Эластомерная композиция, проявляющая хорошее диспергирование наполнителя в эластомерной матрице - RU2609471C2

Описание

Настоящее изобретение относится к каучуковой композиции на основе, по меньшей мере, одного неорганического наполнителя, в частности, диоксида кремния, и маточной смеси на основе диенового эластомера и технического углерода, причем указанная маточная смесь имеет очень хорошее диспергирование технического углерода в эластомерной матрице, и композиция имеет хорошее диспергирование всего наполнителя композиции в своей эластомерной матрице.

Термин «маточная смесь» следует понимать как композитный материал на основе эластомера, в который введены наполнители и необязательно другие добавки.

Настоящее изобретение относится, в частности, к использованию такой маточной смеси для производства диеновых каучуковых композиций, армированных смесью органического наполнителя и неорганического наполнителя, которые предназначены для производства шин или полуфабрикатов шин, в частности, протекторов данных шин.

Как известно, чтобы получить оптимальные армирующие свойства и гистерезисные свойства, придаваемые наполнителем шинному протектору, и, таким образом, получить высокое сопротивление износу и низкое сопротивление качению, как правило, рекомендуется, чтобы данный наполнитель присутствовал в эластомерной матрице в конечной форме, а именно, чтобы он был измельчен в максимально возможной степени и диспергирован с максимально возможной однородностью. Однако, такие условия могут быть достигнуты только в том случае, если данный наполнитель обладает очень высокой способностью, с одной стороны, внедряться в матрицу в процессе смешивания с эластомером и разрушать агломераты и, с другой стороны, однородно диспергироваться в данной матрице.

Поскольку стали приоритетом экономия топлива и необходимость защиты окружающей среды, оказалось необходимым производство шин, которые имеют уменьшенное сопротивление качению без неблагоприятного влияния на их сопротивление износу. Это стало возможным, в частности, благодаря использованию в протекторах этих шин новых каучуковых композиций, армированных, по меньшей мере, частично неорганическими наполнителями, в частности, особыми типами диоксида кремния, обладающими высокой диспергирующей способностью, которые могут конкурировать в отношении армирования с традиционным техническим углеродом шинного качества, придавая в то же время этим композициям уменьшенный гистерезис, что является синонимом пониженного сопротивления качению для содержащих их шин, а также улучшенное сцепление на мокрой, покрытой снегом или льдом поверхности.

Однако по причинам взаимного сродства частицы этих неорганических наполнителей проявляют нежелательную тенденцию к агломерации друг с другом в эластомерной матрице. Эти взаимодействия имеют отрицательные последствия, ограничивая диспергирование наполнителя и, таким образом, армирующие свойства на уровне, который существенно ниже уровня, достижение которого было бы теоретически возможным, если были бы фактически созданы все связи (неорганического наполнителя и эластомера), способные образовываться в процессе операции компаундирования. Кроме того, эти взаимодействия проявляют тенденцию к увеличению вязкости каучуковых композиций в невулканизированном состоянии и, таким образом, делают более затруднительной их обработку, чем в случае присутствия технического углерода, даже для типов диоксида кремния с высокой способностью диспергирования.

Существуют разнообразные способы получения маточной смеси из диенового эластомера и армирующего наполнителя. В частности, один тип решения, которое повышает способность диспергирования наполнителя в эластомерной матрице, представляет собой компаундирование эластомера и наполнителя в «жидкой» фазе. Для этой цели в данном способе используют эластомер в форме латекса, то есть в форме диспергированных в воде эластомерных частиц, и водную дисперсию наполнителя; другими словами, наполнитель диспергируют в воде, и получается так называемая «суспензия». Определенные способы, в частности, такие как способы, описанные в патенте США № 6048923, делают возможным получение маточной смеси из эластомера и наполнителя, который имеет очень хорошее диспергирование наполнителя в эластомерной матрице, значительно повышенное по сравнению с диспергированием наполнителя в эластомерной матрице, которую можно получить в процессе твердофазного компаундирования эластомера и армирующего наполнителя. Этот способ включает, в частности, введение непрерывного потока первой текучей среды, состоящей из эластомерного латекса в зону компаундирования коагуляционного реактора, введение второго непрерывного потока второй текучей среды, состоящей из водной дисперсии наполнителя, под давлением в зону компаундирования для получения смеси с эластомерным латексом, причем компаундирование этих двух текучих сред является достаточно интенсивным, чтобы сделать возможной почти полную коагуляцию эластомерного латекса с наполнителем перед выпускным отверстием коагуляционного реактора, и, наконец, высушивание полученной коагулированной смеси. Этот способ является особенно подходящим для получения маточной смеси, которая имеет очень хорошее диспергирование, исходя из натурального каучукового латекса и технического углерода. По существу, применение данного способа считается особенно предпочтительным, благодаря способности натурального каучукового латекса и технического углерода к самопроизвольной взаимной коагуляции. С другой стороны, диоксид кремния не коагулирует самопроизвольно с натуральным каучуковым латексом, поскольку агрегаты диоксида кремния, как правило, имеют гидрофильную природу и проявляют большее сродство к воде, чем собственно к эластомерным частицам.

Кроме того, такой способ имеет предел в отношении содержания технического углерода, присутствующего в маточной смеси, однако последующее введение технического углерода в твердой форме для увеличения суммарного содержание наполнителя в эластомерной матрице не делает возможным сохранение преимуществ, полученных по отношению к гистерезису. Кроме того, этот способ является также ограниченным в практическом отношении, что касается типа диенового эластомера, который можно использовать в натуральном каучуке, чтобы получить взаимную коагуляцию технического углерода и эластомера; однако преимущество использования других эластомеров для многочисленных шинных устройств было известно в течение продолжительного времени.

Заявителем неожиданно обнаружено, что, в отличие от эффекта введения технического углерода в твердой форме и второго эластомера, идентичного первому или отличающемуся от него, и в отличие от знаний специалистов в данной области техники в отношении трудностей диспергирования и обработки диоксида кремния в эластомерной матрице, введение диоксида кремния и второго эластомера, включая случай, в котором этот второй эластомер отличается от первого, в содержащей диеновый эластомер и технический углерод маточной смеси, которая обладает очень хорошим диспергированием технического углерода в диеновой эластомерной матрице, в частности, маточной смеси, изготовленной согласно вышеупомянутому способу, сделало возможным получение новых маточных смесей, имеющих улучшенный гистерезис и сохраняющих при этом хорошее диспергирование всего наполнителя в эластомерной матрице, состоящей в таком случае из двух эластомеров.

Таким образом, задача настоящего изобретения состоит в создании каучуковой композиции на основе, по меньшей мере, одного диенового эластомера, армирующего наполнителя, содержащего, по меньшей мере, технический углерод и неорганический наполнитель, где содержание неорганического наполнителя составляет менее чем или равняется 50 масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера, где данная композиция отличается тем, что ее получают из первой маточной смеси, содержащей, по меньшей мере, один первый диеновый эластомер и технический углерод, и имеющей дисперсию технического углерода в эластомерной матрице, которая имеет значение Z, более чем или равное 90, к которой добавляют неорганический наполнитель и, по меньшей мере, один второй эластомер, идентичный первому эластомеру или отличающийся от него.

Предпочтительно эту первую маточную смесь получают жидкофазным компаундированием, исходя из латекса первого диенового эластомера и водной дисперсии технического углерода, и все же предпочтительнее ее получают согласно следующим технологическим стадиям:

- направление непрерывного потока латекса первого диенового эластомера в зону смешивания коагуляционного реактора, определяющего удлиненную зону коагуляции, расположенную между зоной смешивания и выпуском,

- направление непрерывного потока текучей среды, содержащей наполнитель, под давлением в зону смешивания коагуляционного реактора для получения коагулированной смеси,

- высушивание полученной выше коагулированной смеси для получения первой маточной смеси.

Согласно одному преимущественному варианту осуществления массовая доля первого диенового эластомера в эластомерной матрице составляет более чем или равняется 50% и предпочтительно составляет более чем или равняется 60%.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления первый диеновый эластомер выбирают из группы, состоящей из полибутадиенов, натурального каучука, синтетических полиизопренов, бутадиеновых сополимеров, изопреновых сополимеров и смесей этих эластомеров, и более предпочтительно первый диеновый эластомер представляет собой натуральный каучук.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления второй эластомер представляет собой диеновый эластомер. Предпочтительно второй эластомер выбирают из группы, сосоящей из полибутадиенов, натурального каучука, синтетических полиизопренов, бутадиеновых сополимеров, изопреновых сополимеров и смесей этих эластомеров, и предпочтительнее его выбирают из натурального каучука, полибутадиена и сополимера бутадиена и стирола.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления второй эластомер выбирают из недиеновых эластомеров.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления неорганический наполнитель композиции представляет собой диоксид кремния или покрытый диоксидом кремния технический углерод.

Еще одна задача настоящего изобретения заключается в предоставлении способа получения композиции на основе, по меньшей мере, одного диенового эластомера, армирующего наполнителя, содержащего, по меньшей мере, технический углерод и неорганический наполнитель, причем содержание неорганического наполнителя составляет менее чем или равняется 50 масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера, и данный способ включает следующие стадии:

- получение первой маточной смеси, содержащей диеновый эластомер и технический углерод, причем данная первая маточная смесь имеет дисперсию армирующего наполнителя в эластомерной матрице, у которой значение Z составляет более чем или равняется 90,

- введение неорганического наполнителя, второго эластомера и других ингредиентов композиции, за исключением сшивающей системы, в первую маточную смесь в смесителе, причем всю смесь перемешивают термомеханически до тех пор, пока не будет достигнута максимальная температура между 130°C и 200°C,

- охлаждение объединенной смеси до температуры ниже 100°C,

- последующее введение сшивающей системы,

- перемешивание всей смеси вплоть до максимальной температуры ниже 120°C.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления способа, неорганический наполнитель и второй эластомер вводят одновременно и предпочтительно в форме предварительно приготовленной второй маточной смеси.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления неорганический наполнитель и второй эластомер вводят раздельно, причем неорганический наполнитель вводят до или после второго эластомера.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления введение неорганического наполнителя и/или второго эластомера смещено по времени от нескольких десятков секунд до нескольких минут по отношению к введению первой маточной смеси в смеситель. Преимущественно маточную смесь получают в жидкой фазе, используя, по меньшей мере, один эластомерный латекс и дисперсию технического углерода.

Настоящее изобретение также относится к маточной смеси из диенового эластомера и армирующего наполнителя, которая содержит, по меньшей мере, один диеновый эластомер и армирующий наполнитель, содержащий, по меньшей мере, технический углерод и неорганический наполнитель, причем содержание неорганического наполнителя составляет менее чем или равняется 50 масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера, полученной путем введения в первую маточная смесь, содержащую, по меньшей мере, диеновый эластомер и технический углерод, причем дисперсия технического углерода в эластомерной матрице имеет значение Z, которое составляет более чем или равняется 90, неорганического наполнителя и, по меньшей мере, одного второго эластомера, идентичного первому эластомеру или отличающегося от него.

Предпочтительно первую маточную смесь получают жидкофазным компаундированием, исходя из диенового эластомерного латекса и водной дисперсии технического углерода, и более предпочтительно ее получают согласно следующим технологическим стадиям:

- направление непрерывного потока диенового эластомерного латекса в зону смешивания коагуляционного реактора, определяющего удлиненную зону коагуляции, расположенную между зоной смешивания и выпуском,

- направление непрерывного потока текучей среды, содержащей наполнитель, под давлением в зону смешивания коагуляционного реактора для получения коагулированной смеси,

- высушивание полученной выше коагулированной смеси для получения первой маточной смеси.

Согласно одному преимущественному варианту осуществления в маточной смеси массовая доля первого диенового эластомера в эластомерной матрице составляет более чем или равняется 50% и предпочтительно составляет более чем или равняется 60%.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления первый диеновый эластомер маточной смеси выбирают из группы, состоящей из полибутадиенов, натурального каучука, синтетических полиизопренов, бутадиеновых сополимеров, изопреновых сополимеров и смесей этих эластомеров, и предпочтительнее первый диеновый эластомер представляет собой натуральный каучук.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления второй эластомер маточной смеси представляет собой диеновый эластомер. Предпочтительно второй эластомер выбирают из группы, состоящей из полибутадиенов, натурального каучука, синтетических полиизопренов, бутадиеновых сополимеров, изопреновых сополимеров и смесей этих эластомеров, и предпочтительнее его выбирают из натурального каучука, полибутадиена и сополимера бутадиена и стирола.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления второй эластомер маточной смеси выбирают из недиеновых эластомеров.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления неорганический наполнитель маточной смеси представляет собой диоксид кремния или покрытый диоксидом кремния технический углерод.

Настоящее изобретение также относится к способу получения маточной смеси, которая содержит, по меньшей мере, один диеновый эластомер, армирующий наполнитель, содержащий, по меньшей мере, технический углерод и неорганический наполнитель, где содержание неорганического наполнителя составляет менее чем или равняется 50 масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера, путем добавления к первой маточной смеси, содержащей диеновый эластомер и технический углерод, полученной согласно следующим стадиям:

- направление непрерывного потока диенового эластомерного латекса в зону смешивания коагуляционного реактора, определяющего удлиненную зону коагуляции, расположенную между зоной смешивания и выпуском,

- направление непрерывного потока текучей среды, содержащей наполнитель, под давлением в зону смешивания коагуляционного реактора для получения коагулированной смеси,

- высушивание полученной выше коагулированной смеси для получения первой маточной смеси,

неорганического наполнителя и, по меньшей мере, одного второго эластомера, идентичного первому эластомеру или отличающегося от него, путем термомеханического перемешивания.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления способа, неорганический наполнитель и второй эластомер вводят одновременно и предпочтительно в форме предварительно приготовленной второй маточной смеси.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления неорганический наполнитель и второй эластомер вводят раздельно, причем неорганический наполнитель вводят до или после второго эластомера.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления введение неорганического наполнителя и/или второго эластомера смещено по времени от нескольких десятков секунд до нескольких минут по отношению к введению первой маточной смеси в смеситель.

Конечная задача настоящего изобретения заключается в предоставлении конечного продукта или полуфабриката, шинного протектора, шины или полуфабриката, содержащего композицию, которая описана выше, или маточную смесь, которая описана выше.

I. Измерения и исследования

Каучуковые композиции исследовали до и после вулканизации, как указано ниже.

Пластичность по Муни (Mooney)

Используют колебательный консистометр, который описан во французском стандарте NF T 43-40 005 (1991). Измерение пластичности по Муни осуществляют согласно следующему принципу: композицию в невулканизированном состоянии (т.е. до вулканизации) подвергают формованию в цилиндрической камере, нагретой до 100°C. После предварительного нагревания в течение одной минуты (малоразмерный) ротор вращают в объеме исследуемого образца при скорости 2 об/мин, и рабочий крутящий момент для поддержания этого движения измеряют после вращения в течение 4 минут. Пластичность по Муни (MS 1-4) выражают в единицах Муни (MU, причем 1 MU = 0,83 Н⋅м).

Диспергирование

Как известно, диспергирование наполнителя в эластомерной матрице может быть представлено значением Z, измеряемым после сшивания согласно способу, который описали S. Otto et al. в Kautschuk Gummi Kunststoffe, 58 издание, NR 7-8/2005, в соответствии со стандартом ISO 11345.

Вычисление значения Z осуществляли на основе процентной доли площади поверхности, на которой не диспергирован наполнитель (процентная доля площади поверхности без диспергирования), измеряемой прибором "disperGRADER+", выполняющего технологический процесс с помощью программного обеспечения "disperDATA" и поставляемого компанией Dynisco, согласно уравнению:

Z = 100-(процентная доля площади поверхности без диспергирования)/0,35

Процентную долю площади поверхности без диспергирования измеряли, в свою очередь, используя камеру, с помощью которой площадь поверхности образца наблюдают в свете, падающем под углом 30°. Светлые точки обусловлены наполнителем и агломератами, в то время как темные точки обусловлены каучуковой матрицей; цифровая обработка превращает изображение в черно-белое изображение и позволяет определять процентную долю площади поверхности без диспергирования, как описали S. Otto et al. в вышеупомянутом документе.

Чем выше значение Z, тем лучше диспергирование наполнителя в эластомерной матрице (значение Z, равное 100, соответствует идеальной дисперсии, и значение Z, равное 0, соответствует средней дисперсии). Значение Z, которое составляет более чем или равняется 80, считается соответствующим площади поверхности, имеющей очень хорошее диспергирование наполнителя в эластомерной матрице.

Исследования при растяжении

Данные исследования при растяжении делают возможным определение упругих напряжений и свойств при разрыве. Если не определены другие условия, их осуществляют в соответствии с французским стандартом NF T 46-002 (сентябрь 1988 г.). При втором удлинении (т.е. после цикла аккомодации при скорости растяжения, предусмотренной для самого измерения) номинальный секущий модуль упругости (или кажущееся напряжение, МПа) измеряют при удлинении на 100% (обозначается MA100). Измерения при растяжении для определения секущих модулей при аккомодации осуществляли при температуре 23°C±2°C и стандартных гигрометрических условиях (относительная влажность 50%±5%).

Также измеряют напряжения при разрыве (МПа) и удлинения при разрыве (%). Все эти измерения при растяжении осуществляют при температуре 60°C±2°C и стандартных гигрометрических условиях (относительная влажность 50%±5%), согласно французскому стандарту NFT 40-101 (декабрь 1979 г.).

Динамические свойства

Динамические свойства, и в частности, значение tan(δ)_max, которое представляет гистерезис, измеряли, используя анализатор вязкости (Metravib VA4000), согласно стандарту ASTM D 5992-96. Отклик образца вулканизированной композиции (цилиндрический исследуемый образец, имеющий толщину 4 мм и площадь поперечного сечения 400 мм³), подвергнутого простому переменному синусоидальному напряжению сдвига при частоте 10 Гц, регистрировали в стандартных температурных условиях (23°C), согласно стандарту ASTM D 1349-99, или, в зависимости от обстоятельств, при другой температуре; в частности, в представленных примерах измерения осуществляли при температуре 60°C. Развертку деформации от максимальной до минимальной амплитуды осуществляли от 0,1% до 50% (прямой цикл) и затем от 50% до 0,1% (обратный цикл). Результаты использовали для определения комплексного динамического модуля сдвига (G*) и коэффициента потерь tan(δ). Для обратного цикла представлено максимальное наблюдаемое значение tan(δ), обозначенное как tan(δ)_max.

II. Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к композиции на основе, по меньшей мере, одного диенового эластомера, армирующего наполнителя, содержащего, по меньшей мере, технический углерод и неорганический наполнитель, причем содержание неорганического наполнителя составляет менее чем или равняется 50 масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера; данную композицию получают из первой маточной смеси, содержащей, по меньшей мере, один первый диеновый эластомер и технический углерод, и содержащей дисперсию технического углерода в эластомерной матрице, которая имеет значение Z, более чем или равное 90, к которой добавляют неорганический наполнитель и, по меньшей мере, один второй эластомер, идентичный первому эластомеру или отличающийся от него.

Следует отметить, что при определении числа массовых частей на сто массовых частей эластомера (масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера) учитываются все эластомеры, присутствующие в конечной композиции.

В настоящем описании, если определенно не указаны иные условия, все процентные доли (%) представлены как массовые процентные доли (масс.%). Кроме того, любой интервал значений, обозначенный выражением «между a и b», представляет собой область значений, составляющих от более чем a до менее чем b (другими словами, предельные значения a и b исключены), в то время как любой интервал значений, обозначенный выражением «от a до b», представляет собой область значений, составляющих от a до b (другими словами, строгие предельные значения a и b включены).

II-1. Эластомер

Согласно общепринятой практике, термины «эластомер» и «каучук», которые являются взаимозаменяемыми, используются в данном тексте без различия.

Композиция в соответствии с настоящим изобретением содержит, по меньшей мере, один первый диеновый эластомер и второй эластомер, который является идентичным первому или отличается от него, и, таким образом может представлять собой диеновый эластомер или нет.

Термин «диеновый» по отношению к эластомеру или каучуку следует понимать, известным образом, как означающий эластомер, образующийся, по меньшей мере, частично (т.е. гомополимер или сополимер) из диеновых мономеров (мономеры, содержащие две двойные связи между атомами углерода, которые могут быть сопряженными или нет).

Эти диеновые эластомеры можно классифицировать на две категории: «по существу ненасыщенные» или «по существу насыщенные». Как правило, выражение «по существу ненасыщенные» следует понимать как означающее диеновые эластомеры, образующиеся, по меньшей мере, частично, из сопряженных диеновых мономеров, в которых содержание звеньев диенового происхождения (сопряженные диены) составляет более чем 15% (мол.%); таким образом, это диеновые эластомеры, такие как бутилкаучуки или сополимеры диенов и α-олефинов типа сополимеров этилена, пропилена и диенового мономера (EPDM), на которые не распространяется предшествующее определение, и их можно, в частности, описывать как «по существу насыщенные» диеновые эластомеры (имеющие низкое или очень низкое содержание звеньев диенового происхождения, которое всегда составляет менее чем 15%). В категории "по существу ненасыщенных" диеновых эластомеров выражение «высоконенасыщенный» диеновый эластомер следует понимать как означающее, в частности, диеновый эластомер, в котором содержание звеньев диенового происхождения (сопряженные диены) составляет более чем 50%.

Среди этих диеновых эластомеров выделяются, кроме того, натуральный каучук и синтетические эластомеры.

Учитывая синтетические диеновые эластомеры, которые пригодны для использования в соответствии с настоящим изобретением, выражение «диеновый эластомер» следует понимать более конкретно как означающее:

(a) любой гомополимер, полученный полимеризацией сопряженного диенового мономера, содержащего от 4 до 12 атомов углерода;

(b) любой сополимер, полученный сополимеризацией одного или нескольких сопряженных диенов друг с другом или с одним или несколькими винилароматическими соединениями, содержащими от 8 до 20 атомов углерода;

(c) тройной сополимер, полученный сополимеризацией этилена и α-олефина, содержащего от 3 до 6 атомов углерода, с несопряженным диеновым мономером, содержащим от 6 до 12 атомов углерода, такой как, например, эластомеры, полученные из этилена и пропилена с несопряженным диеновым мономером вышеупомянутого типа, таким как, в частности, 1,4-гексадиен, этилиден, норборнен или дициклопентадиен; и

(d) сополимер изобутена и изопрена (бутилкаучук), а также галогенированные производные, в частности, хлорированные или бромированные производные сополимера этого типа.

Следующие соединения являются подходящими, в частности, в качестве сопряженных диенов: 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(C₁-C₅-алкил)-1,3-бутадиены, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен или 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен или 2,4-гексадиен. Следующие соединения, например, являются подходящими в качестве винилароматических соединений: стирол, орто-, мета- или пара-метилстирол, товарная «винилтолуольная» смесь, пара-(трет-бутил)стирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол или винилнафталин.

Сополимеры могут содержать от 99 до 20 масс.% диеновых звеньев и от 1 до 80 масс.% винилароматических звеньев. Эластомеры могут иметь любую микроструктуру, которая зависит от используемых условий полимеризации, в частности, от присутствия или отсутствия модифицирующего и/или рандомизирующего реагента, а также от используемых количеств модифицирующего и/или рандомизирующего реагента. Эластомеры могут представлять собой, например, блочные, статистические, последовательные или микропоследовательные эластомеры, и могут быть получены в дисперсии или в растворе; они могут быть соединенными и/или звездообразно-разветвленными или иным способом функционализированными с помощью соединительного или звездообразно-разветвляющего реагента. Можно упомянуть, например, присоединение к техническому углероду функциональных групп, содержащих связь C-Sn, или аминированных функциональных групп, таких как, например, аминобензофенон; можно упомянуть, например, присоединение к неорганическому наполнителю, такому как диоксид кремния, силанольных или полисилоксановых функциональных групп, содержащих силанольную концевую группу (таких как описанные, например, в FR 2740778 или US 6013718 и WO 2008/141702), алкоксисилановых групп (таких как описаны, например, в FR 2765882 или US 5977238), карбоксильных групп (таких как описаны, например, в WO 01/92402 или US 6815473, WO 2004/096865 или US 2006/0089445) или других простополиэфирных групп (таких как описаны, например, в EP 1127909 или US 6503973, WO 2009/000750 и WO 2009/000752). В качестве других примеров функционализированных эластомеров, можно также упомянуть эластомеры (такие как SBR, BR, NR или IR) эпоксидированного типа.

Подходящими являются следующие соединения: полибутадиены, в частности, имеющие содержание (мол.%) 1,2-звеньев между 4% и 80% или имеющие содержание (мол.%) цис-1,4-звеньев более чем 80%, полиизопрены, сополимеры бутадиена и стирола, в частности, имеющие Tg (температуру стеклования, Tg, измеренную согласно стандарту ASTM D3418) между 0°C и -70°C, и более конкретно, между -10°C и -60°C, содержание стирола между 5% и 60% масс., и более конкретно, между 20% и 50%, содержание (мол.%) 1,2-связей бутадиеновой части между 4% и 75% и содержание (мол.%) транс-1,4-связей между 10% и 80%, сополимеры бутадиена и изопрена, в частности, имеющие содержание изопрена между 5% и 90% масс. и Tg от -40°C до -80°C, или сополимеры изопрена и стирола, в частности, имеющие содержание стирола между 5% и 50% масс. и Tg между -5°C и -50°C. В случае сополимеров бутадиена, стирола и изопрена, имеющих содержание стирола между 5% и 50% масс., и более конкретно, между 10% и 40%, содержание изопрена между 15% и 60% масс., и более конкретно, между 20% и 50%, содержание бутадиена между 5% и 50% масс., и более конкретно, между 20% и 40%, содержание (мол.%) 1,2-звеньев бутадиеновой части между 4% и 85%, содержание (мол.%) транс-1,4-звеньев бутадиеновой части между 6% и 80%, суммарное содержание (мол.%) 1,2- и 3,4-звеньев изопреновой части между 5% и 70% и содержание (мол.%) транс-1,4-звеньев изопреновой части между 10% и 50%, и в более общем случае, особенно подходящими являются любые сополимеры бутадиена, стирола и изопрена, имеющие Tg между -5°C и -70°C.

Подводя итог, синтетический диеновый эластомер или эластомеры согласно настоящему изобретению предпочтительно выбирают из группы высоконенасыщенных диеновых эластомеров, которые образуют полибутадиены (сокращенно обозначаются "BR"), синтетические полиизопрены (IR), бутадиеновые сополимеры, изопреновые сополимеры и смеси этих эластомеров. Такие сополимеры предпочтительнее выбирают из группы, состоящей из сополимеров бутадиена и стирола (SBR), сополимеров изопрена и бутадиена (BIR), сополимеров изопрена и стирола (SIR) и сополимеров изопрена, бутадиена и стирола (SBIR).

Как было указано выше, способы жидкофазного компаундирования предпочтительно используют, чтобы сделать возможным получение маточных смесей на основе диенового эластомера и технического углерода, которые имеют очень хорошее диспергирование технического углерода в эластомере. Таким образом, в частности, для производства первой маточной смеси из диенового эластомера и технического углерода используют, более конкретно, диеновый эластомерный латекс, причем этот эластомерный латекс представляет собой определенную форму эластомера, а именно форму диспергированных в воде эластомерных частиц.

Таким образом, настоящее изобретение предпочтительно относится к латексам диеновых эластомеров, причем используют определенные выше диеновые эластомеры.

Более конкретно, что касается натурального каучука (NR), который является особенно подходящим для настоящего изобретения, этот натуральный каучук существует в разнообразных формах, как подробно разъясняется в главе 3 "Latex concentrates: properties and composition" от K.F. Gaseley, A.D.T. Gordon и T.D. Pendle в "Natural Rubber Science and Technology", A.D. Roberts, Oxford University Press - 1988.

В частности, в продаже имеются несколько форм натуральных каучуковых латексов: натуральные каучуковые латексы, называемые «млечный сок», натуральные каучуковые латексы, называемые «концентрированные натуральные каучуковые латексы», эпоксидированные латексы (ENR), депротеинизированные латексы или предварительно вулканизированные латексы. Натуральный каучуковый млечный сок представляет собой латекс, в который введен аммиак для предотвращения преждевременной коагуляции, и концентрированный натуральный каучуковый латекс представляет собой млечный сок, который подвергнут обработке промыванием с последующим концентрированием. Разнообразные категории концентрированных натуральных каучуковых латексов перечислены, в частности, в стандарте ASTM D 1076-06. Среди этих концентрированных натуральных каучуковых латексов различают, в частности, концентрированные натуральные каучуковые латексы, категории которых обозначают "HA" (высокое содержание аммиака) и "LA" (низкое содержание аммиака); для настоящего изобретения следует использовать преимущественно концентрированные натуральные каучуковые латексы категории HA.

Натуральный каучуковый (NR) латекс можно предварительно подвергать физической или химической модификации (центрифугирование, обработка ферментом, химическим модификатором и т.д.).

Латекс можно использовать непосредственно, или его можно сначала разбавлять водой, чтобы упрощать его обработку.

Таким образом, что касается синтетического эластомерного латекса, латекс может состоять из, в частности, синтетического диенового эластомера, уже имеющегося в форме эмульсии (например, сополимер бутадиена и стирола (SBR), изготовленный в эмульсии), или синтетического диенового эластомера, существующего первоначально в растворе (например, SBR, изготовленный в растворе), который эмульгируют в смеси органического растворителя и воды, как правило, с помощью поверхностно-активного вещества.

Латекс SBR, в частности, изготовленный в эмульсии SBR ("ESBR") или изготовленный в растворе SBR ("SSBR"), и более конкретно, изготовленный в эмульсии SBR, является особенно подходящим для настоящего изобретения.

Существуют два основных типа способов сополимеризации в эмульсии стирола и бутадиена, один из них или горячий способ (осуществляемый при температуре, составляющей приблизительно 50°C) является подходящим для изготовления высокоразветвленных SBR, в то время как другой или холодный способ (осуществляемый при температуре, которая можно составлять от 15°C до 40°C) делает возможным получение более линейных SBR.

С подробным описанием эффективности нескольких эмульгаторов, которые можно использовать в указанном горячем способе (в зависимости от содержания указанных эмульгаторов), можно ознакомиться, например, в двух статьях C. W. Carr, I. M. Kolthoff, E. J. Meehan, University of Minnesota, Minneapolis, Minnesota, которые напечатаны в Journal of Polymer Science, 1950, Vol. V, No. 2, pp. 201-206 и 1951, Vol. VI, No. 1, pp. 73-81

Что касается сравнительных примеров осуществления указанного холодного способа, можно ознакомиться, например, в статье ½ Industrial and Engineering Chemistry, 1948, Vol. 40, No. 5, pp. 932-937, E. J. Vandenberg, G. E. Hulse, Hercules Powder Company, Wilmington, Delaware + и в статье ½ Industrial and Engineering Chemistry, 1954, Vol. 46, No. 5, pp. 1065-1073, J. R. Miller, H. E. Diem, B. F. Goodrich Chemical Co., Akron, Ohio +..

В случае эластомера SBR (ESBR или SSBR), следует использовать, в частности, SBR, имеющий среднее содержание стирола, например, между 20% и 35% масс., или высокое содержание стирола, например, от 35% до 45%, содержание виниловых связей в бутадиеновой части между 15% и 70%, содержание (мол.%) транс-1,4-связей между 15% и 75% и Tg между -10°C и -55°C; такой SBR можно преимущественно использовать в виде смеси с BR, который предпочтительно содержит более чем 90% (мол.%) цис-1,4-связей.

Следует отметить, что можно рекомендовать использование одного или нескольких натуральных каучуковых латексов в виде смеси, одного или нескольких синтетических каучуковых латексов в виде смеси или смесь одного или нескольких натуральных каучуковых латексов с одним или несколькими синтетическими каучуковыми латексами.

Что касается второго эластомера композиции, который не представляет собой диеновый эластомер, следующие соединения являются особенно подходящими: недиеновые бутильные эластомеры, такие как полиизобутиленовые гомополимеры или сополимеры на основе полиизобутилена (разумеется, когда рассматриваются сополимеры с изопреном, описанные выше диеновые эластомеры не используются), а также галогенированные производные, в частности, как правило, бромированные или хлорированные производные, данных полиизобутиленовых гомополимеров и сополимеров на основе полиизобутилена.

Кроме того, среди недиеновых эластомеров подходящими являются сополимеры изобутилена и производных стирола, такие как бромированные сополимеры изобутилена и метилстирола (BIMS), к которым относится, в частности, эластомер, продаваемый под наименованием EXXPRO компанией Exxon.

В качестве недиеновых эластомеров, особенно подходящих для настоящего изобретения, можно также упомянуть, недиеновые термопластические эластомеры (TPE).

Преимущественно массовая доля первого диенового эластомера в эластомерной матрице составляет более чем или равняется 50%, и она предпочтительно составляет более чем или равняется 60%.

II-2. Наполнители

Все типы технического углерода, в частности, типы HAF, ISAF или SAF, которые традиционно используются в шинах (шинные типы технического углерода), являются подходящими в качестве технического углерода. Среди прочих можно упомянуть, более конкретно, армирующие типы технического углерода серий 100, 200 или 300 (категории ASTM), такие как, например, N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 или N375, или, в зависимости целевых применений, типы технического углерода более высоких серий (например, N400, N660, N683, N772 или N990).

Кроме того, в качестве технического углерода подходящими являются типы технического углерода, частично или полностью покрытые диоксидом кремния посредством последующей обработки, или типы технического углерода, модифицированные in situ диоксидом кремния, такие как, без ограничения, наполнители, продаваемые компанией Cabot Corporation под наименованием Ecoblack™ CRX 2000 или CRX4000.

Выражение «неорганический наполнитель» следует здесь понимать, насколько это известно, как означающее любой неорганический или минеральный наполнитель, независимо от его цвета и происхождения (натуральный или синтетический), также называемый «белый наполнитель», «прозрачный наполнитель» или даже «нечерный наполнитель»; в отличие от технического углерода, этот неорганический наполнитель способен самостоятельно, без необходимости других средств, кроме промежуточного связующего материала, обеспечивать армирование каучуковой композиции, предназначенной для производства шинных протекторов, другими словами, он способен заменять в своей армирующей функции традиционный технический углерод для шинных протекторов. Такой наполнитель, как правило, отличается присутствием функциональных групп, в частности, гидроксильных групп (-OH) на своей поверхности, причем для его использования в качестве армирующего наполнителя требуется использование связующего материала или системы, предназначенных для обеспечения устойчивой химической связи между изопреновым эластомером и указанным наполнителем

Таким образом, данный неорганический наполнитель можно использовать со связующим материалом, чтобы обеспечивать армирование каучуковой композиции, в которой он содержится. Его можно также использовать с покровным материалом (который не создает связи между наполнителем и эластомерной матрицей) в дополнение к связующему материалу или нет (в этом случае неорганический наполнитель не выполняет армирующей функции).

Физическое состояние, в котором присутствует неорганический наполнитель, не имеет значения, и он может находиться в форме порошка, микрогранул, гранул, шариков или в любой другой соответствующей уплотненной форме. Разумеется, выражение «неорганический наполнитель» следует также понимать как означающее смеси разнообразных неорганических наполнителей, в частности, высокодиспергируемых кремнийсодержащих и/или алюминийсодержащих наполнителей, как описано ниже.

Минеральные кремнийсодержащие наполнители, в частности, диоксид кремния (SiO₂), или алюминийсодержащие наполнители, в частности, оксид алюминия (Al₂O₃), являются подходящими, в частности, в качестве неорганических наполнителей. Используемый диоксид кремния может представлять собой любой диоксид кремния, известный специалистам в данной области техники, в частности, любой осажденный или пирогенный диоксид кремния, у которого удельная поверхность по Брунауэру-Эммету-Теллеру (BET) и удельная поверхность по бромиду цетилтриметиламмония (CTAB) одновременно составляют менее чем 450 м²/г, предпочтительно составляют от 30 до 400 м²/г. В качестве высокодиспергируемых типов осажденного диоксида кремния ("HDS") следует упомянуть, например, диоксид кремния типов Ultrasil 7000 и Ultrasil 7005 от компании Evonik, диоксид кремния типов Zeosil 1165MP, 1135MP и 1115MP от компании Rhodia, диоксид кремния типа Hi-Sil EZ150G от компании PPG, диоксид кремния типов Zeopol 8715, 8745 и 8755 от компании Huber или имеющий высокую удельную поверхность диоксид кремния типов, которые описаны в международной патентной заявке WO 03/16837.

Когда композиции по настоящему изобретению предназначены для шинных протекторов, имеющих низкое сопротивление качению, используемый неорганический наполнитель, в частности, если он представляет собой диоксид кремния, предпочтительно имеет удельную поверхность по BET между 45 и 400 м²/г, предпочтительнее между 60 и 300 м²/г.

Для настоящего изобретения особенно подходящими являются неорганические наполнители, у которых средний размер частиц (по массе) находится предпочтительно между 20 и 300 нм, предпочтительнее между 20 и 150 нм. Данный средний размер традиционно измеряют после диспергирования путем ультразвукового разрушения агломератов анализируемого наполнителя в воде или водном растворе, содержащем поверхностно-активное вещество. Для неорганического наполнителя, такого как диоксид кремния, измерение осуществляют, используя имеющий рентгеновский детектор центрифужный седиментометр типа "XDC" (рентгеновская дисковая центрифуга), который продает компания Brookhaven Instruments, согласно следующей процедуре. Суспензию 3,2 г анализируемого образца неорганического наполнителя в 40 мл воды получают, используя в течение 8 минут при мощности 60% (60% максимального значения на регуляторе выходной мощности) ультразвуковой зонд мощностью 1500 Вт (ультразвуковой прибор Vibracell длиной 3/4 дюйма (19,05 мм), продаваемый компанией Bioblock); после ультразвуковой обработки 15 мл суспензия вводят в диск, вращающийся при скорости, которая изменяется в интервале между 3000 и 6000 об/мин (скорость устанавливают в зависимости от среднего размера частиц наполнителя: чем меньше размер, тем больше скорость); после седиментации в течение 120 минут массовое распределение частиц по размеру и среднемассовый размер частиц вычисляют, используя программное обеспечение седиментометра XDC (dw=Σ(ni⋅di⁵)/Σ(ni⋅di⁴), где ni представляет собой число частиц класса i, имеющих размер или диаметр di).

Суммарное содержание наполнителя (технический углерод и неорганический наполнитель, такой как диоксид кремния) находится предпочтительно между 20 и 200 масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера, предпочтительнее между 30 и 150 масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера и еще предпочтительнее между 30 и 100 масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера, причем оптимальное содержание, как известно, различается в зависимости от конкретных целевых применений: уровень армирования, предполагаемый, например, для велосипедной шины, разумеется, меньше, чем требуемый для шины, способной двигаться при высокой скорости в устойчивом режиме, например, шины мотоцикла, шины легкового автомобиля или грузового автомобиля, такого как большегрузный автомобиль.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, используют технический углерод, содержание которого изменяется от 30 до 80 масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера, и неорганический наполнитель, в частности, диоксид кремния, содержание которого изменяется от 5 до 50 масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера, более конкретно, сложный наполнитель композиции, содержащий технический углерод, содержание которого изменяется от 35 до 70 масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера, и неорганический наполнитель, в частности, диоксид кремния, содержание которого изменяется от 5 до 35 масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера, предпочтительнее используют сложный наполнитель, содержащий технический углерод, содержание которого изменяется от 40 до 65 масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера, и неорганический наполнитель, в частности, диоксид кремния, содержание которого изменяется от 10 до 30 масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера.

II-3. Маточные смеси - каучуковые композиции

Преимущественно маточные смеси и полученные из них композиции являются пригодными для использования в шинных устройствах.

В каучуковых композициях для шин на основе маточных смесей и неорганических наполнителей согласно настоящему изобретению могут также содержаться, как известно, связующий материал и/или покровный материал и вулканизационная система.

Для присоединения армирующего неорганического наполнителя к диеновому эластомеру используют известным способом, по меньшей мере, бифункциональный связующий материал (или связующий реагент), предназначенный для обеспечения удовлетворительной связи, имеющей химическую и/или физическую природу, между неорганическим наполнителем (поверхностью его частиц) и диеновым эластомером, в частности, бифункциональные органосиланы или полиорганосилоксаны.

Используют, в частности, силанполисульфиды, называемые «симметричными» или «асимметричными» в зависимости от своей конкретной структуры, как описано, например, в заявках WO 03/002648 (или US 2005/016651) и WO 03/002649 (US 2005/016650).

Особенно подходящими, без ограничения приведенного ниже определения, являются "симметричные" силанполисульфиды, соответствующие следующей общей формуле (III):

Z-A-S_x-A-Z, (III)

в которой:

- x представляет собой целое число от 2 до 8 (предпочтительно от 2 до 5);

- A представляет собой двухвалентный углеводородный радикал (предпочтительно, C₁-C₁₈-алкиленовые группы или C₆-C₁₂-ариленовые группы, более конкретно C₁-C₁₀-, в частности C₁-C₄-алкилены, в частности, пропилен);

- Z соответствует одной из приведенных ниже формул:

в которых:

- радикалы R¹, которые являются замещенными или незамещенными, а также идентичными или отличающимися друг от друга, представляют собой C₁-C₁₈-алкильные, C₅-C₁₈-циклоалкильные или C₆-C₁₈-арильные группы (предпочтительно, C₁-C₆-алкильные, циклогексильные или фенильные группы, в частности, C₁-C₄-алкильные группы, более конкретно, метильные и/или этильные группы);

- радикалы R², которые являются замещенными или незамещенными, а также идентичными или отличающимися друг от друга, представляют собой C₁-C₁₈-алкоксильные или C₅-C₁₈-циклоалкоксильные группы (предпочтительно, группа, выбранная из C₁-C₈-алкоксилов и C₅-C₈-циклоалкоксилов; более предпочтительно, группа, выбранная из C₁-C₄-алкоксилов, в частности, метоксила и этоксила).

В случае смеси алкоксисиланполисульфидов, соответствующих приведенной выше формуле (III), в частности, стандартных имеющихся в продаже смесей, среднее значение подстрочных индексов "x" представляет собой дробное число, составляющее предпочтительно между 2 и 5, предпочтительнее приблизительно 4. Однако настоящее изобретение можно также преимущественно осуществлять, например, используя алкоксисиландисульфиды (x=2).

В качестве примеров силанполисульфидов можно упомянуть, более конкретно, бис((C₁-C₄)алкоксил(C₁-C₄)алкилсилил(C₁-C₄)алкил)полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды), такие как, например, бис(3-триметоксисилилпропил)- или бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфиды. Среди этих соединений используют, в частности, бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид (сокращенно обозначается TESPT) формулы [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂ или бис(триэтоксисилилпропил)дисульфид (сокращенно обозначается TESPD) формулы [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂. В качестве предпочтительных примеров следует также упомянуть бис(моно(C₁-C₄)алкоксилди(C₁-C₄)алкилсилилпропил)полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды), более конкретно, бис(моноэтоксидиметилсилилпропил)тетрасульфид, такой, как описывает вышеупомянутая патентная заявка WO 02/083782 (или US 2004/132880).

В качестве связующих материалов, которые не представляют собой алкоксисиланполисульфиды, следует упомянуть, в частности, бифункциональные полиорганосилоксаны (POS) или гидроксисиланполисульфиды (R² = OH в приведенной выше формуле III), такие как описывают патентные заявки WO 02/30939 (или US 6774255) и WO 02/31041 (или US 2004/051210), или другие силаны или POS, содержащие азодиканбонильные функциональные группы, такие, как описано, например, в патентных заявках WO 2006/125532, WO 2006/125533 и WO 2006/125534.

В качестве покровных материалов, как правило, рассматривают технологические добавки, которые, как известно, способны, благодаря улучшению диспергирования неорганического наполнителя в каучуковой матрице и снижению вязкости композиций, повышать легкость обработки в невулканизированном состоянии, причем данные технологические добавки представляют собой, например, гидролизуемые силаны, такие как алкилалкоксисиланы (в частности, алкилтриэтоксисиланы), полиолы, простые полиэфиры (например, полиэтиленгликоли), первичные, вторичные или третичные амины (например, триалканоламины), гидроксилированные или гидролизуемые POS, например, α,ω-дигидроксиполиорганосилоксаны (в частности, α,ω-дигидроксиполидиметилсилоксаны), а также жирные кислоты, такие как, например, стеариновая кислота.

В каучуковых композициях в соответствии с настоящим изобретением содержание связующего материала предпочтительно составляет между 0,1% и 12% масс. неорганического наполнителя для удельной поверхности по CTAB, составляющей 160 м²/г, предпочтительнее между 4% и 10% масс. неорганического наполнителя для удельной поверхности по CTAB, составляющей 160 м²/г; и/или содержание покровного материала составляет предпочтительно между 0,1% и 20% масс. неорганического наполнителя для удельной поверхности по CTAB, составляющей 160 м²/г, предпочтительнее между 5% и 20% масс. неорганического наполнителя для удельной поверхности по CTAB, составляющей 160 м²/г, причем возможно регулирование содержания связующего материала в зависимости от удельной поверхности наполнителя.

Специалист в данной области техники понимает, что армирующий наполнитель, имеющий другую природу, в частности, органическую природу, можно использовать в качестве наполнителя, эквивалентного армирующему неорганическому наполнителю, описанному в настоящем разделе, при том условии, что данный армирующий наполнитель покрыт слоем неорганического материала, такого как диоксид кремния, или, в противном случае, содержит на своей поверхности функциональные группы, в частности, гидроксильные группы, требующие использования связующего материала для образования связи между наполнителем и эластомером.

Эти каучуковые композиции в соответствии с настоящим изобретением могут также содержать все или некоторые из стандартных добавок, которые обычно используют в эластомерных композициях, предназначенных для производства шин, в частности, протекторов, таких как, например, пластификаторы или масляные наполнители, причем последние могут относиться к ароматическому или неароматическому типу, пигменты, защитные материалы, такие как противоозоновые воски, химические антиозонанты, антиоксиданты, усилители динамической прочности, армирующие смолы, метиленовые акцепторы (например, новолачная фенолоформальдегидная смола) или метиленовые доноры (например, HMT или H3M), как описано, например, в заявке WO 02/10269, сшивающая система на основе либо серы, либо доноров серы, и/или на основе пероксидов и/или бисмалеимидов, а также ускорители вулканизации.

Предпочтительно эти композиции содержат, в качестве предпочтительного неароматического или очень слабоароматического пластификатора, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из нафтеновых масел, парафиновых масел, масел MES (масляных растворителей слабой экстракции), масел TDAE (масляных очищенных дистиллированных ароматических экстрактов), сложных эфиров глицерина (в частности, триолеатов), пластифицирующих смол на углеводородной основе, проявляющих высокую температуру стеклования (Tg), предпочтительно превышающую 30°C, и смесей таких соединений.

Следует отметить, что можно также рекомендовать изготовление маточных смесей в соответствии с настоящим изобретением путем введения в них, в частности, перед стадией сушки, описанных выше добавок, включая масло, антиоксидант, связующий материал, покровный материал и т. д.

II-4. Изготовление каучуковых композиций и маточных смесей

Каучуковые композиции согласно настоящему изобретению изготавливают в соответствующих смесителях, используя две последовательные стадии производства согласно общей процедуре, хорошо известной специалистам в данной области техники: после первой стадии термомеханической обработки или перемешивания (иногда называется «непроизводственная стадия») при высокой температуре, вплоть до максимальной температуры между 130°C и 200°C, предпочтительно между 145°C и 185°C, следует вторая стадия механической обработки (иногда называется «производственная стадия») при меньшей температуре, как правило, составляющей ниже 120°C, например, между 60°C и 100°C, и в данную стадию включена заключительная стадия сшивания или вулканизационная система.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, все основные ингредиенты композиции согласно настоящему изобретению, за исключением вулканизационной системы, вводят в тесный контакт путем перемешивания во время "непроизводственной" первой стадии, другими словами, по меньшей мере, эти разнообразные основные ингредиенты вводят в смеситель и термомеханически перемешивают в одну или несколько стадий, до тех пор, пока не будет достигнута максимальная температура, составляющая между 130°C и 200°C, предпочтительно между 145°C и 185°C.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, второй эластомер и неорганический наполнитель вводят в первый диеновый эластомер и технический углерод, которые были предварительно приготовлены в форме первой маточной смеси.

Предпочтительно эту первую маточную смесь получают в «жидкой» фазе. Для этого способа используют диеновый эластомер в форме латекса, который представляет собой диспергированные в воде эластомерные частицы, и водную дисперсию технического углерода, другими словами, наполнитель, диспергированный в воде, обычно называемый термином «суспензия». Все же предпочтительнее осуществлять стадии способа, который описан в US 6048923, и который состоит, в частности, из введения непрерывного потока первой текучей среды, состоящей из эластомерного латекса, в зону компаундирования коагуляционного реактора, введения второго непрерывного потока второй текучей среды, состоящей из водной дисперсии технического углерода, под давлением в зону компаундирования для получения смеси с эластомерным латексом, причем компаундирование этих двух текучих сред является достаточно интенсивным, чтобы сделать возможной почти полную коагуляцию эластомерного латекса с техническим углеродом перед выпускным отверстием коагуляционного реактора, и затем высушивания полученной коагулированной смеси.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, неорганический наполнитель и второй эластомер вводят в первую маточную смесь, также в форме второй маточной смеси, предварительно приготовленной. Эту вторую маточную смесь можно получить, в частности, в твердой форме путем термомеханического перемешивания второго эластомера и неорганического наполнителя; ее можно также изготавливать, используя любой другие способ, и в частности, ее можно также изготавливать в жидкой фазе.

Следует отметить, в частности, что введение только второго эластомера и только неорганического наполнителя или введение в форме второй маточной смеси, содержащей второй эластомер и неорганический наполнитель, можно осуществлять, одновременно вводя в смеситель другие ингредиенты (в частности, первый диеновый эластомер или первую маточную смесь), но что это одно или несколько введений можно преимущественно осуществлять со сдвигом во времени, составляющим от нескольких десятков секунд до нескольких минут. В случае введения только второго эластомера и только неорганического наполнителя сдвиг во времени составляет от нескольких десятков секунд до нескольких минут, и неорганический наполнитель можно вводить до, после или во время введения второго эластомера.

В качестве примера, (непроизводственную) первую стадию осуществляют в одной термомеханической обработке, во время которой все необходимые ингредиенты (если это целесообразно, в форме маточных смесей, как указано выше), необязательное вспомогательные покровные или технологические материалы и разнообразные другие добавки, за исключением вулканизационной системы, вводят в соответствующий смеситель, такой как стандартный закрытый смеситель. Суммарная продолжительность перемешивания на данной непроизводственной стадии составляет предпочтительно между 1 и 15 мин.

После охлаждение смеси, полученной таким способом во время непроизводственной первой стадии, вулканизационную систему затем вводят при низкой температуре, как правило, в открытый смеситель, такой как открытая мельница; все ингредиенты затем перемешивают (производственная стадия) в течение нескольких минут, например, между 2 и 15 мин.

Сшивающая система представляет собой предпочтительно вулканизационную систему, т.е. систему на основе серы (или донора серы) и первичного вулканизационного ускорителя. В эту основную вулканизационную систему добавляют разнообразные известные вторичные вулканизационные ускорители или вулканизационные активаторы, такие как оксид цинка, стеариновая кислота или обладающие эквивалентным действием соединения, или производные гуанидина (в частности, дифенилгуанидин), во время непроизводственной первой стадии и/или во время производственной стадии, как описано далее.

Серу используют при предпочтительном содержании, составляющем между 0,5 и 12 масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера, в частности, между 1 и 10 масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера. Первичный вулканизационный ускоритель используют при предпочтительном содержании, составляющем между 0,5 и 10 масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера, предпочтительнее между 0,5 и 5,0 масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера.

В качестве (первичного или вторичного) ускорителя можно использовать любое соединение, способное действовать как ускоритель при вулканизации диеновых эластомеров в присутствии серы, в частности, ускорители тиазольного типа, а также их производные, и ускорители типов тиурама и дитиокарбамата цинка. Эти ускорители, например, выбирают из группы, состоящей из 2-меркаптобензотиазилдисульфида (сокращенно обозначается "MBTS"), тетрабензилтиурамдисульфида ("TBZTD"), N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамида ("CBS"), N,N-дициклогексил-2-бензотиазилсульфенамида ("DCBS"), N-(трет-бутил)-2-бензотиазилсульфенамида ("TBBS"), N-(трет-бутил)-2-бензотиазилсульфенимида ("TBSI"), дибензилдитиокарбамата цинка ("ZBEC") и смесей этих соединений.

Полученную таким способом конечную композицию затем подвергают каландрированию, например, в форме листа или пластины, в частности, для лабораторного исследования, или, в противном случае, экструдируют в форме каучукового профилированного изделия, которое можно использовать, например, в качестве шинного протектора для легкового автомобиля, грузового автомобиля и т.д.

III. Примерные варианты осуществления изобретения

III-1. Получение маточной смеси из натурального каучука и технического углерода

Первые маточные смеси из диенового эластомера и технический углерод, у которых значение дисперсии наполнителя в эластомерной матрице составляет более чем или равняется 90, получают в жидкой фазе согласно способу, описанному в патенте США № 6048923.

Таким образом, получают маточную смесь согласно протоколу, который разъясняет вышеупомянутый патент, используя технический углерод N234, продаваемый компанией Cabot Corporation, и натуральный млечный сок, добытый в Малайзии и имеющий содержание твердого каучука 28% и содержание аммиака 0,3%.

Таким образом, из натурального каучука и технического углерода получают маточную смесь A, в которой содержание технического углерода составляет 50 масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера, и у которой дисперсия технического углерода в натуральной каучуковой матрице имеет значение Z, составляющее 90.

III-2. Получение каучуковых композиций

Контрольные композиции TM изготавливают, используя традиционный способ компаундирования в твердой форме, в котором эластомер или эластомеры, в зависимости от того, является ли второй эластомер идентичным первому эластомеру или отличающимся от него, и армирующий наполнитель, включая технический углерод N234, продаваемый компанией Cabot Corporation, и, если это целесообразно, осажденный диоксид кремния Ultrasil 7000, продаваемый компанией Evonik, вводят в твердой форме.

Контрольные каучуковые композиции TA, которые не соответствуют настоящему изобретению, изготавливают из маточной смеси A, в которую вводят, согласно традиционному способу компаундирования в твердой форме, второй эластомер и технический углерод N234, продаваемый компанией Cabot Corporation.

Каучуковые композиции CA в соответствии с настоящим изобретением изготавливают из первой маточной смеси A, в которую вводят, согласно традиционному способу компаундирования в твердой форме, второй эластомер и осажденный диоксид кремния (порошок или гранулы) Ultrasil VN3 или Ultrasil 7000, продаваемый компанией Evonik.

Разнообразные композиции изготавливают следующим образом:

Представленные ниже исследования осуществляют следующим образом: в закрытый смеситель, наполняемый на 70% и имеющий начальную температуру резервуара, составляющую приблизительно 90°C, вводят первую маточную смесь A для композиций TA и CA (или натуральный каучук в твердой форме и технический углерод N234 для композиций TM), второй, идентичный или отличный, эластомер, второй армирующий наполнитель (технический углерод N234 или диоксид кремния Ultrasil VN3 или Ultrasil 7000), связующий материал и/или покровный материал, если это целесообразно, и после перемешивания в течение от одной до двух минут вводят другие разнообразные добавки, за исключением вулканизационной системы. Согласно одному варианту осуществления, описанному в некоторых представленных далее исследованиях, второй эластомер и второй армирующий наполнитель, а также связующий материал, если это целесообразно, вводят в форме маточной смеси, изготовленной предварительно в твердой форме.

Затем термомеханическую обработку (непроизводственную стадию) осуществляют как одну стадию (суммарная продолжительность перемешивания равняется приблизительно 5 минутам), до тех пор, пока не будет достигнута максимальная температура «каплепадения», составляющая приблизительно 165°C.

Изготовленную таким способом смесь извлекают и охлаждают, и после этого вулканизационную систему (серу и сульфенамидный ускоритель) вводят в открытый смеситель при 70°C путем компаундирования объединенной смеси (производственная стадия) в течение приблизительно от 5 до 6 минут. Когда покровный материал присутствует, этот покровный материал можно также вводить в открытый смеситель вместо его введения в закрытый смеситель.

Полученные таким способом композиции затем подвергают каландрированию, придавая им форму пластин (толщиной от 2 до 3 мм) или тонких листов каучука для измерения их физических или механических свойств, или изготавливая их в форме профилированных изделий, которые можно использовать непосредственно после резки и/или сборки до желательных размеров, например, в качестве полуфабрикатов для шин, в частности, в качестве шинных протекторов.

В вариантах осуществления, представленных в некоторых из исследований, которые описаны далее, маточную смесь, состоящую из второго эластомера и второго наполнителя (а также связующего материала, если это целесообразно), получают путем одновременного или неодновременного введения указанного второго эластомера и указанного второго наполнителя (а также связующего материала, если это целесообразно) в закрытый смеситель, после чего термомеханическую обработку (непроизводственную стадию) осуществляют как одну стадию (суммарная продолжительность перемешивания равняется приблизительно 5 минутам), до тех пор, пока не будет достигнута максимальная температура «каплепадения», составляющая приблизительно 165°C.

III-3. Пример 1

Цель данного примера заключается в том, чтобы продемонстрировать свойства каучуковой композиции в соответствии с настоящим изобретением на основе смеси натурального каучука и сополимера стирола и бутадиена (SBR), свойства которой улучшаются по отношению к контрольным композициям, составленным на основе такой же эластомерной смеси, но не в соответствии с настоящим изобретением вследствие природы их армирующего наполнителя или вследствие способа их изготовления.

Каучуковые композиции TM1 и TM2 изготавливают «в объеме» из смеси натурального каучука, SBR и технического углерода и, если это целесообразно, диоксида кремния в твердой форме, как описано подробно в разделе III-2.

Контрольную композицию TA1 и композицию CA2 в соответствии с настоящим изобретением, соответственно, изготавливали из первой маточной смеси A, в которую вводили в твердой форме второй эластомер, в данном случае SBR, и второй армирующий наполнитель, соответственно, технический углерод для TA1 или диоксид кремния Ultrasil VN3 для CA2, согласно способу, описанному подробно в разделе III-2.

Контрольную композицию T'A1 и композицию C'A2 в соответствии с настоящим изобретением, соответственно, изготавливали из первой маточной смеси A, в которую вводили в твердой форме маточную смесь, изготовленную также в твердой форме и содержащую второй эластомер и второй армирующий наполнитель, соответственно, технический углерод для T'A1 или диоксид кремния Ultrasil VN3 для C'A2, согласно способу, описанному подробно в разделе III-2.

Все композиции, которые не соответствуют способу изготовления, имеют следующий основной состав (масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера):

В дополнение к этим ингредиентам, композиции TM1, TM2, TA1, T'A1, CA2 и C'A2 отличаются друг от друга вследствие природы и количества (масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера) второго армирующего наполнителя, который они содержат, как ниже представлено подробно в таблице 1.

Свойства, измеренные до и после вулканизации при 150°C в течение 40 минут, представлены ниже в таблице 2.

Сравнение контрольной композиции TM1, в которую вводили SBR и технический углерод (55 масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера), с композицией TM2, в которую вводили SBR и технический углерод (40 масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера) и диоксид кремния (15 масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера), делает возможным наблюдение того, что введение диоксида кремния обеспечивает ожидаемое улучшение гистерезиса (падение tan(δ)_max), а также преимущество в отношении деформации при разрыве, но за счет значительного ухудшения диспергирования армирующего наполнителя (значение Z) и также армирования (MA100/M1300).

Для композиции CA2, изготовленной из маточной смеси A, имеющей хорошее диспергирование, в соответствии с настоящим изобретением, и по сравнению с композицией TM2, наблюдается, что введение SBR и диоксида кремния в маточную смесь делает возможным не только снижение гистерезиса, но также сохранение хорошего диспергирования армирующего наполнителя в композиции и улучшение армирования (MA300/MA100), обеспечивая получение значений, приближенных к контрольной композиции TM1. Кроме того, наблюдается, что снижение гистерезиса (16%) и увеличение армирования (17%) для композиции CA2 в соответствии с настоящим изобретением по сравнению с контрольный композиция TM2 неожиданно оказываются превышающими то, что наблюдается при введении SBR и технического углерода в маточную смесь, путем сравнения композиции TA1 и композиции TM1 (7% снижение гистерезиса и 8% увеличение армирования).

Соответствующее сравнение композиций C'A2 и CA2 или T'A1 и TA1 делает возможным наблюдение того, что способ введения второго эластомера и второго наполнителя не производит воздействия на полученные свойства. Таким образом, композиции C'A2 и CA2 в соответствии с настоящим изобретением, по сравнению с контрольной композицией TM2, проявляют большее увеличение армирования и большее снижение гистерезиса, чем результаты, полученные путем сравнения композиций T'A1 и TA1, соответственно, с композицией TM1.

III-4. Пример 2

Цель данного примера заключается в том, чтобы продемонстрировать свойства каучуковой композиции в соответствии с настоящим изобретением на основе натурального каучука, свойства которой улучшаются по отношению к контрольным композициям, изготовленным на основе того же эластомера, но не в соответствии с настоящим изобретением, вследствие природы их армирующего наполнителя или способа их изготовления.

Каучуковые композиции TM3 и TM4 изготавливают «в объеме» из натурального каучука, технического углерода, и если это целесообразно, диоксида кремния, в твердой форме, как описано подробно в разделе III-2.

Композицию CA4 в соответствии с настоящим изобретением изготавливают из первой маточной смеси A, в которую вводят в твердой форме второй эластомер, идентичный первому эластомеру, состоящий из натурального каучука, и второй армирующий наполнитель, в данном случае диоксид кремния Ultrasil VN3, согласно способу, описанному подробно в разделе III-2.

Контрольную композицию T'A3 и композицию C'A4 в соответствии с настоящим изобретением изготавливали, соответственно, из первой маточной смеси A, в которую вводили в твердой форме маточную смесь, также изготовленную в твердой форме, содержащую второй эластомер, идентичный первому, таким образом, состоящий из натурального каучука, и второй армирующий наполнитель, соответственно, технический углерод для T'A3 или диоксид кремния Ultrasil VN3 для C'A4, согласно способу, описанному подробно в разделе III-2.

Все композиции, которые не соответствуют способу изготовления, имеют следующий основной состав (масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера):

В дополнение к этим ингредиентам, композиции TM3, TM4, TA3, T'A3, CA4 и C'A4 отличаются друг от друга вследствие природы и количества (масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера) второго армирующего наполнителя, который они включают, как ниже представлено подробно в таблице 3.

Свойства, измеренные до и после вулканизации при 150°C в течение 40 минут, представлены ниже в таблице 4.

Сравнение контрольной композиции TM3, в которую вводили NR и технический углерод (55 масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера), с композицией TM4, в которую вводили NR и технический углерод (42 масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера), и диоксид кремния (13 масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера), делает возможным наблюдение того, что введение диоксида кремния обеспечивает ожидаемое улучшение гистерезиса (снижение tan(δ)_max), но за счет значительного ухудшения диспергирования армирующего наполнителя (значение Z), а также армирования (MA100/M1300).

Для композиции C'A4, изготовленной из маточной смеси A, имеющей хорошее диспергирование, в соответствии с настоящим изобретением, и по сравнению с композицией TM4, наблюдается, что введение в маточную смесь A, полученную предварительно из NR и диоксида кремния стандартным компаундированием в твердой форме, делает возможным не только снижение гистерезиса, но также сохранение хорошего диспергирования армирующего наполнителя в композиции и улучшение армирования (MA300/MA100), обеспечивая получение более высоких значений, чем у контрольной композиции TM1. Кроме того, наблюдается, что снижение гистерезиса (17%) и увеличение армирования (21%) для композиции C'A4 в соответствии с настоящим изобретением по сравнению с контрольной композицией TM4 неожиданно оказываются превышающими то, что наблюдается при введении в маточную смесь A, полученную из NR и технического углерода предварительным стандартным компаундированием в твердой форме, при сравнении композиции T'A3 и композиции TM3 (3% снижение гистерезиса и 6% увеличение армирования).

Соответствующее сравнение композиций C'A4 и CA4 делает возможным наблюдение того, что способ введения второго эластомера и второго наполнителя не производит воздействия на полученные свойства. Таким образом, композиция CA4 в соответствии с настоящим изобретением, по сравнению с контрольной композицией TM2, проявляет увеличение армирования и снижение гистерезиса, которые являются сопоставимыми с тем, что получают для композиции C'A4 в соответствии с настоящим изобретением по сравнению с контрольной композицией TM2.

III-5. Пример 3

Цель данного примера заключается в том, чтобы продемонстрировать получение улучшенных свойств композиций, изготовленных в соответствии с настоящим изобретением на основе натурального каучука, но содержащих разнообразные смеси армирующего наполнителя (технический углерод и диоксид кремния).

Каучуковые композиции TM5, TM6 и TM7 изготавливали «в объеме», используя натуральный каучук, технический углерод и диоксид кремния в твердой форме, как описано подробно в разделе III-2.

Композиции CA5, CA6 и CA7 в соответствии с настоящим изобретением изготавливали из первой маточной смеси A, в которую вводили в твердой форме натурального каучука и диоксид кремния, согласно способу, описанному подробно в разделе III-2.

Все композиции имеют основной состав, идентичный составу в примере 2.

Они отличаются друг от друга содержанием (масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера) технического углерода и диоксида кремния, как представлено ниже в таблице 5.

Свойства, измеренные до и после вулканизации при 150°C в течение 40 минут, представлены ниже в таблице 6.

По сравнению с контрольными композициями TM5, TM6, TM7 наблюдается, что все три композиции CA5, CA6 и CA7, изготовленные в соответствии с настоящим изобретением и содержащие другие смеси армирующего наполнителя (но все они соответствуют пределам настоящего изобретения), проявляют компромисс улучшенных свойств, которые представлены в предшествующих примерах, а именно снижение пластичности по Муни, улучшение армирования (MA300/MA100) и очень большое снижение гистерезиса (16% по сравнению с 24%) без ухудшения свойств деформации и механического напряжения при разрыве.

III-6. Пример 4

Цель данного примера заключается в том, чтобы продемонстрировать свойства каучуковой композиции в соответствии с настоящим изобретением на основе смеси натурального каучука и полибутадиена (BR), свойства которой улучшаются по отношению к контрольным композициям, изготовленным на основе такой же эластомерной смеси, но не в соответствии с настоящим изобретением, вследствие природы их армирующего наполнителя или способа их изготовления.

Каучуковые композиции TM8, TM9 и TM10 изготавливали «в объеме», используя смесь натурального каучука и BR, а также технический углерод и, если это целесообразно, диоксид кремния, в твердой форме, как описано подробно в разделе III-2.

Контрольную композицию TA8 и композиции CA9 и CA10 в соответствии с настоящим изобретением, соответственно, изготавливали из первой маточной смеси A, в которую вводили в твердой форме второй полибутадиеновый эластомер и второй армирующий наполнитель, соответственно, технический углерод для композиции TA8 и диоксид кремния для композиций CA9 и CA10, согласно способу, описанному подробно в разделе III-2.

Все композиции, которые не соответствуют способу изготовления, имеют следующий основной состав (масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера):

В дополнение к этим ингредиентам, композиции TM8, TM9, TM10, TA8, CA9 и CA10 отличаются друг от друга вследствие природы и количества (масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера) второго армирующего наполнителя, который они содержат, как ниже представлено подробно в таблице 7.

Свойства, измеренные до и после вулканизации при 150°C в течение 40 минут, представлены ниже в таблице 8.

Сравнение контрольной композиции TM8, в которую вводили BR и технический углерод (55 масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера), с композицией TM9, в которую вводили BR и технический углерод (40 масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера) и диоксид кремния (15 масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера), делает возможным наблюдение того, что введение диоксида кремния обеспечивает ожидаемое улучшение гистерезиса (снижение tan(δ)_max), а также преимущество в отношении деформации при разрыве, но за счет ухудшения диспергирования армирующего наполнителя (значение Z), а также армирования (MA100/M1300).

Для композиции CA9, изготовленной из маточной смеси A, имеющей хорошее диспергирование, в соответствии с настоящим изобретением, и по сравнению с композицией TM9, наблюдается, что введение BR и диоксида кремния в маточную смесь делает возможным не только снижение гистерезиса, но также сохранение хорошего диспергирования армирующего наполнителя в композиции и улучшение армирования (MA300/MA100), обеспечивая получение значений, приближенных к контрольной композиции TM8. Кроме того, наблюдается, что снижение гистерезиса (9%) и увеличение армирования (10%) для композиции CA9 в соответствии с настоящим изобретением по сравнению с контрольной композицией TM9 неожиданно оказываются превышающими то, что наблюдается при введении BR и технического углерода в маточную смесь, при сравнении композиции TA8 с композицией TM8 (5% увеличение гистерезиса и 7% увеличение армирования).

По сравнению с контрольной композицией TM10, наблюдается, что композиция CA10, изготовленная в соответствии с настоящим изобретением и содержащая смесь армирующего наполнителя, которая отличается от композиции CA9 в соответствии с настоящим изобретением (но которая соответствует пределам настоящего изобретения), проявляет компромисс улучшения свойств, наблюдаемых в случае композиции CA9 в соответствии с настоящим изобретением, а именно снижение пластичности по Муни, улучшение (15%) армирования (MA300/MA100) и снижение гистерезиса (10%), без ухудшения свойств деформации и механического напряжения при разрыве.

Все данные примеры, представляющие композиции, которые имеют идентичный состав (в частности, содержат одинаковые наполнители и одинаковые количества этих наполнителей), но другой способ получения, демонстрируют синергизм, связанный с качеством дисперсии наполнителя в объеме эластомерной матрицы и с природой добавленного наполнителя, независимо от природы второго эластомера.

Неожиданно обнаружено, что введение в маточную смесь диоксида кремния и эластомера, проявляющих очень хорошее диспергирование, в отличие от введения технического углерода и эластомера в ту же маточную смесь, делает возможным одновременное достижение высоких уровней диспергирования, высокой степени армирования и очень низких значений гистерезиса. Эти результаты демонстрируют преимущество композиций в соответствии с настоящим изобретением в отношении стойкости к износу, сопротивления качению и температуры шин, в которых использованы данные композиции.

Реферат

Изобретение относится к каучуковой композиции на основе диенового эластомера, армирующего наполнителя, содержащего технический углерод и неорганический наполнитель в количестве менее чем или равном 50 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера. Композицию получают из первой маточной смеси, содержащей первый диеновый эластомер и технический углерод и содержащей дисперсию технического углерода в эластомерной матрице со значением Z, более чем или равным 90. В маточную смесь добавляют неорганический наполнитель и второй эластомер, идентичный первому эластомеру или отличающийся от него. Изобретение позволяет улучшить диспергируемость наполнителей в композиции и улучшить свойства гистерезиса. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 8 табл.

Формула