Порошковая покрывающая композиция - RU2528264C2

Описание

Настоящее изобретение относится к композиции маточной смеси, способу получения композиции маточной смеси, способу получения порошковой покрывающей композиции, порошковой покрывающей композиции, получаемой указанным способом, а также к применению композиции маточной смеси для порошковой покрывающей композиции или для повышения непрозрачности отвержденного порошкового покрытия.

На основе методик, раскрытых в предшествующем уровне техники, трудно вводить высокие количества диоксида титана в порошковую покрывающую композицию. Как правило, частицы TiO₂ смешивают в расплаве в экструдере вместе с другими компонентами порошковой покрывающей композиции. Количество частиц TiO₂, которое может быть введено в порошковые покрывающие композиции предшествующего уровня техники, может достигать уровней до интервала от 35 до 40% масс. из расчета на общее количество порошковой покрывающей композиции. Однако порошковые покрывающие композиции на основе обычных сложных полиэфиров и эпоксидных смол приводят к ухудшению гладкости поверхности, как только количество частиц TiO₂ находится на самом высоком уровне, то есть 40% масс. Следовательно, количество TiO₂ в порошковой покрывающей композиции ограничено интервалом от 35 до 40% масс. Конечная непрозрачность покрытий является плохой, то есть полное покрытие может быть получено только при относительно высокой толщине пленки приблизительно от 80 до 90 мкм. Непрозрачность белых пигментированных порошковых покрытий является намного меньше, чем непрозрачность жидких красок, например алкидных красок, которые изготовлены из алкидной смолы. Ограничение по непрозрачности является самой важной из всех проблемой для пигментированных белых и светлых порошковых покрытий. Это, скорее всего, связано с плохой диспергируемостью диоксида титана в полимерной матрице.

Кроме того, введение высоких количеств диоксида титана требует большего времени смешения и энергии в экструдере, что, однако, приводит к меньшей производительности. Более того, в соответствии с предшествующим уровнем техники повышение количества диоксида титана свыше 40 % масс. не приводит к дополнительному повышению непрозрачности.

Публикация US 2007/0248825 А1 раскрывает порошковые покрывающие композиции, содержащие, по меньшей мере, смолу, по меньшей мере, один агент, препятствующий поперечному сшиванию, и, по меньшей мере, 40% масс. пигмента. Однако даже если количество пигмента повышено до уровня вплоть до более чем 40% масс., непрозрачность полученных покрытий значительно не повышается.

СУТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Цель настоящего изобретения состоит в создании порошковой покрывающей композиции, которая может быть превращена в отвержденные порошковые покрытия, имеющие повышенную непрозрачность, и в создании специальной системы смолы для этих целей. Кроме того, цель настоящего изобретения состоит в разработке порошковых покрытий с пониженной толщиной пленки, что в результате сберегает покрывающий материал и энергию отверждения.

Неожиданно установлено, что композиция, содержащая высокое количество частиц TiO₂ вместе с эпоксидными смолами, имеющими неконцевые ненасыщенные группы, или смесью эпоксидной смолы и ненасыщенного органического соединения, имеющего неконцевые ненасыщенные группы, может быть использована для повышения непрозрачности порошковых покрытий.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Первый вариант осуществления изобретения представляет собой композицию, содержащую:

а) по меньшей мере, 50% масс. частиц TiO₂, и

b) по меньшей мере, 10% масс. компонента, который содержит:

b1) по меньшей мере, одну эпоксидную смолу, имеющую, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь и/или, по меньшей мере, одну углерод-углеродную тройную связь, которые не являются концевыми; или

b2) смесь

i) по меньшей мере, одной эпоксидной смолы без углерод-углеродной двойной связи и без углерод-углеродной тройной связи и

ii) по меньшей мере, одного ненасыщенного органического соединения (А), имеющего, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь и/или, по меньшей мере, одну углерод-углеродную тройную связь, которые не являются концевыми; и где массовое отношение компонента i) к компоненту ii) находится в интервале от 1000:1 до 10:5; или

b3) любую смесь b1) и b2),

где массовый % указан из расчета на общую массу композиции.

Существенным компонентом композиции в соответствии с настоящим изобретением является диоксид титана (TiO₂), который присутствует в форме частиц. Диоксид титана представляет собой наиболее широко используемый пигмент вследствие его белизны и очень высокого показателя преломления, по которому его превосходят только несколько других материалов. TiO₂ также является эффективным веществом, делающим материал непрозрачным, в порошковой форме, когда его используют в качестве пигмента для обеспечения непрозрачности продуктов, таких как краски, покрытия, пластики, бумага, чернила, пищевые продукты, медикаменты, а также зубные пасты.

Композиция в соответствии с настоящим изобретением содержит, по меньшей мере, 50% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 55% масс. частиц TiO₂, где количество указано из расчета на общую массу композиции.

В соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения частицы диоксида титана присутствуют в композиции в количестве, находящемся в интервале от 60 до 90% масс., предпочтительно от 62 до 85% масс., и наиболее предпочтительно от 65 до 80% масс., из расчета на общую массу композиции.

Непрозрачность улучшают за счет оптимального размера частиц диоксида титана. Следовательно, в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения композиция содержит частицы диоксида титана, имеющие размер частиц от 0,05 до 0,5 мкм, предпочтительно от 0,08 до 0,4 мкм и более предпочтительно от 0,1 до 0,3 мкм при определении в соответствии со стандартом BS ISO 13318-3:2004: Центробежный рентгеновский метод (Centrifugal X-ray method).

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления композиция настоящего изобретения содержит частицы TiO₂, имеющие маслопоглощающую способность от 12 до 22 см³/100 г, предпочтительно от 14 до 20 см³/100 г, наиболее предпочтительно от 16 до 19 см³/100 г при определении в соответствии с методом «палитра-нож» ISO 787, часть 5.

Частицы диоксида титана в рамках значений настоящего изобретения представляют собой частицы, содержащие, по меньшей мере, 90% масс. диоксида титана из расчета на общую массу отдельной частицы. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления частицы диоксида титана поверхностно обработаны оксидами, выбранными из группы металлов, включающей алюминий, кремний, цирконий и любую их смесь.

Чтобы улучшить технологичность частиц диоксида титана поверхность указанных частиц предпочтительно обрабатывают органическими компонентами.

Примерами коммерчески доступных частиц TiO₂, приемлемых для применения в данном изобретении, являются: Kronos^® 2160, 2340, 2315, 3645, 2222, 2305, предлагаемые Kronos; Ti-Pure^® 706, 960, предлагаемые Du Pont; Tiona^® 595, предлагаемые Millennium; и Tioxide TR92^® или TR81^® от Huntsman.

Компонент b)

Композиция в соответствии с настоящим изобретением также содержит компонент b), который представляет собой b1), или b2), или b3), в количестве, по меньшей мере, 10% масс. из расчета на общую массу композиции.

Компонент b1) содержит, по меньшей мере, одну эпоксидную смолу, имеющую углерод-углеродную двойную связь или углерод-углеродную тройную связь, которые не являются концевыми.

Смесь b2) содержит

i) по меньшей мере, одну эпоксидную смолу без углерод-углеродной двойной связи и без углерод-углеродной тройной связи, и

ii) по меньшей мере, одно ненасыщенное органическое соединение (А), имеющее, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь или, по меньшей мере, одну углерод-углеродную тройную связь, которые не являются концевыми,

и где массовое отношение компонента i) к компоненту ii) находится в интервале от 1000:1 до 10:5.

Компонент b3) представляет собой любую смесь b1) и b2).

Предпочтительно компонент b1) или смесь b2) или b3) присутствует в маточной смеси в количестве, по меньшей мере, 15% масс. из расчета на общую массу композиции.

Предпочтительно компонент b1) или смесь b2) или b3) присутствует в количестве в интервале от 10 до 45% масс., предпочтительно от 15 до 40% масс. и наиболее предпочтительно от 20 до 35% масс. из расчета на общую массу композиции.

Значительно улучшенные результаты с точки зрения непрозрачности отверженных порошковых покрывающих композиций могут быть получены с композицией, где массовое отношение компонента а) к компоненту b) находится в пределах определенного интервала. Следовательно, в соответствии с предпочтительным вариантом массовое отношение компонента а) к компоненту b) составляет от 4:1 до 11:9, предпочтительно от 3,5:1 до 5:1, и более предпочтительно от 7:3 до 5:1.

Компонент b1)

Компонент b1) содержит, по меньшей мере, одну эпоксидную смолу, имеющую, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь и/или, по меньшей мере, одну углерод-углеродную тройную связь, которые не являются концевыми. Эпоксидная смола в рамках значения настоящего изобретения представляет собой органический компонент, содержащий, по меньшей мере, одну эпоксидную группу.

Компонент b1) предпочтительно можно получать/получают реакцией эпоксидной смолы с ненасыщенным органическим компонентом (В), который имеет, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь и/или, по меньшей мере, одну углерод-углеродную тройную связь, которые не являются концевыми, и, по меньшей мере, одну функциональную группу, которая способна реагировать с эпоксидной группой. Предпочтительно компонент b1) можно получать или он может быть получен реакцией эпоксидной смолы с ненасыщенным компонентом (В), который имеет, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь и/или, по меньшей мере, одну углерод-углеродную тройную связь, которые не являются концевыми, и, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, включающей амино-, гидрокси-, карбокси-группу и ангидрид.

Ненасыщенный компонент (В), используемый для получения компонента b1), имеет, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную или углерод-углеродную тройную связь, которая не является концевой. Определение «концевая» означает, что углерод-углеродная двойная или тройная связь расположена на конце главной цепочки молекулы. Кроме того, в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления ненасыщенный компонент (В) выбирают из группы, включающей циклоалкен, циклоалкин, алкен, алкин или их любую смесь, которые содержат, по меньшей мере, одну функциональную группу, способную реагировать с эпоксидной группой.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления ненасыщенный компонент (В), который имеет, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь и/или, по меньшей мере, одну углерод-углеродную тройную связь, которые не являются концевыми, представляет собой функционализированный гомополимер бутадиена или сополимер бутадиена с винильным или аллильным компонентом, выбранным из группы, включающей акрилонитрил, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты, малеиновую кислоту и ангидрид малеиновой кислоты.

Гомополимеры или сополимеры бутадиена функционализируют группами, которые способны реагировать с эпоксидной группой, предпочтительно функциональными группами, выбранными из группы, включающей амино-, гидрокси-, карбокси-группу и ангидрид. Функционализированные гомополимеры или сополимеры бутадиена могут быть получены способами, известными специалисту в данной области техники.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления ненасыщенный компонент (В), который имеет, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь и/или, по меньшей мере, одну углерод-углеродную тройную связь, которые не являются концевыми, выбирают из группы, включающей ненасыщенную жирную кислоту, димеризованную или тримеризованную ненасыщенную жирную кислоту, бутадиен-акрилонитрильный сополимер c концевой амино-группой, бутадиен-акрилонитрильный сополимер с концевой карбоксильной группой, функционализированный и частично эпоксидированный полибутадиен, полиамидоамин на основе димера или тримера ненасыщенной жирной кислоты, тетрагидрофталевую кислоту, тетрагидрофталевый ангидрид, ацетилендикарбоновую кислоту, бутиндиол или их любую смесь или любой продукт их реакции.

Особенно предпочтителен компонент b1), который можно получить или получен реакцией ароматического глицидилового простого эфира, например глицидилового эфира бисфенола А или F или бисфенола-А или -F на основе эпоксидной смолы, с ненасыщенным органическим компонентом (В), выбранным из группы, включающей димеризованную ненасыщенную жирную кислоту, оконченный амином бутадиен-акрилонитрильный сополимер и оконченный карбоксилом бутадиен-акрилонитрильный сополимер.

Смесь b2)

Смесь b2) содержит:

i) по меньшей мере, одну эпоксидную смолу без углерод-углеродной двойной связи и без углерод-углеродной тройной связи, и

ii) по меньшей мере, одно ненасыщенное органическое соединение (А), содержащее, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связи и/или, по меньшей мере, одну углерод-углеродную тройную связь, которые не являются концевыми, и где массовое отношение компонента i) к компоненту ii) находится в интервале от 1000:1 до 2:1, предпочтительно от 500:1 до 10:4, более предпочтительно от 500:1 до 5:1, более предпочтительно от 200:1 до 10:3, и наиболее предпочтительно от 200:1 до 5:1.

Эпоксидная смола b2)-i представляет собой смолу без углерод-углеродной двойной связи и без углерод-углеродной тройной связи. Как уже определено выше, эпоксидная смола в рамках значений настоящего изобретения представляет собой органическое соединение, содержащее, по меньшей мере, одну эпоксидную группу.

Композиция в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно содержит компонент b1) или эпоксидную смолу b2)-i), имеющую температуру размягчения, по меньшей мере, 60°С, предпочтительно, по меньшей мере, 70°С, более предпочтительно, по меньшей мере, 80°С, и наиболее предпочтительно в интервале от 85 до 120°С при определении в соответствии со стандартом DIN 51920 на оборудовании Mettler.

Кроме того, композиция является предпочтительной, когда компонент b1) или компонент b2)-i) имеет содержание эпоксидных групп, по меньшей мере, 0,5 экв./кг, предпочтительно в интервале от 1,2 до 3,0 экв./кг, и более предпочтительно в интервале от 1,25 до 1,6 экв./кг при определении в соответствии со стандартом ISO 3001.

Компонент b2)-i) может быть таким же, как и эпоксидная смола, которую используют в качестве исходного материала, превращаемого в компонент b1), то есть до реакции с ненасыщенным органическим компонентом (В), который имеет, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь и/или, по меньшей мере, одну углерод-углеродную тройную связь, которая не является концевой.

Подходящими эпоксидными смолами являются, например, эпоксидированные масла, где масло представляет собой льняное масло, соевое масло, сафлоровое масло, масло семян розоцветного ойтисика, тминное масло, рапсовое масло, касторовое масло, дегидратированное касторовое масло, хлопоковое масло, тунговое масло, масло вернонии (природное масло), подсолнечное масло, арахисовое масло, оливковое масло, масло соевых листьев, кукурузное масло, рыбий жир, например, такой как селедочный или сардиновый жир, и нециклические терпеновые масла. Эпоксидированное масло предпочтительно представляет собой эпоксидированное соевое масло и/или эпоксидированное льняное масло.

Особенно предпочтительными эпоксидными смолами b2)-i являются глицидиловые эфиры ароматических компонентов, имеющие, по меньшей мере, одну фенольную гидроксильную группу. Предпочтительными являются диглицидиловые эфиры бисфенола А или бисфенола F, которые предпочтительно дополнительно вводят в реакцию с бисфенолом А или бисфенолом F, или любой их смесью.

Ненасыщенное органическое соединение (А) (компонент b2)-ii) имеет, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную и/или углерод-углеродную тройную связь, которая не является концевой. Предпочтительно соединение (А) не вступает в реакцию с эпоксидной смолой b2)-i). Более предпочтительно указанное ненасыщенное соединение выбирают из группы, включающей циклоалкен, циклоалкин, алкен и алкин. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления ненасыщенное органическое соединение (А) выбирают из группы полибутадиеновых гомополимеров и сополимеров, не имеющих функциональной группы, способной реагировать с эпоксидной группой, частично эпоксидированного полибутадиена, сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот, димеров и тримеров сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот, сложных эфиров ненасыщенных органических кислот и ангидридов, сложных эфиров ненасыщенных спиртов, 4,4'-бисмалеимидодифенилметана или любой их смеси.

Предпочтительно композиция в соответствии с настоящим изобретением является твердой при 25°С, например при температуре 25°С, являющейся температурой стеклования композиции.

Другой вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой компонент смолы/систему смол b), которые содержат:

b1) по меньшей мере, одну эпоксидную смолу, имеющую, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь и/или, по меньшей мере, одну углерод-углеродную тройную связь, которые не являются концевыми; или

b2) смесь

i) по меньшей мере, одной эпоксидной смолы без углерод-углеродной двойной связи и без углерод-углеродной тройной связи, и

ii) по меньшей мере, одного ненасыщенного органического соединения (А), имеющего, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь или, по меньшей мере, одну углерод-углеродную тройную связь, которые не являются концевыми, и где массовое отношение компонента i) к компоненту ii) находится в интервале от 1000:1 до 2:1, или

b3) любую смесь b1) и b2).

Такая система смолы обеспечивает более хорошую непрозрачность. В более предпочтительном варианте осуществления массовое отношение компонента i) к компоненту ii) составляет от 500:1 до 10:4, более предпочтительно от 500:1 до 5:1, более предпочтительно от 200:1 до 10:3 и наиболее предпочтительно от 200:1 до 5:1. Предпочтительные варианты осуществления компонента смолы/системы смолы b) с точки зрения его составляющего b1), b2) и b3) идентичны вариантам, упоминавшимся на предыдущих страницах для композиции диоксида титана, которая содержит систему смолы b).

Еще один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ получения композиции маточной смеси, включающий стадии:

а) получения композиции в соответствии с настоящим изобретением; и

b) смешения в расплаве композиции, полученной на стадии а), при температуре, по меньшей мере, 60°С.

Предпочтительно стадию смешения b) в расплаве проводят при температуре в интервале от 70 до 200°С, более предпочтительно в интервале от 80 до 140°С.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления стадию смешения в расплаве b) проводят в течение, по меньшей мере, 30 сек, более предпочтительно в интервале от 40 до 120 сек.

Предпочтительно композицию в соответствии с настоящим изобретением предварительно смешивают при 25°С. Стадию предварительного смешения можно провести в смесительном барабане в течение времени, достаточного для тщательного перемешивания компонента композиции в соответствии с настоящим изобретением, например от 10 до 20 минут.

Стадию смешения в расплаве предпочтительно проводят в экструдере, более предпочтительно в одношнековом экструдере, таком как Buss TCS, или в двухшнековом экструдере. В экструдере композицию, полученную на стадии а), смешивают в расплаве предпочтительно при температуре от 60 до 200°С, более предпочтительно от 70 до 140°С, и при времени пребывания, по меньшей мере, 30 сек, более предпочтительно время пребывания находится в интервале от 40 до 120 сек.

Еще один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой композицию маточной смеси, которую можно получить или которая получена способом получения композиции маточной смеси в соответствии с настоящим изобретением.

Композицию маточной смеси изобретения используют в качестве существенного компонента порошковой покрывающей композиции, чтобы повысить непрозрачность отвержденных порошковых покрытий, изготовленных из нее.

Другой вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ получения порошковой покрывающей композиции, который включает стадии:

а) получения композиции маточной смеси в соответствии со способом получения композиции маточной смеси настоящего изобретения; и

b) смешения композиции маточной смеси, полученной на стадии а) с композицией, содержащей органическое соединение (С), содержащее, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, включающей карбоксил, ангидрид и фенольную гидрокси-группу.

Предпочтительно композицию маточной смеси в соответствии с настоящим изобретением предварительно смешивают с органическим соединением (С) и необязательно с другими компонентами порошковой покрывающей композиции при 25°С в течение предпочтительно от 10 до 20 мин.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления стадия b) представляет собой стадию смешения в расплаве, которую проводят при температуре, по меньшей мере, 60°С, предпочтительно в интервале от 70 до 200°С, более предпочтительно в интервале от 80 до 140°С. Предпочтительно стадия b) представляет собой стадию смешения в расплаве, которую проводят, по меньшей мере, в течение 30 сек, предпочтительно в интервале от 40 до 120 сек.

Стадию смешения в расплаве предпочтительно проводят в экструдере, более предпочтительно в одношнековом экструдере или двухшнековом экструдере при температуре от 60 до 200°С и предпочтительно при времени пребывания, по меньшей мере, 30 сек, предпочтительно от 40 до 120 сек.

Необязательно полученный экструдат охлаждают и измельчают, например, в настольной мельнице Retsch. Затем измельченный экструдат может быть просеян, чтобы получить порошковую покрывающую композицию, имеющую подходящий размер частиц.

Соединение (С), используемое на стадии b), предпочтительно выбирают из группы, включающей полиэфирные смолы с карбоксильной функциональностью или акриловые полимеры с карбоксильной функциональностью, имеющие свободные карбоксильные группы, дикарбоновые кислоты, поликарбоновые кислоты, ангидриды и полиангидриды или любые их смеси.

Предпочтительно соединение (С) представляет собой содержащее карбоксильную группу соединение, которое имеет кислотное число от 15 до 200 мг КОН/грамм смолы и более предпочтительно от 20 до 120 мг КОН/грамм смолы.

В числе подходящих сложных полиэфиров находятся полиэфиры, полученные на основе реакции конденсации линейных алифатических, разветвленных алифатических и циклоалифатических полиолов с алифатическими, циклоалифатическими и/или ароматическими поликарбоновыми кислотами и ангидридами. Отношение полиола и кислот или ангидридов является таким, что имеет место избыток кислоты или ангидрида над спиртом, чтобы образовывался сложный полиэфир, который имеет свободные карбоксильные группы.

Сложные полиэфиры для применении в данном случае могут включать звенья, например, изофталевой кислоты, терефталевой кислоты, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, 4,4'-оксибис-бензойной кислоты, 3,6-дихлорфталевой кислоты, тетрахлор-фталевой кислоты, тетрагидрофталевой кислоты, тримеллитовой кислоты, пиромеллитовой кислоты, гексагидротерефталевой кислоты (циклогександикарбоновой кислоты), гексахлорэндо-метилен-тетрагидрофталевой кислоты, фталевой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, декандикарбоновой кислоты, адипиновой кислоты, янтарной кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты и их смесей. Такие кислоты могут быть использованы как они есть, или, насколько это возможно, в виде их ангидридов, хлорангидридов и/или низших алкиловых эфиров. Предпочтительно полиэфир получен на основе, по меньшей мере, одной изофталевой и/или терефталевой кислоты. Трифункциональные или более функциональные кислоты также могут быть использованы. Примерами таких подходящих кислот являются тримеллитовая кислота или пиромеллитовая кислота. Такие три- или более высокофункциональные кислоты могут быть использованы в качестве концевых групп или чтобы получить разветвленные сложные полиэфиры.

Подходящими полиспиртами являются в частности диолы, которые могут вступать в реакцию с карбоновыми кислотами с образованием сложных полиэфиров; предпочтительными являются алифатические диолы. Примеры включают этиленгликоль, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, бутан-1,2-диол, бутан-1,4-диол, бутан-1,3-диол, 2,2-диметилпропандиол-1,3 (неопентилгликоль), гексан-2,5-диол, гексан-1,6-диол, 2,2-бис-(4-гидроксицикло-гексил)пропан (гидрированный бисфенол-А), 1,4-диметилолцикло-гексан, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 2,2-бис-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]пропан, неопентилгликолевый эфир гидроксипивалиновой кислоты, 2-этил-2-бутилпропандиол-1,3 (бутилэтилпропандиол), 2-этил-2-метилпропандиол-1,3 (этилметилпропандиол) и 2-метилпропандиол-1,3 (МП-диол).

Три- или более высокие функциональные спирты могут быть использованы для получения разветвленных сложных полиэфиров. Примерами таких подходящих полиолов являются глицерин, гексантриол, триметилолэтан, триметилолпропан, трис-(2-гидроксиэтил)изоцианурат, пентаэритрит и сорбит.

Сложный полиэфир может быть получен в соответствии с обычными методиками этерификацией или перекрестной этерификацией, необязательно в присутствии обычных катализаторов этерификации, например в присутствии оксида дибутилолова или тетрабутилтитаната. Условия получения и соотношение СООН/ОН могут быть выбраны так, чтобы получить конечные продукты, которые имеют особенно желательное кислотное число и/или гидроксильное число.

Эквивалентное отношение между реакционно-способными группами в полимере к эпоксидным группам (например, карбоксильных групп в полимере и эпоксидных групп в композиции маточной смеси) обычно составляет от 1,6:1 до 0,5:1, и предпочтительно от 1:1 до 0,8:1.

Сложный полиэфир с функциональностью карбоновой кислоты предпочтительно получают на серии стадий. Из которых на последней стадии ароматическую или предпочтительно алифатическую кислоту этерифицируют так, чтобы получить полиэфир с кислотной функциональностью. Как известно специалисту в данной области, на начальной стадии терефталевую кислоту вводят в реакцию в присутствии избытка диола. Такие реакции дают в основном полиэфир с гидроксильной функциональностью. На второй стадии или последующей стадии полиэфир с кислотной функциональностью получают, давая возможность другой кислоте вступать в реакцию с продуктом первой стадии. Дополнительная кислота представляет собой, наряду с другими, изофталевую кислоту, адипиновую кислоту, янтарный ангидрид, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту и тримеллитовый ангидрид. Если тримеллитовый ангидрид используют при температуре 170-200°С, получают полиэфир с относительно высоким числом концевых групп тримеллитовой кислоты.

Примерами таких полиэфиров, способных взаимодействовать с эпоксидными группами, являются полиакрилаты, полиуретаны, простые полиэфиры и сложные полиэфиры. Из числа подходящих полимеров сложные полиэфиры, бисфенол на основе простых полиэфиров и полиакрилаты являются особенно предпочтительными. С помощью таких полимеров в порошковом покрытии можно регулировать различные свойства. Полиакрилаты проявляют очень хорошую устойчивость к пожелтению и погодным воздействиям. Полиуретаны обычно являются износостойкими. Полимеры на основе бисфенола обладают хорошими механическими свойствами и очень хорошей коррозионной стойкостью, тогда как сложные полиэфиры, как оказывается, имеют очень хорошие механические свойства и не являются желтыми, если исходные материалы подобраны соответствующим образом.

Полиакрилаты

Полиакрилаты, приемлемые в данном случае в качестве полимера, способного реагировать с эпоксидными группами, могут быть на основе (мет)акриловой кислоты, метил(мет)акрилата, этил(мет)акрилата, бутил(мет)акрилата, пропил(мет)акрилата, 2-этилгексил(мет)акрилата, циклогексил(мет)акрилата, децил(мет)-акрилата, изодецил(мет)акрилата, бензил(мет)акрилата и гидроксиалкил(мет)акрилатов, таких как гидроксиэтил(мет)-акрилат и гидроксипропил(мет)акрилат, и/или глицидиловых сложных эфиров или глицидиловых простых эфиров алкил(мет)акрилатов. Преимущественно полиакрилаты по существу не содержат винилхлорид. Полиакрилаты могут быть получены известными способами. В таких способах могут быть использованы сомономеры, такие как, например, стирол, малеиновая кислота/ангидрид, а также небольшие количества этилена, пропилена и акрилонитрила.

При синтезе полиакрилата содержащий эпоксидные группы полиакрилат получают с использованием глицидил(мет)акрилатов.

Полиакрилат, содержащий кислотные группы, обычно получают радикальной сополимеризацией желаемого количества кислоты, такой как, например, (мет)акриловая кислота, малеиновая кислота или фумаровая кислота.

Композиция, содержащая органическое соединение, содержащее, по меньшей мере, одну карбоксильную группу, предпочтительно дополнительно включает одну или несколько добавок, выбранных из группы, включающей пигмент, наполнитель, добавку для повышения текучести, матирующий агент, дегазирующие вещества, катализаторы отверждения или любые их смеси.

Очень подходящими добавками являются, например, добавки, которые улучшают трибоэлектризующие свойства системы полиэфир/эпоксид, и добавки, ингибирующие обесцвечивание, которое может быть вызвано пересушкой или отверждением в газовой печи.

Добавки могут включать стимулирующий текучесть агент, дегазирующий агент и, если желательно, стабилизатор и/или катализатор.

Другой вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой порошковую покрывающую композицию, получаемую или полученную способом получения порошковой покрывающей композиции в соответствии с настоящим изобретением.

Другой вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой отвержденное порошковое покрытие, получаемое или полученное путем нагревания порошковой покрывающей композиции в соответствии с настоящим изобретением.

Предпочтительно порошковая покрывающая композиция в соответствии с настоящим изобретением может быть отверждена термически. Как правило, порошковую покрывающую композицию наносят на поверхность, например на металлический лист, и затем нанесенную порошковую покрывающую композицию отверждают нагреванием при температуре от 150 до 250°С, более предпочтительно от 170 до 230°С, наиболее предпочтительно от 180 до 200°С. Отверждение нагреванием предпочтительно проводят в течение от 5 до 40 минут, более предпочтительно от 10 до 20 минут. Порошковая покрывающая композиция в соответствии с настоящим изобретением может быть нанесена на основу с помощью методики, известной специалисту в данной области техники, например с помощью электростатического распыления. Толщина пленки отвержденной порошковой покрывающей композиции на основе предпочтительно составляет от 20 до 100 мкм, более предпочтительно от 30 до 90 мкм и наиболее предпочтительно от 40 до 70 мкм.

Другой вариант осуществления настоящего изобретения составляет применение композиции в соответствии с настоящим изобретением или композиции маточной смеси в соответствии с настоящим изобретением для порошковой покрывающей композиции или для повышения непрозрачности отвержденного порошкового покрытия.

Отвержденные порошковые покрытия в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены с уменьшенной толщиной пленки, при этом сохраняется высокий уровень непрозрачности по сравнению с порошковыми покрытиями на основе TiO₂ в предшествующем уровне техники. Кроме того, так как уменьшенная толщина пленки может быть использована для получения такой же непрозрачности, можно сберечь отвержающийся материал и энергию для отверждения.

ПРИМЕРЫ

Следующие компоненты, упомянутые в Таблице А, используют в примерах:

I) Общая методика получения композиции маточной смеси

Частицы TiO₂ и эпоксидную смолу b1) или смесь b2) или b3) предварительно смешивают в смесительном барабане при 25°С в течение 20 минут. Затем предварительно перемешанную композицию смешивают в расплаве в одношнековом экструдере (TCS 30 от Buss, Швейцария) при температуре 125°С и при времени пребывания 30 сек (скорость шнека: 400 об/мин).

1) Композиция маточной смеси А

а) Получение смеси А

Твердую смесь А получают путем смешения и нагревания следующей композиции при температуре 145-148°С в течение 4 часов.

Полученная смесь имеет содержание эпоксидных групп 1,35 экв./кг и соответствует системе смолы по пункту 15.

b) Композицию А в соответствии с настоящим изобретение получают путем смешения 32% масс. смеси А с 68% масс. TIOXIDE TR 92.

Композицию маточной смеси А в соответствии с настоящим изобретением получают смешением в расплаве композиции А, как описано выше в общей методике.

2) Композиция маточной смеси В

а) Получение эпоксидной смолы В

Твердую эпоксидную смолу В получают реакцией 90% масс. твердой эпоксидной смолы Araldite^® GT 6750 c 10% масс. Pripol^® 1017 при температуре 128-133°С в течение 4 часов. Полученная модифицированная эпоксидная смола В имеет содержание эпоксидных групп 1,05 экв./кг и соответствует системе смолы по пункту 15.

b) Композицию В в соответствии с настоящим изобретением получают смешением 23% масс. эпоксидной смолы В с 77% масс. TIOXIDE^® TR 92.

Композицию маточной смеси В в соответствии с настоящим изобретением получают смешением в расплаве композиции В, как описано выше в общей методике.

3) Композиция маточной смеси С

а) Получение эпоксидной смолы С

Твердую эпоксидную смолу С получают путем смешения и нагревания следующей композиции при температуре 148-150°С в течение 4 часов.

Полученная эпоксидная смола имеет содержание эпоксидных групп 1,24 экв./кг и соответствует системе смолы по пункту 15.

b) Композицию С в соответствии с настоящим изобретение получают смешением 32% масс. эпоксидной смолы С с 68% масс. TIOXIDE^® TR 92.

Композицию маточной смеси С в соответствии с настоящим изобретением получают смешением в расплаве композиции C, как описано выше в общей методике.

4) Композиция маточной смеси D

а) Получение эпоксидной смолы D

Твердую эпоксидную смолу D получают смешением и нагреванием следующей композиции при температуре 140-145°С в течение 4 часов. Смола соответствует системе смолы по пункту 15.

b) Композицию D в соответствии с настоящим изобретением получают смешением 43,7% масс. эпоксидной смолы D с 56,3% масс. TIOXIDE^® TR 92.

Композицию маточной смеси D в соответствии с настоящим изобретением получают смешением в расплаве композиции D, как описано выше в общей методике.

5) Композиция маточной смеси Е

Композицию маточной смеси Е в соответствии с настоящим изобретением получают смешением в расплаве приведенной ниже композиции, как описано выше в общей методике.

6) Композиция маточной смеси F

a) Получение эпоксидной смолы F

Эпоксидную смолу F получают смешением и нагреванием 97,1% масс. Araldite^® GT 7071 (содержание эпоксидных групп 1,9-2,0 экв./кг) с 2,9% бутандиола при температуре 151-155°С в течение 4 часов.

Полученная эпоксидная смола F имеет содержание эпоксидных групп 1,5 экв./кг и соответствует системе смолы по пункту 15.

b) Композицию F в соответствии с настоящим изобретением получают смешением 32% масс. эпоксидной смолы F с 68% масс. TIOXIDE^® TR 92.

Композицию маточной смеси F в соответствии с настоящим изобретением получают смешением в расплаве композиции F, как описано выше в общей методике.

7) Композиция маточной смеси G

a) Получение эпоксидной смолы G

Эпоксидную смолу G получают смешением и нагреванием 97,1% масс. Araldite^® GT 7071 (содержание эпоксидных групп 1,9-2,0 экв./кг) с 2,9% ацетилендикислоты при температуре 150-153°С в течение 4 часов.

Полученная эпоксидная смола G имеет содержание эпоксидных групп 1,59 экв./кг и соответствует системе смолы по пункту 15.

b) Композицию G в соответствии с настоящим изобретением получают смешением 32% масс. эпоксидной смолы G с 68% масс. TIOXIDE^® TR 92.

Композицию маточной смеси G в соответствии с настоящим изобретением получают смешением в расплаве композиции G, как описано выше в общей методике.

8) Композиция маточной смеси H

Композицию Н в соответствии с настоящим изобретением получают смешением 32 % масс. эпоксидной смолы D с 68% масс. TIOXIDE^® TR 92.

Композицию маточной смеси Н в соответствии с настоящим изобретением получают смешением в расплаве композиции Н, как описано выше в общей методике.

9) Эпоксидная смола J

Твердую эпоксидную смолу J получают смешением и нагреванием следующей композиции при температуре 150-155°С в течение 4 часов. Эпоксидная смола J соответствует системе смолы по п. 15.

10) Маточная смесь К

а) Эпоксидную смолу Araldite^® GT 6750 (содержание эпоксидных групп 1,31-1,42 экв./кг) смешивают с 3% Probimer 5292A (Bismaleimide/Huntsman), получают модифицированную смолу К (содержание эпоксидных групп экв./кг), которая соответствует системе смолы по пункту 15.

b) Модифицированную смолу К смешивают с TiO₂ Tioxide TR 92 посредством экструзии (переработка: экструдер Buss TCS 30, 400 об/мин, 125°С); соотношение (модифицированная смола К)/(TR 92): 38,5/61,5.

II) Общая методика получения порошковой покрывающей композиции, а также отвержденных порошковых покрытий

Порошковая покрывающая композиция, которая описана в приведенных ниже таблицах, получена по следующей общей методике.

Компоненты порошковой покрывающей композиции предварительно смешивают в смесительном барабане при 25°С в течение 20 минут. Затем предварительно перемешанную композицию смешивают в расплаве в одношнековом экструдере (TCS 30 от Buss, Швейцария) при температуре 80°С, при скорости шнека 400 об/мин и при времени пребывания 30 сек.

Затем полученный экструдат охлаждают до комнатной температуры и измельчают в настольной мельнице Retsch. Измельченный экструдат просеивают через сито 60 микрон.

Полученную порошковую покрывающую композицию наносят на стандартные белые/черные контрастные панели (Т124 Metopac® от Leneta) путем электростатического распыления с помощью электростатической форсунки Gema. Затем покрытые панели нагревают в электрической печи при 200°С в течение 20 минут.

III) Определение параметров

Испытуемые панели с термически отвержденной порошковой покрывающей композицией анализируют следующим образом.

а) Минимальная толщина пленки для непрозрачности

Минимальная толщина пленки для непрозрачности определяет минимальную толщину пленки, которая является достаточной, чтобы черные и белые находящиеся внизу покрытия не были различимы под отвержденным порошковым покрытием. Минимальная толщина пленки, которая не дает возможность сделать различие между покрытым черным участком и покрытым белым участком панели, определяется визуально при испытаниях.

b) Параметр «Σ»

Разность оптического цветового параметра (ΔL и ΔЕ) между белыми и черными участками контрастных белых/черных панелей в интервале толщины пленки 50-90 мкм определяют по следующей формуле:

Σ=ΔL(белая-черная)(50 мкм)+ΔL(белая-черная)

(60 мкм)=ΔL(белая-черная)(90 мкм)+ΔЕ(белая-черная)

(60 мкм)+ΔL(белая-черная)(75 мкм)+ΔL(белая-черная)(90 мкм).

Величины в круглых скобках показывают толщину отвержденного порошкового покрытия на испытательной панели.

ΔL и ΔЕ определяют в соответствии с CIELAB (CIE 1976) на приборе Tricolor II, Dr. Lange, Германия.

Чем ниже Σ, тем выше непрозрачность, как следствие, тем меньше минимальная толщина пленки, которая не дает возможность сделать различие между покрытым черным участком и покрытым белым участком панели.

с) Параметр «Ω»

Разность оптического цветового параметра между белыми и черными частями контрастных белых/черных панелей в интервале толщины пленки 30-60 мкм определяют по следующей формуле:

Ω=ΔL(белая-черная)(30 мкм)+ΔL(белая-черная)

(40 мкм)+ΔL(белая-черная)(50 мкм)+ΔL(белая-черная)

(60 мкм)+ΔЕ(белая-черная)(35 мкм)+ΔЕ(белая-черная)

(40 мкм)+ΔЕ(белая-черная)(50 мкм)+ΔЕ(белая-черная)(60 мкм).

Величины в круглых скобках показывают толщину отвержденного порошкового покрытия на испытательной панели.

ΔL и ΔЕ определяют в соответствии с CIELAB (CIE 1976) на приборе Tricolor II, Dr. Lange, Germany.

Чем ниже Ω, тем выше непрозрачность, как следствие, тем меньше минимальная толщина пленки, которая не дает возможность сделать различие между покрытым черным участком и покрытым белым участком панели.

Ниже все компоненты указаны в % масс.

Реферат

Изобретение раскрывает композицию маточной смеси, способ получения композиции маточной смеси, способ получения порошковой покрывающей композиции, порошковую покрывающую композицию, получаемую указанным способом, а также применение композиции маточной смеси для порошковой покрывающей композиции или для повышения непрозрачности отвержденного порошкового покрытия. Композиция маточной смеси содержит, по меньшей мере, 50% масс. частиц диоксида титана и, по меньшей мере, 10% масс. компонента (b1) или (b2), или (b3), который содержит, по меньшеймере, одну эпоксидную смолу. Компонент (b1) содержит эпоксидную смолу, имеющую, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную и/или тройную связи, которые не являются концевыми. Компонент (b2) содержит смесь, по меньшей мере, одной эпоксидной смолы без углерод-углеродной двойной и тройной связей и, по меньшей мере, одного ненасыщенного органического соединения, имеющего одну углерод-углеродную двойную или тройную связи, которые не являются концевыми. Компонент (b3) представляет собой любую смесь (b1) и (b2). Изобретение позволяет получать порошковые покрытия спониженной толщиной пленки и обладающие повышенной непрозрачностью. 8н. и 7 з.п. ф-лы, 7 табл., 10 пр.

Формула