтительно, меньшее чем или равное 10% по массе количество одного или более определяемых здесь алкил(алк)акрилатных сомономеров от суммарной массы несшитого акрилового сополимера.

Неожиданно было обнаружено, что использование несшитого акрилового сополимера, имеющего относительно низкое содержание определяемого здесь алкил(алк)акрилатного сомономера, обычно позволяет получать композицию настоящего изобретения, имеющую требуемую повышенную скорость течения расплава и сохраняющую при этом приемлемую и относительно высокую температуру размягчения по Вика. Следовательно, такие композиции могут применяться при высоких температурах, например, в электротехнике.

Удобно, чтобы средневесовая молекулярная масса (Mw) несшитого акрилового полимера составляла величину, меньшую чем или равную 65000 дальтонов (Да), предпочтительно, меньшую чем или равную 60000 Да, более предпочтительно, меньшую чем или равную 55000 Да, еще более предпочтительно, меньшую чем или равную 50000 Да.

Удобно, чтобы средневесовая молекулярная масса (Mw) несшитого акрилового полимера составляла величину, большую чем или равную 25000 Да, предпочтительно, большую чем или равную 30000 Да, более предпочтительно, большую чем, или равную 35000 Да.

Средневесовая молекулярная масса (Mw) несшитого акрилового сополимера может быть определена методами, хорошо известными специалистам в этой области, например, гельпроникающей хроматографией. Пример метода гельпроникающей хроматографии описан здесь в примерах. Приводимые здесь значения Mw получены на установке для гельпроникающей хроматографии, при калибровке которой в качестве стандарта используют или полиметилметакрилат (PMMA), или полистирол. В предпочтительном варианте осуществления применяют стандарты PMMA.

Было обнаружено, что если средневесовая молекулярная масса (Mw) несшитого акрилового полимера составляет величину большую чем 65000 Да, особенно при использовании предпочтительных алкил(алк)акрилатных сомономеров при их предпочтительных содержаниях, то тогда композиция настоящего изобретения может не обладать требуемыми отличительными признаками повышенной скорости течения расплава и уменьшенного времени технологического цикла. Такие композиции обычно не подходят для эффективного и экономичного формования изделий сложной формы.

Обычно, если средневесовая молекулярная масса (Mw) несшитого акрилового полимера составляет величину, меньшую чем 25000 Да, то тогда композиция настоящего изобретения может характеризоваться нежелательным снижением прочности при ударе, и композиция настоящего изобретения может быть слишком хрупкой для ряда конкретных областей применения. Удобно, если несшитый акриловый полимер имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) в интервале величины, большей чем или равной 25000 Да и меньшей чем или равной 65000 Да, так как это обычно обеспечивает композиции настоящего изобретения требуемый баланс реологических, механических и физических свойств. Самый предпочтительный несшитый акриловый сополимер имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) приблизительно от 35000 до 45000 Да, в частности 40000 Да.

Предпочтительно, чтобы несшитый акриловый полимер присутствовал в количестве, большем чем или равном 3% по массе, более предпочтительно, большем чем или равном 5% по массе, наиболее предпочтительно, большем чем или равном 7% по массе от суммарной массы композиции настоящего изобретения.

Предпочтительно, чтобы несшитый акриловый полимер присутствовал в количестве, меньшем чем или равном 25% по массе, более предпочтительно, меньшем чем или равном 23% по массе, наиболее предпочтительно, меньшем чем или равном 20% по массе от суммарной массы композиции настоящего изобретения.

Неожиданно было обнаружено, что если несшитый акриловый полимер вводят в композицию настоящего изобретения в количестве, находящемся внутри определенных выше пределов, то это может приводить к получению композиции, которая характеризуется требуемой повышенной скоростью течения расплава, но сохраняет при этом и удовлетворительную температуру размягчения по Вика. Если несшитый акриловый полимер присутствует в количестве, большем чем 25% по массе, то в этом случае получается композиция с низкой стойкостью к ударным нагрузкам. Если несшитый акриловый полимер присутствует в количестве, меньшем чем 3% по массе, то в этом случае получается композиция с недостаточным улучшением течения расплава. Наиболее предпочтительно, чтобы несшитый акриловый полимер присутствовал в количестве от 7 до 20% по массе от суммарной массы композиции.

Удобно, чтобы несшитый акриловый полимер можно было получать методами, хорошо известными специалистам в этой области, например, эмульсионной полимеризацией, полимеризацией в массе, полимеризацией в растворе и суспензионной полимеризацией с использованием соответствующих инициаторов полимеризации и регуляторов молекулярной массы.

Ароматические поликарбонаты включают гомополикарбонаты, сополикарбонаты и их смеси. Ароматические поликарбонаты обычно имеют средневесовую молекулярную массу (Mw), большую чем или равную 10000 Да, более предпочтительно, большую чем или равную 20000 Да. Предпочтительно, чтобы ароматические поликарбонаты имели средневесовую молекулярную массу (Mw), меньшую чем или равную 200000 Да, более предпочтительно, меньшую чем или равную 150000 Да, еще более предпочтительно, меньшую чем или равную 100000 Да, наиболее предпочтительно, меньшую чем или равную 50000 Да.

Ароматические поликарбонаты могут быть получены методами, хорошо известными специалистам в этой области, например поликонденсацией ароматического дигидроксисоединения с производной угольной кислоты, такой как фосген (см. патентные документы German Offenlegungsschriften 2063050; 2063052; 1570703; 2211956; 2211957 и 2248817).

К дигидроксисоединениям, применяемым для получения ароматических поликарбонатов, относятся гидрохинон, резорцин, бис(гидроксифенил)алканы, бис(гидроксифенил)эфиры, бис(гидрокси-фенил)кетоны, бис(гидроксифенил)сульфоксиды, бис(гидроксифенил)-сульфиды, бис(гидроксифенил)сульфоны, и α,α-бис-(гидрокси-фенил)диизопропилбензолы, а также их алкилзамещенные производные. Эти и другие подходящие ароматические дигидроксисоединения описаны, например, в патентных документах US Patent No's 3028356; 2999835; 3148172; 2991273; 3271367; и 2999846.

Кроме того, примерами подходящих бисфенолов являются 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол A), 2,4-бис-(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-циклогексан, α,α'-бис-(4-гидроксифенил)-п-диизопропилбензол, 2,2-бис-(3-метил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис-(3-хлор-4-гидроксифенил)пропан, бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)метан, 2,2-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан, бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)сульфид, бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-сульфоксид, бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)сульфон, дигидроксибензофенон, 2,4-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-циклогексан, α,α'-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-п-диизо-пропилбензол и 4,4'-сульфонилдифенол.

Примерами особенно предпочтительных ароматических бисфенолов являются 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан, 2,2,-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан и 1,1-бис-(4-гидроксифенил)циклогексан.

Наиболее предпочтительным бисфенолом является 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол A).

Некоторые из наиболее предпочтительных ароматических поликарбонатов включают Lexan™, поставляемый фирмой General Electric, в настоящее время фирма "Sabic", Calibre™, поставляемые фирмой The Dow Chemical Company, и Makrolon™ фирмы Bayer.

Удобно, чтобы ароматический поликарбонат присутствовал в количестве, большем чем или равном 30% по массе, предпочтительно, большем чем или равном 35% по массе, более предпочтительно, большем чем или равном 40% по массе, еще более предпочтительно, большем чем или равном 45% по массе, еще более предпочтительно, большем чем или равном 50% по массе, наиболее предпочтительно, большем чем или равном 55% по массе от суммарной массы композиции настоящего изобретения.

Удобно, чтобы ароматический поликарбонат присутствовал в количестве, меньшем чем или равном 97% по массе, предпочтительно, меньшем чем или равном 95% по массе, более предпочтительно, меньшем чем или равном 90% по массе, более предпочтительно, меньшем чем или равном 85% по массе, более предпочтительно, меньшем чем или равном 80% по массе, еще более предпочтительно, меньшем чем или равном 75% по массе от суммарной массы композиции настоящего изобретения.

Удобно, если количество ароматического поликарбоната находится внутри упомянутых выше интервалов, то в этом случае получают композицию настоящего изобретения, которая обладает требуемой температурой размягчения по Вика и требуемой стойкостью к ударным нагрузкам. Такие композиции могут применяться в электротехнике, автомобилестроении и инженерно-технической области.

Под термином "графт-сополимер, включающий полиакрилонитрил" подразумевается графт-сополимер, включающий полимер, полученный полимеризацией мономеров типа акрилонитрила. Полиакрилонитрил является синонимом поли(1-цианоэтилена).

Удобно, чтобы графт-сополимер, включающий полиакрилонитрил, включал акрилостиролакрилонитрильный (ASA) полимер, акрилонитрилэтиленпропилендиенстирольный (AES) полимер, олефинстиролакрилонитрильный (OSA) полимер или акрилонитрилбутадиенстирольный (ABS) полимер. Более предпочтительно, чтобы графт-сополимер, включающий полиакрилонитрил, включал ASА полимер, AES полимер или ABS полимер. Наиболее предпочтительно, чтобы графт-сополимер, включающий полиакрилонитрил, включал ABS полимер.

Подходящие графт-сополимеры, включающие полиакрилонитрил, содержат большее чем или равное 10% по массе, предпочтительно, большее чем или равное 15% по массе, более предпочтительно, большее чем или равное 20% по массе, наиболее предпочтительно, большее чем или равное 25% по массе количество акрилонитрила (то есть 1-цианоэтилена) от суммарной массы сополимера. Подходящие графт-сополимеры, включающие полиакрилонитрил, содержат меньшее чем или равное 50% по массе, предпочтительно, меньшее чем или равное 45% по массе, более предпочтительно, меньшее чем или равное 40% по массе, наиболее предпочтительно, меньшее чем или равное 35% по массе количество акрилонитрила (то есть 1-цианоэтилена) от суммарной массы сополимера. Самый предпочтительный графт-сополимер, включающий полиакрилонитрил, содержит около 30% по массе акрилонитрила (то есть 1-цианоэтилена).

Подходящие графт-сополимеры, включающие полиакрилонитрил, содержат большее чем или равное 40% по массе, предпочтительно, большее чем или равное 45% по массе, более предпочтительно, большее чем или равное 50% по массе, еще более предпочтительно, большее чем или равное 55% по массе, наиболее предпочтительно, большее чем или равное 60% по массе количество стирола или его производной, такой как α-метилстирол, от суммарной массы сополимера. Подходящие графт-сополимеры, включающие полиакрилонитрил, содержат меньшее чем или равное 80% по массе, предпочтительно, меньшее чем или равное 70% по массе, более предпочтительно, меньшее чем или равное 65% по массе количество стирола или его производной, такой как α-метилстирол, от суммарной массы сополимера. Предпочтительно, чтобы графт-сополимер, включающий полиакрилонитрил, содержал стирол.

Для специалистов в этой области является очевидным, что графт-сополимер, включающий полиакрилонитрил, включает привитую фазу и основу. Удобно, чтобы такие полимеры имели свойства, подобные каучуку. Подходящие графт-сополимеры, включающие полиакрилонитрил, включают: (i) от 5 до 95% по массе, предпочтительно, от 20 до 80% по массе привитой фазы от массы графт-сополимера; и (ii) от 5 до 95% по массе, предпочтительно, от 20 до 80% по массе основы от массы графт-сополимера. Привитая фаза может включать полимеризованную смесь (a) от 50 до 99% по массе (от массы смеси) стирола, α-метилстирола, замещенного в кольце стирола, C₁-C₈алкил(мет)акрилата или их смесей; и (b) от 1 до 50% по массе (от массы смеси) акрилонитрила, метакрилонитрила, малеинового ангидрида, N-замещенного имида малеиновой кислоты или их смесей. Удобно, чтобы основа включала один сшитый эластомер, выбранный из группы, состоящий, в частности, из диена и алкилакрилата.

Особенно предпочтительные графт-сополимеры, включающие полиакрилонитрил, можно получить путем прививки, по меньшей мере, одного (мет)акрилата и/или акрилонитрила и/или стирола в качестве прививаемой фазы, предпочтительно, стирола и акрилонитрила, на основу, содержащую полимер бутадиена. В дополнение к фрагментам бутадиена, основа может содержать до 50% по массе (от массы фрагментов бутадиена) других этиленненасыщенных мономеров, таких как стирол, акрилонитрил, или C₁-C₄алкил(мет)акрилаты. Предпочтительная основа содержит полибутадиен, сополимер бутадиена и акрилонитрила или сополимер бутадиена и стирола.

Подходящие графт-сополимеры, включающие полиакрилонитрил, могут быть получены свободно радикальной графт-сополимеризацией мономеров и сомономеров, составляющих привитую фазу, в присутствии основы. Подходящие методы включают эмульсионную полимеризацию, полимеризацию в растворе, полимеризацию в массе или суспензионную полимеризацию.

Удобно, чтобы графт-сополимер, включающий полиакрилонитрил, присутствовал в количестве, большем чем или равном 0,5% по массе, предпочтительно, большем чем или равном 1% по массе, более предпочтительно, большем чем или равном 2% по массе, еще более предпочтительно, большем чем или равном 5% по массе, еще более предпочтительно, большем чем или равном 10% по массе от суммарной массы композиции настоящего изобретения.

Удобно, чтобы графт-сополимер, включающий полиакрилонитрил, присутствовал в количестве, меньшем чем или равном 60% по массе, предпочтительно, меньшем чем или равном 55% по массе, более предпочтительно, меньшем чем или равном 50% по массе, еще более предпочтительно, меньшем чем или равном 45% по массе, наиболее предпочтительно, меньшем чем или равном 40% по массе от суммарной массы композиции настоящего изобретения.

Предпочтительно, чтобы массовое отношение ароматического поликарбоната к массе графт-сополимера, включающего полиакрилонитрил, в композиции настоящего изобретения составляло от 90:1 до 0,5:1 , предпочтительно от 40:1 до 0,75:1, более предпочтительно от 10:1 до 1:1.

Согласно предпочтительному аспекту, для повышения прочности композиция настоящего изобретения дополнительно включает модифицирующую добавку, увеличивающую ударную прочность. Подходящие модифицирующие добавки, увеличивающие ударную прочность, включают высокоэластичные сополимеры, такие как стиролбутадиеновые сополимеры (SBC), функциональные полимеры этилена, этиленпропилендиеновые сополимеры (EPDM), этиленвинилацетатные сополимеры (EVA), полимеры на основе бутадиена, стирололефиновые сополимеры, метакрилатбутадиен-стирольные (MBS) сополимеры, и модифицирующие добавки, увеличивающие ударную прочность, на основе акриловой кислоты. Очевидно, что модифицирующая добавка, увеличивающая ударную прочность, если она присутствует в композиции настоящего изобретения, физически и химически отличается от графт-сополимера, включающего полиакрилонитрил, несшитого акрилового полимера и ароматического поликарбоната. Под термином "высокоэластичные сополимеры" подразумеваются материалы, которые имеют температуру стеклования ниже, чем комнатная температура, предпочтительно, ниже чем или равную 0°C, более предпочтительно, ниже чем или равную -10°C, еще более предпочтительно, ниже чем или равную -20°C, еще более предпочтительно, ниже чем или равную -30°C, еще более предпочтительно, ниже чем или равную -40°C. В некоторых вариантах осуществления, материалы могут иметь температуру стеклования ниже чем или равную -50°C, предпочтительно, ниже чем или равную примерно -80°C.

Как здесь еще будет обсуждаться в дальнейшем, в силу того, что компонент характеризуется более чем одной температурой стеклования, конкретные компоненты могут характеризоваться как стеклообразной фазой, так и высокоэластичной фазой. Стеклообразная фаза Tg наблюдается при более высокой температуре, чем высокоэластичная фаза Tg. Во избежание сомнений, в случаях, когда компонент характеризуется как стеклообразной, так и высокоэластичной фазами, упомянутые выше предпочтительные температуры стеклования относятся к высокоэластичной фазе материала, а не к стеклообразной фазе.

Удобно, чтобы модифицирующая добавка, увеличивающая ударную прочность, находилась в форме частиц и/или порошка. Предпочтительно, чтобы средневзвешенное значение размера частиц модифицирующей добавки, увеличивающей ударную прочность, было большим чем или равным 50 нм, более предпочтительно, большим чем или равным 100 нм, еще более предпочтительно, большим чем или равным 150 нм. Предпочтительно, чтобы средневзвешенное значение размера частиц модифицирующей добавки, увеличивающей ударную прочность, было меньшим чем или равным 1000 нм, более предпочтительно, меньшим чем или равным 750 нм, еще более предпочтительно, меньшим чем или равным 500 нм. Наиболее предпочтительно, чтобы средневзвешенное значение размера частиц модифицирующей добавки, увеличивающей ударную прочность, составляло от 150 нм до 400 нм, в частности от 200 до 350 нм. Под используемым термином "средневзвешенное значение" подразумевается объемно/массовое взвешенное арифметическое значение диаметра D(4,3). Средневзвешенное значение размера частиц может быть определено с помощью фотонно-корреляционной спектроскопии в соответствии с ISO 13321:1996(E) с использованием монохроматического когерентного He-Ne лазера с фиксированной длиной волны 632,8 нм и дистиллированной и отфильтрованной воды в качестве дисперсионной среды.

Особо предпочтительные модифицирующие добавки, увеличивающие ударную прочность, включают модифицирующие добавки со структурой типа ядро-оболочка, такие как модифицирующие добавки, увеличивающие ударную прочность, типа MBS и модифицирующие добавки, увеличивающие ударную прочность, на основе акриловой смолы (AIM). Модифицирующие добавки, увеличивающие ударную прочность, типа MBS обычно включают эластомерное ядро стирола и бутадиена и жесткую оболочку, включающую метилметакрилатный гомополимер или метилметакрилатстирольный сополимер. Модифицирующие добавки, увеличивающие ударную прочность, на основе акриловой смолы обычно включают ядро, включающее смолу, полученную из одного или более определяемых здесь алкил(алк)акрилатных мономеров, и жесткую оболочку, также обычно включающую смолу, полученную из одного или более алкил(алк)акрилатных мономеров. Модифицирующие добавки, увеличивающие ударную прочность, на основе акриловой смолы могут также включать промежуточную фазу, которая включает смолу, полученную полимеризацией мономеров типа стирола, таких как стирол. Введение модифицирующей добавки, увеличивающей ударную прочность, типа MBS обычно обеспечивает повышенные ударные свойства при более низких температурах (например, -20°C) по сравнению с модифицирующей добавкой, увеличивающей ударную прочность, на основе акриловой смолы.

Предпочтительные модифицирующие добавки, увеличивающие ударную прочность, типа ядро-оболочка на основе акриловой смолы включают ядро и внешнюю жесткую оболочку, которые включают смолы, полученные из одного или более определенных выше C₁-C₅алкил(мет)акрилатов. Подходящие модифицирующие добавки, увеличивающие ударную прочность, типа ядро-оболочка на основе акриловой смолы включают от 25 до 95 массовых процентов ядра и от 75 до 5 массовых процентов жесткой оболочки. Одна или более промежуточных фаз являются необязательными, например средняя стадия, включающая смолу, полученную из стирола. Удобно, если модифицирующая добавка, увеличивающая ударную прочность на основе акриловой смолы включает две стадии, то в этом случае ядро включает эластомерную фазу. Если модифицирующая добавка, увеличивающая ударную прочность, на основе акриловой смолы включает одну или более промежуточных фаз, то тогда ядро может включать неэластомерную фазу, а средняя стадия может включать эластомерную фазу. Предпочтительные частицы включают те частицы, в которых внутренний слой и внешняя жесткая оболочка содержит смолы, которые включают гомополимеры метилметакрилата или статистические сополимеры метилметакрилата (примерно от 88 до 99,9 масс.%) и один или более определяемых здесь C₁-C₄алкилакрилатов (примерно от 0,1 до 12 масс.%). Внутренний слой или промежуточный слой (когда он присутствует) дополнительно включает сшивающий мономер (например, бутилендиакрилат) и/или прививаемый мономер. Прививаемый мономер является полиэтиленненасыщенным мономером, имеющим множество дополнительных способных к полимеризации реакционноспособных групп (например, аллилакрилат, диаллилмалеат). Функция прививаемого мономера заключается в обеспечении остаточного уровня ненасыщенности в эластомерной фазе. Подходящие модифицирующие добавки, увеличивающие ударную прочность, типа ядро-оболочка на основе акриловой смолы могут быть получены с помощью методов, хорошо известных специалистам в этой области, которые описаны в патентных документах US Patent No's 5318737; 4444949; и 4260693. Особенно предпочтительная модифицирующая добавка, увеличивающая ударную прочность, типа ядро-оболочка на основе акриловой смолы включает эластомерное ядро и жесткую внешнюю оболочку (то есть 2 фазы), раскрытые в патентном документе US Patent 4444949.

Удобно, чтобы модифицирующая добавка, увеличивающая ударную прочность, могла присутствовать в количестве, большем чем или равном 1% по массе, предпочтительно, большем чем или равном 2% по массе, более предпочтительно, большем чем или равном 3% по массе от суммарной массы композиции настоящего изобретения.

Удобно, чтобы модифицирующая добавка, увеличивающая ударную прочность, могла присутствовать в количестве, меньшем чем или равном 20% по массе, предпочтительно, меньшем чем или равном 15% по массе, более предпочтительно, меньшем чем или равном 10% по массе от суммарной массы композиции настоящего изобретения.

Обычно, можно ожидать, что введение модифицирующей добавки, увеличивающей ударную прочность, в расплав подвергаемой переработке композиции будет приводить к композиции, которую более трудно перерабатывать с помощью процессов, проводимых в расплаве. Неожиданно, но введение несшитого акрилового полимера (iii) в композицию настоящего изобретения обычно снижает суммарное время выдерживания и охлаждения при литьевом формовании даже тогда, когда композиция настоящего изобретения включает модифицирующую добавку, увеличивающую ударную прочность. Более того, композиция настоящего изобретения обычно характеризуется увеличенной скоростью течения расплава, если она включает модифицирующую добавку, увеличивающую ударную прочность, по сравнению с сопоставимой композицией, включающей только ароматический поликарбонат и графт-сополимер, включающий акрилонитрил, и/или сопоставимой композицией, которая не включает несшитый акриловый полимер (iii). Полученная композиция настоящего изобретения, включающая модифицирующую добавку, увеличивающую ударную прочность, обычно характеризуется повышенной прочностью по сравнению с сопоставимой композицией, не включающей модифицирующую добавку, увеличивающую ударную прочность. Таким образом, несшитый акриловый полимер (iii) в композиции настоящего изобретения обычно обеспечивает значительные преимущества при формовании из расплава даже тогда, когда композиция включает модифицирующую добавку, увеличивающую ударную прочность. В частности, для повышения скорости течения расплава и/или повышения стойкости к ударным нагрузкам композиции настоящего изобретения, можно изменять концентрацию несшитого акрилового полимера и модифицирующей добавки, увеличивающей ударную прочность.

Удобно, чтобы индекс текучести расплава (MFI) @ 260°C композиции настоящего изобретения (определенный в соответствии с обсуждаемым здесь стандартом ISO 1133:1997 при использовании нагрузки 5 кг/см³) составлял, по меньшей мере, на 5% больше, предпочтительно, по меньшей мере, на 10% больше, более предпочтительно, по меньшей мере, на 15% больше, еще более предпочтительно, по меньшей мере, на 20% больше, еще более предпочтительно, по меньшей мере, на 30% больше, еще более предпочтительно, по меньшей мере, на 40% больше, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 50% больше, чем величина MFI для сопоставимой композиции, содержащей такое же количество ароматического поликарбоната (i), не включающей несшитый акриловый полимер (iii), и где несшитый акриловый полимер (iii) заменен таким же количеством графт-сополимера, включающего полиакрилонитрил (ii).

Определяемый здесь индекс текучести расплава полимерного материала измеряют при 260°C в соответствии со стандартом ISO 1133:1997. Полимерный материал для испытания получают с использованием двухшнекового экструдера и подвергают его перед испытанием предварительной обработке в вакуумном сушильном шкафу при 80°C в течение 24 часов. Материал загружают в цилиндр реометра, нагретого при 260°C и имеющего мундштук диаметром 2,095 мл. Загруженный реометр приводят в равновесие в течение 10 минут и затем к штоку прикладывают нагрузку 5 кг/см³. Размерность для MFI выражается в г/10 мин.

Композиция настоящего изобретения может дополнительно включать одно или более армирующих волокон. Предпочтительные армирующие волокна включают стекловолокно и углеродное волокно. Неожиданно, но композиция настоящего изобретения, включающая армирующее волокно, обычно характеризуется повышенной скоростью течения расплава и уменьшенным суммарным временем выдерживания и охлаждения при литьевом формовании по сравнению с сопоставимой композицией, не включающей низкомолекулярный акриловый полимер. Кроме того, введение армирующего волокна в композицию настоящего изобретения обычно повышает жесткость полимерной композиции. Армирующее волокно может присутствовать в количестве, меньшем чем или равном 40% по массе, более предпочтительно, меньшем чем или равном 30% по массе, еще более предпочтительно, меньшем чем или равном 20% по массе от суммарной массы композиции настоящего изобретения.

Другие необязательные добавки, которые могут присутствовать в композиции настоящего изобретения, включают окрашивающие концентраты, такие как красители и пигменты; смазки; УФ стабилизаторы; термостабилизаторы; антиоксиданты; замедлители горения; добавки, снижающие статические заряды; наполнители в виде твердых частиц, такие как тальк, стеклянные гранулы, диоксид титана и карбонат кальция; нанонаполнители, такие как наноглины, оксидные наночастицы и углеродные нанотрубки; и, вещества для улучшения технологических свойств, такие как политетрафторэтилен. Суммарное количество таких необязательных добавок не должно превышать 15% по массе от суммарной массы композиции настоящего изобретения.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения, предлагается способ получения композиции настоящего изобретения, который включает смешение ароматического поликарбоната (i) с графт-сополимером, включающим полиакрилонитрил (ii), и несшитым акриловым полимером (iii), необязательно в присутствии модифицирующей добавки, увеличивающей ударную прочность, и/или армирующего волокна.

Предпочтительно, чтобы смешение осуществляли путем смешения в расплаве ароматического поликарбоната, графт-сополимера, включающего полиакрилонитрил, и несшитого акрилового полимера, необязательно с модифицирующей добавкой, увеличивающей ударную прочность, и/или армирующем волокном. Предпочтительно, чтобы смешение в расплаве осуществляли при температуре от 200°C до 300°C, более предпочтительно, от 200°C до 260°C.

Композиция настоящего изобретения может находиться в форме листов, пленок, порошков или гранул/таблеток. Обычно, композиция настоящего изобретения может поступать в форме таблеток. Таблетки затем могут быть термически обработаны при последующем применении. Подходящие последующие области применения включают формование из расплава, такое как литьевое формование и выдувное формование.

Таким образом, согласно третьему аспекту, настоящее изобретение предлагает способ получения изделия, включающий расплавление композиции настоящего изобретения, добавление расплавленной композиции в форму, отверждение расплавленной композиции в форме с формованием изделия, и удаление изделия из формы. Предпочтительно, чтобы способ включал литьевое формование, где расплавленную композицию вводят в форму. Предпочтительно, чтобы изделие включало профилированное изделие.

В качестве варианта, или дополнительно, если композиция настоящего изобретения находится в форме листов (например, экструдированные или ламинированные листы), то она может быть термоформована или же сформована в требуемую форму любым подходящим способом.

Таким образом, согласно четвертому аспекту, настоящее изобретение предлагает изделие, в частности профилированное изделие, включающее композицию настоящего изобретения.

Удобно, чтобы изделие, включающее композицию настоящего изобретения, включало деталь для использования в автомобилестроении, электротехнике или инженерно-технической области. Деталь может быть получена путем литьевого формования или изготовлена из листа, например, путем термоформования. Деталь может затем быть декорирована, например, путем окрашивания или путем нанесения декоративной пленки.

Указанная деталь может применяться при создании транспортного средства или другого применения в автомобилестроении, или в качестве основного материала, или в качестве соэкструдированного ламината. Такие области применения включают, но этим не ограничивая, декоративную внешнюю отделку, внутреннюю отделку, профилированные материалы для кабины транспортного средства, амортизаторы (брызговики), вентиляционные решетки, задние панели, боковые панели и панели задней боковой части кузова и другие подобные детали.

Указанная деталь может применяться в электротехнике, например, в качестве корпусов для таких изделий, как мобильные телефоны, персональные компьютеры и телевизоры.

Указанная деталь может применяться в инженерно-технической области, например, для корпусов трансформаторов и переключающих устройств.

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению определяемого здесь несшитого акрилового полимера в качестве добавки для уменьшения времени технологического цикла при литьевом формовании смеси, включающей определяемый здесь ароматический поликарбонат и определяемый здесь графт-сополимер, включающий полиакрилонитрил, необязательно включающей определяемую здесь модифицирующую добавку, увеличивающую ударную прочность, и/или армирующее волокно.

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению определяемого здесь несшитого акрилового полимера в качестве добавки для повышения скорости течения расплава смеси, включающей определяемый здесь ароматический поликарбонат и определяемый здесь графт-сополимер, включающий полиакрилонитрил, необязательно включающей определяемую здесь модифицирующую добавку, увеличивающую ударную прочность, и/или армирующее волокно.

Кроме того, изобретение относится к способу повышения скорости течения расплава смеси, включающей определяемый здесь ароматический поликарбонат и определяемый здесь графт-сополимер, включающий полиакрилонитрил, необязательно включающей определяемую здесь модифицирующую добавку, увеличивающую ударную прочность, и/или армирующее волокно, где способ включает смешение, предпочтительно, смешение в расплаве, определяемого здесь несшитого акрилового полимера со смесью.

Кроме того, изобретение относится к способу уменьшения времени технологического цикла формования изделия при литьевом формовании из смеси, включающей определяемый здесь ароматический поликарбонат и определяемый здесь графт-сополимер, включающий полиакрилонитрил, необязательно включающей определяемую здесь модифицирующую добавку, увеличивающую ударную прочность, и/или армирующее волокно, где способ включает смешение несшитого акрилового полимера со смесью, и затем формование изделия из полученной смеси литьевым формованием.

Кроме того, изобретение относится к определяемому здесь несшитому акриловому полимеру, имеющему средневесовую молекулярную массу (Mw), меньшую чем или равную 65000 дальтонов.

Далее изобретение будет описано с помощью следующих примеров.

В следующих примерах индекс текучести расплава полимерного материала измеряют в соответствии со стандартом ISO 1133:1997 @ 260°C с использованием нагрузки 5 кг/см³ на штоке реометра. Образцы получают при помощи экструзии в двухшнековом смесителе и предварительной обработки в вакуумном сушильном шкафу при 80°C в течение 24 часов. Материал загружают в цилиндр реометра, нагретого до 260°C и снабженного мундштуком с диаметром 2,095 мл. Загруженный реометр приводили в равновесие в течение 10 минут перед испытанием.

Стойкость полимерного материала к ударным нагрузкам (ударную прочность по Изоду с надрезом) измеряют в соответствии со стандартом ISO-180A. Образцы для испытания являются универсальными образцами типа 1A, имеющими на концах срезы. Полученный образец для испытания имеет размер 80 × 10 × 4 мм. Глубина под разрезом образца составляет 8 мм. Для испытания при пониженной температуре, образец для испытания предварительно обрабатывают в течение 6 часов в морозильной установке при требуемой температуре испытания. Обычно, время от момента удаления образца из морозильника до момента удара составляет 5 секунд.

Температуру размягчения по Вика полимерного материала определяют в соответствии со стандартом ISO 306B:1987 Second Edition.

Величину Mw полимерного материала определяют с помощью гельпроникающей хроматографии следующим образом. Разбавленный раствор полимера (30 мг полимера, растворенного в 10 мл хлороформа) пропускают через колонку (2 × Polymer Laboratories Ltd. UK 2x PLgel 10 мкм MIXED-B /300 × 7,5 мм/Part No. 1110- 6100) в термостате, поддерживающем температуру 30°C (Polymer Laboratories Ltd UK 505 LC Column Oven), с хлороформом в качестве растворителя при скорости 1 мл/мин с помощью ВЭЖХ насоса (Polymer Laboratories UK Ltd LC1 120 HPLC Pump).

На выходе колонка снабжена инфракрасным детектором (Foxboro Miran-1 A CVF General Purpose IR Detector), который настроен на поглощение карбонила (5,90 микрометров), и это используют для обычного определения молекулярных масс акриловых полимеров, которые растворимы в хлороформе.

Калибровку проводят с помощью стандартов полиметилметакрилата фирмы Polymer Laboratories Ltd. UK, которые охватывают интервал молекулярных масс ~5000-1500000.

На фигуре 1 приведена графическая зависимость стойкости композиции к ударным нагрузкам от скорости течения расплава композиции.

На фигуре 2 приведена графическая зависимость минимального времени охлаждения различных композиций при литьевом формовании от скорости течения расплава композиции.

Пример 1 - Получение несшитого акрилового полимера, включающего метилметакрилат и этилакрилат (97:3)

В автоклав из нержавеющей стали емкостью 150 литров, оборудованный мешалкой и нагревателем и рубашкой охлаждения, загружают 54 литра деионизованной воды, 30 кг метилметакрилата (97% по массе), 928 г этилакрилата (3% по массе), 1259 г полиметакриловой кислоты (PMA - 4,07% по массе от суммарного количества мономеров), 260 г обезвоженного двузамещенного фосфорнокислого натрия (0,84% по массе от суммарного количества мономеров), 62 г 2,2'-азобис(изобутиронитрила)- (AIBN) (0,2% по массе от суммарного количества мономеров) и 343 г додецилмеркаптана (1,11% по массе от суммарного количества мономеров) при перемешивании при комнатной температуре. Автоклав герметизируют и продувают азотом. Поднимают давление в герметизированном автоклаве до 6 psi и затем нагревают до 82°C. Реакционную смесь перемешивают в процессе протекания реакции и поддерживают температуру 82°C до тех пор, пока количество выделяющегося тепла реакции не начинает уменьшаться, после чего реакционную смесь нагревают при 95°С в течение 20 минут для уменьшения уровней остаточных мономеров и разложения остаточного инициатора. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, извлекают содержимое из автоклава и фильтруют. Отфильтрованный полимер затем промывают деионизованной водой, распределяют на лотках и сушат в воздушном сушильном шкафу при температуре 80°C в течение 48 часов, с получением акрилового сополимера, включающего 97% по массе метилметакрилата и 3% по массе этилакрилата, со средневесовой молекулярной массой (Mw) 45000 Да, определенной с помощью гельпроникающей хроматографии.

Пример 2 - Получение несшитого акрилового полимера, включающего метилметакрилат и этилакрилат (97:3)

Повторяли пример 1, за исключением только того, что использовали 247,5 г додецилмеркаптана (0,8% по массе от суммарного количества мономеров). Это давало акриловый сополимер, включающий 97% по массе метилметакрилата и 3% по массе этилакрилата, со средневесовой молекулярной массой (Mw) 50000 Да, определенной с помощью гельпроникающей хроматографии.

Пример 3 - Получение несшитого акрилового полимера, включающего метилметакрилат и этилакрилат (97:3)

Повторяли пример 1, за исключением только того, что использовали 618,5 г додецилмеркаптана (2,0% по массе от суммарного количества мономеров). Это давало акриловый сополимер, включающий 97% по массе метилметакрилата и 3% по массе этилакрилат, со средневесовой молекулярной массой (Mw) 30000 Да, определенной с помощью гельпроникающей хроматографии.

Пример 4 - Получение несшитого акрилового полимера, включающего метилметакрилат и этилакрилат (93,5:6,5)

Повторяли пример 1, за исключением только того, что использовали 28,918 кг метилметакрилата (93,5% по массе) и 2010 г этилакрилата (6,5% по массе). Это давало акриловый сополимер, включающий 93,5% по массе метилметакрилата и 6,5% по массе этилакрилата, со средневесовой молекулярной массой примерно 45000 Да.

Пример 5 - Получение несшитого акрилового полимера, включающего метилметакрилат и бутилакрилат (97:3)

Повторяли пример 1, за исключением только того, что вместо этилакрилата использовали 928 г н-бутилакрилата (3% по массе).

Пример 6 - Получение несшитого акрилового полимера, включающего метилметакрилат и бутилакрилат (93,5:6,5)

Повторяли пример 4, за исключением только того, что вместо этилакрилата использовали 2010 г н-бутилакрилата (6,5% по массе).

Пример 7 - Получение композиции, включающей ароматический поликарбонат, ABS и акриловый полимер

Смесь ароматического поликарбоната марки Lexan 103 фирмы General Electric, в настоящее время фирма "Sabic" (7,2 кг), предварительно высушенного в сушильном шкафу с циркулирующим воздухом при 120°C в течение 4 часов, ABS с высокой ударной прочностью марки Polylac PA 709 (1,3 кг) фирмы Chi-Mei и акрилового полимера из примера 1 (1,5 кг), предварительно высушенного в сушильном шкафу с циркулирующим воздухом при 80°C в течение 4 часов, добавляли в мешок из полиэтилена высокой плотности, и содержимое мяли руками в течение 1 минуты. Смесь затем в недостатке вводили в питательный бункер двухшнекового экструдера Werner Pfleider ZSK30, орборудованного двумя вращающимися в одном направлении шнеками диаметром 30 мм. В экструдере устанавливали шесть зон от питательного бункера до головки с контролируемыми температурами 240°C, 255°C, 255°C, 255°C, 255°C и 255°C соответственно. Создавали вакуум (20 мм Hg) в вентиляционной части между зонами 5 и 6 экструдера (зона 6 расположена ближе всего к головке). Оба вращающихся в одном направлении шнека вращали со скоростью 276 об/мин, и производительность по смеси составляла 11,8 кг/час. Экструдат с круглым поперечным сечением направляют в водяную баню длиной 5 метров, содержащую воду при комнатной температуре. Охлажденный экструдат затем пропускают с помощью нескольких направляющих в установку для таблетирования заготовок с получением композиции в форме таблеток, имеющих длину 6 мм.

Пример 8 - Получение композиции, включающей ароматический поликарбонат, ABS и акриловый полимер

Повторяли методику примера 7, используя Lexan 103 (5,5 кг), Polylac PA 709 (3,0 кг) и акриловый сополимер примера 4 (1,5 кг), с получением композиции в форме таблеток, имеющих длину 6 мм.

Пример 9 - Получение композиции, включающей ароматический поликарбонат, ABS и акриловый полимер

Повторяли методику примера 7, используя Lexan 103 (7,0 кг), Polylac PA 709 (2,5 кг) и акриловый полимер примера 3 (0,5 кг), с получением композиции в форме таблеток, имеющих длину 6 мм.

Общая методика получения композиции, включающей ароматический поликарбонат, графт-сополимер, включающий полиакрилонитрил, и акриловый полимер и модифицирующую добавку, увеличивающую ударную прочность

Смесь ароматического поликарбоната, предварительно высушенного в сушильном шкафу с циркулирующим воздухом при 120°C в течение 4 часов, и графт-сополимера, включающего полиакрилонитрил, несшитого акрилового полимера, имеющего средневесовую молекулярную массу, меньшую чем или равную 65000 Да, и модифицирующей добавки, увеличивающей ударную прочность, каждый из которых были предварительно высушены в сушильном шкафу с циркулирующим воздухом при 80°C в течение 4 часов, добавляют в мешок из полиэтилена высокой плотности, и содержимое мнут руками в течение 1 минуты. Смесь затем в недостатке вводили в питательный бункер двухшнекового экструдера Werner Pfleider ZSK30, оборудованного двумя вращающимися в одном направлении шнеками диаметром 30 мм. В экструдере устанавливали шесть зон с контролируемыми температурами от питательного бункера до головки с температурами 240°C, 255°C, 255°C, 255°C, 255°C и 255°C соответственно. Создавали вакуум (20 мм Hg) в вентиляционной части между зонами 5 и 6 экструдера (зона 6 расположена ближе всего к головке). Оба вращающихся в одном направлении шнека вращали со скоростью 276 об/мин, и производительность по смеси составляла 11,8 кг/ч. Экструдат с круглым поперечным сечением направляют в водяную баню длиной 5 метров, содержащую воду при комнатной температуре. Охлажденный экструдат затем пропускают с помощью нескольких направляющих в установку для таблетирования заготовок с получением композиции в форме таблеток, имеющих длину 6 мм.

Примеры 10-16

Композиции примеров 10-16, подробно описанные в таблице 1, получают в соответствии с подробно описанной выше общей методикой. Lexan 103 является ароматическим поликарбонатом, поставляемым фирмой General Electric, в настоящее время фирма "Sabic"; Polylac PA 709 является ABS с высокой ударной прочностью, поставляемым фирмой Chi Mei; KM355 является частицами модифицирующей добавки, увеличивающей ударную прочность, типа ядро-оболочка на основе MBS (Tg приблизительно -45°С, имеющей средневзвешенный размер частиц 200 нм) и поставляется фирмой Rohm & Haas, Clearstrength; E920 является частицами модифицирующей добавки, увеличивающей ударную прочность, типа ядро-оболочка на основе MBS (Tg приблизительно -80°C, имеющей средневзвешенный размер частиц 300 нм) и поставляется фирмой Arkema.

Сравнительные примеры A-F

Сравнительные композиции примеров A-F, подробно описанные в таблице 2, получают в соответствии с подробно описанной выше общей методикой, но при отсутствии несшитого акрилового полимера, или при отсутствии и несшитого акрилового полимера, и модифицирующей добавки, увеличивающей ударную прочность.

Из результатов, представленных в таблицах 1 и 2, является очевидным, что:

(a) Увеличение количества поликарбоната в смеси поликарбоната и ABS понижает скорость течения расплава смеси (см. MFI), повышает стойкость смеси к ударным нагрузкам (см. «Notched Izod» ударная прочность по Изоду с надрезом) и повышает температуру размягчения смеси по Вика (см. примеры A-D в таблице 2).

(b) Увеличение количества модифицирующей добавки, увеличивающей ударную прочность, в смеси поликарбонат/ABS/модифицирующая добавка, увеличивающая ударную прочность, снижает скорость течения расплава смеси и увеличивает стойкость к ударным нагрузкам (см. примеры B, E и F в таблице 2).

(c) Снижение скорости течения расплава (MFI) смеси поликарбоната и ABS, необязательно включающей модифицирующую добавку, увеличивающую ударную прочность, обычно имеет своим результатом увеличение стойкости смеси к ударным нагрузкам (Notched Izod @ 23°) (см. примеры A-D в таблице 2).

(d) Введение несшитого акрилового полимера за счет ABS в смесь поликарбонат/ABS/модифицирующая добавка, увеличивающая ударную прочность, значительно увеличивает скорость течения расплава смеси. Сравните пример F в таблице 2 (MFI 8,6 г/10 мин @ 260°C) с примером 10 в таблице 1 (MFI 14,5 г/10 мин @ 260°C), и пример E в таблице 2 (MFI 10,7 г/10 мин @ 260°C) с примером 11 в таблице 1 (MFI 25,6 г/10 мин @ 260°C).

(e) Композиции настоящего изобретения имеют сопоставимые температуры размягчения по Вика (Vicat B °C) для смесей поликарбоната и ABS, которые необязательно включают модифицирующую добавку, увеличивающую ударную прочность (сравните Vicat B в примерах 10-16 в таблице 1 с примерами A-F в таблице 2).

(f) Увеличение количества несшитого акрилового полимера и уменьшение количества модифицирующей добавки, увеличивающей ударную прочность, в композиции настоящего изобретения может давать увеличение скорости течения расплава без потерь в стойкости к ударным нагрузкам композиции (сравните MFI @ 260°C г/10 мин и Notched Izod @ 23°С кДж/м² для примеров 13 и 14 и примеров 15 и 16).

(g) Комбинация несшитого акрилового полимера и модифицирующей добавки, увеличивающей ударную прочность, в смеси поликарбонат/ABS обычно позволяет улучшить стойкость к ударным нагрузкам и/или скорость течения расплава смеси. В связи с этим, пример 11 в таблице 1 имеет величину Notched Izod @ 23°С порядка 45 кДж/м², что сопоставимо со смесью поликарбонат/ABS (65:35) - см. пример B, где скорость течения расплава в примере 11 все еще составляет 25,6 г/10 мин @ 260°C, в то время как скорость течения расплава в примере B составляет уже 12,4 г/10 мин. Аналогично, пример 10 в таблице 1 имеет скорость течения расплава 14,5 г/ 10 мин @ 260°C, что сопоставимо и даже чуть выше, чем скорость течения расплава в примере B (12,4 г/10 мин @ 260°C), где пример 10 все еще имеет значительно более высокую стойкость к ударным нагрузкам (Notched Izod 23°С 90 кДж/м²), чем стойкость к ударным нагрузкам в примере B (Notched Izod @ 23°С 46 кДж/м²). Улучшение стойкости к ударным нагрузкам и/или скорости течения расплава смеси поликарбонат/ABS при использовании комбинации несшитого акрилового полимера и модифицирующей добавки, увеличивающей ударную прочность, показано графически на фигуре 1.

Общая методика литьевого формования

Перед формованием полимерный материал сушат в сушильном шкафу с циркулирующим воздухом при 80°C в течение 3 часов. Установка для литьевого формования состоит из машины Demag D40, оборудованной вращающимся шнеком диаметром 28 мм, который перемещает расплавленный полимерный материал к двойной параллельной кассетной пресс-форме. Каждая кассетная пресс-форма имеет размеры 120 × 10 × 4 мм и включает кольцевой питатель диаметром 2 мм (отверстие для подачи расплава в форму). Цилиндр машины нагрет до 240°C, 250°C, 250°C и 260°C в направлении литьевого отверстия, которое нагрето до 260°C. Поверхность формы нагрета до 80°C. Расплавленный полимерный материал отливают в форму и прикладывают к форме давление, для того чтобы расплавленный полимерный материал полностью заполнил форму (этап удерживания). Как только литниковое отверстие застывает, давление сбрасывают, и изделию дают возможность остыть в форме до тех пор, пока оно не станет достаточно жестким, чтобы выдержать процесс извлечения (этап охлаждения). Затем изделие извлекают из формы.

Для каждой полимерной композиции были определены время застывания литникового отверстия и минимальное время этапа охлаждения. Время застывания литникового отверстия определяли следующим образом. Удерживающее давление для немодифицированной смеси PC/ABS корректировали до минимального давления, которое не вызывало наблюдаемые следы утяжин на поверхностях форм. Начиная при низком значении времени удерживания (то есть приложение минимального удерживающего давления в течение короткого периода времени), получаемые изделия взвешивали. Время удерживания затем повышали с интервалами в 1 секунду до тех пор, пока кривая графической зависимости массы изделия от удерживающего давления не превращалась в плоский участок. Время, соответствующее началу образования плоского участка, представляет время застывания литникового отверстия. Минимальное время этапа охлаждения определяли путем приложения удерживающего давления в течение времени на 1 секунду больше, чем время застывания литникового отверстия, и затем, начиная со слишком длинного периода охлаждения, период охлаждения для последующих отливок изделий постепенно уменьшали до тех пор, пока автоматическая система выталкивания могла полностью извлечь литое изделие. Затем рассчитывали суммарное минимальное время охлаждения, как время застывания литникового отверстия плюс минимальное время этапа охлаждения.

Следующие композиции, подробно описанные в таблице 3, были подвергнуты подробно описанной выше методике литьевого формования, и были измерены время застывания литникового отверстия и минимальное время этапа охлаждения.

Как видно из таблицы 3, обычно повышение скорости течения расплава смеси поликарбоната и ABS приводит к увеличению суммарного минимального времени охлаждения при получении изделия методом литьевого формования (сравните примеры A-D). Однако введение в композицию несшитого акрилового полимера обычно позволяет увеличить скорость течения расплава смеси поликарбоната и ABS и уменьшить минимальное суммарное время охлаждения (сравните значения MFI и минимального суммарного времени охлаждения примеров 12-16 с примерами A-D). Зависимость времени охлаждения от значений MFI для композиций настоящего изобретения (примеры 12-16) и стандартных смесей поликарбонат/ABS (примеры A-D) показана на фигуре 2.

Композиции настоящего изобретения могут эффективно применяться для формования изделий с более сложной формой и изделий, имеющих меньшее остаточное напряжение вследствие повышенной скорости течения расплава. Кроме того, вследствие уменьшения минимального суммарного времени охлаждения по сравнению со стандартными смесями поликарбонат/ABS, композиция настоящего изобретения позволяет снизить время технологического цикла для метода литьевого формования.

Примеры 17 и 18 - Материалы, армированные волокном

Композиции примеров 17 и 18, подробно описанные в таблице 4, получали в соответствии с подробно описанной здесь "Общей методикой получения композиции, включающей ароматический поликарбонат, графт-сополимер, включающий полиакрилонитрил, и акриловый полимер и модифицирующую добавку, увеличивающую ударную прочность", за исключением того, что с полимерной смесью компаундировали армирующее стекловолокно (HP3786 короткое стекловолокно из полипропиленгликоля). Сравнительные композиции G и H получали аналогичным образом.

Из свойств композиций, подробно описанных в таблице 4, очевидно, что композиции настоящего изобретения, включающие армирующее волокно, характеризуются увеличенными скоростями течения расплава по сравнению с сопоставимыми композициями, не включающими армирующее волокно, и в то же самое время они сохраняют удовлетворительную стойкость к ударным нагрузкам и сопоставимые температуры размягчения по Вика (сравните пример 17 со сравнительным примером G, и пример 18 со сравнительным примером H).

Реферат

Изобретение относится к полимерной композиции на основе ароматического поликарбоната для получения формованных изделий формованием из расплава, например литьевым формованием. Композиция включает смесь: (i) ароматического поликарбоната; (ii) графт-сополимера, включающего полиакрилонитрил; и (ii) несшитого акрилового полимера, имеющего средневесовую молекулярную массу (Mw), меньшую чем или равную 65000 дальтонов (Да). Графт-сополимер содержит акрилостирол-акрилонитрильный полимер, акрионитрилэтиленпропилендиенстирольный полимер, олефин-стиролакрилонитрильный полимер или акрилонитрилбутадиенстирольный полимер. Композиция дополнительно может содержать модифицирующую добавку на основе метакрилатбутадиенстирола, увеличивающую ударную прочность. Композиция дополнительно может содержать армирующее волокно. Несшитый акриловый полимер улучшает скорость течения расплава смеси и уменьшает время технологического цикла при формовании смеси. Изобретение позволяет улучшить технологию переработки полимерных смесей на основе ароматического поликарбоната. 9 н. и 27 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл., 16 пр.

Формула